TWI712858B

TWI712858B - 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及酸擴散抑制劑

Info

Publication number: TWI712858B
Application number: TW105144063A
Authority: TW
Inventors: 木下奈津子
Original assignee: 日商Ｊｓｒ股份有限公司
Priority date: 2016-01-13
Filing date: 2016-12-30
Publication date: 2020-12-11
Also published as: KR102638582B1; CN108463773A; KR20180100571A; JP6959527B2; WO2017122528A1; TW201736958A; CN108463773B; JPWO2017122528A1; US20180321585A1; US11300877B2

Abstract

本發明是一種感放射線性樹脂組成物，其包括：具有含有酸解離性基的第1結構單元的第1聚合體；感放射線性酸產生體；以及藉由放射線的照射於分子內結構發生變化而可形成鹽的第1化合物。所述第1化合物較佳為藉由放射線的照射而鹼性發生變化的化合物。所述第1化合物較佳為藉由放射線的照射而產生酸的化合物。所述第1化合物較佳為由下述式（1）表示。下述式（1）中，Ar¹ 為包含至少一個氮原子作為環構成原子的經取代或未經取代的環員數4～30的雜芳烴二基。

Description

感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及酸擴散抑制劑

本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及酸擴散抑制劑。

利用微影的微細加工中所使用的感放射線性樹脂組成物藉由電磁波、帶電粒子束等放射線的照射而於曝光部中產生酸，並藉由將該酸作為觸媒的化學反應，使曝光部與未曝光部對於顯影液的溶解速度產生差，而於基板上形成抗蝕劑圖案。

目前，藉由波長更短的雷射光或電子束的使用及液浸曝光裝置等，而謀求抗蝕劑圖案的加工技術的微細化。對於所述感放射線性樹脂組成物，不僅要求所形成的抗蝕劑圖案的解析性優異，而且要求線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能、焦點深度（Depth of Focus）、缺陷抑制性等微影性能亦優異，並能夠以高良率獲得高精度的圖案。針對該些要求，對用於感放射線性樹脂組成物的感放射線性酸產生體、酸擴散抑制劑及其他成分的種類或分子結構等進行了詳細研究。作為所述酸擴散抑制劑，已知有包含含有鎓陽離子與羧酸根陰離子或磺酸根陰離子的鎓鹽化合物的光降解性鹼（參照日本專利特開平11-125907號公報、日本專利特開2002-122994號公報及日本專利特開2010-061043號公報）。

但是，目前抗蝕劑圖案的微細化已發展至線寬為45 nm以下的水準的程度，所述性能的要求水準進一步提高，所述先前的感放射線性樹脂組成物無法滿足該些要求。另外，最近要求曝光後加熱（曝光後烘烤（Post Exposure Bake（PEB）））時的抗蝕劑膜的收縮小，其結果，要求進一步提昇作為所述抗蝕劑膜的諸性能。進而，含有所述先前的酸擴散抑制劑的感放射線性樹脂組成物亦存在因其鹼性而導致保存穩定性不充分的不良狀況。[現有技術文獻][專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平11-125907號公報 [專利文獻2]日本專利特開2002-122994號公報 [專利文獻3]日本專利特開2010-061043號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明是基於如上所述的情況而完成者，其目的在於提供一種LWR性能、解析性、焦點深度、缺陷抑制性、PEB收縮抑制性及保存穩定性優異的感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及酸擴散抑制劑。 [解決課題之手段]

為了解決所述課題而完成的發明是一種感放射線性樹脂組成物，其包括：具有含有酸解離性基的第1結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）的第1聚合體（以下，亦稱為「[A]聚合體」）；感放射線性酸產生體（以下，亦稱為「[B]酸產生體」）；以及藉由放射線的照射於分子內結構發生變化而可形成鹽的第1化合物（以下，亦稱為「[C]化合物」）。

為了解決所述課題而完成的另一發明是一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：於基板的一面側塗敷該感放射線性樹脂組成物的步驟；對藉由所述塗敷而獲得的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。

為了解決所述課題而完成的進而另一發明是一種酸擴散抑制劑，其包含藉由放射線的照射於分子內結構發生變化而可形成鹽的化合物。

此處，所謂「有機基」，是指含有至少一個碳原子的基。所謂「酸解離性基」，是指取代羧基、羥基等的氫原子的基，且為因酸的作用而解離的基。另外，所謂「環員數」，是指構成脂環結構、芳香環結構、脂肪族雜環結構或芳香族雜環結構中的環的原子的數量，於多環的情況下，是指構成該多環的原子的總數。 [發明的效果]

根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成發揮優異的焦點深度、PEB收縮抑制性及保存穩定性，且LWR小、解析度高、缺陷少的抗蝕劑圖案。本發明的酸擴散抑制劑可適宜地用作該感放射線性樹脂組成物的酸擴散抑制劑成分。因此，該些可適宜地用於預計進一步進行微細化的半導體元件製造等中的圖案形成。

＜感放射線性樹脂組成物＞該感放射線性樹脂組成物含有[A]聚合體、[B]酸產生劑及[C]化合物。該感放射線性樹脂組成物亦可含有氟原子的質量含有率大於[A]聚合體的聚合體（以下，亦稱為「[D]聚合體」）及/或[E]溶媒作為適宜成分。進而，於無損本發明的效果的範圍內，該感放射線性樹脂組成物亦可含有其他任意成分。該感放射線性樹脂組成物藉由具有所述構成，LWR性能、解析性、焦點深度、缺陷抑制性、PEB收縮抑制性及保存穩定性（以下，亦將該些性能統稱為「LWR性能等」）優異。以下，對各成分進行說明。

＜[A]聚合體＞ [A]聚合體是具有結構單元（I）的聚合體。根據該感放射線性樹脂組成物，藉由因放射線的照射而自[B]酸產生體等中產生的酸，使曝光部的[A]聚合體的酸解離性基解離，並使曝光部與未曝光部對於顯影液的溶解性產生差異，其結果，可形成抗蝕劑圖案。[A]聚合體通常成為該感放射線性樹脂組成物中的基礎聚合體。所謂「基礎聚合體」，是指構成抗蝕劑圖案的聚合體中的含有率最大的聚合體，且為較佳為佔50質量%以上，更佳為佔60質量%以上的聚合體。

除結構單元（I）以外，[A]聚合體較佳為亦具有含有內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些的組合的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II）」），含有酚性羥基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III）」），及/或含有醇性羥基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（IV）」），亦可具有結構單元（I）～結構單元（IV）以外的其他結構單元。[A]聚合體可具有一種或兩種以上的該些結構單元。以下，對各結構單元進行說明。

[結構單元（I）] 結構單元（I）為含有酸解離性基的結構單元。作為結構單元（I），例如可列舉：由下述式（2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1）」）、包含縮醛結構的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-2）」）等。[A]聚合體可分別具有一種或兩種以上的結構單元（I-1）或結構單元（I-2）。[A]聚合體亦可具有結構單元（I-1）及結構單元（I-2）兩者。以下，對結構單元（I-1）及結構單元（I-2）進行說明。

（結構單元（I-1））結構單元（I-1）為由下述式（2）所表示的結構單元。

[化1]

所述式（2）中，R⁵ 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R⁶ 為碳數1～20的一價的烴基。R⁷ 及R⁸ 分別獨立地為碳數1～20的一價的烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的環員數3～20的脂環結構。

「烴基」可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。該「烴基」包括鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。所謂「鏈狀烴基」，是指不含環狀結構而僅包含鏈狀結構的烴基，包括直鏈狀烴基及分支狀烴基兩者。所謂「脂環式烴基」，是指僅包含脂環結構作為環結構而不含芳香環結構的烴基，包括單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基兩者。其中，無需僅包含脂環結構，其一部分可包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無需僅包含芳香環結構，其一部分可包含鏈狀結構或脂環結構。

作為R⁵ ，就提供結構單元（I-1）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。

作為由R⁶ 、R⁷ 及R⁸ 所表示的碳數1～20的一價的烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價的鏈狀烴基、碳數3～20的一價的脂環式烴基、碳數6～20的一價的芳香族烴基等。

作為碳數1～20的一價的鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。該些之中，較佳為烷基，更佳為碳數1～4的烷基，進而更佳為甲基、乙基及異丙基，特佳為乙基。

作為碳數3～20的一價的脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基等單環的脂環式飽和烴基；環戊烯基、環己烯基等單環的脂環式不飽和烴基；降冰片基、金剛烷基、三環癸基等多環的脂環式飽和烴基；降冰片烯基、三環癸烯基等多環的脂環式不飽和烴基等。該些之中，較佳為單環的脂環式飽和烴基及多環的脂環式飽和烴基，更佳為環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。

作為碳數6～20的一價的芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、甲基蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。

作為R⁷ 及R⁸ 的基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的碳數3～20的脂環結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等單環的飽和脂環結構；降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的飽和脂環結構等。該些之中，較佳為碳數5～8的單環的飽和脂環結構及碳數7～12的多環的飽和脂環結構，更佳為環戊烷結構、環己烷結構、環辛烷結構、降冰片烷結構及金剛烷結構，進而更佳為環戊烷結構及金剛烷結構。

作為結構單元（I-1），例如可列舉由下述式（2-1）～式（2-6）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1-1）～結構單元（I-1-6）」）等。

[化2]

所述式（2-1）～式（2-6）中，R⁵ ～R⁸ 的含義與所述式（2）相同。

所述式(2-1)中，i為1~4的整數。

所述式(2-3)中，j為1~4的整數。

所述式(2-6)中，R^6'、R^7'及R^8'分別獨立地為碳數1~20的一價的烴基。

作為i，較佳為1~3，更佳為1及2。

作為結構單元(I)，較佳為結構單元(I-1-1)~結構單元(I-1-5)。

作為結構單元(I-1)，例如可列舉由下述式所表示的結構單元等。

[化3]

[化4]

所述式中，R⁵ 的含義與所述式（2）相同。

作為結構單元（I），較佳為源自(甲基)丙烯酸1-烷基-單環環烷烴-1-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸2-烷基-多環環烷烴-2-基酯的結構單元及源自(甲基)丙烯酸2-(環烷烴-基)丙烷-2-基酯的結構單元，更佳為源自(甲基)丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸1-甲基環己烷-1-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸2-乙基-金剛烷-2-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸2-乙基-四環十二烷-2-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基酯的結構單元及源自(甲基)丙烯酸2-(環己烷-1-基)丙烷-2-基酯的結構單元。

（結構單元（I-2））結構單元（I-2）為含有縮醛結構的結構單元。作為含有縮醛結構的基，例如可列舉由下述式（A）所表示的基（以下，亦稱為「基（A）」）等。基（A）中，-C(R⁹ )(R¹⁰ )(OR^Z )為酸解離性基。

[化5]

所述式（A）中，R⁹ 及R¹⁰ 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價的烴基。R^Z 為碳數1～20的一價的烴基。*表示結構單元（I-2）中與所述基（A）以外的部分的鍵結部位。

作為由R⁹ 、R¹⁰ 及R^Z 所表示的碳數1～20的一價的烴基，例如可列舉與作為所述式（2）的R⁶ 、R⁷ 及R⁸ 的烴基而例示者相同的基等。

作為R⁹ 及R¹⁰ ，較佳為氫原子及鏈狀烴基，更佳為氫原子及烷基，進而更佳為氫原子及甲基。作為R^Z ，較佳為鏈狀烴基及脂環式烴基，更佳為脂環式烴基，進而更佳為環烷基，特佳為四環十二基。

作為結構單元（I-2），例如可列舉由下述式（2'）所表示的結構單元等。

[化6]

所述式（2'）中，R¹¹ 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L¹ 為單鍵或碳數1～20的二價的有機基。T為所述基（A）。

作為R¹¹ ，就提供結構單元（I-2）的單量體的共聚性的觀點而言，更佳為氫原子及甲基，進而更佳為甲基。

作為由L¹ 所表示的碳數1～20的二價的有機基，例如可列舉：經取代或未經取代的碳數1～10的二價的烴基、-CO-等。作為所述烴基的取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基、氰基等。

作為L¹ ，較佳為單鍵及-CO-，更佳為-CO-。

作為結構單元（I-2），較佳為源自(甲基)丙烯酸1-(四環十二烷-2-基氧基)乙烷-1-基酯的結構單元。

作為結構單元（I）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而更佳為30莫耳%，特佳為40莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而更佳為60莫耳%，特佳為55莫耳%。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。

[結構單元（II）]結構單元（II）為含有內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些的組合的結構單元。藉由[A]聚合體除結構單元（I）以外，進而具有結構單元（II），可更適度地調整對於顯影液的溶解性，其結果，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。另外，可提昇由該感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。

作為結構單元（II），例如可列舉由下述式所表示的結構單元等。

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

所述式中，R^L1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

作為結構單元（II），較佳為具有內酯結構的結構單元、具有環狀碳酸酯結構的結構單元及具有磺內酯結構的結構單元，更佳為源自含有內酯結構的(甲基)丙烯酸酯的結構單元、源自含有環狀碳酸酯結構的(甲基)丙烯酸酯的結構單元及源自含有磺內酯結構的(甲基)丙烯酸酯的結構單元，進而更佳為源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸氰基降冰片烷內酯-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基氧基羰基甲酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸γ-丁內酯-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸1-(3-甲基-γ-降冰片烷內酯-3-基)乙酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸碳酸伸乙酯-基甲酯的結構單元及源自(甲基)丙烯酸降冰片烷磺內酯-基酯的結構單元。

當[A]聚合體具有結構單元（II）時，作為結構單元（II）的含有比例的下限，相對於[A]聚合體中的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而更佳為30莫耳%，特佳為40莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而更佳為65莫耳%，特佳為60莫耳%。藉由將結構單元（II）的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整[A]聚合體對於顯影液的溶解性，其結果，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。另外，可進一步提昇所獲得的抗蝕劑圖案與基板的密接性。

[結構單元（III）]結構單元（III）為含有酚性羥基的結構單元。當使用KrF準分子雷射光、極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）、電子束等作為於抗蝕劑圖案形成方法中的曝光步驟中所照射的放射線時，藉由[A]聚合體具有結構單元（III），可進一步提高感度。

作為結構單元（III），例如可列舉由下述式（3）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III-1）」）等。

[化11]

所述式（3）中，R¹² 為氫原子或甲基。R¹³ 為碳數1～20的一價的有機基。p為0～3的整數。當p為2或3時，多個R¹³ 可相同，亦可不同。q為1～3的整數。其中，p+q為5以下。

作為所述R¹² ，就提供結構單元（III）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子。

作為由所述R¹³ 所表示的碳數1～20的一價的有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價的鏈狀烴基，碳數3～20的一價的脂環式烴基，碳數6～20的一價的芳香族烴基，於該些基的碳-碳間含有-CO-、-CS-、-O-、-S-或-NR''-、或者將該些中的兩種以上組合而成的基的基，利用取代基取代該些基所具有的氫原子的一部分或全部而成的基等。R''為氫原子或一價的有機基。該些之中，較佳為一價的鏈狀烴基，更佳為烷基，進而更佳為甲基。

作為所述p，較佳為0～2的整數，更佳為0及1，進而更佳為0。

作為所述q，較佳為1及2，更佳為1。

作為結構單元（III-1），例如可列舉由下述式（3-1）～式（3-4）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III-1-1）～結構單元（III-1-4）」）等。

[化12]

所述式（3-1）～式（3-4）中，R¹² 的含義與所述式（3）相同。

作為結構單元（III），較佳為結構單元（III-1），更佳為結構單元（III-1-1）及結構單元（III-1-2），進而更佳為結構單元（III-1-1）。

當[A]聚合體具有結構單元（III）時，作為結構單元（III）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而更佳為30莫耳%，特佳為40莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，進而更佳為70莫耳%，特佳為60莫耳%。藉由將結構單元（III）的含有比例設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物可進一步提昇感度。

再者，結構單元（III）可藉由如下方式等來形成：於使利用乙醯基等取代羥基苯乙烯的-OH基的氫原子而成的單量體等進行聚合後，在胺等鹼存在下使所獲得的聚合體進行水解反應。

[結構單元（IV）]結構單元（IV）為含有醇性羥基的結構單元。藉由[A]聚合體具有結構單元（IV），可更適度地調整對於顯影液的溶解性，其結果，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。另外，可進一步提高抗蝕劑圖案對於基板的密接性。

作為結構單元（IV），例如可列舉由下述式所表示的結構單元等。

[化13]

所述式中，R^L2 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

作為結構單元（IV），較佳為含有羥基金剛烷基的結構單元，更佳為源自(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷酯的結構單元。

當[A]聚合體具有結構單元（IV）時，作為結構單元（IV）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進而更佳為30莫耳%，特佳為40莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為70莫耳%，更佳為65莫耳%，進而更佳為60莫耳%，特佳為55莫耳%。藉由將結構單元（IV）的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整[A]聚合體對於顯影液的溶解性，其結果，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。另外，可進一步提高抗蝕劑圖案對於基板的密接性。

[其他結構單元]除所述結構單元（I）～結構單元（IV）以外，[A]聚合體亦可具有其他結構單元。作為所述其他結構單元，例如可列舉：含有酮性羰基、氰基、羧基、硝基、胺基或該些的組合的結構單元，源自含有非解離性的一價的脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元等。作為其他結構單元的含有比例的上限，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，較佳為20莫耳%，更佳為10莫耳%。

作為[A]聚合體的含量的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物的總固體成分，較佳為70質量%，更佳為80質量%，進而更佳為85質量%。所謂「總固體成分」，是指該感放射線性樹脂組成物中的[E]溶媒以外的成分的總和。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的[A]聚合體。

＜[A]聚合體的合成方法＞[A]聚合體例如可藉由利用自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於適當的溶媒中進行聚合來合成。

作為所述自由基聚合起始劑，例如可列舉：偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮雙異丁酸酯等偶氮系自由基起始劑；過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等過氧化物系自由基起始劑等。該些之中，較佳為AIBN及二甲基2,2'-偶氮雙異丁酸酯，更佳為AIBN。該些自由基聚合起始劑可單獨使用一種、或將兩種以上混合使用。

作為用於聚合的溶媒，例如可列舉：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等碳數5～10的直鏈或分支鏈烷烴；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷烴；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴；氯丁烷、溴己烷、二氯乙烷、六亞甲基二溴、氯苯等鹵化烴；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯；丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇等。該些用於聚合的溶媒可單獨使用一種、或併用兩種以上。

作為聚合中的反應溫度的下限，較佳為40℃，更佳為50℃。作為所述反應溫度的上限，較佳為150℃，更佳為120℃。作為聚合中的反應時間的下限，較佳為1小時，更佳為2小時。作為所述反應時間的上限，較佳為48小時，更佳為24小時。

作為[A]聚合體的藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為1,000，更佳為3,000，進而更佳為4,000，特佳為5,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而更佳為20,000，特佳為10,000。藉由將[A]聚合體的Mw設為所述範圍，可提昇該感放射線性樹脂組成物的塗敷性，其結果，可進一步提昇LWR性能等。

作為[A]聚合體的Mw對於藉由GPC所得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）的下限，通常為1，較佳為1.1。作為所述比的上限，較佳為5，更佳為3，進而更佳為2，特佳為1.5。

本說明書中的聚合體的Mw及Mn是使用利用以下的條件的GPC所測定的值。GPC管柱：例如東曹公司的「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根管柱溫度：40℃溶出溶媒：四氫呋喃流速：1.0 mL/min試樣濃度：1.0質量%試樣注入量：100 μL檢測器：示差折射計標準物質：單分散聚苯乙烯

＜[B]酸產生體＞[B]酸產生體是藉由曝光而產生酸的物質。藉由該所產生的酸而使[A]聚合體等所具有的酸解離性基解離並產生羧基、羥基等，且[A]聚合體對於顯影液的溶解性產生變化，因此可由該感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑圖案。作為該感放射線性樹脂組成物中的[B]酸產生體的含有形態，可為低分子化合物的形態（以下，亦適宜稱為「[B]酸產生劑」），亦可為作為聚合體的一部分來導入的形態，亦可為所述兩者的形態。

作為[B]酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、磺醯亞胺化合物、含有鹵素的化合物、重氮酮化合物等。

作為鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。

作為[B]酸產生劑的具體例，例如可列舉日本專利特開2009-134088號公報的段落[0080]～段落[0113]中所記載的化合物等。

作為自[B]酸產生體中產生的酸，例如可列舉：磺酸、醯亞胺酸、醯胺酸、甲基化物酸、次膦酸、羧酸等。該些之中，較佳為磺酸、醯亞胺酸、醯胺酸及甲基化物酸。

作為[B]酸產生劑，例如可列舉由下述式（4）所表示的化合物（以下，亦稱為「[B1]酸產生劑」）等。

[化14]

所述式（4）中，A^- 為一價的磺酸根陰離子、一價的醯亞胺酸根陰離子、一價的醯胺酸根陰離子或一價的甲基化物酸根陰離子。Z⁺ 為一價的感放射線性鎓陽離子。

當所述式（4）中的A^- 為磺酸根陰離子時（以下，亦稱為「[B1a]」酸產生劑），[B1]酸產生劑產生磺酸。當A^- 為醯亞胺酸根陰離子時（以下，亦稱為「[B1b]」酸產生劑），[B1]酸產生劑產生醯亞胺酸。當A^- 為醯胺酸根陰離子時（以下，亦稱為「[B1c]」酸產生劑），[B1]酸產生劑產生醯胺酸。當A^- 為甲基化物酸根陰離子時（以下，亦稱為「[B1d]」酸產生劑），[B1]酸產生劑產生甲基化物酸。

作為[B1a]酸產生劑，例如可列舉由下述式（4-1）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（4-1）」）等。可認為藉由[B1]酸產生劑具有下述結構，利用與[A]聚合體的結構單元（I）的相互作用等，而使藉由曝光所產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散長度更適度地變短，其結果，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。

[化15]

所述式（4-1）中，R^p1 為含有環員數5以上的環結構的一價的基。R^p2 為二價的連結基。R^p3 及R^p4 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1～20的一價的烴基或碳數1～20的一價的氟化烴基。R^p5 及R^p6 分別獨立地為氟原子或碳數1～20的一價的氟化烴基。n^p1 為0～10的整數。n^p2 為0～10的整數。n^p3 為0～10的整數。其中，n^p1 +n^p2 +n^p3 為1以上、30以下。當n^p1 為2以上時，多個R^p2 可相同，亦可不同。當n^p2 為2以上時，多個R^p3 可相同，亦可不同，多個R^p4 可相同，亦可不同。當n^p3 為2以上時，多個R^p5 可相同，亦可不同，多個R^p6 可相同，亦可不同。Z⁺ 的含義與所述式（4）相同。

作為由R^p1 所表示的含有環員數5以上的環結構的一價的基，例如可列舉：含有環員數5以上的脂環結構的一價的基、含有環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價的基、含有環員數5以上的芳香環結構的一價的基、含有環員數5以上的芳香族雜環結構的一價的基等。

作為環員數5以上的脂環結構，例如可列舉：環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構、環壬烷結構、環癸烷結構、環十二烷結構等單環的飽和脂環結構；環戊烯結構、環己烯結構、環庚烯結構、環辛烯結構、環癸烯結構等單環的不飽和脂環結構；降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的飽和脂環結構；降冰片烯結構、三環癸烯結構等多環的不飽和脂環結構等。

作為環員數5以上的脂肪族雜環結構，例如可列舉：己內酯結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構；己磺內酯結構、降冰片烷磺內酯結構等磺內酯結構；氧雜環庚烷結構、氧雜降冰片烷結構等含有氧原子的雜環結構；氮雜環己烷結構、二氮雜雙環辛烷結構等含有氮原子的雜環結構；硫雜環己烷結構、硫雜降冰片烷結構等含有硫原子的雜環結構等。

作為環員數5以上的芳香環結構，例如可列舉：苯結構、萘結構、菲結構、蒽結構等。

作為環員數5以上的芳香族雜環結構，例如可列舉：呋喃結構、吡喃結構、苯并吡喃結構等含有氧原子的雜環結構；吡啶結構、嘧啶結構、吲哚結構等含有氮原子的雜環結構等。

作為R^p1 的環結構的環員數的下限，較佳為6，更佳為8，進而更佳為9，特佳為10。作為所述環員數的上限，較佳為15，更佳為14，進而更佳為13，特佳為12。藉由將所述環員數設為所述範圍，可更適度地縮短所述酸的擴散長度，其結果，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。

R^p1 的環結構所具有的氫原子的一部分或全部可經取代基取代。作為所述取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，醯基，醯氧基等。該些之中，較佳為羥基。

作為R^p1 ，較佳為含有環員數5以上的脂環結構的一價的基及含有環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價的基，更佳為含有環員數9以上的脂環結構的一價的基及含有環員數9以上的脂肪族雜環結構的一價的基，進而更佳為金剛烷基、羥基金剛烷基、降冰片烷內酯-基、降冰片烷磺內酯-基及5-氧代-4-氧雜三環[4.3.1.1^3,8 ]十一烷-基，特佳為金剛烷基。

作為由R^p2 所表示的二價的連結基，例如可列舉：羰基、醚基、羰氧基、硫醚基、硫羰基、磺醯基、二價的烴基等。該些之中，較佳為羰氧基、磺醯基、烷烴二基及環烷烴二基，更佳為羰氧基及環烷烴二基，進而更佳為羰氧基及降冰片烷二基，特佳為羰氧基。

作為由R^p3 及R^p4 所表示的碳數1～20的一價的烴基，例如可列舉碳數1～20的烷基等。作為由R^p3 及R^p4 所表示的碳數1～20的一價的氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。作為R^p3 及R^p4 ，較佳為氫原子、氟原子及氟化烷基，更佳為氟原子及全氟烷基，進而更佳為氟原子及三氟甲基。

作為由R^p5 及R^p6 所表示的碳數1～20的一價的氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。作為R^p5 及R^p6 ，較佳為氟原子及氟化烷基，更佳為氟原子及全氟烷基，進而更佳為氟原子及三氟甲基，特佳為氟原子。

作為n^p1 ，較佳為0～5的整數，更佳為0～3的整數，進而更佳為0～2的整數，特佳為0及1。

作為n^p2 ，較佳為0～5的整數，更佳為0～2的整數，進而更佳為0及1，特佳為0。

作為n^p3 的下限，較佳為1，更佳為2。藉由將n^p3 設為1以上，可提高自化合物（4-1）中產生的酸的強度，其結果，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。作為n^p3 的上限，較佳為4，更佳為3，進而更佳為2。

n^p1 +n^p2 +n^p3 的下限較佳為2，更佳為4。n^p1 +n^p2 +n^p3 的上限較佳為20，更佳為10。

作為由Z⁺ 所表示的一價的感放射線性鎓陽離子，例如可列舉由下述式（Z-1）～式（Z-3）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（Z-1）～陽離子（Z-3）」）等。

[化16]

所述式（Z-1）中，R^a1 及R^a2 分別獨立地為碳數1～20的一價的有機基。R^a3 為碳數1～20的一價的有機基、羥基、硝基或鹵素原子。k1分別獨立地為0～5的整數。當R^a3 為多個時，多個R^a3 可相同，亦可不同，而且多個R^a3 可相互結合而構成環結構。t1為0～3的整數。

作為由所述R^a1 、R^a2 及R^a3 所表示的碳數1～20的一價的有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價的烴基、於該烴基的碳-碳間或結合鍵側的末端包含含有二價雜原子的基的一價的基（g）、利用含有雜原子的基對所述烴基及基（g）所具有的氫原子的一部分或全部進行取代而成的一價的基等。

作為R^a1 及R^a2 ，較佳為碳數1～20的一價的未經取代的烴基及氫原子經取代基取代而成的烴基，更佳為碳素6～18的一價的未經取代的芳香族烴基及氫原子經取代基取代而成的芳香族烴基，進而更佳為苯基。

關於可取代所述作為R^a1 及R^a2 而表示的碳數1～20的一價的烴基所具有的氫原子的取代基，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價的烴基、-OSO₂ -R^k 、-SO₂ -R^k 、-OR^k 、-COOR^k 、-O-CO-R^k 、-O-R^kk -COOR^k 、-R^kk -CO-R^k 及-S-R^k 。R^k 為碳數1～10的一價的烴基。R^kk 為單鍵或碳數1～10的二價的烴基。

作為R^a3 ，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價的烴基、-OSO₂ -R^k 、-SO₂ -R^k 、-OR^k 、-COOR^k 、-O-CO-R^k 、-O-R^kk -COOR^k 、-R^kk -CO-R^k 及-S-R^k 。R^k 為碳數1～10的一價的烴基。R^kk 為單鍵或碳數1～10的二價的烴基。

所述式（Z-2）中，R^a4 及R^a5 分別獨立地為碳數1～20的一價的有機基、羥基、硝基或鹵素原子。k2為0～7的整數。當R^a4 為多個時，多個R^a4 可相同，亦可不同，而且多個R^a4 可相互結合而構成環結構。k3為0～6的整數。當R^a5 為多個時，多個R^a5 可相同，亦可不同，而且多個R^a5 可相互結合而構成環結構。r為0～3的整數。R^a6 為單鍵或碳數1～20的二價的有機基。t2為0～2的整數。

作為所述R^a4 及R^a5 ，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價的烴基，-OR^k 、-COOR^k 、-O-CO-R^k 、-O-R^kk -COOR^k 及-R^kk -CO-R^k 。R^k 為碳數1～10的一價的烴基。R^kk 為單鍵或碳數1～10的二價的烴基。

所述式（Z-3）中，R^a7 及R^a8 分別獨立地為碳數1～20的一價的有機基、羥基、硝基或鹵素原子。k4及k5分別獨立地為0～5的整數。當R^a7 為多個時，多個R^a7 可相同，亦可不同，而且多個R^a7 可相互結合而構成環結構。當R^a8 為多個時，多個R^a8 可相同，亦可不同，而且多個R^a8 可相互結合而構成環結構。

作為所述R^a7 及R^a8 ，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價的烴基，-OSO₂ -R^k 、-SO₂ -R^k 、-OR^k 、-COOR^k 、-O-CO-R^k 、-O-R^kk -COOR^k 、-R^kk -CO-R^k 、-S-R^k 及該些基中的兩個以上相互結合所構成的環結構。R^k 為碳數1～10的一價的烴基。R^kk 為單鍵或碳數1～10的二價的烴基。

作為由R^a3 、R^a4 、R^a5 、R^a7 及R^a8 所表示的碳素1～20的一價的烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等分支狀烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。

作為由R^a6 所表示的二價的有機基，例如可列舉自作為所述式（Z-1）的R^a1 、R^a2 及R^a3 而例示的碳數1～20的一價的有機基中去除一個氫原子而成的基等。

作為可取代由所述R^a3 、R^a4 、R^a5 、R^a7 及R^a8 所表示的烴基所具有的氫原子的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，醯基，醯氧基等。該些之中，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。

作為R^a3 、R^a4 、R^a5 、R^a7 及R^a8 ，較佳為未經取代的直鏈狀或分支狀的一價的烷基、一價的氟化烷基、未經取代的一價的芳香族烴基、-OSO₂ -R^k 、-SO₂ -R^k 及-OR^k ，更佳為氟化烷基、未經取代的一價的芳香族烴基及烷氧基，進而更佳為氟化烷基及烷氧基。

作為式（Z-1）中的k1，較佳為0～2的整數，更佳為0及1，進而更佳為0。作為t1，較佳為0及1，更佳為0。作為式（Z-2）中的k2，較佳為0～2的整數，更佳為0及1，進而更佳為1。作為k3，較佳為0～2的整數，更佳為0及1，進而更佳為0。作為r，較佳為2及3，更佳為2。作為t2，較佳為0及1，更佳為1。作為式（Z-3）中的k4及k5，較佳為0～2的整數，更佳為0及1，進而更佳為0。

作為Z⁺ ，該些之中，較佳為陽離子（Z-1）及陽離子（Z-2），更佳為三苯基鋶陽離子及4-丁氧基萘-1-基四氫噻吩鎓陽離子。

作為[B1a]酸產生劑，例如可列舉由下述式（4-1-1）～式（4-1-19）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（4-1-1）～化合物（4-1-19）」）等。作為[B1b]酸產生劑，例如可列舉由下述式（4-2-1）～式（4-2-3）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（4-2-1）～化合物（4-2-3）」）等。作為[B1c]酸產生劑，例如可列舉由下述式（4-3-1）、式（4-3-2）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（4-3-1）、化合物（4-3-2）」）等。作為[B1d]酸產生劑，例如可列舉由下述式（4-4-1）、式（4-4-2）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（4-4-1）、化合物（4-4-2）」）等。

[化17]

[化18]

所述式（4-1-1）～式（4-1-19）、式（4-2-1）～式（4-2-3）、式（4-3-1）、式（4-3-2）、式（4-4-1）及式（4-4-2）中，Z⁺ 為一價的鎓陽離子。

作為[B1]酸產生劑，較佳為[B1a]酸產生劑及[B1b]酸產生劑，更佳為化合物（4-1-1）、化合物（4-1-3）、化合物（4-1-13）及化合物（4-1-16）～化合物（4-1-19）以及化合物（4-2-1）。

作為[B1]酸產生劑，較佳為鎓鹽化合物，更佳為鋶鹽及四氫噻吩鎓鹽，進而更佳為三苯基鋶鹽及4-丁氧基萘-1-基四氫噻吩鎓鹽。

另外，作為[B]酸產生體，導入具有由下述式（4-1'）所表示的結構單元的聚合體等酸產生體的結構作為聚合體的一部分的聚合體亦較佳。

[化19]

所述式（4-1'）中，R^p7 為氫原子或甲基。L⁴ 為單鍵或-COO-或二價的羰氧基烴基。R^p8 為碳數1～10的氟化烷烴二基。Z⁺ 的含義與所述式（4）相同。

作為R^p7 ，就提供由所述式（4-1'）所表示的結構單元的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。

作為L⁴ ，較佳為二價的羰氧基烴基，更佳為羰氧基烷烴二基及羰基烷烴二基芳烴二基。

作為R^p8 ，較佳為碳數1～4的氟化烷烴二基，更佳為碳數1～4的全氟烷烴二基，進而更佳為六氟丙烷二基。

當[B]酸產生體為[B]酸產生劑時，作為[B]酸產生劑的含量的下限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而更佳為1質量份，特佳為2質量份，進而特佳為3質量份，最佳為5質量份。作為所述含量的上限，較佳為50質量份，更佳為40質量份，進而更佳為30質量份，特佳為20質量份。

另外，作為[B]酸產生劑的含量的下限，相對於固體成分換算，即該感放射線性樹脂組成物的總固體成分，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而更佳為1質量%，特佳為2質量%，進而特佳為3質量%，最佳為5質量%。作為所述含量的上限，較佳為50質量%，更佳為40質量%，進而更佳為30質量%，特佳為20質量%。

藉由將[B]酸產生劑的含量設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物的感度及顯影性得到提昇，其結果，可提昇LWR性能等。尤其，當曝光光為電子束或EUV時，就進一步提高該感放射線性樹脂組成物的感度的觀點而言，作為[B]酸產生劑的含量的下限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為10質量份，更佳為15質量份，進而更佳為18質量份。另外，作為[B]酸產生劑的含量的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物的總固體成分，較佳為10質量份，更佳為15質量份，進而更佳為18質量份。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[B]酸產生體。

<[C]化合物>

[C]化合物是藉由放射線的照射於分子內結構發生變化而可形成鹽的化合物。即，[C]化合物是藉由放射線的作用，分子結構發生變化而形成鹽的化合物。作為放射線，例如可列舉：可見光線、紫外線、ArF準分子雷射光(波長193nm)、KrF準分子雷射光(波長248nm)等遠紫外線、極紫外線(Extreme Ultraviolet（EUV）、13.5 nm）、X射線等電磁波、電子束、α射線等帶電粒子束等。作為放射線，較佳為抗蝕劑圖案的形成中使用的曝光光。

[C]化合物通常為並非鹽的化合物。另外，[C]化合物通常為鹼性化合物。

除[A]聚合體及[B]酸產生體以外，該感放射線性樹脂組成物亦含有[C]化合物，藉此LWR性能、解析性、焦點深度、缺陷抑制性、PEB收縮抑制性及保存穩定性優異。藉由該感放射線性樹脂組成物具有所述構成而取得所述效果的理由未必明確，但例如可如以下般推測。即，[C]化合物於未曝光部中捕捉曝光部中自[B]酸產生體中產生的酸，另一方面，於曝光部中，由於藉由放射線的作用而變化為鹽，因此酸的捕捉性能下降。其結果，可提昇曝光部與未曝光部的對比度，可進一步提昇LER性能、顯影性及焦點深度。[C]化合物與光降解性鹼等感放射線性的酸擴散抑制劑不同，對於顯影液的溶解性的變化與[A]聚合體相同，因此缺陷抑制性高。另外，由於於曝光部中成為鹽，因此揮發性小，因此，PEB收縮抑制性亦優異。進而，與先前的酸擴散抑制劑相比，[C]化合物的鹼性低，因此可認為含有其的感放射線性樹脂組成物成為保存穩定性優異者。

[C]化合物通常為藉由放射線的照射而鹼性發生變化的化合物。另外，[C]化合物通常藉由放射線的照射而產生酸，藉由該酸與[C]化合物所具有的鹼性部位鍵結而形成鹽，藉此鹼性下降。

作為[C]化合物，可列舉由下述式（1）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（I-1）」）等。

[化20]

所述式（1）中，Ar¹ 為包含至少一個氮原子作為環構成原子的經取代或未經取代的環員數4～30的雜芳烴二基。Ar² 為至少一個氫原子鍵結於芳香環的碳原子上的經取代或未經取代的環員數6～30的芳基或者至少一個氫原子鍵結於芳香環的碳原子上的經取代或未經取代的環員數4～30的雜芳基。Ar³ 為至少一個脫離基鍵結於芳香環的碳原子上且可具有所述脫離基以外的取代基的環員數6～30的芳基，或者至少一個脫離基鍵結於芳香環的碳原子上且可具有所述脫離基以外的取代基的環員數4～30的雜芳基。其中，構成所述Ar² 的所述氫原子所鍵結的碳原子與所述Ar³ 的脫離基所鍵結的碳原子之間的最短鍵結路徑的共價鍵的數量為4以上、7以下。

化合物（I-1）例如藉由Ar¹ 的雜芳烴二基而吸收放射線，Ar² 的芳基或雜芳基的氫原子與鍵結於Ar³ 的芳香環上的脫離基結合而產生酸並脫離，Ar² 與Ar³ 鍵結，並且該產生的酸與Ar¹ 的氮原子鍵結而可形成鹽。

關於由所述Ar¹ 所表示的包含至少一個氮原子作為環構成原子的環員數4～30的雜芳烴二基，例如可列舉：吡咯二基、吡啶二基等包含一個氮原子作為環構成原子的基；咪唑二基、吡唑二基、吡嗪二基、嘧啶二基、噠嗪二基等包含兩個氮原子作為環構成原子的基等。該些之中，就提高LWR性能等的觀點而言，較佳為包含兩個氮原子作為環構成原子的基，更佳為咪唑二基。

作為所述雜芳烴二基的取代基，例如可列舉一價的有機基等。另外，雜芳烴二基的取代基亦可為形成縮環於所述雜芳烴環的芳香環、脂環等環結構的基。

作為由所述Ar² 所表示的至少一個氫原子鍵結於芳香環的氮原子上而成的環員數6～30的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等。該些之中，較佳為苯基。

作為由所述Ar² 所表示的至少一個氫原子鍵結於芳香環的氮原子上而成的環員數4～30的雜芳基，例如可列舉：吡咯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基等。該些之中，較佳為吡啶基。

作為所述至少一個氫原子鍵結於芳香環的氮原子上而成的環員數6～30的芳基及環員數4～30的雜芳基的取代基，例如可列舉：一價的有機基、鹵素原子、羥基、硝基等。該些之中，較佳為氟原子、胺基、硝基、氟化烷基、烷基及烷氧基。

作為鍵結於Ar³ 中的芳基及雜芳基的芳香環的碳原子上的脫離基，例如可列舉自酸中去除酸性的氫原子而成的基等。

作為酸，例如可列舉：氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸等氫鹵酸；磺酸、磷酸、羧酸等含氧酸等。該些之中，就利用放射線的鹽形成的容易性的觀點而言，較佳為磺酸及氫溴酸，更佳為磺酸，進而更佳為三氟甲烷磺酸及甲苯磺酸，特佳為三氟甲烷磺酸。

就化合物（I-1）中的酸的脫離的容易性的觀點而言，作為自所述脫離基中生成的酸的pKa的上限，較佳為3，更佳為1，進而更佳為0，特佳為-1。

作為由Ar³ 所表示的至少一個脫離基鍵結於芳香環的碳原子上而成的環員數6～30的芳基中的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等。該些之中，較佳為苯基及萘基，更佳為苯基。

作為由Ar³ 所表示的至少一個脫離基鍵結於芳香環的碳原子上而成的環員數4～30的雜芳基中的雜芳基，例如可列舉：吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等。該些之中，較佳為吡啶基。

作為所述至少一個脫離基鍵結於芳香環的碳原子上而成的環員數6～30的芳基及環員數4～30的雜芳基可具有的取代基，例如可列舉：一價的有機基、鹵素原子、羥基、硝基等。該些之中，較佳為氟原子、胺基、硝基、氟化烷基、烷基及烷氧基。

就化合物（I-1）中的酸的脫離的容易性的觀點而言，作為構成所述Ar² 的氫原子所鍵結的碳原子與所述Ar³ 的脫離基所鍵結的碳原子之間的最短鍵結路徑的共價鍵的數量的下限，較佳為5。作為所述共價鍵的數量的上限，較佳為6。

作為化合物（I-1），例如可列舉由下述式（1-1）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（I-1-1）」）等。

[化21]

所述式（1-1）中，R¹ 及R² 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價的有機基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的環員數4～20的環結構。R³ 為碳數1～20的一價的有機基。n為0～4的整數。當n為2以上時，多個R³ 可相同，亦可不同，多個R³ 可相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一同形成環員數4～20的環結構。R⁴ 為所述脫離基以外的碳數1～20的一價的有機基。m為0～4的整數。當m為2以上時，多個R⁴ 可相同，亦可不同，多個R⁴ 可相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一同形成環員數4～20的環結構。X為一價的所述脫離基。

作為由所述R¹ 及R² 所表示的碳數1～20的一價的有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價的烴基、於該烴基的碳-碳間包含含有二價雜原子的基的基（α）、利用含有一價雜原子的基對所述烴基及所述基（α）所具有的氫原子的一部分或全部進行取代而成的基等。

作為碳數1～20的一價的烴基，例如可列舉與作為所述式（2）的R⁶ 、R⁷ 及R⁸ 的烴基而例示者相同的基等。

作為構成含有一價及二價雜原子的基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作為含有二價雜原子的基，例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR'-、-SO-、-SO₂ -、將該些中的兩個以上組合而成的基等。R'為氫原子或一價的烴基。該些之中，較佳為-O-、-S-及-NR'-。

作為含有一價雜原子的基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基、羧基、氰基、胺基、巰基（-SH）等。該些之中，較佳為羥基及氰基。

作為所述R¹ 及R² 的基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的環員數4～20的環結構，例如可列舉：苯結構、萘結構、蒽結構、菲結構等芳香族碳環結構；吡啶結構、喹啉結構、噻吩結構、呋喃結構等芳香族雜環結構；環戊烷結構、環己烷結構等脂環結構；偶氮環戊烷結構、偶氮環己烷結構等脂肪族雜環結構等。該些之中，較佳為芳香族烴環結構，更佳為苯結構、萘結構及菲結構，進而更佳為菲結構。

作為由所述R³ 所表示的碳數1～20的一價的有機基，例如可列舉與作為所述R¹ 及R² 所例示的一價的有機基相同者等。

作為n，較佳為0～2，更佳為0及1，進而更佳為0。

作為多個R³ 相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一同形成的環員數4～20的環結構，例如可列舉與作為所述R¹ 及R² 的基相互結合所構成的環結構所例示的環結構相同者等。

作為由所述R⁴ 所表示的所述脫離基以外的碳數1～20的一價的有機基，例如可列舉與作為所述R¹ 及R² 所例示的一價的有機基相同者等。

作為m，較佳為0～2，更佳為0及1，進而更佳為0。

作為多個R⁴ 相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一同形成的環員數4～20的環結構，例如可列舉與作為所述R¹ 及R² 的基相互結合所構成的環結構所例示的環結構相同者等。

作為由X所表示的一價的脫離基，例如可列舉作為鍵結於所述式（1）的Ar³ 上的脫離基而例示者中的一價的基等。該些之中，較佳為自磺酸、磷酸、羧酸等含氧酸中去除酸性的氫原子而成的基，更佳為自磺酸中去除酸性的氫原子而成的基，進而更佳為自三氟甲烷磺酸及甲苯磺酸中去除酸性的氫原子而成的基，特佳為自三氟甲烷磺酸中去除酸性的氫原子而成的基。

作為化合物（I-1），例如可列舉由下述式（1-1-1）～式（1-1-60）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（I-1-1-1）～化合物（I-1-1-60）」）等。

[化22]

[化23]

[化24]

[C]化合物中，化合物（I-1-1）可如下述式所示般，藉由例如於乙酸銨的存在下，於乙酸等溶媒中使由下述式（a）所表示的化合物、由下述式（b）所表示的化合物、由下述式（c）所表示的化合物反應而合成。關於化合物（I-1-1）以外的[C]化合物，亦可同樣地合成。

[化25]

作為[C]化合物的含量的下限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.2質量份，進而更佳為0.5質量份，特佳為1質量份。作為所述含量的上限，較佳為20質量份，更佳為10質量份，進而更佳為5質量份，特佳為3質量份。藉由將[C]化合物的含量設為所述範圍，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[C]化合物。

＜[D]聚合體＞[D]聚合體是氟原子的質量含有率大於[A]聚合體的聚合體。[D]聚合體因氟原子的質量含有率大於[A]聚合體，故存在因其撥油性的特徵，於形成抗蝕劑膜時其分佈偏向存在於抗蝕劑膜表層的傾向。其結果，根據該感放射線性樹脂組成物，可抑制液浸曝光時的酸產生劑、酸擴散抑制體等溶出至液浸介質中。另外，根據該感放射線性樹脂組成物，因該[D]聚合體的撥水性的特徵，可將抗蝕劑膜與液浸介質的前進接觸角控制成所期望的範圍，可抑制泡沫缺陷的產生。進而，根據該感放射線性樹脂組成物，抗蝕劑膜與液浸介質的後退接觸角變大，水滴不殘留而可進行高速的掃描曝光。該感放射線性樹脂組成物藉由如所述般含有[D]聚合體，可形成適合於液浸曝光法的抗蝕劑膜。

作為[D]聚合體的氟原子的質量含有率的下限，較佳為1質量%，更佳為2質量%，進而更佳為4質量%，特佳為7質量%。作為所述質量含有率的上限，較佳為60質量%，更佳為50質量%，進而更佳為40質量%，特佳為30質量%。藉由將氟原子的質量含有率設為所述範圍，可更適度地調整[D]聚合體於抗蝕劑膜中的偏向存在化。再者，可藉由¹³ C-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）光譜測定來求出聚合體的結構，並根據其結構來算出聚合體的氟原子的質量含有率。

[D]聚合體中的氟原子的含有形態並無特別限定，可為鍵結於主鏈、側鏈及末端的任一者上者，但較佳為具有含有氟原子的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（F）」）。除結構單元（F）以外，就提昇該感放射線性樹脂組成物的缺陷抑制性的觀點而言，[D]聚合體較佳為亦具有含有酸解離性基的結構單元。作為含有酸解離性基的結構單元，例如可列舉[A]聚合體中的結構單元（I）等。

另外，[D]聚合體較佳為含有鹼解離性基。若[D]聚合體含有鹼解離性基，則於鹼顯影時可有效地使抗蝕劑膜表面自疏水性變成親水性，該感放射線性樹脂組成物的缺陷抑制性進一步提昇。所謂「鹼解離性基」，是指取代羧基、羥基等的氫原子的基，且為於鹼性水溶液（例如23℃的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液）中進行解離的基。

作為結構單元（F），較佳為由下述式（f-1）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（F-1）」）及由下述式（f-2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（F-2）」）。結構單元（F）可分別具有一種或兩種以上的結構單元（F-1）及結構單元（F-2）。

[結構單元（F-1）]結構單元（F-1）為由下述式（f-1）所表示的結構單元。藉由[D]聚合體具有結構單元（F-1），可調整氟原子的質量含有率。

[化26]

所述式（f-1）中，R^A 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO₂ NH-、-CONH-或-OCONH-。R^B 為碳數1～6的一價的氟化鏈狀烴基或碳數4～20的一價的氟化脂環式烴基。

作為R^A ，就提供結構單元（F-1）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。

作為G，較佳為-COO-、-SO₂ NH-、-CONH-及-OCONH-，更佳為-COO-。

作為由R^B 所表示的碳數1～6的一價的氟化鏈狀烴基，例如可列舉：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、全氟-正丙基、全氟-異丙基、全氟-正丁基、全氟-異丁基、全氟-第三丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、全氟己基等。

作為由所述R^B 所表示的碳數4～20的一價的氟化脂環式烴基，例如可列舉：單氟環戊基、二氟環戊基、全氟環戊基、單氟環己基、二氟環戊基、全氟環己基甲基、氟降冰片基、氟金剛烷基、氟冰片基、氟異冰片基、氟三環癸基、氟四環癸基等。

作為R^B ，較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為2,2,2-三氟乙基及1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基，進而更佳為2,2,2-三氟乙基。

當[D]聚合體具有結構單元（F-1）時，作為結構單元（F-1）的含有比例的下限，相對於構成[D]聚合體的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為70莫耳%，進而更佳為50莫耳%。藉由將結構單元（F-1）的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整[D]聚合體的氟原子的質量含有率。

[結構單元（F-2）]結構單元（F-2）為由下述式（f-2）所表示的結構單元。藉由[D]聚合體具有結構單元（F-2），對於鹼性顯影液的溶解性提昇，可抑制顯影缺陷的產生。結構單元（F-2）大致區分為具有（x）鹼可溶性基的情況、以及具有（y）藉由鹼的作用解離且對於鹼性顯影液的溶解性增大的基（以下，亦稱為「鹼解離性基」）的情況此兩個情況。

[化27]

（x）、（y）兩者共通，所述式（f-2）中，R^C 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R^D 為單鍵、碳數1～20的（s+1）價的烴基，於該烴基的R^E 側的末端鍵結氧原子、硫原子、-NR'-、羰基、-COO-或-CONH-而成的結構或該烴基所具有的氫原子的一部分經具有雜原子的有機基取代而成的結構。R'為氫原子或碳數1～10的一價的烴基。s為1～3的整數。其中，當s為1時，不存在R^D 為單鍵的情況。

當結構單元（F-2）為具有（x）鹼可溶性基時，R^F 為氫原子，A¹ 為氧原子、-COO-*或-SO₂ O-*。*表示鍵結於R^F 的部位。W¹ 為單鍵、碳數1～20的烴基或二價的氟化烴基。當A¹ 為氧原子時，W¹ 為於A¹ 所鍵結的碳原子上具有氟原子或氟烷基的氟化烴基。R^E 為單鍵或碳數1～20的二價的有機基。當s為2或3時，多個R^E 、W¹ 、A¹ 及R^F 可分別相同，亦可不同。藉由結構單元（F-2）具有（x）鹼可溶性基，可提高對於鹼性顯影液的親和性，且抑制顯影缺陷。作為具有（x）鹼可溶性基的結構單元（F-2），特佳為A¹ 為氧原子且W¹ 為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-丙烷二基的情況。

當結構單元（F-2）具有（y）鹼解離性基時，R^F 為碳數1～30的一價的有機基，A¹ 為氧原子、-NR^aa -、-COO-*或-SO₂ O-*。R^aa 為氫原子或碳數1～10的一價的烴基。*表示鍵結於R^F 的部位。W¹ 為單鍵或碳數1～20的二價的氟化烴基。R^E 為單鍵或碳數1～20的二價的有機基。當A¹ 為-COO-*或-SO₂ O-*時，W¹ 或R^F 於與A¹ 鍵結的碳原子或與其鄰接的碳原子上具有氟原子。當A¹ 為氧原子時，W¹ 、R^F 為單鍵，R^D 為於碳數1～20的烴基的R^E 側的末端鍵結有羰基而成的結構，R^F 為具有氟原子的有機基。當s為2或3時，多個R^E、W¹、A¹及R^F可分別相同，亦可不同。藉由結構單元(F-2)具有(y)鹼解離性基，於鹼顯影步驟中，抗蝕劑膜表面自疏水性變為親水性。其結果，可大幅提高對於顯影液的親和性，更有效率地抑制顯影缺陷。作為具有(y)鹼解離性基的結構單元(F-2)，特佳為A¹為-COO-*且R^F或W¹或者該些兩者具有氟原子者。

作為R^C，就提供結構單元(F-2)的單量體的共聚性等的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。

作為由R^D所表示的碳數1~20的(s+1)價的烴基，例如可列舉自作為所述式(2)的R⁶~R⁸所例示的碳數1~20的一價的烴基中去除s個氫原子而成的基等。

作為s，較佳為1及2，更佳為1。

作為R^D，當s為1時，較佳為單鍵及二價的烴基，更佳為單鍵及烷烴二基，進而更佳為單鍵及碳數1~4的烷烴二基，特佳為單鍵、甲烷二基及丙烷二基。

作為由R^E所表示的碳數1~20的二價的有機基，例如可列舉與作為所述式(2')的L¹的碳數1~20的二價的有機基所例示者相同的基等。

作為R^E，較佳為單鍵及具有內酯結構的基，更佳為單鍵及具有多環的內酯結構的基，進而更佳為單鍵及具有降冰片烷內酯結構的基。

作為由W¹所表示的碳數1~20的二價的氟化鏈狀烴基，例如可列舉：氟甲烷二基、二氟甲烷二基、氟乙烷二基、二氟乙烷二基、四氟乙烷二基、六氟丙烷二基、八氟丁烷二基等氟化烷烴二基；氟乙烯二基、二氟乙烯二基等氟化烯烴二基等。該些之中，較佳為氟化烷烴二基，更佳為二氟甲烷二基。

作為A¹ ，較佳為氧原子、-COO-*、-SO₂ O-*，更佳為-COO-*。

作為由R^F 所表示的碳數1～30的一價的有機基，例如可列舉：鹼解離性基、酸解離性基、碳數1～30的烴基等。作為R^F ，該些之中，較佳為鹼解離性基。藉由將R^F 設為鹼解離性基，於鹼顯影時，可更有效地使抗蝕劑膜表面自疏水性變成親水性，該感放射線性樹脂組成物的缺陷抑制性進一步提昇。

當R^F 為鹼解離性基時，作為R^F ，較佳為由下述式（iii）～式（v）所表示的基（以下，亦稱為「基（iii）～基（v）」）。

[化28]

所述式（iii）中，R^5a 及R^5b 分別獨立地為碳數1～20的一價的有機基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的環員數3～20的脂環結構。

[化29]

所述式（iv）中，R^5c 及R^5d 分別獨立地為碳數1～20的一價的有機基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的氮原子一同構成的環員數3～20的雜環結構。

[化30]

所述式（v）中，R^5e 為碳數1～20的一價的烴基或碳數1～20的一價的氟化烴基。

作為碳數1～20的一價的有機基及所述碳數1～20的一價的烴基，可列舉與作為所述式（I）的R² 所例示者相同的基等。

作為碳數1～20的一價的氟化烴基，例如可列舉作為所述碳數1～20的一價的烴基所例示的基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成的基等。

作為基（iii），較佳為由下述式（iii-1）～式（iii-4）所表示的基（以下，亦稱為「基（iii-1）～基（iii-4）」），作為基（iv），較佳為由下述式（iv-1）所表示的基（以下，亦稱為「基（iv-1）」），作為基（v），較佳為由下述式（v-1）～式（v-5）所表示的基（以下，亦稱為「基（v-1）～基（v-5）」）。

[化31]

該些之中，較佳為基（v-3）及基（v-5）。

另外，若R^F 為氫原子，則[D]聚合體對於鹼性顯影液的親和性得到提昇，故較佳。於此情況下，若A¹ 為氧原子且W¹ 為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-丙烷二基，則所述親和性進一步提昇。

當[D]聚合體具有結構單元（F-2）時，作為結構單元（F-2）的含有比例的下限，相對於構成[D]聚合體的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而更佳為40莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為85莫耳%，進而更佳為80莫耳%。藉由將結構單元（F-2）的含有比例設為所述範圍，於鹼顯影前後，可更適當地使由該感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜表面自撥水性變成親水性。

作為結構單元（F）的含有比例的下限，相對於構成[D]聚合體的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而更佳為25莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為85莫耳%，進而更佳為80莫耳%。

作為[D]聚合體中的含有酸解離性基的結構單元的下限，相對於構成[D]聚合體的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而更佳為50莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，進而更佳為75莫耳%。藉由將含有酸解離性基的結構單元的含有比例設為所述範圍，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的缺陷抑制性。

當該感放射線性樹脂組成物含有[D]聚合體時，作為[D]聚合體的含量的下限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而更佳為1質量份，特佳為2質量份。作為所述含量的上限，較佳為30質量份，更佳為20質量份，進而更佳為15質量份，特佳為10質量份。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[D]聚合體。

[D]聚合體可藉由與所述[A]聚合體相同的方法來合成。

作為[D]聚合體的藉由GPC所得的Mw的下限，較佳為1,000，更佳為3,000，進而更佳為4,000，特佳為5,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而更佳為20,000，特佳為10,000。藉由將[D]聚合體的Mw設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物的塗敷性及缺陷抑制性得到提昇。

作為[D]聚合體的Mw對於藉由GPC所得的Mn的比（Mw/Mn）的下限，通常為1，較佳為1.2。作為所述比的上限，較佳為5，更佳為3，進而更佳為2。

＜[E]溶媒＞該感放射線性樹脂組成物通常含有[E]溶媒。[E]溶媒只要是至少可使[A]聚合體、[B]酸產生體、[C]化合物、視需要而含有的任意成分等溶解或分散的溶媒，則並無特別限定。

作為[E]溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。

作為醇系溶媒，例如可列舉：4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇系溶媒；環己醇等碳數3～18的脂環式單醇系溶媒；1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶媒；丙二醇單甲基醚等碳數3～19的多元醇部分醚系溶媒等。

作為醚系溶媒，例如可列舉：二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二異戊基醚、二己基醚、二庚基醚等二烷基醚系溶媒；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶媒；二苯基醚、苯甲醚（anisole）等含有芳香環的醚系溶媒等。

作為酮系溶媒，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶媒：環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒：2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。

作為醯胺系溶媒，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。

作為酯系溶媒，例如可列舉：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶媒；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶媒；丙二醇單甲基醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒；草酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒；γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯系溶媒；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶媒等。

作為烴系溶媒，例如可列舉：正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴系溶媒；甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴系溶媒等。

作為[E]溶媒，較佳為酯系溶媒及酮系溶媒，更佳為多元醇部分醚羧酸酯系溶媒、內酯系溶媒、單羧酸酯系溶媒及環狀酮系溶媒，進而更佳為多元醇部分烷基醚乙酸酯、丁內酯、乳酸酯及環烷酮，特佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯、γ-丁內酯、乳酸乙酯及環己酮。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[E]溶媒。

＜其他任意成分＞該感放射線性樹脂組成物亦可含有所述[A]成分～[E]成分以外的其他任意成分。作為其他任意成分，例如可列舉：[C]化合物以外的酸擴散抑制體（以下，亦稱為「其他酸擴散抑制體」）、界面活性劑、含有脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他任意成分分別可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。

[其他酸擴散抑制劑]該感放射線性樹脂組成物亦可於無損本發明的效果的範圍內含有[C]化合物以外的其他酸擴散抑制體。作為其他酸擴散抑制體於該感放射線性樹脂組成物中的含有形態，可為游離的化合物（以下，適宜稱為「其他酸擴散抑制劑」）的形態，亦可為作為聚合體的一部分來導入的形態，亦可為所述兩者的形態。

作為其他酸擴散抑制劑，例如可列舉：由下述式（5）所表示的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（I）」）、同一分子內具有兩個氮原子的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（II）」）、具有三個氮原子的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（III）」）、含有醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。

[化32]

所述式（5）中，R²⁰ 、R²¹ 及R²² 分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的一價的脂環式飽和烴基、經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的芳烷基。

作為含氮化合物（I），例如可列舉：正己基胺等單烷基胺類；二-正丁基胺等二烷基胺類；三乙基胺等三烷基胺類；苯胺、2,6-二-異丙基苯胺等芳香族胺類等。

作為含氮化合物（II），例如可列舉：乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺等。

作為含氮化合物（III），例如可列舉：聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺等多胺化合物；二甲基胺基乙基丙烯醯胺等聚合體等。

作為含有醯胺基的化合物，例如可列舉：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。

作為脲化合物，例如可列舉：脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三丁基硫脲等。

作為含氮雜環化合物，例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶等吡啶類；N-丙基嗎啉、N-(十一基羰氧基乙基)嗎啉等嗎啉類；吡嗪；吡唑；苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等咪唑類等。

作為含氮有機化合物，亦可使用含有酸解離性基的化合物。作為此種含有酸解離性基的含氮有機化合物，例如可列舉：N-第三丁氧基羰基哌啶、N-第三丁氧基羰基咪唑、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑、N-(第三丁氧基羰基)二-正辛基胺、N-(第三丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(第三丁氧基羰基)二環己基胺、N-(第三丁氧基羰基)二苯基胺、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶等。

另外，作為其他酸擴散抑制劑，亦可使用藉由曝光而感光並產生酸的光降解性鹼。作為光降解性鹼，例如可列舉藉由曝光而分解並失去酸擴散抑制性的鎓鹽化合物等。作為鎓鹽化合物，例如可列舉由下述式（6-1）所表示的鋶鹽化合物、由下述式（6-2）所表示的碘鹽化合物等。

[化33]

所述式（6-1）及式（6-2）中，R²³ ～R²⁷ 分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子。E^- 及Q^- 分別獨立地為OH^- 、R^β -COO^- 、R^γ -SO₃ ^- 或由下述式（6-3）所表示的陰離子。R^β 為烷基、芳基或芳烷基。R^γ 為烷基或芳烷基。

[化34]

所述式（6-3）中，R²⁸ 為碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數1～12的直鏈狀或分支狀的氟化烷基或碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷氧基。u為0～2的整數。當u為2時，兩個R²⁸ 可相同，亦可不同。

作為所述光降解性鹼，例如可列舉由下述式所表示的化合物等。

[化35]

作為所述光降解性鹼，該些之中，較佳為鋶鹽，更佳為三芳基鋶鹽，進而更佳為三苯基鋶水楊酸鹽及三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽。

當該感放射線性樹脂組成物含有其他酸擴散抑制劑時，作為其他酸擴散抑制劑的含量的下限，相對於[C]化合物100質量份，較佳為100質量份，更佳為50質量份，進而更佳為20質量份。另外，作為其他酸擴散抑制劑的含量的上限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為20質量份，更佳為10質量份，進而更佳為5質量份。

[界面活性劑]界面活性劑取得改良塗敷性、條痕、顯影性等的效果。作為界面活性劑，例如可列舉：聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯正辛基苯基醚、聚氧化乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑；作為市售品，可列舉：信越化學工業公司的「KP341」，共榮社化學公司的「珀利弗洛（Polyflow）No.75」、「珀利弗洛（Polyflow）No.95」，東北化學製品（Tohkem Products）公司的「艾福拓（Eftop）EF301」、「艾福拓（Eftop）EF303」、「艾福拓（Eftop）EF352」，迪愛生（DIC）公司的「美佳法（Megafac）F171」、「美佳法（Megafac）F173」，住友3M公司的「弗洛德（Fluorad）FC430」、「弗洛德（Fluorad）FC431」，旭硝子工業公司的「阿薩佳（Asahi Guard）AG710」、「沙福隆（Surflon）S-382」、「沙福隆（Surflon）SC-101」、「沙福隆（Surflon）SC-102」、「沙福隆（Surflon）SC-103」、「沙福隆（Surflon）SC-104」、「沙福隆（Surflon）SC-105」、「沙福隆（Surflon）SC-106」等。作為界面活性劑的含量的上限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為2質量份，更佳為1質量份。

[含有脂環式骨架的化合物]含有脂環式骨架的化合物取得改善耐乾式蝕刻性、圖案形狀、與基板的接著性等的效果。

[增感劑]

增感劑是顯示出增加來自[B]酸產生劑等的酸的生成量的作用者，取得提昇該感放射線性樹脂組成物的「外觀的感度」的效果。

作為增感劑，例如可列舉：咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、聯乙醯、曙紅、孟加拉玫瑰紅、芘類、蒽類、啡噻嗪類等。該些增感劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為增感劑的含量的上限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為2質量份，更佳為1質量份。

<感放射線性樹脂組成物的製備方法>

該感放射線性樹脂組成物例如可藉由如下方式來製備：以規定的比例將[A]聚合體、[B]酸產生體、[C]化合物、視需要而含有的[D]聚合體、[E]溶媒及其他任意成分混合，較佳為利用例如孔徑為0.2μm左右的過濾器等對所獲得的混合液進行過濾。作為該感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度的下限，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而更佳為1質量%。作為所述固體成分濃度的上限，較佳為50質量%，更佳為30質量%，進而更佳為20質量%。

該感放射線性樹脂組成物亦可用於使用鹼性顯影液的正型圖案形成用途，亦可用於使用含有有機溶媒的顯影液的負型圖案形成用途。該些之中，當用於使用含有有機溶媒的顯影液的負型圖案形成時，該感放射線性樹脂組成物可發揮更高的解析性。

＜抗蝕劑圖案形成方法＞該抗蝕劑圖案形成方法包括：於基板的一面側塗敷該感放射線性樹脂組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）、對藉由所述塗敷而獲得的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）、以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。

根據該抗蝕劑圖案形成方法，因使用所述的該感放射線性樹脂組成物，故可形成發揮優異的焦點深度、PEB收縮抑制性及保存穩定性，且LWR小、解析度高、缺陷少的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。

[塗敷步驟]於本步驟中，於基板的一面側塗敷該感放射線性樹脂組成物。藉此，形成抗蝕劑膜。作為塗敷該感放射線性樹脂組成物的基板，例如可列舉：矽晶圓、經鋁包覆的晶圓等。作為該感放射線性樹脂組成物的塗敷方法，並無特別限定，例如可列舉旋塗法等公知的方法等。當塗敷該感放射線性樹脂組成物時，以所形成的抗蝕劑膜成為所期望的厚度的方式，調整所塗敷的該感放射線性樹脂組成物的量。再者，於將該感放射線性樹脂組成物塗敷於基板上後，為了使溶媒揮發，亦可進行預烘烤（以下，亦稱為「PB（Prebake）」）。作為PB的溫度的下限，較佳為30℃，更佳為50℃。作為所述溫度的上限，較佳為200℃，更佳為150℃。作為PB的時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。作為抗蝕劑膜的平均厚度的下限，較佳為10 nm，更佳為20 nm，進而更佳為50 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000 nm，更佳為200 nm，進而更佳為150 nm。

[曝光步驟]於本步驟中，對藉由所述塗敷而獲得的抗蝕劑膜進行曝光。該曝光有時藉由如下方式來進行：經由水等液浸曝光液，隔著具有規定的圖案的遮罩照射放射線。

作為液浸曝光液，通常使用折射率大於空氣的液體。具體而言，例如可列舉：純水、長鏈或環狀的脂肪族化合物等。於經由該液浸曝光液的狀態，即在透鏡與抗蝕劑膜之間充滿液浸曝光液的狀態下，自曝光裝置照射放射線，並隔著具有規定的圖案的遮罩對抗蝕劑膜進行曝光。

作為所述放射線，可對應於所使用的感放射線性酸產生劑的種類，而自可見光線、紫外線、ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）等遠紫外線、極紫外線（Extreme Ultraviolet（EUV）、13.5 nm）、X射線等電磁波、電子束、α射線等帶電粒子束等中適宜選擇使用，該些之中，較佳為ArF準分子雷射光、KrF準分子雷射光、EUV、X射線及電子束，更佳為ArF準分子雷射光、EUV及電子束。再者，曝光量等曝光條件可對應於該感放射線性樹脂組成物的調配組成、添加劑的種類等而適宜選定。

較佳為對曝光後的抗蝕劑膜進行加熱處理（以下，亦稱為「曝光後加熱（Post Exposure Bake，PEB）」）。藉由該PEB，可使[A]聚合體等的酸解離性基的解離反應順利地進行。PEB的加熱條件根據感放射線性樹脂組成物的調配組成而適宜調整，作為PEB的溫度的下限，較佳為30℃，更佳為50℃，進而更佳為70℃。作為所述溫度的上限，較佳為200℃，更佳為150℃，進而更佳為120℃。作為PEB的時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。

另外，為了最大限度地引導出感放射線性樹脂組成物的潛在能力，亦可如例如日本專利特公平6-12452號公報、日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示般，先於所使用的基板上形成有機系或無機系的抗反射膜。另外，為了防止環境氛圍中所含有的鹼性雜質等的影響，亦可如例如日本專利特開平5-188598號公報等中所揭示般，於抗蝕劑膜上設置保護膜。

[顯影步驟]於本步驟中，對在所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。作為用於該顯影的顯影液，例如可列舉：鹼性水溶液（鹼性顯影液）、含有有機溶媒的液體（有機溶媒顯影液）等。藉此，形成規定的抗蝕劑圖案。

作為鹼性顯影液，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液等。該些之中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。

作為有機溶媒顯影液，例如可列舉：烴系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒等有機溶媒，或含有有機溶媒的液體。作為有機溶媒，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的[E]溶媒所例示的溶媒的一種或兩種以上等。該些之中，較佳為酯系溶媒及酮系溶媒。作為酯系溶媒，較佳為乙酸酯系溶媒，更佳為乙酸正丁酯。作為酮系溶媒，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為有機溶媒顯影液中的有機溶媒的含量的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而更佳為95質量%，特佳為99質量%。作為有機溶媒顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉：水、矽油等。

該些顯影液可單獨使用、或將兩種以上組合使用。再者，顯影後通常利用水等進行清洗，並進行乾燥。

＜酸擴散抑制劑＞該酸擴散抑制劑包含藉由放射線的照射於分子內結構發生變化而可形成鹽的化合物。該酸擴散抑制劑因具有所述性質，故可適宜地用作該感放射線性樹脂組成物的酸擴散抑制劑成分，可提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能、解析性、焦點深度、缺陷抑制性、PEB收縮抑制性及保存穩定性。關於該酸擴散抑制劑，於所述[C]化合物一項中進行說明。[實施例]

以下，根據實施例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。以下表示各種物性值的測定方法。

[重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）]藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用東曹公司製造的GPC管柱（「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根、「G4000HXL」1根），並利用以下的條件測定聚合體的Mw及Mn。另外，分散度（Mw/Mn）根據Mw及Mn的測定結果來算出。溶出溶媒：四氫呋喃流量：1.0 mL/min試樣濃度：1.0質量%試樣注入量：100 μL管柱溫度：40℃檢測器：示差折射計標準物質：單分散聚苯乙烯

[¹ H-NMR分析及¹³ C-NMR分析]化合物的¹ H-NMR分析及用以求出聚合體的各結構單元的含有比例的¹³ C-NMR分析是使用核磁共振裝置（日本電子公司的「JNM-ECX400」），將氘代氯仿用作測定溶媒來進行測定。

＜化合物的合成＞作為[C]化合物，合成由下述式（C-1）～式（C-16）所表示的化合物。

[化36]

[合成例1]（化合物（C-1）的合成）將9,10-菲醌2.08 g（10 mmol）、3,4,5-三甲氧基苯胺2.75 g（15 mmol）、2-三氟甲烷磺醯氧基苯甲醛2.54 g（10 mmol）、乙酸銨3.85 g（50 mmol）及乙酸100 mL加入反應容器中，加熱至110℃並攪拌4小時。繼而，於減壓條件下去除乙酸，加入乙酸乙酯50 mL及飽和碳酸氫鈉水溶液50 mL而進行分液。利用無水硫酸鈉使有機層乾燥，進行過濾，蒸餾去除溶媒。進行利用二氧化矽凝膠管柱層析法的精製，而獲得化合物（C-1）（產量為4.43 g，產率為73%）。

[化37]

[合成例2～合成例16]（化合物（C-2）～化合物（C-16）的合成）適宜選擇前驅物，進行與合成例1同樣的操作，藉此合成所述化合物（C-2）～化合物（C-16）。

＜聚合體的合成＞以下表示用於[A]聚合體及[D]聚合體的合成的單量體。化合物（M-16）於聚合體中提供對羥基苯乙烯單元。

[化38]

[[A]聚合體的合成][合成例17]（聚合體（A-1）的合成）使所述化合物（M-1）7.32 g（40莫耳%）、化合物（M-3）2.32 g（10莫耳%）及化合物（M-8）10.36 g（50莫耳%）溶解於2-丁酮40 g中，進而溶解作為自由基聚合起始劑的偶氮雙異丁腈0.766 g（相對於所有單量體為5莫耳%）來製備單量體溶液。繼而，一面於氮氣環境下對加入有2-丁酮20 g的200 mL的三口燒瓶進行攪拌一面加熱至80℃，並歷時3小時滴加所述製備的單量體溶液。滴加結束後，進而於80℃下加熱3小時，藉此進行聚合反應。聚合反應結束後，將聚合反應液冷卻至室溫，投入至甲醇300 g中，並對所析出的固體進行過濾。利用甲醇60 mL對經過濾的固體進行兩次清洗後，加以過濾，然後於減壓下、50℃下乾燥15小時而合成聚合體（A-1）（產量為15.8 g，產率為78.9%）。聚合體（A-1）的Mw為6,100，Mw/Mn為1.41。¹³ C-NMR分析的結果，源自（M-1）、（M-3）及（M-8）的結構單元的含有比例分別為41.2莫耳%、9.2莫耳%及49.6莫耳%。

[合成例18～合成例22]（聚合體（A-2）～聚合體（A-6）的合成）除使用下述表1中所示的種類及使用量的單量體以外，進行與合成例17同樣的操作，藉此合成聚合體（A-2）～聚合體（A-6）。

[合成例23]（聚合體（A-7）的合成）使所述化合物（M-16）45.24 g（50莫耳%）、化合物（M-1）54.76 g（50莫耳%）、作為自由基聚合起始劑的偶氮雙異丁腈4.58 g（相對於所有單量體為5莫耳%）、以及第三-十二基硫醇1.14 g溶解於丙二醇單甲基醚100 g中後，於氮氣環境下，將反應溫度保持為70℃，並進行16小時共聚。聚合反應結束後，將聚合反應液滴加至1,000 g的正己烷中來進行凝固精製後，向所獲得的固體中再次添加丙二醇單甲基醚150 g後，進而添加甲醇150 g、三乙基胺34 g及水6 g，一面於沸點下進行回流，一面進行8小時水解反應。反應結束後，將溶媒及三乙基胺減壓餾去，使所獲得的固體溶解於丙酮150 g中後，滴加至2,000 g的水中來使其凝固，並對所生成的固體進行過濾，於50℃下乾燥17小時而獲得白色粉末狀的聚合體（A-7）（產量為63.8 g，產率為72.3%）。聚合體（A-7）的Mw為6,400，Mw/Mn為1.72。¹³ C-NMR分析的結果：源自對羥基苯乙烯單元及（M-1）的結構單元的含有比例分別為51.2莫耳%及48.8莫耳%。

[表1]

[[D]聚合體的合成][合成例24]（聚合體（D-1）的合成）使所述化合物（M-17）21.5 g（70莫耳%）及化合物（M-18）8.5 g（30莫耳%）溶解於2-丁酮20 g中，進而溶解作為自由基聚合起始劑的偶氮雙異丁腈1.38 g（相對於所有單量體為5莫耳%）來製備單量體溶液。繼而，一面於氮氣環境下對加入有2-丁酮10 g的100 mL的三口燒瓶進行攪拌一面加熱至80℃，並歷時3小時滴加所述製備的單量體溶液。滴加結束後，進而於80℃下加熱3小時，藉此進行聚合反應。聚合反應結束後，將聚合反應液冷卻至室溫。將聚合反應液移液至分液漏斗後，利用45 g的正己烷將所述反應溶液均勻地稀釋，投入180 g的甲醇而加以混合。繼而，投入9 g的蒸餾水，進而進行攪拌，並靜置30分鐘。繼而，回收下層，將溶媒置換成丙二醇單甲基醚乙酸酯，而獲得含有作為固體成分的聚合體（D-1）的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液（產率為60.0%）。聚合體（D-1）的Mw為7,200，Mw/Mn為2.00。¹³ C-NMR分析的結果：源自（M-17）及（M-18）的結構單元的含有比例分別為71.1莫耳%及28.9莫耳%。

＜感放射線性樹脂組成物的製備＞以下表示用於感放射線性樹脂組成物的製備的[B]酸產生劑、[C]化合物及[E]溶媒。

[[B]酸產生劑]B-1～B-9：由下述式（B-1）～式（B-9）所表示的化合物。

[化39]

[[C]化合物]C-1～C-16：所述合成的化合物（C-1）～化合物（C-16）。CC-1～CC-8：由下述式（CC-1）～式（CC-8）所表示的化合物。

[化40]

[[E]溶媒]E-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯E-2：環己酮E-3：γ-丁內酯E-4：乳酸乙酯

[ArF曝光用感放射線性樹脂組成物的製備][實施例1]（感放射線性樹脂組成物（J-1）的製備）將作為[A]聚合體的（A-1）100質量份、作為[B]酸產生劑的（B-1）7.9質量份、作為[C]化合物的（C-1）1.6質量份、作為[D]聚合體的（D-1）3.0質量份、以及作為[E]溶媒的（E-1）2,240質量份、（E-2）960質量份及（E-3）30質量份混合，利用孔徑為0.2 μm的過濾器對所獲得的混合溶液進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-1）。

[實施例2～實施例27及比較例1～比較例8]除使用下述表2及表3中所示的種類及含量的各成分以外，與實施例1同樣地進行操作，而製備感放射線性樹脂組成物（J-2）～感放射線性樹脂組成物（J-27）及感放射線性樹脂組成物（CJ-1）～感放射線性樹脂組成物（CJ-8）。

[表2]

[表3]

＜抗蝕劑圖案的形成＞[抗蝕劑圖案的形成（1）]使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）公司的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗敷於12吋的矽晶圓表面上後，於205℃下加熱60秒，藉此形成平均厚度為105 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的各感放射線性樹脂組成物塗敷於該下層抗反射膜上，並於90℃下進行60秒PB。其後，於23℃下冷卻30秒，而形成平均厚度為90 nm的抗蝕劑膜。繼而，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（尼康（NIKON）公司的「NSR-S610C」），以NA=1.3、偶極（西格瑪0.977/0.782）的光學條件，隔著40 nm線與空間（1L1S）遮罩圖案對該抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於90℃下進行60秒PEB。其後，使用作為鹼性顯影液的2.38質量%的TMAH水溶液進行鹼顯影，並利用水進行清洗，然後進行乾燥而形成正型的抗蝕劑圖案。於形成該抗蝕劑圖案時，以將隔著靶材尺寸為40 nm的1：1線與空間的遮罩所形成的圖案形成為線寬40 nm的1：1線與空間的情況下的曝光量作為最佳曝光量。

[抗蝕劑圖案的形成（2）]使用乙酸正丁酯代替所述TMAH水溶液來進行有機溶媒顯影，且未進行利用水的清洗，除此以外，與所述抗蝕劑圖案的形成（1）同樣地進行操作，而形成負型的抗蝕劑圖案。

＜評價＞針對所述形成的各抗蝕劑圖案，根據下述方法進行測定，藉此評價各感放射線性樹脂組成物的LWR性能、解析性、焦點深度及缺陷抑制性。另外，於有機溶媒顯影的情況下，關於PEB收縮抑制性，亦進行評價。進而，進行各感放射線性樹脂組成物的保存穩定性的評價。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描型電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）公司的「CG-4100」）。關於評價結果，將有機溶媒顯影的情況示於下述表4中，將鹼顯影的情況示於表5中。

[LWR性能]使用所述掃描型電子顯微鏡自上部觀察抗蝕劑圖案。於任意的點共計測定50個點的線寬，根據其測定值的分佈求出3西格瑪值，並將其設為LWR性能。LWR性能的值越小，表示越良好。關於LWR性能，可將4.9 nm以下的情況評價為良好，將超過4.9 nm的情況評價為不良。

[解析性]於所述最佳曝光量中，於改變形成線與空間（1L/1S）的遮罩圖案的尺寸的情況下測定得到解析的最小的抗蝕劑圖案的尺寸，並將該測定值設為解析性。解析性的值越小，表示越良好。關於解析性，可將36 nm以下的情況評價為良好，將超過36 nm的情況評價為不良。

[焦點深度]於所述最佳曝光量中得到解析的抗蝕劑圖案中，觀測使焦點在深度方向上變化時的尺寸，並測定於無橋接或殘渣的狀態下圖案尺寸進入基準的90%～110%的深度方向的裕度（margin），將該測定結果設為焦點深度。關於焦點深度，可將超過50 nm的情況評價為良好，將50 nm以下的情況評價為不良。

[PEB收縮抑制性]使用旋塗機（東京電子公司的「CLEAN TRACK ACT12」），於12吋的矽晶圓表面塗敷下層抗反射膜形成用組成物（ARC66，布魯爾科技（Brewer Science）製造），然後於205℃下加熱60秒，藉此形成平均厚度105 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機，於該下層抗反射膜上塗敷所述製備的各感放射線性樹脂組成物，於90℃下進行60秒的PB。其後，於23℃下冷卻30秒，形成平均厚度90 nm的抗蝕劑膜。繼而，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（尼康（NIKON）公司的「NSR-S610C」），對該抗蝕劑膜以70 mJ進行全面曝光後實施膜厚測定，求出膜厚A。繼而，於90℃下實施60秒的PEB後，再次實施膜厚測定，求出膜厚B。根據膜厚A及膜厚B的值，求出100×（A-B）/A（%），將其設為PEB收縮抑制性。PEB收縮抑制性的值越小，表示越良好。關於PEB收縮抑制性，可將14%以下的情況評價為良好，將超過14%的情況評價為不良。

[保存穩定性]將如下圖案形成為線寬40 nm的1：1線與空間的曝光量分別設為Ea及Eb，於此情況下求出（Ea-Eb）×100/Ea（%），將其設為保存穩定性的尺度，所述圖案是於感放射線性樹脂組成物剛製備後及於25℃下保管3個月後的隔著40 nm的1：1線與空間的遮罩而形成。關於保存穩定性，可將-1.00≦（Ea-Eb）×100/Ea≦1.00的情況評價為良好，將（Ea-Eb）×100/Ea＜-1.00或1.00＜（Ea-Eb）×100/Ea的情況評價為不良。

[缺陷抑制性]於所述最佳曝光量中得到解析的抗蝕劑圖案中，使用缺陷檢查裝置（科磊（KLA-Tencor）公司的「KLA2810」）測定缺陷數。缺陷抑制性的每單位面積的缺陷的數量越少越良好。關於缺陷抑制性，可將0.2個/cm² 以下的情況評價為良好，將超過0.2個/cm² 的情況評價為不良。

[表4]

[表5]

[電子束曝光用感放射線性樹脂組成物的製備][實施例28]（感放射線性樹脂組成物（J-28）的製備）將作為[A]聚合體的（A-7）100質量份、作為[B]酸產生劑的（B-7）20質量份、作為[C]化合物的（C-5）2.5質量份、以及作為[E]溶媒的（E-1）4,280質量份及（E-2）1,830質量份混合，利用孔徑為0.2 μm的薄膜過濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-28）。

[實施例29～實施例32以及比較例9及比較例10]除使用下述表6中所示的種類及含量的各成分以外，與實施例28同樣地進行操作，而製備感放射線性樹脂組成物（J-28）～感放射線性樹脂組成物（J-31）及感放射線性樹脂組成物（CJ-9）～感放射線性樹脂組成物（CJ-10）。

[表6]

[抗蝕劑圖案的形成（3）]使用旋塗機（東京電子公司的「CLEAN TRACK ACT8」），將所述製備的各感放射線性樹脂組成物塗敷於8吋的矽晶圓表面上，並於90℃下進行60秒PB。其後，於23℃下冷卻30秒，而形成平均厚度為50 nm的抗蝕劑膜。繼而，使用簡易型的電子束描繪裝置（日立製作所公司的「HL800D」，輸出功率：50 KeV，電流密度：5.0 A/cm² ）對該抗蝕劑膜照射電子束。照射後，於120℃下進行60秒PEB。繼而，使用作為鹼性顯影液的2.38質量%的TMAH水溶液，於23℃下進行30秒顯影，並利用水進行清洗，然後進行乾燥而形成正型的線寬100 nm的1:1線與空間圖案。

＜抗蝕劑圖案的形成（4）＞使用乙酸正丁酯代替所述TMAH水溶液來進行有機溶媒顯影，且未進行利用水的清洗，除此以外，與所述抗蝕劑圖案的形成（3）同樣地進行操作，而形成負型的抗蝕劑圖案。

＜評價＞針對藉由所述電子束曝光所形成的抗蝕劑圖案，利用與所述ArF曝光的情況同樣的手法評價LWR性能、解析性、焦點深度、缺陷抑制性及PEB收縮抑制性。另外，進行感放射線性樹脂組成物的保存穩定性的評價。將評價結果示於表7中。

[表7]

[KrF曝光用感放射線性樹脂組成物的製備][實施例32]將作為[A]聚合體的（A-7）100質量份、作為[B]酸產生劑的（B-7）10質量份、作為[C]化合物的（C-1）0.8質量份、以及作為[E]溶媒的（E-1）180質量份及溶媒（E-4）430質量份混合，利用孔徑為0.2 μm的薄膜過濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-32）。

[實施例33～實施例35以及比較例11及比較例12]除使用下述表8中所示的種類及含量的各成分以外，與實施例32同樣地進行操作，而製備感放射線性樹脂組成物（J-33）～感放射線性樹脂組成物（J-35）及感放射線性樹脂組成物（CJ-11）～感放射線性樹脂組成物（CJ-12）。

[表8]

＜抗蝕劑圖案的形成（5）＞於矽晶圓上旋轉塗敷所述製備的各感放射線性樹脂組成物後，於100℃下進行90秒PB，而形成平均厚度為0.3 μm的抗蝕劑膜。繼而，使用KrF準分子雷射照射裝置（尼康公司的「NSR-S203B」），使KrF準分子雷射（波長248 nm）隔著遮罩圖案，改變曝光量來對抗蝕劑膜進行曝光後，於110℃下進行90秒PEB。繼而，使用作為鹼性顯影液的2.38質量%的TMAH水溶液，於23℃下進行60秒顯影后，利用水進行30秒清洗，並進行乾燥而形成正型的線寬180 nm的1：1線與空間圖案。

＜抗蝕劑圖案的形成（6）＞使用乙酸正丁酯代替所述TMAH水溶液來進行有機溶媒顯影，且未進行利用水的清洗，除此以外，與所述抗蝕劑圖案的形成（5）同樣地進行操作，而形成負型的抗蝕劑圖案。

＜評價＞針對所述藉由KrF曝光而形成的抗蝕劑圖案，利用與所述ArF曝光的情況同樣的手法評價LWR性能、解析性、焦點深度、缺陷抑制性及PEB收縮抑制性。另外，進行感放射線性樹脂組成物的保存穩定性的評價。將評價結果示於表9中。再者，於KrF曝光的情況下，關於解析性，可將100 nm以下的情況評價為良好，將超過100 nm的情況評價為不良。

[表9]

如根據表4、表5、表7及表9的結果而明確般，於ArF曝光、電子束曝光及KrF曝光的情況下、且於鹼顯影及有機溶媒顯影的情況下，實施例的感放射線性樹脂組成物的LWR性能、解析性、焦點深度、保存穩定性及缺陷抑制性均優異，而且於有機溶媒顯影的情況下，PEB收縮抑制性優異。於比較例中，所述各特性比實施例差。通常已知根據電子束曝光，顯示出與EUV曝光的情況相同的傾向，因此，推測根據實施例的感放射線性樹脂組成物，即便於EUV曝光的情況下，LWR性能等亦優異。[產業上之可利用性]

無

Claims

一種感放射線性樹脂組成物，其包括：具有含有酸解離性基的第1結構單元的第1聚合體；感放射線性酸產生體；以及由下述式(1)表示的第1化合物，
式(1)中，Ar¹為包含至少一個氮原子作為環構成原子的經取代或未經取代的環員數4~30的雜芳烴二基；Ar²為至少一個氫原子鍵結於芳香環的碳原子上的經取代或未經取代的環員數6~30的芳基或者至少一個氫原子鍵結於芳香環的碳原子上的經取代或未經取代的環員數4~30的雜芳基；Ar³為至少一個脫離基鍵結於芳香環的碳原子上且可具有所述脫離基以外的取代基的環員數6~30的芳基，或者至少一個脫離基鍵結於芳香環的碳原子上且可具有所述脫離基以外的取代基的環員數4~30的雜芳基；其中，構成所述Ar²的所述氫原子所鍵結的碳原子與所述Ar³的脫離基所鍵結的碳原子之間的最短鍵結路徑的共價鍵的數量為4以上、7以下。
如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物，其中由所述式(1)所表示的第1化合物是由下述式(1-1)表示的化合物；
式(1-1)中，R¹及R²分別獨立地為氫原子或碳數1~20的一價的有機基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的環員數4~20的環結構；R³為碳數1~20的一價的有機基；n為0~4的整數；當n為2以上時，多個R³可相同，亦可不同，多個R³可相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一同形成環員數4~20的環結構；R⁴為所述脫離基以外的碳數1~20的一價的有機基；m為0~4的整數；當m為2以上時，多個R⁴可相同，亦可不同，多個R⁴可相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一同形成環員數4~20的環結構；X為一價的所述脫離基。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第1結構單元為由下述式(2)所表示的結構單元、包含縮醛結構的結構單元或該些的組合；
式(2)中，R⁵為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R⁶為碳數1~20的一價的烴基；R⁷及R⁸分別獨立地為碳數1~20的一價的烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的環員數3~20的脂環結構。
一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：於基板的一面側塗敷如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物的步驟；對藉由所述塗敷而獲得的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
一種酸擴散抑制劑，其包含由下述式(1)表示的第1化合物，
式(1)中，Ar¹為包含至少一個氮原子作為環構成原子的經取代或未經取代的環員數4~30的雜芳烴二基；Ar²為至少一個氫原子鍵結於芳香環的碳原子上的經取代或未經取代的環員數6~30的芳基或者至少一個氫原子鍵結於芳香環的碳原子上的經取代或未經取代的環員數4~30的雜芳基；Ar³為至少一個脫離基鍵結於芳香環的碳原子上且可具有所述脫離基以外的取代基的環員數6~30的芳基，或者至少一個脫離基鍵結於芳香環的碳原子上且可具有所述脫離基以外的取代基的環員數4~30的雜芳基；其中，構成所述Ar²的所述氫原子所鍵結的碳原子與所述Ar³的脫離基所鍵結的碳原子之間的最短鍵結路徑的共價鍵的數量為4以上、7以下。