KR102638582B1 - 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 산 확산 제어제 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 산 확산 제어제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산 해리성기를 포함하는 제1 구조 단위를 갖는 제1 중합체와, 감방사선성 산 발생체와, 방사선의 조사에 의해 분자 내에서 구조가 변화되어 염 형성을 행할 수 있는 제1 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다. 상기 제1 화합물은, 방사선의 조사에 의해 염기성이 변화하는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 제1 화합물은, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 제1 화합물은 하기 식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다. 하기 식 (1) 중 Ar1은, 적어도 1개의 질소 원자를 환 구성 원자로서 포함하는 치환 혹은 비치환된 환원수 4 내지 30의 헤테로아렌디일기이다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 산 확산 제어제
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 산 확산 제어제에 관한 것이다.
리소그래피에 의한 미세 가공에 사용되는 감방사선성 수지 조성물은, 전자파, 하전 입자선 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로 하는 화학 반응에 의해, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차를 발생시켜, 기판 위에 레지스트 패턴을 형성한다.
현재는, 보다 파장이 짧은 레이저 광이나 전자선의 사용 및 액침 노광 장치 등에 의해, 레지스트 패턴의 가공 기술의 미세화가 도모되고 있다. 이러한 감방사선성 수지 조성물에는 형성되는 레지스트 패턴의 해상성이 우수할 뿐만 아니라, LWR(Line Width Roughness) 성능, 초점 심도(Depth of Focus), 결함 억제성 등의 리소그래피 성능도 우수하고, 고정밀도의 패턴을 높은 수율로 얻어지는 것이 요구된다. 이들 요구에 대하여, 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 감방사선성 산 발생체, 산 확산 제어제 및 그 밖의 성분에 대하여 그 종류나 분자 구조 등이 상세하게 검토되고 있다. 이러한 산 확산 제어제로서는, 오늄 양이온과, 카르복실산 음이온이나 술폰산 음이온을 포함하는 오늄염 화합물을 포함하는 광 붕괴성 염기가 알려져 있다(일본 특허 공개 평11-125907호 공보, 일본 특허 공개 제2002-122994호 공보 및 일본 특허 공개 제2010-061043호 공보 참조).
그러나, 레지스트 패턴의 미세화가 선폭 45㎚ 이하의 레벨까지 진전되고 있는 현재에 있어서는, 상기 성능의 요구 레벨은 더욱 높아져, 상기 종래의 감방사선성 수지 조성물로는, 이들 요구를 만족시키지는 못하고 있다. 또한, 근년에는, 노광 후 가열(Post Exposure Bake(PEB)) 시의 레지스트막의 수축이 작은 것이 요구되어, 그 결과, 상술한 레지스트막으로서의 제성능이 보다 향상되는 것이 요구되고 있다. 또한, 상기 종래의 산 확산 제어제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물은, 그 염기성에 기인하여 보존 안정성이 불충분하다는 문제도 있다.
일본 특허 공개 평11-125907호 공보 일본 특허 공개 제2002-122994호 공보 일본 특허 공개 제2010-061043호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, LWR 성능, 해상성, 초점 심도, 결함 억제성, PEB 수축 억제성 및 보존 안정성이 우수한 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 그리고 산 확산 제어제를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 산 해리성기를 포함하는 제1 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 한다)를 갖는 제1 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 한다)와, 감방사선성 산 발생체(이하, 「[B] 산 발생체」라고도 한다)와, 방사선의 조사에 의해 분자 내에서 구조가 변화되어 염 형성을 행할 수 있는 제1 화합물(이하, 「[C] 화합물」이라고도 한다)을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 다른 발명은, 기판의 한쪽의 면측에, 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공에 의해 얻어진 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 또 다른 발명은, 방사선의 조사에 의해 분자 내에서 구조가 변화되어 염 형성을 행할 수 있는 화합물을 포함하는 산 확산 제어제이다.
여기서, 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 「산 해리성기」란, 카르복시기, 히드록시기 등의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리하는 기를 의미한다. 또한, 「환원수」란, 지환 구조, 방향환 구조, 지방족 복소환 구조 또는 방향족 복소환 구조에 있어서의 환을 구성하는 원자의 수를 의미하고, 다환의 경우는, 이 다환을 구성하는 원자의 총 수를 의미한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 우수한 초점 심도, PEB 수축 억제성 및 보존 안정성을 발휘하면서, LWR이 작고, 해상도가 높고, 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 산 확산 제어제는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 산 확산 제어제 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은, 한층 더한 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조 등에 있어서의 패턴 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물>
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체, [B] 산 발생제 및 [C] 화합물을 함유한다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 적합 성분으로서, [A] 중합체보다도 불소 원자의 질량 함유율이 큰 중합체(이하, 「[D] 중합체」라고도 한다) 및/또는 [E] 용매를 함유하고 있어도 된다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 상기 구성을 가짐으로써, LWR 성능, 해상성, 초점 심도, 결함 억제성, PEB 수축 억제성 및 보존 안정성(이하, 이들 성능을 통합하여 「LWR 성능 등」이라고도 한다)이 우수하다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는, 구조 단위 (I)을 갖는 중합체이다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 방사선의 조사에 의해 [B] 산 발생체 등으로부터 발생하는 산에 의해 노광부의 [A] 중합체의 산 해리성기가 해리되어, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성에 차이가 발생하여, 그 결과, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. [A] 중합체는, 통상, 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 베이스 중합체가 된다. 「베이스 중합체」란, 레지스트 패턴을 구성하는 중합체 중 가장 함유율이 큰 중합체이며, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상을 차지하는 중합체를 의미한다.
[A] 중합체는, 구조 단위 (I) 이외에도, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 혹은 이들의 조합을 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅱ)」라고도 한다), 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅲ)」이라고도 한다), 및/또는 알코올성 수산기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅳ)」라고도 한다)를 갖는 것이 바람직하고, 구조 단위 (I) 내지 (Ⅳ) 이외의 그 밖의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. [A] 중합체는 이들 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위이다. 구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1)」이라고도 한다), 아세탈 구조를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-2)」라고도 한다) 등을 들 수 있다. [A] 중합체는, 구조 단위 (I-1) 또는 구조 단위 (I-2)를 각각 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다. [A] 중합체는, 구조 단위 (I-1) 및 구조 단위 (I-2)의 양쪽을 갖고 있어도 된다. 이하, 구조 단위 (I-1) 및 구조 단위 (I-2)에 대하여 설명한다.
(구조 단위 (I-1))
구조 단위 (I-1)은, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위이다.
상기 식 (2) 중 R5는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R6은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R7 및 R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합하여져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.
「탄화수소기」는, 포화 탄화수소기여도 불포화 탄화수소기여도 된다. 이 「탄화수소기」에는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 의미하고, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미하고, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다.
R5로서는, 구조 단위 (I-1)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R6, R7 및 R8로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 및 i-프로필기가 더욱 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소기;
시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 지환식 불포화 탄화수소기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 단환의 지환식 포화 탄화수소기 및 다환의 지환식 포화 탄화수소기가 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기, 메틸안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
R7 및 R8의 기가 서로 합하여져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들어
시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등의 단환의 포화 지환 구조;
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 포화 지환 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 5 내지 8의 단환 포화 지환 구조 및 탄소수 7 내지 12의 다환 포화 지환 구조가 바람직하고, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로옥탄 구조, 노르보르난 구조 및 아다만탄 구조가 보다 바람직하고, 시클로펜탄 구조 및 아다만탄 구조가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (I-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (2-1) 내지 (2-6)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1-1) 내지 (I-1-6)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
상기 식 (2-1) 내지 (2-6) 중 R5 내지 R8은, 상기 식 (2)와 동일한 의미이다.
상기 식 (2-1) 중 i는, 1 내지 4의 정수이다.
상기 식 (2-3) 중 j는, 1 내지 4의 정수이다.
상기 식 (2-6) 중 R6', R7' 및 R7'은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
i로서는, 1 내지 3이 바람직하고, 1 및 2가 보다 바람직하다.
구조 단위 (I)로서는, 구조 단위 (I-1-1) 내지 (I-1-5)가 바람직하다.
구조 단위 (I-1)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
상기 식 중 R5는, 상기 식 (2)와 동일한 의미이다.
구조 단위 (I)로서는, 1-알킬-단환 시클로알칸-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 2-알킬-다환 시클로알칸-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 및 2-(시클로알칸-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 바람직하고, 1-i-프로필시클로펜탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 1-메틸시클로헥산-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 2-에틸-아다만탄-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 2-에틸-테트라시클로도데칸-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 및 2-(시클로헥산-1-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 보다 바람직하다.
(구조 단위 (I-2))
구조 단위 (I-2)는, 아세탈 구조를 포함하는 구조 단위이다. 아세탈 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들어 하기 식 (A)로 표시되는 기(이하, 「기 (A)」라고도 한다) 등을 들 수 있다. 기 (A)에 있어서, -C(R9)(R10)(ORz)가 산 해리성기이다.
상기 식 (A) 중 R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. RZ는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. *는, 구조 단위 (I-2) 중의 상기 기 (A) 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
R9, R10 및 RZ로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (2)의 R6, R7 및 R8의 탄화수소기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R9 및 R10으로서는, 수소 원자 및 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자 및 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 더욱 바람직하다. RZ로서는, 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하고, 시클로알킬기가 더욱 바람직하고, 테트라시클로도데실기가 특히 바람직하다.
구조 단위 (I-2)로서는, 예를 들어 하기 식 (2')로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
상기 식 (2') 중 R11은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. L1은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. T는, 상기 기 (A)이다.
R11로서는, 구조 단위 (I-2)를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
L1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 예를 들어 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기, -CO- 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소기의 치환기로서는, 예를 들어 히드록시기, 할로겐 원자, 알콕시기, 시아노기 등을 들 수 있다.
L1로서는, 단결합 및 -CO-가 바람직하고, -CO-가 보다 바람직하다.
구조 단위 (I-2)로서는, 1-(테트라시클로도데칸-2-일옥시)에탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 40몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 80몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하고, 55몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (Ⅱ)]
구조 단위 (Ⅱ)는, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체는, 구조 단위 (I) 외에도, 구조 단위 (Ⅱ)를 더 가짐으로써 현상액에 대한 용해성을 보다 적당하게 조정할 수 있어, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (Ⅱ)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
상기 식 중 RL1은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (Ⅱ)로서는, 락톤 구조를 갖는 구조 단위, 환상 카르보네이트 구조를 갖는 구조 단위 및 술톤 구조를 갖는 구조 단위가 바람직하고, 락톤 구조 함유 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 환상 카르보네이트 구조 함유 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 및 술톤 구조 함유 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 보다 바람직하고, 노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 시아노노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 노르보르난락톤-일옥시카르보닐메틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, γ-부티로락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 1-(3-메틸-γ-노르보르난락톤-3-일)에틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 에틸렌카르보네이트-일메틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 및 노르보르난술톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (Ⅱ)를 갖는 경우, 구조 단위 (Ⅱ)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 40몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 80몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 65몰％가 더욱 바람직하고, 60몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [A] 중합체는 현상액에 대한 용해성을 더욱 적절하게 조정할 수 있어, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 얻어지는 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (Ⅲ)]
구조 단위 (Ⅲ)은, 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위이다. 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 노광 공정에서 조사하는 방사선으로서, KrF 엑시머 레이저 광, 극단 자외선(EUV), 전자선 등을 사용하는 경우에는, [A] 중합체가 구조 단위 (Ⅲ)을 가짐으로써, 감도를 보다 높일 수 있다.
구조 단위 (Ⅲ)으로서는 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅲ-1)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
상기 식 (3) 중 R12는, 수소 원자 또는 메틸기이다. R13은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. p는, 0 내지 3의 정수이다. p가 2 또는 3인 경우, 복수의 R13은 동일해도 상이해도 된다. q는, 1 내지 3의 정수이다. 단, p+q는, 5 이하이다.
상기 R12로서는, 구조 단위 (Ⅲ)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.
상기 R13으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 이들 기의 탄소-탄소 사이에 -CO-, -CS-, -O-, -S- 혹은 -NR"- 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 기를 포함하는 기, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환기로 치환한 기 등을 들 수 있다. R"은, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 이들 중에서 1가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 p로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 q로서는, 1 및 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
구조 단위 (Ⅲ-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (3-1) 내지 (3-4)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅲ-1-1) 내지 (Ⅲ-1-4)」라고도 한다) 등을 들 수 있다.
상기 식 (3-1) 내지 (3-4) 중 R12는, 상기 식 (3)과 동일한 의미이다.
구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 구조 단위 (Ⅲ-1)이 바람직하고, 구조 단위 (Ⅲ-1-1) 및 구조 단위 (Ⅲ-1-2)가 보다 바람직하고, 구조 단위 (Ⅲ-1-1)이 더욱 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (Ⅲ)을 갖는 경우, 구조 단위 (Ⅲ)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 40몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하고, 60몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (Ⅲ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 구조 단위 (Ⅲ)은, 히드록시스티렌의 -OH기의 수소 원자를 아세틸기 등으로 치환한 단량체 등을 중합한 후, 얻어진 중합체를, 아민 등의 염기 존재 하에서 가수분해 반응을 행하거나 함으로써 형성할 수 있다.
[구조 단위 (Ⅳ)]
구조 단위 (Ⅳ)는, 알코올성 수산기를 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체는, 구조 단위 (Ⅳ)를 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 보다 적당하게 조정할 수 있어, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 보다 높일 수 있다.
구조 단위 (Ⅳ)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
상기 식 중 RL2는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (Ⅳ)로서는, 히드록시아다만틸기를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 3-히드록시아다만틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 보다 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (Ⅳ)를 갖는 경우, 구조 단위 (Ⅳ)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 40몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 70몰％가 바람직하고, 65몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하고, 55몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (Ⅳ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [A] 중합체는 현상액에 대한 용해성을 더욱 적절하게 조정할 수 있어, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 더욱 높일 수 있다.
[그 밖의 구조 단위]
[A] 중합체는, 상기 구조 단위 (I) 내지 (Ⅳ) 이외에도 그 밖의 구조 단위를 가져도 된다. 상기 그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들어 케톤성 카르보닐기, 시아노기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위, 비해리성의 1가의 지환식 탄화수소기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 그 밖의 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 20몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하다.
[A] 중합체의 함유량의 하한으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 70질량％가 바람직하고, 80질량％가 보다 바람직하고, 85질량％가 더욱 바람직하다. 「전체 고형분」이란, 당해 감방사선성 수지 조성물 중의 [E] 용매 이외의 성분의 총합을 의미한다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제 등을 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어
아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조계 라디칼 개시제;
벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 AIBN 및 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트가 바람직하고, AIBN이 보다 바람직하다. 이들라디칼 중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알칸;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소;
클로로부탄, 브로모헥산, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소;
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르;
아세톤, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중합에 사용되는 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
중합에 있어서의 반응 온도의 하한으로서는, 40℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 반응 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다. 중합에 있어서의 반응 시간의 하한으로서는, 1시간이 바람직하고, 2시간이 보다 바람직하다. 상기 반응 시간의 상한으로서는 48시간이 바람직하고, 24시간이 보다 바람직하다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는 1,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 10,000이 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있어, 그 결과, LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)의 하한으로서는, 통상 1이며, 1.1이 바람직하다. 상기 비의 상한으로서는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하고, 1.5가 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 Mn은, 이하의 조건에 의한 GPC를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: 예를 들어 도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<[B] 산 발생체>
[B] 산 발생체는, 노광에 의해 산을 발생시키는 물질이다. 이 발생된 산에 의해 [A] 중합체 등이 갖는 산 해리성기가 해리되어 카르복시기, 히드록시기 등이 발생하여, [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성이 변화하기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 산 발생체의 함유 형태로서는, 저분자 화합물의 형태(이하, 적절히 「[B] 산 발생제」라고도 한다)여도, 중합체의 일부로서 내장된 형태여도, 이들 양쪽의 형태여도 된다.
[B] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
[B] 산 발생제의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
[B] 산 발생체로부터 발생하는 산으로서는, 예를 들어 술폰산, 이미드산, 아미드산, 메티드산, 포스핀산, 카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 술폰산, 이미드산, 아미드산 및 메티드산이 바람직하다.
[B] 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 화합물(이하, 「[B1] 산 발생제」라고도 한다) 등을 들 수 있다.
상기 식 (4) 중 A-는, 1가의 술폰산 음이온, 1가의 이미드산 음이온, 1가의 아미드산 음이온 또는 1가의 메티드산 음이온이다. Z+는, 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.
[B1] 산 발생제는, 상기 식 (4)에 있어서의 A-가 술폰산 음이온인 경우(이하, 「[B1a]」산 발생제)라고도 한다), 술폰산이 발생한다. A-가 이미드산 음이온인 경우(이하, 「[B1b] 산 발생제」라고도 한다), 이미드산이 발생한다. A-가 아미드산 음이온인 경우(이하, 「[B1c] 산 발생제」라고도 한다), 아미드산이 발생한다. A-가 메티드산 음이온인 경우(이하, 「[B1d] 산 발생제」라고도 한다), 메티드산이 발생한다.
[B1a] 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 식 (4-1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (4-1)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다. [B1] 산 발생제가 하기 구조를 가짐으로써, [A] 중합체의 구조 단위 (I)과의 상호 작용 등에 의해, 노광에 의해 발생하는 산의 레지스트막 중의 확산 길이가 보다 적절하게 짧아진다고 생각되어, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 식 (4-1) 중 Rp1은, 환원수 5 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기이다. Rp2는 2가의 연결기이다. Rp3 및 Rp4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화탄화수소기이다. Rp5 및 Rp6은, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화탄화수소기이다. np1은, 0 내지 10의 정수이다. np2는, 0 내지 10의 정수이다. np3은, 0 내지 10의 정수이다. 단, np1+np2+np3은, 1 이상 30 이하이다. np1이 2 이상인 경우, 복수의 Rp2는 동일해도 상이해도 된다. np2가 2 이상인 경우, 복수의 Rp3은 동일해도 상이해도 되고, 복수의 Rp4는 동일해도 상이해도 된다. np3이 2 이상인 경우, 복수의 Rp5는 동일해도 상이해도 되고, 복수의 Rp6은 동일해도 상이해도 된다. Z+는, 상기 식 (4)와 동일한 의미이다.
Rp1로 표시되는 환원수 5 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어 환원수 5 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 5 이상의 방향환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 5 이상의 방향족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 지환 구조로서는, 예를 들어
시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조, 시클로노난 구조, 시클로데칸 구조, 시클로도데칸 구조 등의 단환의 포화 지환 구조;
시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조, 시클로헵텐 구조, 시클로옥텐 구조, 시클로데센 구조 등의 단환의 불포화 지환 구조;
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 포화 지환 구조;
노르보르넨 구조, 트리시클로데센 구조 등의 다환의 불포화 지환 구조 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조로서는, 예를 들어
헥사노락톤 구조, 노르보르난락톤 구조 등의 락톤 구조;
헥사노술톤 구조, 노르보르난술톤 구조 등의 술톤 구조;
옥사시클로헵탄 구조, 옥사노르보르난 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조;
아자시클로헥산 구조, 디아자비시클로옥탄 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조;
티아시클로헥산 구조, 티아노르보르난 구조의 황 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 방향환 구조로서는, 예를 들어
벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조, 안트라센 구조 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 방향족 복소환 구조로서는, 예를 들어
푸란 구조, 피란 구조, 벤조 피란 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조;
피리딘 구조, 피리미딘 구조, 인돌 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
Rp1의 환 구조의 환원수 하한으로서는, 6이 바람직하고, 8이 보다 바람직하고, 9가 더욱 바람직하고, 10이 특히 바람직하다. 상기 환원수의 상한으로서는 15가 바람직하고, 14가 보다 바람직하고, 13이 더욱 바람직하고, 12가 특히 바람직하다. 상기 환원수를 상기 범위로 함으로써, 상술한 산의 확산 길이를 더욱 적절하게 짧게 할 수 있어, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
Rp1의 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시기가 바람직하다.
Rp1로서는, 환원수 5 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 및 환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기가 바람직하고, 환원수 9 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 및 환원수 9 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기가 보다 바람직하고, 아다만틸기, 히드록시아다만틸기, 노르보르난락톤-일기, 노르보르난술톤-일기 및 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-일기가 더욱 바람직하고, 아다만틸기가 특히 바람직하다.
Rp2로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 카르보닐기, 에테르기, 카르보닐옥시기, 술피드기, 티오카르보닐기, 술포닐기, 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 카르보닐옥시기, 술포닐기, 알칸디일기 및 시클로알칸디일기가 바람직하고, 카르보닐옥시기 및 시클로알칸디일기가 보다 바람직하고, 카르보닐옥시기 및 노르보르난디일기가 더욱 바람직하고, 카르보닐옥시기가 특히 바람직하다.
Rp3 및 Rp4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로서는, 수소 원자, 불소 원자 및 불소화알킬기가 바람직하고, 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
Rp5 및 Rp6으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화알킬기 등을 들 수 있다. Rp5 및 Rp6으로서는, 불소 원자 및 불소화알킬기가 바람직하고, 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
np1로서는, 0 내지 5의 정수가 바람직하고, 0 내지 3의 정수가 보다 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 더욱 바람직하고, 0 및 1이 특히 바람직하다.
np2로서는, 0 내지 5의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하고, 0 및 1이 더욱 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
np3의 하한으로서는, 1이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. np3을 1 이상으로 함으로써 화합물 (4-1)로부터 발생하는 산의 강도를 높일 수 있어, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다. np3의 상한으로서는 4가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
np1+np2+np3의 하한으로서는, 2가 바람직하고, 4가 보다 바람직하다. np1+np2+np3의 상한으로서는 20이 바람직하고, 10이 보다 바람직하다.
Z+로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 하기 식 (Z-1) 내지 (Z-3)으로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (Z-1) 내지 (Z-3)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
상기 식 (Z-1) 중 Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. Ra3은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. k1은, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. Ra3이 복수인 경우, 복수의 Ra3은 동일해도 상이해도 되고, 또한, 복수의 Ra3은, 서로 합하여져 환 구조를 구성해도 된다. t1은, 0 내지 3의 정수이다.
상기 Ra1, Ra2 및 Ra3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이 또는 결합손측의 말단에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 1가의 기 (g), 상기 탄화수소기 및 기 (g)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 헤테로 원자 함유기로 치환한 1가의 기 등을 들 수 있다.
Ra1 및 Ra2로서는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 비치환 탄화수소기 및 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 18의 1가의 비치환 방향족 탄화수소기 및 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
상기 Ra1 및 Ra2로서 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 치환기로서는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rk, -SO2-Rk, -ORk, -COORk, -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk, -Rkk-CO-Rk 및 -S-Rk가 바람직하다. Rk는, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rkk는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
Ra3으로서는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rk, -SO2-Rk, -ORk, -COORk, -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk, -Rkk-CO-Rk 및 -S-Rk가 바람직하다. Rk는, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rkk는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
상기 식 (Z-2) 중 Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. k2는, 0 내지 7의 정수이다. Ra4가 복수인 경우, 복수의 Ra4는 동일해도 상이해도 되고, 또한, 복수의 Ra4는, 서로 합하여져 환 구조를 구성해도 된다. k3은, 0 내지 6의 정수이다. Ra5가 복수인 경우, 복수의 Ra5는 동일해도 상이해도 되고, 또한, 복수의 Ra5는, 서로 합하여져 환 구조를 구성해도 된다. r은, 0 내지 3의 정수이다. Ra6은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. t2는, 0 내지 2의 정수이다.
상기 Ra4 및 Ra5로서는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -ORk, -COORk, -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk 및 -Rkk-CO-Rk가 바람직하다. Rk는, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rkk는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
상기 식 (Z-3) 중 Ra7 및 Ra8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. k4 및 k5는, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. Ra7이 복수인 경우, 복수의 Ra7은 동일해도 상이해도 되고, 또한, 복수의 Ra7은, 서로 합하여져 환 구조를 구성해도 된다. Ra8이 복수인 경우, 복수의 Ra8은 동일해도 상이해도 되고, 또한, 복수의 Ra8은, 서로 합하여져 환 구조를 구성해도 된다.
상기 Ra7 및 Ra8로서는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rk, -SO2-Rk, -ORk, -COORk, -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk, -Rkk-CO-Rk, -S-Rk 및 이들 기 중 2개 이상이 서로 합하여져 구성되는 환 구조가 바람직하다. Rk는, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rkk는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
Ra3, Ra4, Ra5, Ra7 및 Ra8로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 직쇄상의 알킬기;
i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 분지상의 알킬기;
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
Ra6으로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (Z-1)의 Ra1, Ra2 및 Ra3으로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
상기 Ra3, Ra4, Ra5, Ra7 및 Ra8로 표시되는 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
Ra3, Ra4, Ra5, Ra7 및 Ra8로서는, 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 1가의 알킬기, 1가의 불소화알킬기, 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기, -OSO2-Rk, -SO2-Rk 및 -ORk가 바람직하고, 불소화알킬기, 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기 및 알콕시기가 보다 바람직하고, 불소화알킬기 및 알콕시기가 더욱 바람직하다.
식 (Z-1)에 있어서의 k1로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. t1로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. 식 (Z-2)에 있어서의 k2로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. k3으로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. r로서는, 2 및 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. t2로서는, 0 및 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. 식 (Z-3)에 있어서의 k4 및 k5로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
Z+로서는, 이들 중에서 양이온 (Z-1) 및 양이온 (Z-2)가 바람직하고, 트리페닐술포늄 양이온 및 4-부톡시나프탈렌-1-일테트라히드로티오페늄 양이온이 보다 바람직하다.
[B1a] 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 식 (4-1-1) 내지 (4-1-19)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (4-1-1) 내지 (4-1-19)」라고도 한다) 등을 들 수 있다. [B1b] 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 식 (4-2-1) 내지 (4-2-3)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (4-2-1) 내지 (4-2-3)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다. [B1c] 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 식 (4-3-1), 식 (4-3-2)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (4-3-1), (4-3-2)」라고도 한다) 등을 들 수 있다. [B1d] 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 식 (4-4-1), 식 (4-4-2)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (4-4-1), (4-4-2)」라고도 한다) 등을 들 수 있다.
상기 식 (4-1-1) 내지 (4-1-19), (4-2-1) 내지 (4-2-3), (4-3-1), (4-3-2), (4-4-1) 및 (4-4-2) 중 Z+은, 1가의 오늄 양이온이다.
[B1] 산 발생제로서는, [B1a] 산 발생제 및 [B1b] 산 발생제가 바람직하고, 화합물 (4-1-1), (4-1-3), (4-1-13) 및 (4-1-16) 내지 (4-1-19) 그리고 화합물 (4-2-1)이 보다 바람직하다.
[B1] 산 발생제로서는, 오늄염 화합물이 바람직하고, 술포늄염 및 테트라히드로티오페늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄염 및 4-부톡시나프탈렌-1-일 테트라히드로티오페늄염이 더욱 바람직하다.
또한, [B] 산 발생체로서는, 하기 식 (4-1')로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 등의 산 발생체의 구조가 중합체의 일부로서 내장된 중합체도 바람직하다.
상기 식 (4-1') 중 Rp7은, 수소 원자 또는 메틸기이다. L4는, 단결합 또는 -COO- 또는 2가의 카르보닐옥시탄화수소기이다. Rp8은, 탄소수 1 내지 10의 불소화알칸디일기이다. Z+는, 상기 식 (4)와 동일한 의미이다.
Rp7로서는, 상기 식 (4-1')로 표시되는 구조 단위를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
L4로서는, 2가의 카르보닐옥시탄화수소기가 바람직하고, 카르보닐옥시알칸디일기 및 카르보닐알칸디일아렌디일기가 보다 바람직하다.
Rp8로서는, 탄소수 1 내지 4의 불소화알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알칸디일기가 보다 바람직하고, 헥사플루오로프로판디일기가 더욱 바람직하다.
[B] 산 발생체가 [B] 산 발생제인 경우, [B] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 2질량부가 특히 바람직하고, 3질량부가 더욱 특히 바람직하고, 5질량부가 가장 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 50질량부가 바람직하고, 40질량부가 보다 바람직하고, 30질량부가 더욱 바람직하고, 20질량부가 특히 바람직하다.
또한, [B] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, 고형분 환산, 즉 당해 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하고, 2질량％가 특히 바람직하고, 3질량％가 더욱 특히 바람직하고, 5질량％가 가장 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하고, 30질량％가 더욱 바람직하고, 20질량％가 특히 바람직하다.
[B] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 현상성이 향상되어, 그 결과, LWR 성능 등을 향상시킬 수 있다. 특히, 노광광이 전자선 또는 EUV인 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도를 보다 높이는 관점에서, [B] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 10질량부가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하고, 18질량부가 더욱 바람직하다. 또한, [B] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 10질량％가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하고, 18질량부가 더욱 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 [B] 산 발생체를 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
<[C] 화합물>
[C] 화합물은, 방사선의 조사에 의해 분자 내에서 구조가 변화되어 염 형성을 행할 수 있는 화합물이다. 즉, [C] 화합물은, 방사선의 작용에 의해, 분자 구조가 변화하여, 염이 되는 화합물이다. 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚), KrF 엑시머 레이저 광(파장 248㎚) 등의 원자외선, 극단 자외선(Extreme Ultraviolet(EUV), 13.5㎚), X선 등의 전자파, 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 방사선으로서는, 레지스트 패턴의 형성에 있어서 사용하는 노광광인 것이 바람직하다.
[C] 화합물은, 통상, 염이 아닌 화합물이다. 또한, [C] 화합물은, 통상, 염기성 화합물이다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체 및 [B] 산 발생체 외에도, [C] 화합물을 함유함으로써, LWR 성능, 해상성, 초점 심도, 결함 억제성, PEB 수축 억제성 및 보존 안정성이 우수하다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 상기 구성을 가짐으로써, 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지만은 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [C] 화합물은, 미노광부에서는, 노광부에 있어서 [B] 산 발생체로부터 발생하는 산을 포착하는 한편, 노광부에서는, 방사선의 작용에 의해 염으로 변화하므로 산의 포착 기능이 저하된다. 그 결과, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있어, LWR 성능, 현상성 및 초점 심도를 보다 향상시킬 수 있다. [C] 화합물은, 광 붕괴성 염기 등의 감방사선성의 산 확산 제어제와는 달리, 현상액에 대한 용해성의 변화가 [A] 중합체와 마찬가지이기 때문에, 결함 억제성이 높다. 또한, 노광부에 있어서 염이 되기 때문에, 휘발성이 작고, 그로 인해, PEB 수축 억제성도 우수하다. 또한, [C] 화합물은, 종래의 산 확산 제어제에 비하여, 염기성이 낮기 때문에, 이것을 함유하는 감방사선성 수지 조성물은, 보존 안정성이 우수한 것이 된다고 생각된다.
[C] 화합물은, 통상, 방사선의 조사에 의해 염기성이 변화하는 화합물이다. 또한, [C] 화합물은, 통상, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하고, 이 산이 [C] 화합물이 갖는 염기성 부위와 결합함으로써 염을 형성하고, 그것에 의해 염기성이 저하된다.
[C] 화합물로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (I-1)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중 Ar1은, 적어도 1개의 질소 원자를 환 구성 원자로서 포함하는 치환 혹은 비치환된 환원수 4 내지 30의 헤테로아렌디일기이다. Ar2는, 적어도 1개의 수소 원자가 방향환의 탄소 원자에 결합되어 있는 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기 또는 적어도 1개의 수소 원자가 방향환의 탄소 원자에 결합되어 있는 치환 혹은 비치환된 환원수 4 내지 30의 헤테로아릴기이다. Ar3은, 적어도 1개의 탈리기가 방향환의 탄소 원자에 결합하고, 상기 탈리기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 환원수 6 내지 30의 아릴기 또는 적어도 1개의 탈리기가 방향환의 탄소 원자에 결합하고, 상기 탈리기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 환원수 4 내지 30의 헤테로아릴기이다. 단, 상기 Ar2의 상기 수소 원자가 결합하는 탄소 원자와 상기 Ar3의 탈리기가 결합하는 탄소 원자 사이의 최단의 결합로를 구성하는 공유 결합의 수는, 4 이상 7 이하이다.
화합물 (I-1)은, 예를 들어 Ar1의 헤테로아렌디일기에 의해 방사선을 흡수하고, Ar2의 아릴기 또는 헤테로아릴기의 수소 원자와, Ar3의 방향환에 결합되어 있는 탈리기가 합하여져 산을 발생하여 탈리하고, Ar2와 Ar3이 결합함과 함께, 이 발생된 산이 Ar1의 질소 원자와 결합하여 염을 형성할 수 있다.
상기 Ar1로 표시되는 적어도 1개의 질소 원자를 환 구성 원자로서 포함하는 환원수 4 내지 30의 헤테로아렌디일기로서는, 예를 들어
피롤디일기, 피리딘디일기 등의 1개의 질소 원자를 환 구성 원자로서 포함하는 기;
이미다졸디일기, 피라졸디일기, 피라진디일기, 피리미딘디일기, 피리다진디일기 등의 2개의 질소 원자를 환 구성 원자로서 포함하는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 LWR 성능 등을 높이는 관점에서, 2개의 질소 원자를 환 구성 원자로서 포함하는 기가 바람직하고, 이미다졸디일기가 보다 바람직하다.
상기 헤테로아렌디일기의 치환기로서는, 예를 들어 1가의 유기기 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로아렌디일기의 치환기는, 상기 헤테로아렌환으로 축환하는 방향환, 지환 등의 환 구조를 형성하는 기여도 된다.
상기 Ar2로 표시되는 적어도 1개의 수소 원자가 방향환의 탄소 원자에 결합되어 있는 환원수 6 내지 30의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 페닐기가 바람직하다.
상기 Ar2로 표시되는 적어도 1개의 수소 원자가 방향환의 탄소 원자에 결합되어 있는 환원수 4 내지 30의 헤테로아릴기로서는, 예를 들어 피로릴기, 피리딜기, 푸릴기, 티오페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 피리딜기가 바람직하다.
상기 적어도 1개의 수소 원자가 방향환의 탄소 원자에 결합되어 있는 환원수 6 내지 30의 아릴기 및 환원수 4 내지 30의 헤테로아릴기의 치환기로서는, 예를 들어 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 불소 원자, 아미노기, 니트로기, 불소화알킬기, 알킬기 및 알콕시기가 바람직하다.
Ar3에 있어서의 아릴기 및 헤테로아릴기의 방향환의 탄소 원자에 결합하는 탈리기로서는, 예를 들어 산으로부터 산성의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
산으로서는, 예를 들어
불산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 등의 할로겐화수소산:
술폰산, 인산, 카르복실산 등의 옥소산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 방사선에 의한 염 형성의 용이성의 관점에서, 술폰산 및 브롬화수소산이 바람직하고, 술폰산이 보다 바람직하고, 트리플루오로메탄술폰산 및 톨루엔술폰산이 더욱 바람직하고, 트리플루오로메탄술폰산이 특히 바람직하다.
화합물 (I-1)에 있어서의 산의 탈리의 용이성의 관점에서, 상기 탈리기로부터 생성하는 산의 pKa의 상한으로서는 3이 바람직하고, 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하고, -1이 특히 바람직하다.
Ar3으로 표시되는 적어도 1개의 탈리기가 방향환의 탄소 원자에 결합하는 환원수 6 내지 30의 아릴기에 있어서의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
Ar3으로 표시되는 적어도 1개의 탈리기가 방향환의 탄소 원자에 결합하는 환원수 4 내지 30의 헤테로아릴기에 있어서의 헤테로아릴기로서는, 예를 들어 피리딜기, 피로릴기, 푸릴기, 티오페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 피리딜기가 바람직하다.
상기 적어도 1개의 탈리기가 방향환의 탄소 원자에 결합하는 환원수 6 내지 30의 아릴기 및 환원수 4 내지 30의 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 불소 원자, 아미노기, 니트로기, 불소화알킬기, 알킬기 및 알콕시기가 바람직하다.
화합물 (I-1)에 있어서의 산의 탈리의 용이성의 관점에서, 상기 Ar2의 수소 원자가 결합하는 탄소 원자와, 상기 Ar3의 탈리기가 결합하는 탄소 원자 사이의 최단의 결합로를 구성하는 공유 결합의 수의 하한으로서는 5가 바람직하다. 상기 공유 결합의 수의 상한으로서는 6이 바람직하다.
화합물 (I-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (I-1-1)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
상기 식 (1-1) 중 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기가 서로 합하여져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조를 나타낸다. R3은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n은, 0 내지 4의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 되고, 복수의 R3이 서로 합하여져 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 환원수 4 내지 20의 환 구조를 형성하고 있어도 된다. R4는, 상기 탈리기 이외의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. m은, 0 내지 4의 정수이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일해도 상이해도 되고, 복수의 R4가 서로 합하여져 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 환원수 4 내지 20의 환 구조를 형성하고 있어도 된다. X는, 1가의 상기 탈리기이다.
상기 R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이의 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기 (α), 상기 탄화수소기 및 상기 기 (α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (2)의 R6, R7 및 R8의 탄화수소기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
1가 및 2가의 헤테로 원자 함유기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, -SO-, -SO2-, 이들 중 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'은, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. 이들 중에서 -O-, -S- 및 -NR'-이 바람직하다.
1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기(-SH) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시기 및 시아노기가 바람직하다.
상기 R1 및 R2의 기가 서로 합하여져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어
벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 페난트렌 구조 등의 방향족 탄소 환 구조;
피리딘 구조, 퀴놀린 구조, 티오펜 구조, 푸란 구조 등의 방향족 복소환 구조;
시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조 등의 지환 구조;
아자시클로펜탄 구조, 아자시클로헥산 구조 등의 지방족 복소환 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서 방향족 탄소 환 구조가 바람직하고, 벤젠 구조, 나프탈렌 구조 및 페난트렌 구조가 보다 바람직하고, 페난트렌 구조가 더욱 바람직하다.
상기 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 R1 및 R2로서 예시한 1가의 유기기와 동일한 것 등을 들 수 있다.
n으로서는, 0 내지 2가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
복수의 R3이 서로 합하여져 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 형성하는 환원수 4 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 상기 R1 및 R2의 기가 서로 합하여져 구성되는 환 구조로서 예시한 환 구조와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
상기 R4로 표시되는 상기 탈리기 이외의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 R1 및 R2로서 예시한 1가의 유기기와 동일한 것 등을 들 수 있다.
m으로서는, 0 내지 2가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
복수의 R4가 서로 합하여져 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 형성하는 환원수 4 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 상기 R1 및 R2의 기가 서로 합하여져 구성되는 환 구조로서 예시한 환 구조와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
X로 표시되는 1가의 탈리기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 Ar3에 결합하는 탈리기로서 예시한 중 1가의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 술폰산, 인산, 카르복실산 등의 옥소산으로부터 산성의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 술폰산으로부터 산성의 수소 원자를 제외한 기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메탄술폰산 및 톨루엔술폰산으로부터 산성의 수소 원자를 제외한 기가 더욱 바람직하고, 트리플루오로메탄술폰산으로부터 산성의 수소 원자를 제외한 기가 특히 바람직하다.
화합물 (I-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1-1) 내지 (1-1-60)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (I-1-1-1) 내지 (I-1-1-60)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
[C] 화합물 중 화합물 (I-1-1)은, 하기 식으로 표시하는 바와 같이, 하기 식 (a)로 표시되는 화합물과, 하기 식 (b)로 표시되는 화합물과, 하기 식 (c)로 표시되는 화합물을, 예를 들어 아세트산암모늄 등의 존재 하에서, 아세트산 등의 용매 중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 화합물 (I-1-1) 이외의 [C] 화합물에 대해서도 마찬가지로 하여 합성할 수 있다.
[C] 화합물의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.2질량부가 보다 바람직하고, 0.5질량부가 더욱 바람직하고, 1질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하고, 3질량부가 특히 바람직하다. [C] 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, [C] 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
<[D] 중합체>
[D] 중합체는, [A] 중합체보다도 불소 원자의 질량 함유율이 큰 중합체이다. [D] 중합체는, [A] 중합체보다도 불소 원자의 질량 함유율이 크기 때문에, 그 발유성적 특징에 의해, 레지스트막을 형성했을 때에 그 분포가 레지스트막 표층에 편재화되는 경향이 있다. 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 액침 노광 시에 있어서의 산 발생제, 산 확산 제어체 등이 액침 매체에 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 이 [D] 중합체의 발수성적 특징에 의해, 레지스트막과 액침 매체의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있어, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 레지스트막과 액침 매체의 후퇴 접촉각이 커져, 수적이 모두 고속으로의 스캔 노광이 가능해진다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 이렇게 [D] 중합체를 함유함으로써, 액침 노광법에 적합한 레지스트막을 형성할 수 있다.
[D] 중합체의 불소 원자의 질량 함유율의 하한으로서는, 1질량％가 바람직하고, 2질량％가 보다 바람직하고, 4질량％가 더욱 바람직하고, 7질량％가 특히 바람직하다. 상기 질량 함유율의 상한으로서는 60질량％가 바람직하고, 50질량％가 보다 바람직하고, 40질량％가 더욱 바람직하고, 30질량％가 특히 바람직하다. 불소 원자의 질량 함유율을 상기 범위로 함으로써, [D] 중합체의 레지스트막에 있어서의 편재화를 보다 적당하게 조정할 수 있다. 또한, 중합체의 불소 원자의 질량 함유율은, 13C-NMR 스펙트럼 측정에 의해 중합체의 구조를 구하고, 그 구조로부터 산출할 수 있다.
[D] 중합체에 있어서의 불소 원자의 함유 형태는 특별히 한정되지 않고 주쇄, 측쇄 및 말단의 어느 것에 결합하는 것이어도 되지만, 불소 원자를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (F)」라고도 한다)를 갖는 것이 바람직하다. [D] 중합체는, 구조 단위 (F) 이외에도, 당해 감방사선성 수지 조성물의 결함 억제 성향상의 관점에서, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 산 해리성기를 포함하는 구조 단위로서는, 예를 들어 [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I) 등을 들 수 있다.
또한, [D] 중합체는, 알칼리 해리성기를 갖는 것이 바람직하다. [D] 중합체가 알칼리 해리성기를 가지면, 알칼리 현상 시에 레지스트막 표면을 소수성으로부터 친수성으로 효과적으로 바꿀 수 있어, 당해 감방사선성 수지 조성물의 결함 억제성이 보다 향상된다. 「알칼리 해리성기」란, 카르복시기, 히드록시기 등의 수소 원자를 치환하는 기이며, 알칼리 수용액(예를 들어, 23℃의 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액) 중에서 해리되는 기를 의미한다.
구조 단위 (F)로서는, 하기 식 (f-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (F-1)」이라고도 한다) 및 하기 식 (f-2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (F-2)」라고도 한다)가 바람직하다. 구조 단위 (F)는, 구조 단위 (F-1) 및 구조 단위 (F-2)를 각각 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다.
[구조 단위 (F-1)]
구조 단위 (F-1)은, 하기 식 (f-1)로 표시되는 구조 단위이다. [D] 중합체는 구조 단위 (F-1)을 가짐으로써 불소 원자의 질량 함유율을 조정할 수 있다.
상기 식 (f-1) 중 RA는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -SO2NH-, -CONH- 또는 -OCONH-이다. RB는, 탄소수 1 내지 6의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기이다.
RA로서는, 구조 단위 (F-1)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
G로서는, -COO-, -SO2NH-, -CONH- 및 -OCONH-가 바람직하고, -COO-이 보다 바람직하다.
RB로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-i-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-i-부틸기, 퍼플루오로-t-부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 RB로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 모노플루오로시클로펜틸기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 모노플루오로시클로헥실기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실메틸기, 플루오로노르보르닐기, 플루오로아다만틸기, 플루오로보르닐기, 플루오로이소보르닐기, 플루오로트리시클로데실기, 플루오로테트라시클로데실기 등을 들 수 있다.
RB로서는, 불소화 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸기 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기가 보다 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸기가 더욱 바람직하다.
[D] 중합체가 구조 단위 (F-1)을 갖는 경우, 구조 단위 (F-1)의 함유 비율의 하한으로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (F-1)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [D] 중합체의 불소 원자의 질량 함유율을 더욱 적절하게 조정할 수 있다.
[구조 단위 (F-2)]
구조 단위 (F-2)는, 하기 식 (f-2)로 표시되는 구조 단위이다. [D] 중합체는 구조 단위 (F-2)를 가짐으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되어, 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다. 구조 단위 (F-2)는, (x) 알칼리 가용성기를 갖는 경우와, (y) 알칼리의 작용에 의해 해리되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된 기(이하, 「알칼리 해리성기」라고도 한다)를 갖는 경우의 2개로 크게 구별된다.
(x), (y) 양쪽에 공통되고, 상기 식 (f-2) 중 RC는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RD는, 단결합, 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 RE측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-, 카르보닐기, -COO- 혹은 -CONH-가 결합된 구조, 또는 이 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부가 헤테로 원자를 갖는 유기기에 의해 치환된 구조이다. R'은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. s는, 1 내지 3의 정수이다. 단 s가 1인 경우, RD가 단결합인 경우는 없다.
구조 단위 (F-2)가 (x) 알칼리 가용성기를 갖는 경우, RF는 수소 원자이며, A1은 산소 원자, -COO-* 또는 -SO2O-*이다. *는 RF에 결합하는 부위를 나타낸다. W1은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 2가의 불소화탄화수소기이다. A1이 산소 원자인 경우, W1은 A1이 결합하는 탄소 원자에 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 갖는 불소화탄화수소기이다. RE는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수의 RE, W1, A1 및 RF는 각각 동일해도 상이해도 된다. 구조 단위 (F-2)가 (x) 알칼리 가용성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액에 대한 친화성을 높여, 현상 결함을 억제할 수 있다. (x) 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위 (F-2)로서는, A1이 산소 원자이며 W1이 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로판디일기인 경우가 특히 바람직하다.
구조 단위 (F-2)가 (y) 알칼리 해리성기를 갖는 경우, RF는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이며, A1은 산소 원자, -NRaa-, -COO-* 또는 -SO2O-*이다. Raa는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. *는 RF에 결합하는 부위를 나타낸다. W1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화탄화수소기이다. RE는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. A1이 -COO-* 또는 -SO2O-*인 경우, W1 또는 RF는 A1과 결합하는 탄소 원자 또는 이것에 인접하는 탄소 원자 상에 불소 원자를 갖는다. A1이 산소 원자인 경우, W1, RE는 단결합이며, RD는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기의 RE측의 말단에 카르보닐기가 결합된 구조이며, RF는 불소 원자를 갖는 유기기이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수의 RE, W1, A1 및 RF는 각각 동일해도 상이해도 된다. 구조 단위 (F-2)가 (y) 알칼리 해리성기를 가짐으로써, 알칼리 현상 공정에 있어서 레지스트막 표면이 소수성으로부터 친수성으로 변화한다. 이 결과, 현상액에 대한 친화성을 대폭 높여, 보다 효율적으로 현상 결함을 억제할 수 있다. (y) 알칼리 해리성기를 갖는 구조 단위 (F-2)로서는, A1이 -COO-*이며, RF 혹은 W1 또는 이들 양쪽이 불소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하다.
RC로서는, 구조 단위 (F-2)를 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
RD로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (2)의 R6 내지 R8로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로부터 s개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
s로서는, 1 및 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
RD로서는, s가 1인 경우, 단결합 및 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 단결합 및 알칸디일기가 보다 바람직하고, 단결합 및 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기가 더욱 바람직하고, 단결합, 메탄디일기 및 프로판디일기가 특히 바람직하다.
RE로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (2')의 L1의 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
RE로서는, 단결합 및 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하고, 단결합 및 다환의 락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하고, 단결합 및 노르보르난락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다.
W1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
플루오로메탄디일기, 디플루오로메탄디일기, 플루오로에탄디일기, 디플루오로에탄디일기, 테트라플루오로에탄디일기, 헥사플루오로프로판디일기, 옥타플루오로부탄디일기 등의 불소화알칸디일기;
플루오로에텐디일기, 디플루오로에텐디일기 등의 불소화알켄디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 불소화알칸디일기가 바람직하고, 디플루오로메탄디일기가 보다 바람직하다.
A1로서는, 산소 원자, -COO-*, -SO2O-*이 바람직하고, -COO-*이 보다 바람직하다.
RF로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 알칼리 해리성기, 산 해리성기, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 등을 들 수 있다. RF로서는, 이들 중에서 알칼리 해리성기가 바람직하다. RF를 알칼리 해리성기로 함으로써, 알칼리 현상 시에, 레지스트막 표면을 소수성으로부터 친수성으로 더 효과적으로 바꿀 수 있어, 당해 감방사선성 수지 조성물의 결함 억제성이 더욱 향상된다.
RF가 알칼리 해리성기인 경우, RF로서는, 하기 식 (ⅲ) 내지 (v)로 표시되는 기(이하, 「기 (ⅲ) 내지 (v)」라고도 한다)가 바람직하다.
상기 식 (ⅲ) 중 R5a 및 R5b는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기가 서로 합하여져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.
상기 식 (ⅳ) 중 R5c 및 R5d는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기가 서로 합하여져 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 복소환 구조를 나타낸다.
상기 식 (v) 중 R5e는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화탄화수소기이다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 및 상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 상기 식 (I)의 R2로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
기 (ⅲ)으로서는 하기 식 (ⅲ-1) 내지 (ⅲ-4)로 표시되는 기(이하, 「기 (ⅲ-1) 내지 (ⅲ-4)」라고도 한다)가, 기 (ⅳ)로서는 하기 식 (iv-1)로 표시되는 기(이하, 「기 (iv-1)」이라고도 한다)가, 기 (v)로서는 하기 식 (v-1) 내지 (v-5)로 표시되는 기(이하, 「기 (v-1) 내지 (v-5)」라고도 한다)가 바람직하다.
이들 중에서 기 (v-3) 및 기 (v-5)가 바람직하다.
또한, RF가 수소 원자이면, [D] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 친화성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이 경우, A1이 산소 원자 또한 W1이 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로판디일기이면, 상기 친화성이 더욱 향상된다.
[D] 중합체가 구조 단위 (F-2)를 갖는 경우, 구조 단위 (F-2)의 함유 비율의 하한으로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 85몰％가 보다 바람직하고, 80몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (F-2)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성된 레지스트막 표면을 알칼리 현상 전후에 발수성으로부터 친수성으로 보다 적절하게 바꿀 수 있다.
구조 단위 (F)의 함유 비율의 하한으로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 25몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 85몰％가 보다 바람직하고, 80몰％가 더욱 바람직하다.
[D] 중합체에 있어서의 산 해리성기를 포함하는 구조 단위의 하한으로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하고, 75몰％가 더욱 바람직하다. 산 해리성기를 포함하는 구조 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 결함 억제성을 더욱 향상시킬 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 [D] 중합체를 함유하는 경우, [D] 중합체의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 2질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하고, 10질량부가 특히 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 [D] 중합체를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[D] 중합체는, 상술한 [A] 중합체와 마찬가지의 방법으로 합성할 수 있다.
[D] 중합체의 GPC에 의한 Mw의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 10,000이 특히 바람직하다. [D] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도공성 및 결함 억제성이 향상된다.
[D] 중합체의 GPC에 의한 Mn에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)의 하한으로서는, 통상 1이며, 1.2가 바람직하다. 상기 비의 상한으로서는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
<[E] 용매>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 통상 [E] 용매를 함유한다. [E] 용매는, 적어도 [A] 중합체, [B] 산 발생체, [C] 화합물, 필요에 따라 함유되는 임의 성분 등을 용하거나 또는 분산 가능한 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
[E] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올계 용매;
시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올계 용매;
1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어
N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매;
프로필렌글리콜아세테이트 등의 다가 알코올카르복실레이트계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매;
옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용매;
γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤계 용매;
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매;
톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
[E] 용매로서는, 에스테르계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매, 락톤계 용매, 모노카르복실산에스테르계 용매 및 환상 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 다가 알코올 부분 알킬에테르아세테이트, 부티로락톤, 락트산에스테르 및 시클로알카논이 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 락트산에틸 및 시클로헥사논이 특히 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, [E] 용매를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
<그 밖의 임의 성분>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 상기 [A] 내지 [E] 성분 이외의 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 임의 성분으로서는, 예를 들어 [C] 화합물 이외의 산 확산 제어체(이하, 「다른 산 확산 제어체」라고도 한다), 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 들 수 있다. 이들의 그 밖의 임의 성분은, 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[다른 산 확산 제어제]
당해 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, [C] 화합물 이외의 다른 산 확산 제어체를 함유하고 있어도 된다. 다른 산 확산 제어체의 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 유리의 화합물(이하, 적절히 「다른 산 확산 제어제」라고 한다)의 형태여도, 중합체의 일부로서 내장된 형태여도, 이들 양쪽의 형태여도 된다.
다른 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 하기 식 (5)로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (I)」이라고도 한다), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (Ⅱ)」라고도 한다), 질소 원자를 3개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (Ⅲ)」이라고도 한다), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
상기 식 (5) 중 R20, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 1가의 지환식 포화 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 아르알킬기이다.
질소 함유 화합물 (I)로서는, 예를 들어 n-헥실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린, 2,6-디-i-프로필아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (Ⅱ)로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (Ⅲ)으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등의 폴리아민 화합물; 디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류; N-프로필모르폴린, N-(운데실카르보닐옥시에틸)모르폴린 등의 모르폴린류; 피라진; 피라졸; 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다.
질소 함유 유기 화합물로서, 산 해리성기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 산 해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐피페리딘, N-t-부톡시카르보닐이미다졸, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, 다른 산 확산 제어제로서, 노광에 의해 감광하여 산을 발생시키는 광 붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 광 붕괴성 염기로서는, 예를 들어 노광에 의해 분해하여 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (6-1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 식 (6-2)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
상기 식 (6-1) 및 식 (6-2) 중 R23 내지 R27은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. E- 및 Q-는, 각각 독립적으로, OH-, Rβ-COO-, Rγ-SO3 - 또는 하기 식 (6-3)으로 표시되는 음이온이다. Rβ은, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다. Rγ는, 알킬기 또는 아르알킬기이다.
상기 식 (6-3) 중 R28은, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 불소화알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알콕시기이다. u는, 0 내지 2의 정수이다. u가 2인 경우, 2개의 R28은 동일해도 상이해도 된다.
상기 광 붕괴성 염기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광 붕괴성 염기로서는, 이들 중에서 술포늄염이 바람직하고, 트리아릴 술포늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄살리실레이트 및 트리페닐술포늄10-캄파술포네이트가 더욱 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 다른 산 확산 제어제를 함유하는 경우, 다른 산 확산 제어제의 함유량의 하한으로서는, [C] 화합물 100질량부에 대하여, 100질량부가 바람직하고, 50질량부가 보다 바람직하고, 20질량부가 더욱 바람직하다. 또한, 다른 산 확산 제어제의 함유량의 상한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여, 20질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하다.
[계면 활성제]
계면 활성제는, 도공성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제; 시판품으로서는, 신에쓰 가가꾸 고교사의 「KP341」, 교에이샤 가가꾸사의 「폴리플로우 No.75」, 「동 No.95」, 토켐 프로덕츠사의 「에프톱 EF301」, 「동 EF303」, 「동 EF352」, DIC사의 「메가페이스 F171」, 「동 F173, 스미토모 쓰리엠사의 「플로라드 FC430」, 「동 FC431」, 아사히 가라스 고교사의 「아사히가드 AG710」, 「서플론 S-382」, 「동 SC-101」, 「동 SC-102」, 「동 SC-103」, 「동 SC-104」, 「동 SC-105」, 「동 SC-106」 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 함유량 상한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여, 2질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하다.
[지환식 골격 함유 화합물]
지환식 골격 함유 화합물은, 건식 에칭 내성, 패턴 형상, 기판의 접착성 등을 개선하는 효과를 발휘한다.
[증감제]
증감제는, [B] 산 발생제 등으로의 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것이며, 당해 감방사선성 수지 조성물의 「겉보기의 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다.
증감제로서는, 예를 들어 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 증감제의 함유량 상한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여, 2질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조 방법>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 [A] 중합체, [B] 산 발생체, [C] 화합물 그리고 필요에 따라 함유되는 [D] 중합체, [E] 용매 및 그 밖의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합액을, 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터 등으로 여과함으로써 제조할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 20질량％가 더욱 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, 알칼리 현상액을 사용하는 포지티브형 패턴 형성용에도, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하는 네거티브형 패턴 형성용에도 사용할 수 있다. 이들 중 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하는 네거티브형 패턴 형성에 사용하는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 더 높은 해상성을 발휘할 수 있다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 기판의 한쪽의 면측에 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 한다)과, 상기 도공에 의해 얻어진 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 한다)과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 한다)을 구비한다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상술한 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용하고 있으므로, 우수한 초점 심도, PEB 수축 억제성 및 보존 안정성을 발휘하면서, LWR이 작고, 해상도가 높고, 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판의 한쪽의 면측에 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공한다. 이에 의해, 레지스트막을 형성한다. 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물의 도공 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스핀 코팅법 등의 공지된 방법 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공할 때에는, 형성되는 레지스트막이 원하는 두께가 되도록, 도공하는 당해 감방사선성 수지 조성물의 양을 조정한다. 또한 당해 감방사선성 수지 조성물을 기판 위에 도공한 후, 용매를 휘발시키기 위하여 프리베이크(이하, 「PB」라고도 한다)를 행해도 된다. PB의 온도의 하한으로서는, 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. PB의 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다. 레지스트막의 평균 두께의 하한으로서는, 10㎚가 바람직하고, 20㎚가 보다 바람직하고, 50㎚가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 1,000㎚가 바람직하고, 200㎚가 보다 바람직하고, 150㎚가 더욱 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 도공에 의해 얻어진 레지스트막을 노광한다. 이 노광은, 경우에 따라서는, 물 등의 액침 노광액을 통하여, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재시켜 방사선을 조사함으로써 행한다.
액침 노광액으로서는, 통상, 공기보다 굴절률이 큰 액체를 사용한다. 구체적으로는, 예를 들어 순수, 장쇄 또는 환상의 지방족 화합물 등을 들 수 있다. 이 액침 노광액을 통한 상태, 즉 렌즈와 레지스트막 사이에 액침 노광액을 채운 상태에서, 노광 장치로부터 방사선을 조사하여, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재시켜 레지스트막을 노광한다.
상기 방사선으로서는, 사용되는 감방사선성 산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚), KrF 엑시머 레이저 광(파장 248㎚) 등의 원자외선, 극단 자외선(Extreme Ultraviolet(EUV), 13.5㎚), X선 등의 전자파, 전자선, α선 등의 하전 입자선 등으로부터 적절히 선정되어 사용되지만, 이들 중에서도, ArF 엑시머 레이저 광, KrF 엑시머 레이저 광, EUV, X선 및 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광, EUV 및 전자선이 보다 바람직하다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은, 당해 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 선정할 수 있다.
노광 후의 레지스트막에 대하여, 가열 처리(이하, 「노광 후 가열(포스트 익스포저 베이크, PEB)」라고도 한다)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, [A] 중합체 등의 산 해리성기의 해리 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건은, 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 의해 적절히 조정되지만, PEB의 온도의 하한으로서는, 30℃가 바람직하고, 50℃가 더욱 바람직하고, 70℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 더욱 바람직하고, 120℃가 더욱 바람직하다. PEB의 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
또한, 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한 끌어내기 위하여, 예를 들어 일본 특허 공고 평 6-12452호 공보, 일본 특허 공개 (소) 59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 위에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위하여, 예를 들어 일본 특허 공개 평5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트막위로 보호막을 형성할 수도 있다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광 공정에서 노광된 레지스트막을 현상한다. 이 현상에 사용하는 현상액으로서는, 예를 들어 알칼리 수용액(알칼리 현상액), 유기 용매를 함유하는 액(유기 용매 현상액) 등을 들 수 있다. 이에 의해, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서 TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
유기 용매 현상액으로서는, 예를 들어 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 등의 유기 용매, 또는 유기 용매를 함유하는 액을 들 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들어 상술한 감방사선성 수지 조성물의 [E] 용매로서 예시한 용매의 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하다. 에스테르계 용매로서는, 아세트산에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산n-부틸이 보다 바람직하다. 케톤계 용매로서는, 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다. 유기 용매 현상액 중의 유기 용매의 함유량의 하한으로서는, 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하고, 99질량％가 특히 바람직하다. 유기 용매 현상액 중의 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
이들 현상액은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 현상 후는 물 등으로 세정하고, 건조하는 것이 일반적이다.
<산 확산 제어제>
당해 산 확산 제어제는, 방사선의 조사에 의해 분자 내에서 구조가 변화되어 염 형성을 행할 수 있는 화합물을 포함한다. 당해 산 확산 제어제는, 상술한 성질을 가지므로, 당해 감방사선성 수지 조성물의 산 확산 제어제 성분으로서 적합하게 사용할 수 있어, 이 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능, 해상성, 초점 심도, 결함 억제성, PEB 수축 억제성 및 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 당해 산 확산 제어제에 대해서는, 상기 [C] 화합물의 항에서 설명하고 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성 값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)]
중합체의 Mw 및 Mn은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 도소사제의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 「G4000HXL」 1개)을 사용하여, 이하의 조건에 의해 측정했다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는, Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출했다.
용출 용매: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[1H-NMR 분석 및 13C-NMR 분석]
화합물의 1H-NMR 분석 및 중합체의 각 구조 단위의 함유 비율을 구하기 위한 13C-NMR 분석은, 핵자기 공명 장치(니혼덴시사의 「JNM-ECX400」)를 사용하여, 측정 용매로서 중클로로포름을 사용하여 측정했다.
<화합물의 합성>
[C] 화합물로서 하기 식 (C-1) 내지 (C-16)으로 표시되는 화합물을 합성했다.
[합성예 1](화합물 (C-1)의 합성)
9,10-페난트렌퀴논 2.08g(10mmol), 3,4,5-트리메톡시아닐린 2.75g(15mmol), 2-트리플루오로메탄술포닐옥시벤즈알데히드 2.54g(10mmol), 아세트산암모늄 3.85g(50mmol) 및 아세트산 100mL를 반응 용기에 넣고, 110℃로 가열하고 4시간 교반했다. 이어서, 감압 조건 하에서 아세트산을 제거하고, 아세트산에틸 50mL 및 포화 탄산수소나트륨 수용액 50mL를 첨가하여 분액을 행했다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시켜, 여과하고, 용매를 증류 제거했다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 행하여, 화합물 (C-1)을 얻었다(수량 4.43g, 수율 73％).
[합성예 2 내지 16](화합물 (C-2) 내지 (C-16)의 합성)
전구체를 적절히 선택하여, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 상기 화합물 (C-2) 내지 (C-16)을 합성했다.
<중합체의 합성>
[A] 중합체 및 [D] 중합체의 합성에 사용한 단량체를 이하에 나타낸다. 화합물 (M-16)은, 중합체 중에 있어서, p-히드록시스티렌 단위를 부여한다.
[[A] 중합체의 합성]
[합성예 17](중합체 (A-1)의 합성)
상기 화합물 (M-1) 7.32g(40몰％), 화합물 (M-3) 2.32g(10몰％) 및 화합물 (M-8) 10.36g(50몰％)을 2-부타논 40g에 용해시키고, 또한 라디칼 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.766g(전체 단량체에 대하여 5몰％)을 용해시켜, 단량체 용액을 제조했다. 이어서, 2-부타논 20g을 넣은 200mL 삼구 플라스크를 질소 분위기 하에서 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 재차 3시간, 80℃에서 가열함으로써 중합 반응을 행했다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 실온으로 냉각하고, 메탄올 300g 중에 투입하여 석출한 고체를 여과 분별했다. 여과 분별한 고체를 메탄올 60mL로 2회 세정하고, 여과 분별한 후, 감압 하, 50℃에서 15시간 건조시켜, 중합체 (A-1)을 합성했다(수량 15.8g, 수율 78.9％). 중합체 (A-1)의 Mw는 6,100이며, Mw/Mn은 1.41이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-1), (M-3) 및 (M-8)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 각각 41.2몰％, 9.2몰％ 및 49.6몰％였다.
[합성예 18 내지 22](중합체 (A-2) 내지 (A-6)의 합성)
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체를 사용한 것 이외는, 합성예 17과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 중합체 (A-2) 내지 (A-6)을 합성했다.
[합성예 23](중합체 (A-7)의 합성)
상기 화합물 (M-16) 45.24g(50몰％), 화합물 (M-1) 54.76g(50몰％), 라디칼 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 4.58g(전체 단량체에 대하여 5몰％), 및 t-도데실머캅탄 1.14g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g에 용해시킨 후, 질소 분위기 하에서, 반응 온도를 70℃로 유지하고, 16시간 중합시켰다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 1,000g의 n-헥산 중에 적하하여 응고 정제한 후, 얻어진 고체에, 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 추가하고, 메탄올 150g, 트리에틸아민 34g 및 물 6g을 더 추가하고, 비점에서 환류시키면서, 8시간 가수분해 반응을 행했다. 반응 종료 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하여, 얻어진 고체를 아세톤 150g에 용해시킨 후, 2,000g의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 고체를 여과하고, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말상의 중합체 (A-7)을 얻었다(수량 63.8g, 수율 72.3％). 중합체 (A-7)의 Mw는 6,400이며, Mw/Mn은 1.72였다. 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌 단위 및 (M-1)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 각각 51.2몰％ 및 48.8몰％였다.
Figure 112018067623221-pct00039
[[D] 중합체의 합성]
[합성예 24](중합체 (D-1)의 합성)
상기 화합물 (M-17) 21.5g(70몰％) 및 화합물 (M-18) 8, 5g(30몰％)을 2-부타논 20g에 용해시키고, 라디칼 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 1.38g(전체 단량체에 대하여 5몰％)을 더 용해시켜, 단량체 용액을 제조했다. 이어서, 2-부타논 10g을 넣은 100mL 삼구 플라스크를 질소 분위기 하에서 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 재차 3시간, 80℃에서 가열함으로써 중합 반응을 행했다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 실온으로 냉각했다. 중합 반응액을 분액 깔대기로 이액한 후, 45g의 n-헥산으로 상기 반응 용액을 균일하게 희석하고, 180g의 메탄올을 투입하여 혼합했다. 이어서 9g의 증류수를 투입하고, 재차 교반하고 30분 정치했다. 이어서, 하층을 회수하고, 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환함으로써, 고형분인 중합체 (D-1)을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다(수율 60.0％). 중합체 (D-1)의 Mw는 7,200이며, Mw/Mn은 2.00이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-17) 및 (M-18)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 각각 71.1몰％ 및 28.9몰％였다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용한 [B] 산 발생제, [C] 화합물 및 [E] 용매를 이하에 나타낸다.
[[B] 산 발생제]
B-1 내지 B-9: 하기 식 (B-1) 내지 (B-9)로 표시되는 화합물.
[[C] 화합물]
C-1 내지 C-16: 상기 합성한 화합물 (C-1) 내지 (C-16).
CC-1 내지 CC-8: 하기 식 (CC-1) 내지 (CC-8)로 표시되는 화합물.
[[E] 용매]
E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
E-2: 시클로헥사논
E-3: γ-부티로락톤
E-4: 락트산에틸
[ArF 노광용 감방사선성 수지 조성물의 제조]
[실시예 1](감방사선성 수지 조성물 (J-1)의 제조)
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부, [B] 산 발생제로서의 (B-1) 7.9질량부, [C] 화합물로서의 (C-1) 1.6질량부, [D] 중합체로서의 (D-1) 3.0질량부, 그리고 [E] 용매로서의 (E-1) 2, 240질량부, (E-2) 960질량부 및 (E-3) 30질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합 용액을 구멍 직경 0.20㎛의 필터로 여과로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (J-1)을 제조했다.
[실시예 2 내지 27 및 비교예 1 내지 8]
하기 표 2 및 표 3에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 감방사선성 수지 조성물 (J-2) 내지 (J-27) 및 (CJ-1) 내지 (CJ-8)을 제조했다.
Figure 112018067623221-pct00042
Figure 112018067623221-pct00043
<레지스트 패턴의 형성>
[레지스트 패턴의 형성 (1)]
12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(브루워 사이언스사의 「ARC66」)을 도공한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 평균 두께 105㎚의 하층 반사 방지막을 형성했다. 이 하층 반사 방지막 위에 상기 스핀 코터를 사용하여 상기 제조한 각 감방사선성 수지 조성물을 도공하고, 90℃에서 60초간 PB를 행했다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각하여, 평균 두께 90㎚의 레지스트막을 형성했다. 이어서, 이 레지스트막을, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(NIKON사의 「NSR-S610C」)를 사용하여, NA=1.3, 다이폴(시그마 0.977/0.782)의 광학 조건에서, 40㎚ 라인 앤 스페이스(1L1S) 마스크 패턴을 개재시켜 노광했다. 노광 후, 90℃에서 60초간 PEB를 행했다. 그 후, 알칼리 현상액으로서의 2.38질량％ TMAH 수용액을 사용하여 알칼리 현상하고, 물로 세정하고, 건조하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성했다. 이 레지스트 패턴 형성 시, 타깃 치수가 40㎚인 일대일 라인 앤 스페이스의 마스크를 개재시켜 형성한 패턴이, 선폭 40㎚의 일대일 라인 앤 스페이스에 형성되는 경우의 노광량을 최적 노광량으로 했다.
[레지스트 패턴의 형성 (2)]
상기 TMAH 수용액 대신 아세트산n-부틸을 사용하여 유기 용매 현상하며, 또한 물에 의한 세정을 행하지 않는 것 이외는, 상기 레지스트 패턴의 형성 (1)과 마찬가지로 조작하여, 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성했다.
<평가>
상기 형성한 각 레지스트 패턴에 대하여, 하기 방법에 따라 측정함으로써, 각 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능, 해상성, 초점 심도 및 결함 억제성을 평가했다. 또한, 유기 용매 현상의 경우는, PEB 수축 억제성에 대해서도 평가했다. 또한, 각 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성의 평가를 행했다. 또한, 레지스트 패턴의 측장에는 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「CG-4100」)을 사용했다. 평가 결과를 유기 용매 현상의 경우를 하기 표 4에, 알칼리 현상의 경우를 표 5에 각각 나타낸다.
[LWR 성능]
상기 주사형 전자 현미경을 사용하여 레지스트 패턴을 상부로부터 관찰했다. 선폭을 임의의 포인트에서 합계 50점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마 값을 구하고, 이것을 LWR 성능으로 했다. LWR 성능은, 값이 작을수록 좋음을 나타낸다. LWR 성능은, 4.9㎚ 이하의 경우는 양호로, 4.9㎚를 초과하는 경우는 불량으로 평가할 수 있다.
[해상성]
상기 최적 노광량에 있어서, 라인 앤 스페이스(1L/1S)를 형성하는 마스크 패턴의 사이즈를 바꾼 경우에 해상되는 최소의 레지스트 패턴의 치수를 측정하고, 이 측정값을 해상성으로 했다. 해상성은, 값이 작을수록 좋음을 나타낸다. 해상성은, 36㎚ 이하의 경우는 양호로, 36㎚를 초과하는 경우는 불량으로 평가할 수 있다.
[초점 심도]
상기 최적 노광량에 있어서 해상되는 레지스트 패턴에 있어서, 깊이 방향으로 포커스를 변화시켰을 때의 치수를 관측하고, 브리지나 잔사가 없는 상태에서 패턴 치수가 기준의 90％ 내지 110％에 들어가는 깊이 방향의 여유도를 측정하고, 이 측정 결과를 초점 심도로 했다. 초점 심도는, 50㎚를 초과하는 경우는 양호로, 50㎚ 이하의 경우는 불량으로 평가할 수 있다.
[PEB 수축 억제성]
12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(ARC66, 브루워 사이언스제)을 도공한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 평균 두께 105㎚의 하층 반사 방지막을 형성했다. 이 하층 반사 방지막 위에 상기 스핀 코터를 사용하여 상기 제조한 각 감방사선성 수지 조성물을 도공하고, 90℃에서 60초간 PB를 행했다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각하여, 평균 두께 90㎚의 레지스트막을 형성했다. 이어서, 이 레지스트막을, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(NIKON사의 「NSR-S610C」)를 사용하여, 70mJ로 전체면 노광을 행한 후에 막 두께 측정을 실시하여, 막 두께 A를 구했다. 계속하여, 90℃에서 60초간 PEB를 실시한 후에, 다시 막 두께 측정을 실시하여, 막 두께 B를 구했다. 막 두께 A 및 막 두께 B의 값으로부터, 100×(A-B)/A(％)를 구하고, 이것을 PEB 수축 억제성으로 했다. PEB 수축 억제성은, 값이 작을수록 좋음을 나타낸다. PEB 수축 억제성은, 14％ 이하인 경우는 양호로, 14％를 초과하는 경우는 불량으로 평가할 수 있다.
[보존 안정성]
감방사선성 수지 조성물 제조 직후 및 3개월 25℃에서 보관한 후의 40㎚의 일대일 라인 앤 스페이스의 마스크를 개재시켜 형성한 패턴이, 선폭 40㎚의 일대일 라인 앤 스페이스에 형성되는 노광량을 각각 Ea 및 Eb로 한 경우의 (Ea-Eb)×100/Ea(％)를 구하고, 이것을 보존 안정성의 척도로 했다. 보존 안정성은, -1.00≤(Ea-Eb)×100/Ea≤1.00인 경우는 양호로, (Ea-Eb)×100/Ea<-1.00 또는 1.00<(Ea-Eb)×100/Ea인 경우는 불량으로 평가할 수 있다.
[결함 억제성]
상기 최적 노광량에 있어서 해상되는 레지스트 패턴에 있어서, 결함수를, 결함 검사 장치(KLA-Tencor사의 「KLA2810」)를 사용하여 측정했다. 결함 억제성은, 단위 면적당 결함의 수가 적을수록 양호하다. 결함 억제성은, 0.2개/㎠ 이하인 경우는 양호로, 0.2개/㎠를 초과하는 경우는 불량으로 평가할 수 있다.
Figure 112018067623221-pct00044
[전자선 노광용 감방사선성 수지 조성물의 제조]
[실시예 28](감방사선성 수지 조성물 (J-28)의 제조)
[A] 중합체로서의 (A-7) 100질량부, [B] 산 발생제로서의 (B-7) 20질량부, [C] 화합물로서의 (C-5) 2.5질량부, 그리고 [E] 용매로서의 (E-1) 4,280질량부 및 (E-2) 1,830질량부를 혼합하고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 감방사선성 수지 조성물 (J-28)을 제조했다.
[실시예 29 내지 32 그리고 비교예 9 및 10]
하기 표 6에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외는, 실시예 28과 마찬가지로 조작하여, 감방사선성 수지 조성물 (J-28) 내지 (J-31) 그리고 (CJ-9) 및 (CJ-10)을 제조했다.
Figure 112018067623221-pct00046
[레지스트 패턴의 형성 (3)]
8인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「CLEAN TRACK ACT8」)를 사용하여, 상기 제조한 각 감방사선성 수지 조성물을 도공하고, 90℃에서 60초간 PB를 행했다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각하여, 평균 두께 50㎚의 레지스트막을 형성했다. 이어서, 이 레지스트막에, 간이형의 전자선 묘화 장치(히다치 세이사쿠쇼사의 「HL800D」, 출력: 50KeV, 전류 밀도: 5.0A/㎠)를 사용하여 전자선을 조사했다. 조사 후, 120℃에서 60초간 PEB를 행했다. 이어서, 알칼리 현상액으로서의 2.38질량％ TMAH 수용액을 사용하여 23℃에서 30초간 현상하고, 물로 세정하고, 건조하여 포지티브형의 선폭 100㎚의 일대일 라인 앤 스페이스 패턴을 형성했다.
<레지스트 패턴의 형성 (4)>
상기 TMAH 수용액 대신 아세트산n-부틸을 사용하여 유기 용매 현상하며, 또한 물에 의한 세정을 행하지 않는 것 이외는, 상기 레지스트 패턴의 형성 (3)과 마찬가지로 조작하여, 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성했다.
<평가>
상기 전자선 노광에 의해 형성한 레지스트 패턴에 대하여, 상기 ArF 노광의 경우와 마찬가지의 방법으로, LWR 성능, 해상성, 초점 심도, 결함 억제성 및 PEB 수축 억제성을 평가했다. 또한, 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성의 평가를 행했다. 평가 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
Figure 112018067623221-pct00047
[KrF 노광용 감방사선성 수지 조성물의 제조]
[실시예 32]
[A] 중합체로서의 (A-7) 100질량부, [B] 산 발생제로서의 (B-7) 10질량부, [C] 화합물로서의 (C-1) 0.8질량부, 그리고 [E] 용매로서의 (E-1) 180질량부 및 용매(E-4) 430질량부를 혼합하고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (J-32)를 제조했다.
[실시예 33 내지 35 그리고 비교예 11 및 12]
하기 표 8에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외는, 실시예 32와 마찬가지로 조작하여, 감방사선성 수지 조성물 (J-33) 내지 (J-35) 그리고 (CJ-11) 및 (CJ-12)를 제조했다.
Figure 112018067623221-pct00048
<레지스트 패턴의 형성 (5)>
상기 제조한 각 감방사선성 수지 조성물을, 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도공한 뒤, 110℃에서 90초간 PB를 행하여, 평균 두께 0.3㎛의 레지스트막을 형성했다. 이어서, 레지스트막에, KrF 엑시머 레이저 조사 장치(NIKON사의 「NSR-S203B」)를 사용하여, KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚)를 마스크 패턴을 개재하여, 노광량을 바꾸어 노광한 뒤, 110℃에서 90초간 PEB를 행했다. 이어서, 알칼리 현상액으로서의 2.38질량％ TMAH 수용액을 사용하여, 23℃에서 60초간 현상한 뒤, 물로 30초간 세정하고, 건조하여, 포지티브형의 선폭 180㎚의 일대일 라인 앤 스페이스 패턴을 형성했다.
<레지스트 패턴의 형성 (6)>
상기 TMAH 수용액 대신 아세트산n-부틸을 사용하여 유기 용매 현상하며, 또한 물에 의한 세정을 행하지 않는 것 이외는, 상기 레지스트 패턴의 형성 (5)와 마찬가지로 조작하여, 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성했다.
<평가>
상기 KrF 노광에 의해 형성한 레지스트 패턴에 대하여, 상기 ArF 노광의 경우와 마찬가지의 방법으로, LWR 성능, 해상성, 초점 심도, 결함 억제성 및 PEB 수축 억제성을 평가했다. 또한, 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성의 평가를 행했다. 평가 결과를 하기 표 9에 나타낸다. 또한, KrF 노광의 경우, 해상성은 100㎚ 이하의 경우는 양호로, 100㎚를 초과하는 경우는 불량으로 평가할 수 있다.
Figure 112018067623221-pct00049
표 4, 표 5, 표 7 및 표 9의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 감방사선성 수지 조성물은 ArF 노광, 전자선 노광 및 KrF 노광인 경우이며, 또한 알칼리 현상 및 유기 용매 현상의 경우 모두, LWR 성능, 해상성, 초점 심도, 보존 안정성 및 결함 억제성이 우수하고, 또한, 유기 용매 현상인 경우, PEB 수축 억제성이 우수하다. 비교예에서는, 이들 각 특성이 실시예에 비교하여 떨어졌다. 일반적으로, 전자선 노광에 의하면, EUV 노광의 경우와 마찬가지의 경향을 나타내는 것이 알려져 있고, 따라서, 실시예의 감방사선성 수지 조성물에 의하면, EUV 노광의 경우에 있어서도, LWR 성능 등이 우수하다고 추측된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 우수한 초점 심도, PEB 수축 억제성 및 보존 안정성을 발휘하면서, LWR이 작고, 해상도가 높고, 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 산 확산 제어제는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 산 확산 제어제 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은, 한층 더한 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조 등에 있어서의 패턴 형성에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 산 해리성기를 포함하는 제1 구조 단위를 갖는 제1 중합체와,
    감방사선성 산 발생체와,
    염이 아닌 화합물이며 방사선의 조사에 의해 분자 구조가 변화하여 분자 내에서 염 형성을 행할 수 있는 제1 화합물
    을 함유하고,
    상기 제1 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는, 감방사선성 수지 조성물.

    (식 (1) 중 Ar1은, 적어도 1개의 질소 원자를 환 구성 원자로서 포함하는 치환 혹은 비치환된 환원수 4 내지 30의 헤테로아렌디일기이다. Ar2는, 적어도 1개의 수소 원자가 방향환의 탄소 원자에 결합되어 있는 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기이다. Ar3은, 적어도 1개의 탈리기가 방향환의 탄소 원자에 결합하고, 상기 탈리기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 환원수 6 내지 30의 아릴기이다. 단, 상기 Ar2의 상기 수소 원자가 결합하는 탄소 원자와 상기 Ar3의 탈리기가 결합하는 탄소 원자 사이의 최단의 결합로를 구성하는 공유 결합의 수는, 4 이상 7 이하이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 식 (1-1)로 표시되는, 감방사선성 수지 조성물.

    (식 (1-1) 중 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기가 서로 합하여져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조를 나타낸다. R3은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n은, 0 내지 4의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 되고, 복수의 R3이 서로 합하여져 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 환원수 4 내지 20의 환 구조를 형성하고 있어도 된다. R4는, 상기 탈리기 이외의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. m은, 0 내지 4의 정수이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일해도 상이해도 되고, 복수의 R4가 서로 합하여져 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 환원수 4 내지 20의 환 구조를 형성하고 있어도 된다. X는, 1가의 상기 탈리기이다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 구조 단위가, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 아세탈 구조를 포함하는 구조 단위 또는 이들의 조합인, 감방사선성 수지 조성물.

    (식 (2) 중 R5는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R6은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R7 및 R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합하여져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다)
  4. 기판의 한쪽의 면측에, 제1항 또는 제2항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공에 의해 얻어진 레지스트막을 노광하는 공정과,
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  5. 염이 아닌 화합물이며 방사선의 조사에 의해 분자 구조가 변화하여 분자 내에서 염 형성을 행할 수 있는 화합물을 포함하는 산 확산 제어제로서,
    상기 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는, 산 확산 제어제.

    (식 (1) 중 Ar1은, 적어도 1개의 질소 원자를 환 구성 원자로서 포함하는 치환 혹은 비치환된 환원수 4 내지 30의 헤테로아렌디일기이다. Ar2는, 적어도 1개의 수소 원자가 방향환의 탄소 원자에 결합되어 있는 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기이다. Ar3은, 적어도 1개의 탈리기가 방향환의 탄소 원자에 결합하고, 상기 탈리기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 환원수 6 내지 30의 아릴기이다. 단, 상기 Ar2의 상기 수소 원자가 결합하는 탄소 원자와 상기 Ar3의 탈리기가 결합하는 탄소 원자 사이의 최단의 결합로를 구성하는 공유 결합의 수는, 4 이상 7 이하이다)
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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