TWI710854B - 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明是一種感放射線性樹脂組成物，其含有：由下述式(1)所表示的第1化合物；具有酸解離性基的第1聚合物；以及所述第1化合物以外的感放射線性酸產生體，所述感放射線性酸產生體包含鎓鹽化合物。所述式(1)中，n為2或3。L為單鍵或n價的有機基，且將多個存在的羧酸酯基彼此連結的連結基中成為鍵數最小的連結基所含的原子數為0~10。其中，當L為單鍵時，n為2。m為1或2。其中，當n為2時，m為1。Y⁺為一價的感放射線性鎓陽離子。

Description

感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法

本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。

利用微影的微細加工中所使用的化學增幅型的感放射線性樹脂組成物藉由ArF準分子雷射光等遠紫外線、電子束等帶電粒子束等的照射而於曝光部中產生酸，並藉由將該酸作為觸媒的化學反應，使曝光部與未曝光部中對於顯影液的溶解速度產生差，藉此而形成抗蝕劑圖案。

於該抗蝕劑圖案的形成中，作為形成更微細的抗蝕劑圖案的方法，適宜使用液浸曝光法。該方法中，利用折射率比空氣或惰性氣體大的液浸介質，將曝光透鏡與抗蝕劑膜之間填滿來進行曝光。根據該液浸曝光法，存在於增大透鏡的開口數的情況下，焦點深度亦難以降低，而且可獲得高解析性的優點。

作為此種液浸曝光法中所使用的感放射線性樹脂組成物，出於抑制感放射線性酸產生體等自抗蝕劑膜溶出至液浸介質、且使抗蝕劑膜的斷水良好的目的，提出有含有撥水性高的含氟原子的聚合物的感放射線性樹脂組成物（參照國際公開第2007/116664號）；進而，出於抑制伴隨抗蝕劑膜的撥水化的未曝光部的顯影缺陷等的目的，提出有含有如下含氟原子的聚合物的感放射線性樹脂組成物，所述含氟原子的聚合物具有於液浸曝光時為撥水性、於鹼顯影時產生羧基而成為親水性的鹼解離性基（參照日本專利特開2010-32994號公報）。根據該具有鹼解離性基的含氟原子的聚合物，與鹼顯影液或淋洗液的親和性增大，結果例如可減少由殘渣的附著引起的斑點缺陷等顯影缺陷。

出於提昇所獲得的抗蝕劑圖案的解析性、剖面形狀的矩形性、線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能等微影性能的目的，於該感放射線性樹脂組成物中通常含有酸擴散控制劑。此種酸擴散控制劑中，包含放射線分解性鎓陽離子與弱酸陰離子的鎓鹽化合物由於在曝光部中酸捕捉能力消失，僅在未曝光部發揮酸捕捉能力，因此具有高度的酸擴散控制性能，可進一步提高所述微影性能。但是，所述先前的感放射線性樹脂組成物中，若含有此種鎓鹽化合物，則存在保存穩定性降低、抗蝕劑圖案產生顯影缺陷的問題。另外，對於所述感放射線性樹脂組成物，除所述LWR性能等以外，亦要求遮罩誤差增強因子（Mask Error Enhancement Factor，MEEF）性能等優異。但是，所述先前的感放射線性樹脂組成物無法滿足該些要求。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2007/116664號 [專利文獻2]日本專利特開2010-32994號公報

[發明所欲解決之課題] 本發明是基於如上所述的情況而完成者，其目的在於提供一種維持良好的MEEF性能並且保存穩定性及顯影缺陷抑制性優異的感放射線性樹脂組成物。 [解決課題之手段]

為了解決所述課題而完成的發明是一種感放射線性樹脂組成物，其含有：由下述式（1）所表示的第1化合物（以下，亦稱為「[A]化合物」）；具有酸解離性基的第1聚合物（以下，亦稱為「[B]聚合物」）；以及所述[A]化合物以外的感放射線性酸產生體（以下，亦稱為「[C]酸產生體」），所述[C]酸產生體包含鎓鹽化合物。 [化1]

（式（1）中，n為2或3。L為單鍵或n價的有機基，且將多個存在的羧酸酯基彼此連結的連結基中成為鍵數最小的連結基所含的原子數為0～10。其中，當L為單鍵時，n為2。m為1或2。其中，當n為2時，m為1。Y⁺ 為一價的感放射線性鎓陽離子。）

為了解決所述課題而完成的另一發明是一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟；且藉由該感放射線性樹脂組成物來形成所述抗蝕劑膜。

此處，所謂「將多個存在的羧酸酯基彼此連結的連結基中成為鍵數最小的連結基所含的原子數」中的「連結基」，是指將多個羧酸酯基中的兩個基間連結的鍵結路徑，另外，所謂「鍵數」，是指連結羧酸酯基彼此的連結基中連結原子-原子間的鍵的數量，不論鍵結次數如何，將連結原子-原子間的一個鍵計數為1。另外，「成為鍵數最小的連結基所含的原子」不含位於所述連結基的兩端的羧酸酯基的原子。

所謂「有機基」是指含有至少一個碳原子的基。 [發明的效果]

根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成維持良好的MEEF性能並且保存穩定性及顯影缺陷抑制性優異的抗蝕劑圖案。因此，該些可適宜地用於預計進一步進行微細化的半導體元件製造等中的圖案形成。

＜感放射線性樹脂組成物＞ 該感放射線性樹脂組成物含有[A]化合物、[B]聚合物及[C]酸產生體。該感放射線性樹脂組成物亦可含有氟原子及矽原子的合計質量含有率大於所述[B]聚合物的第2聚合物（以下，亦稱為「[D]聚合物」）及[E]溶劑作為適宜成分。進而，於無損本發明的效果的範圍內，該感放射線性樹脂組成物亦可含有其他任意成分。以下，對各成分進行說明。

＜[A]化合物＞ [A]化合物是具有由下述式（1）所表示的結構的化合物。該感放射線性樹脂組成物藉由將[A]化合物用作作為酸擴散控制劑的鎓鹽化合物，可維持良好的MEEF性能並且保存穩定性及顯影缺陷抑制性優異。

[化2]

所述式（1）中，n為2或3。L為單鍵或n價的有機基，且將多個存在的羧酸酯基彼此連結的連結基中成為鍵數最小的連結基所含的原子數為0～10。其中，當L為單鍵時，n為2。m為1或2。其中，當n為2時，m為1。Y⁺ 為一價的感放射線性鎓陽離子。

作為由所述L所表示的一價的有機基，例如可列舉一價的烴基、於該烴基的碳-碳間或鍵結鍵側的末端包含二價的含雜原子的基的基（q）、藉由一價的含雜原子的基對所述烴基及基（q）所具有的氫原子的一部分或全部進行取代而成的基等。

作為所述一價的烴基，例如可列舉鏈狀烴基、脂環式烴基、芳香族烴基等。

作為所述鏈狀烴基，例如可列舉： 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。

作為所述脂環式烴基，例如可列舉： 環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基；環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基；降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等多環的環烷基；降冰片烯基、三環癸烯基、四環十二烯基等多環的環烯基等。

作為所述芳香族烴基，例如可列舉： 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基等芳烷基等。

作為所述一價及二價的含雜原子的基所具有的雜原子，例如可列舉：氧原子、硫原子、氮原子、矽原子、磷原子；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子等。該些中，較佳為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子，更佳為氧原子、氟原子。

作為所述二價的含雜原子的基，例如可列舉：-O-、-CO-、-CS-、-NR'-、將該些組合而成的基等。R'為氫原子或碳數1～10的一價的烴基。

作為所述一價的含雜原子的基，例如可列舉：羥基、羧基、巰基（-SH）、胺基、氰基、鹵素原子等。

藉由該感放射線性樹脂組成物具有所述構成而取得所述效果的理由未必明確，但例如如以下般考慮：若含有先前的鎓鹽化合物作為酸擴散控制劑，則不可避免由與聚合物之間的分解反應等所導致的難溶性鹽的析出等，但根據[A]化合物，或許由於由式（1）的結構所引起的適度低的親核性，所述析出得到抑制，其結果，該感放射線性樹脂組成物的保存穩定性及顯影缺陷抑制性提昇等。另外，作為酸擴散控制劑的[A]化合物具有式（1）的特定結構並具有適度高的極性，因此可使自酸產生體等產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散長度更適度地變短。該感放射線性樹脂組成物藉由所述析出的抑制及酸的擴散長度的控制，可維持良好的MEEF性能。

作為L，就進一步提高該感放射線性樹脂組成物的保存穩定性及顯影缺陷抑制性的觀點而言，較佳為單鍵或者經取代或未經取代的碳數1～20的二價的烴基。

作為所述碳數1～20的一價的烴基，例如可列舉碳數1～20的鏈狀烴基、碳數3～20的脂環式烴基、碳數6～20的芳香族烴基等。

作為所述鏈狀烴基，例如可列舉： 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。

作為所述脂環式烴基，例如可列舉： 環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基；環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基；降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等多環的環烷基；降冰片烯基、三環癸烯基、四環十二烯基等多環的環烯基等。

作為所述芳香族烴基，例如可列舉： 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基等芳烷基等。

作為L，就進一步提高該感放射線性樹脂組成物的保存穩定性及顯影缺陷抑制性的觀點而言，較佳為單鍵、或者將多個存在的羧酸酯基彼此連結的連結基中成為鍵數最小的連結基所含的原子數為0～10的基，更佳為將多個存在的羧酸酯基彼此連結的連結基中成為鍵數最小的連結基所含的原子數為1或2的基。

另外，就進一步提高該感放射線性樹脂組成物的保存穩定性及顯影缺陷抑制性的觀點而言，較佳為n為2，L為經取代或未經取代的1,2-苯二基或者經取代或未經取代的1,2-乙烯二基。

作為由所述Y⁺ 所表示的一價的放射線分解性鎓陽離子，例如可列舉包含S、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等元素的放射線分解性鎓陽離子。作為包含S（硫）作為元素的陽離子，例如可列舉鋶陽離子、四氫噻吩鎓陽離子等，作為包含I（碘）作為元素的陽離子，可列舉錪陽離子等。

作為所述Y⁺ ，例如可列舉由下述式（Q-1）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（Q-1）」）、由下述式（Q-2）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（Q-2）」）、由下述式（Q-3）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（Q-3）」）等。

[化3]

所述式（Q-1）中，R^c1 、R^c2 及R^c3 分別獨立為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、-OSO₂ -R^P' 或-SO₂ -R^Q' ，或者表示該些基中的兩個以上相互結合而構成的環結構。R^P' 及R^Q' 分別獨立為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數5～25的脂環式烴基或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k1、k2及k3分別獨立為0～5的整數。在R^c1 ～R^c3 以及R^P' 及R^Q' 分別為多個的情況下，多個R^c1 ～R^c3 以及R^P' 及R^Q' 可分別相同亦可不同。 所述式（Q-2）中，R^d1 為經取代或未經取代的碳數1～8的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6～8的芳香族烴基。k4為0～7的整數。在R^d1 為多個的情況下，多個R^d1 可相同亦可不同，另外，亦可表示多個R^d1 相互結合而構成的環結構。R^d2 為經取代或未經取代的碳數1～7的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6或7的芳香族烴基。k5為0～6的整數。在R^d2 為多個的情況下，多個R^d2 可相同亦可不同，亦可表示多個R^d2 相互結合而構成的環結構。t為0～3的整數。所述式（Q-3）中，R^e1 及R^e2 分別獨立為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、-OSO₂ -R^R 或-SO₂ -R^S ，或者表示該些基中的兩個以上相互結合而構成的環結構。R^R 及R^S 分別獨立為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數5～25的脂環式烴基或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k6及k7分別獨立為0～5的整數。在R^e1 、R^e2 、R^R 及R^S 分別為多個的情況下，多個R^e1 、R^e2 、R^R 及R^S 可分別相同亦可不同。

作為由所述R^c1 ～R^c3 、R^d1 、R^d2 、R^e1 及R^e2 所表示的未經取代的直鏈狀的烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基等。 作為由所述R^c1 ～R^c3 、R^d1 、R^d2 、R^e1 及R^e2 所表示的未經取代的分支狀的烷基，例如可列舉異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。 作為由所述R^c1 ～R^c3 、R^e1 及R^e2 所表示的未經取代的芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。 作為由所述R^d1 及R^d2 所表示的未經取代的芳香族烴基，例如可列舉苯基、甲苯基、苄基等。

作為亦可取代所述烷基及芳香族烴基所具有的氫原子的取代基，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基、醯基、醯氧基等。 該些中較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。

作為所述R^c1 ～R^c3 、R^d1 、R^d2 、R^e1 及R^e2 ，較佳為未經取代的直鏈狀或分支狀的烷基、氟化烷基、未經取代的一價的芳香族烴基、-OSO₂ -R^** 及-SO₂ -R^** ，更佳為氟化烷基、未經取代的一價的芳香族烴基，進而較佳為氟化烷基。R^** 為未經取代的一價的脂環式烴基或未經取代的一價的芳香族烴基。

作為所述式（Q-1）中的k1、k2及k3，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而較佳為0。 作為所述式（Q-2）中的k4，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而較佳為1。作為k5，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而較佳為0。 作為所述式（Q-3）中的k6及k7，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而較佳為0。

作為所述陽離子（Q-1），例如可列舉由下述式（i-1）～式（i-21）所表示的陽離子等。

[化4]

該些中，較佳為由所述式（i-1）所表示的陽離子、由所述式（i-21）所表示的陽離子。

作為所述陽離子（Q-2），例如可列舉由下述式（i’-1）～式（i’-4）所表示的陽離子等。

[化5]

該些中，較佳為由所述式（i’-2）所表示的陽離子。

作為所述陽離子（Q-3），例如可列舉由下述式（ii-1）～式（ii-25）所表示的陽離子等。

[化6]

該些中，較佳為由所述式（ii-11）所表示的陽離子。

作為[A]化合物，例如可列舉由下述式（A-1）～式（A-18）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（A-1）～化合物（A-18）」）等。

[化7]

該些中，作為[A]化合物，較佳為化合物（A-1），更佳為化合物（A-5）、化合物（A-7）。

作為[A]化合物的含量的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物的總固體成分，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而較佳為1質量%，特佳為3質量%。作為所述含量的上限，於總固體成分中，較佳為30質量%，更佳為20質量%，進而較佳為15質量%，特佳為10質量%。若[A]化合物的含量小於所述下限，則存在該感放射線性樹脂組成物的解析性等微影性能降低的情況。若[A]化合物的含量超過所述上限，則存在該感放射線性樹脂組成物的感度降低的情況。此處，所謂「總固體成分」，是指該感放射線性樹脂組成物中的溶劑以外的成分。

作為[A]化合物的含量的下限，相對於後述[B]聚合物100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而較佳為1質量份，特佳為3質量份。作為[A]化合物的含量的上限，相對於[B]聚合物100質量份，較佳為30質量份，更佳為20質量份，進而較佳為15質量份，特佳為10質量份。

＜[B]聚合物＞ [B]聚合物是具有酸解離性基的聚合物。[B]聚合物通常成為該感放射線性樹脂組成物中的基礎聚合物。所謂「基礎聚合物」，是指成為構成抗蝕劑圖案的聚合物中的主成分的聚合物，且為較佳為佔50質量%以上，更佳為佔60質量%以上的聚合物。

除所述含有酸解離性基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（IV）」）以外，[B]聚合物較佳為亦具有含有選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元（V），亦可具有該些結構單元以外的其他結構單元。[B]聚合物可具有一種或兩種以上的該些結構單元。

[結構單元（IV）] 結構單元（IV）為含有酸解離性基的結構單元。該感放射線性樹脂組成物藉由[B]聚合物具有結構單元（IV），感度及解析性提昇，結果可使微影性能提昇。所謂「酸解離性基」，是指取代羧基、羥基等所具有的氫原子的基，且為因酸的作用而解離的基。

作為所述結構單元（IV），例如可列舉：由下述式（4）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（IV-1）」）等。結構單元（IV-1）的由式（4）中的-CR⁵ R⁶ R⁷ 所表示的基為酸解離性基。

[化8]

所述式（4）中，R⁴ 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Y’為單鍵、碳數2～20的羰氧基烷烴二基、碳數4～20的羰氧基環烷烴二基、碳數4～20的羰氧基環烷烴二基氧基、碳數6～20的芳烴二基或碳數7～20的羰氧基芳烴二基。R⁵ 為氫原子、碳數1～20的一價的鏈狀烴基、碳數3～20的一價的脂環式烴基或碳數6～20的芳香族烴基。R⁶ 及R⁷ 分別獨立地為碳數1～20的一價的鏈狀烴基或碳數3～20的一價的脂環式烴基，或表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的環員數3～20的脂環結構。

作為由所述Y’所表示的碳數2～20的羰氧基烷烴二基，例如可列舉羰氧基甲烷二基、羰氧基乙烷二基、羰氧基丙烷二基等。

作為由所述Y’所表示的碳數4～20的羰氧基環烷烴二基，例如可列舉： 羰氧基環丙烷二基、羰氧基環丁烷二基、羰氧基環戊烷二基、羰氧基環己烷二基等單環的羰氧基環烷烴二基； 羰氧基降冰片烷二基、羰氧基金剛烷二基、羰氧基三環癸烷二基、羰氧基四環十二烷二基等多環的羰氧基環烷烴二基等。

作為由所述Y’所表示的碳數4～20的羰氧基環烷烴二基氧基，例如可列舉： 羰氧基環丙烷二基氧基、羰氧基環丁烷二基氧基、羰氧基環戊烷二基氧基、羰氧基環己烷二基氧基等單環的羰氧基環烷烴二基氧基； 羰氧基降冰片烷二基氧基、羰氧基金剛烷二基氧基、羰氧基三環癸烷二基氧基、羰氧基四環十二烷二基氧基等多環的羰氧基環烷烴二基氧基等。

作為由所述Y’所表示的碳數6～20的芳烴二基，例如可列舉： 苯二基、甲苯二基、二甲苯二基、均三甲苯二基、萘二基、蒽二基等。

作為由所述Y’所表示的碳數6～20的羰氧基芳烴二基，例如可列舉： 羰氧基苯二基、羰氧基甲苯二基、羰氧基二甲苯二基、羰氧基均三甲苯二基、羰氧基萘二基、羰氧基蒽二基等。

作為所述Y’，較佳為單鍵、碳數2～20的羰氧基烷烴二基、碳數4～20的羰氧基環烷烴二基氧基、碳數6～20的芳烴二基，更佳為單鍵、羰氧基甲烷二基、多環的羰氧基環烷烴二基氧基、苯二基，進而較佳為單鍵、羰氧基甲烷二基。

作為所述R⁴ ，就提供結構單元（IV）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。

作為由所述R⁵ 、R⁶ 及R⁷ 所表示的碳數1～10的一價的鏈狀烴基，例如可列舉： 甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。

作為由所述R⁵ 、R⁶ 及R⁷ 所表示的碳數3～20的一價的脂環式烴基，例如可列舉： 環戊基、環己基等單環的環烷基；環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基；降冰片基、金剛烷基、三環癸基等多環的環烷基；降冰片烯基、三環癸烯基等多環的環烯基等。

作為由所述R⁵ 所表示的碳數6～20的芳香族烴基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等。

作為所述該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的碳數3～20的脂環結構，例如可列舉： 環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等單環的環烷烴結構；降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的環烷烴結構等。

作為結構單元（IV-1），較佳為由下述式（4-1）～式（4-5）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（IV-1-1）～結構單元（IV-1-5）」）。

[化9]

所述式（4-1）～式（4-5）中，R⁴ ～R⁷ 的含義與所述式（2）相同。i及j分別獨立地為1～4的整數。

作為結構單元（IV-1-1）～結構單元（IV-1-5），例如可列舉由下述式所表示的結構單元等。

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

所述式中，R⁴ 的含義與所述式（4）相同。

作為結構單元（IV），較佳為源自(甲基)丙烯酸1-烷基-單環環烷烴-1-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸2-烷基-多環環烷烴-2-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸2-(環烷烴-基)丙烷-2-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸1-烷基-單環環烷烴-1-基氧基羰基甲酯的結構單元，更佳為源自(甲基)丙烯酸1-甲基環戊烷-1-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸2-(環己烷-1-基)丙烷-2-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸1-乙基環戊烷-1-基氧基羰基甲酯的結構單元。

作為結構單元（IV）的含有比例的下限，相對於構成[B]聚合物的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而較佳為30莫耳%，特佳為35莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為75莫耳%，進而較佳為70莫耳%，特佳為60莫耳%。藉由將結構單元（IV）的含有比例設為所述範圍，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的微影性能。若所述含有比例小於所述下限，則存在該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性降低的情況。若所述含有比例超過所述上限，則存在抗蝕劑圖案在基板上的密接性降低的情況。

[結構單元(V)]

結構單元(V)為含有選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元。藉由[B]聚合物進而具有結構單元(V)，可進一步調整對於顯影液的溶解性，其結果，可提昇該感放射線性樹脂組成物的微影性能。另外，可提昇由該感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。

作為含有內酯結構的結構單元(V)，例如可列舉由下述式(5-1-1)~式(5-1-19)所表示的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(V-1-1)~結構單元(V-1-19)」)等；作為含有環狀碳酸酯結構的結構單元(V)，例如可列舉由下述式(5-2-1)~式(5-2-17)所表示的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(V-2-1)~結構單元(V-2-17)」)等；作為含有磺內酯結構的結構單元(V)，例如可列舉由下述式(5-3-1)~式(5-3-11)所表示的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(V-3-1)~結構單元(V-3-11)」)等。

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

所述式中，R^L1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

作為結構單元（V），更佳為結構單元（V-1-1）、結構單元（V-1-2）、結構單元（V-1-5）、結構單元（V-1-7）、結構單元（V-1-10）、結構單元（V-1-13）、結構單元（V-1-19）、結構單元（V-2-1）、結構單元（V-3-1）。

當[B]聚合物具有結構單元（V）時，作為結構單元（V）的含有比例的下限，相對於[B]聚合物中的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而較佳為60莫耳%。藉由將結構單元（V）的含有比例設為所述範圍，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的微影性能。另外，可進一步提昇所獲得的抗蝕劑圖案與基板的密接性。

除所述結構單元（IV）及結構單元（V）以外，[B]聚合物亦可具有其他結構單元。作為所述其他結構單元，例如可列舉：具有選自由羥基、酮性羰基、氰基、羧基、硝基及胺基所組成的群組中的至少一種的結構單元；源自(甲基)丙烯酸三環癸酯的結構單元等含有非酸解離性的脂環式烴基的結構單元等。該些中，較佳為具有羥基的結構單元，較佳為源自(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯的結構單元、源自1-氧雜-2-氧代-3-亞甲基-8-羥基螺[4,5]癸烷的結構單元。作為該些結構單元的含有比例，較佳為60莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。

作為[B]聚合物的含量的下限，相對於[A]化合物100質量份，較佳為1,500質量份，更佳為2,000質量份，進而較佳為2,500質量份。作為[B]聚合物的含量的上限，相對於[A]化合物100質量份，較佳為9,000質量份，更佳為7,000質量份，進而較佳為4,000質量份。

另外，作為[B]聚合物的含量的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物的總固體成分，較佳為70質量%，更佳為80質量%，進而較佳為85質量%。

＜[B]聚合物的合成方法＞ [B]聚合物例如可藉由如下方式而合成：使用自由基聚合起始劑等，在適當的溶劑中對提供各結構單元的單量體進行聚合。

作為所述自由基聚合起始劑，可列舉偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基起始劑；過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等過氧化物系自由基起始劑等。該些中，較佳為AIBN、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯，更佳為AIBN。該些自由基起始劑可單獨使用一種或混合使用兩種以上。

作為所述聚合中使用的溶劑，例如可列舉： 正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烴類； 環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷烴類； 苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類； 氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴、氯苯等鹵代烴類； 乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類； 丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類； 四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類； 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該些於聚合中使用的溶劑可單獨使用一種或併用兩種以上。

作為所述聚合中的反應溫度的下限，較佳為40℃，更佳為50℃。作為所述反應溫度的上限，較佳為150℃，更佳為120℃。作為所述聚合中的反應時間的下限，較佳為1小時。作為所述反應時間的上限，較佳為48小時，更佳為24小時。

[B]聚合物的藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）並無特別限定，作為Mw的下限，較佳為1,000，更佳為2,000，進而較佳為3,000，特佳為3,500。作為所述含有比例的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而較佳為20,000，特佳為15,000。藉由將[B]聚合物的Mw設為所述範圍，可使該感放射線性樹脂組成物的塗佈性及顯影缺陷抑制性提昇。若[B]聚合物的Mw不足所述下限，則存在無法獲得具有充分的耐熱性的抗蝕劑膜的情況。若[B]聚合物的Mw超過所述上限，則存在抗蝕劑膜的顯影性降低的情況。

[B]聚合物的Mw相對於藉由GPC所得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）通常為1以上、5以下，較佳為1以上、3以下，進而較佳為1以上、2以下。

本說明書中的聚合物的Mw及Mn是利用以下條件的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。 GPC管柱：東曹（Tosoh）公司的「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根、「G4000HXL」1根 管柱溫度：40℃ 溶出溶劑：四氫呋喃 流速：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射儀 標準物質：單分散聚苯乙烯

＜[C]酸產生體＞ [C]酸產生體含有鎓鹽化合物。[C]酸產生體是藉由曝光而產生酸的物質。藉由該所產生的酸而使[B]聚合物、[D]聚合物等所具有的酸解離性基解離並產生羧基等，且該些聚合物對於顯影液的溶解性產生變化，因此可由該感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑圖案。作為該感放射線性樹脂組成物中的[C]酸產生體的含有形態，可為後述般的低分子化合物的形態（以下，亦適宜稱為「[C]酸產生劑」），亦可為作為聚合物的一部分來導入的形態，亦可為所述兩者的形態。

除鎓鹽化合物以外，[C]酸產生劑亦可於無損本發明的效果的範圍內含有N-磺醯氧基醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮酮化合物等。

作為鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。

作為[C]酸產生劑的具體例，例如可列舉日本專利特開2009-134088號公報的段落[0080]～段落[0113]中所記載的化合物等。

作為[C]酸產生體，較佳為由下述式（vi）所表示的化合物。藉由將[C]酸產生劑設為由下述式（vi）所表示的化合物，由於與[B]聚合物或[D]聚合物所具有的極性結構的相互作用等，藉由曝光而產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散長度更適度地變短，其結果，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的微影性能。

[化18]

所述式（vi）中，R^b1 為含有脂環結構的一價的基或含有脂肪族雜環結構的一價的基。R^b2 為碳數1～10的氟化烷烴二基。M⁺ 為一價的放射線分解性鎓陽離子。

作為所述R^b1 中的脂環結構及脂肪族雜環結構的環員數，例如為3以上、20以下。所謂「環員數」，是指構成脂環結構及脂肪族雜環結構的環的原子數，於多環的脂環結構及多環的脂肪族雜環結構的情況下，是指構成該多環的原子數。

作為含有由所述R^b1 所表示的脂環結構的一價的基，例如可列舉： 環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環壬基、環癸基、環十二烷基等單環的環烷基； 環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、環癸烯基等單環的環烯基； 降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等多環的環烷基； 降冰片烯基、三環癸烯基等多環的環烯基等。

作為由所述R^b1 所表示的含有脂肪族雜環結構的一價的基，例如可列舉： 丁內酯-基、降冰片烷內酯-基等含有內酯結構的基； 降冰片烷磺內酯-基等含有磺內酯結構的基； 氧雜環丙基、氧雜環丁基、氧雜環戊基、氧雜環己基、氧雜環庚基、氧雜降冰片基等含氧原子的雜環基； 氮雜環丙基、氮雜環丁基、氮雜環戊基、氮雜環己基、氮雜環庚基、二氮雜雙環辛烷-基等含氮原子的雜環基； 硫雜環丙基、硫雜環丁基、硫雜環戊基、硫雜環己基、硫雜環庚基、硫雜降冰片基等含硫原子的雜環基等。

作為由所述R^b1 所表示的基中的脂環結構及脂肪族雜環結構的環員數，就使所述酸的擴散長度變得更適度的觀點而言，較佳為6以上，更佳為8以上，進而較佳為9～15，特佳為10～13。

作為所述R^b1 ，該些中，較佳為含有環員數9以上的脂環結構的一價的基、含有環員數9以上的脂肪族雜環結構的一價的基，更佳為金剛烷基、羥基金剛烷基、降冰片烷內酯-基、5-氧代-4-氧雜三環[4.3.1.1^3,8 ]十一烷-基，進而較佳為金剛烷基。

作為由所述R^{b 2} 所表示的碳數1～10的氟化烷烴二基，例如可列舉利用氟原子取代甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基等碳數1～10的烷烴二基所具有的氫原子的一個以上而成的基等。 該些中，較佳為氟原子鍵結於與SO₃ ^- 基鄰接的碳原子的氟化烷烴二基，更佳為兩個氟原子鍵結於與SO₃ ^- 基鄰接的碳原子的氟化烷烴二基，進而較佳為1,1-二氟甲烷二基、1,1-二氟乙烷二基、1,1,3,3,3-五氟-1,2-丙烷二基、1,1,2,2-四氟乙烷二基、1,1,2,2-四氟丁烷二基、1,1,2,2-四氟己烷二基。

作為由所述M⁺ 所表示的一價的放射線分解性鎓陽離子，可列舉與所述[A]化合物的作為式（1）中的Y⁺ 而例示的放射線分解性鎓陽離子相同的鎓陽離子等。

作為[C]酸產生劑，例如可列舉由下述式（vi-1）～式（vi-17）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（vi-1）～化合物（vi-17）」）等。

[化19]

[化20]

作為[C]酸產生劑，該些中，較佳為鋶鹽，更佳為化合物(vi-1)~化合物(vi-3)、化合物(vi-13)~化合物(vi-17)。

當[C]酸產生體為[C]酸產生劑時，作為[C]酸產生劑的含量的下限，就提昇該感放射線性樹脂組成物的感度及顯影性的觀點而言，相對於[A]化合物100質量份，較佳為10質量份，更佳為30質量份，進而較佳為50質量份。作為所述含量的上限，較佳為1,000質量份，更佳為800質量份，進而較佳為500質量份。

另外，作為[C]酸產生劑的含量的下限，相對於[A]化合物100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而較佳為1質量份，特佳為3質量份。作為所述含量的上限，較佳為30質量份，更佳為20質量份，進而較佳為15質量份。[C]酸產生體可使用一種或兩種以上。

＜[D]聚合物＞ [D]聚合物是氟原子及矽原子的合計質量含有率大於[B]聚合物的聚合物。[D]聚合物較佳為具有下述結構單元（I）、結構單元（II）及結構單元（III）中的至少任一者。該感放射線性樹脂組成物藉由含有[D]聚合物，於形成抗蝕劑膜時，由於[D]聚合物的撥油性特徵，存在其分佈變得偏向於抗蝕劑膜表層存在的傾向，可抑制液浸曝光時的酸產生劑或酸擴散控制劑等溶出至浸漬液中。另外，由於該[D]聚合物的撥水性特徵，可將抗蝕劑膜與浸漬液的前進接觸角控制為所期望的範圍，可抑制起泡缺陷的產生。進而，抗蝕劑膜與浸漬液的後退接觸角變高，變得可並不殘留水滴地進行高速的掃描曝光。另外，於電子束曝光或EUV曝光中，亦由於[D]聚合物的撥水性特徵，而可提昇抗蝕劑膜的缺陷抑制性。如上所述，該感放射線性樹脂組成物可藉由含有[D]聚合物而形成適合液浸曝光、電子束曝光、EUV曝光等的抗蝕劑膜。

作為[D]聚合物的氟原子及矽原子的合計質量含有率的下限，較佳為1質量%，更佳為2質量%，進而較佳為4質量%，特佳為7質量%。作為所述合計質量含有率的上限，較佳為60質量%，更佳為40質量%，進而較佳為30質量%。可藉由¹³ C-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）光譜測定等來求出聚合物的結構，並根據其結構來算出聚合物的氟原子及矽原子的合計質量含有率。

[D]聚合物較佳為含有鹼解離性基。若[D]聚合物含有鹼解離性基，則於鹼顯影時可有效地使抗蝕劑膜表面自疏水性變成親水性，該感放射線性樹脂組成物的顯影缺陷抑制性提昇。若[D]聚合物含有鹼解離性基，則容易產生與先前所使用的鎓鹽化合物的離子交換等，感放射線性樹脂組成物的保存穩定性及顯影缺陷抑制性進一步降低。但是，該感放射線性樹脂組成物使用所述特定的[A]化合物作為鎓鹽化合物，因此當[D]聚合物含有鹼解離性基時，亦可使保存穩定性及顯影缺陷抑制性優異。所謂「鹼解離性基」，是指取代羧基、羥基等所具有的氫原子的基，且為於鹼性水溶液（例如23℃的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液）中進行解離的基。

[D]聚合物中的氟原子的含有形態並無特別限定，可鍵結於主鏈、側鏈及末端的任一者，但較佳為具有含有氟原子的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）。除結構單元（I）、結構單元（II）及結構單元（III）中的至少任一者以外，就提昇該感放射線性樹脂組成物的顯影缺陷抑制性的觀點而言，[D]聚合物較佳為亦具有含有酸解離性基的結構單元（與所述[B]聚合物中的結構單元（IV）相同）。

[結構單元（I）] 結構單元（I）為由下述式（2）所表示的結構單元。藉由[D]聚合物具有結構單元（I），可調整氟原子含有率。

[化21]

所述式（2）中，R¹ 為氫原子、碳數1～10的烷基或碳數2～10的烷氧基烷基。X為碳數1～20的二價的有機基。R² 為碳數1～20的一價的烴基或碳數1～20的一價的氟化烴基。其中，X及R² 中的至少任一者為含有氟原子的基。

作為所述R¹ ，較佳為氫原子、碳數1～10的烷基及碳數1～10的烷氧基，更佳為甲基、乙基、甲氧基及乙氧基。

作為由所述R² 所表示的碳數1～20的一價的烴基，可列舉碳數1～20的一價的鏈狀烴基、碳數3～20的一價的脂環式烴基、碳數6～20的一價的芳香族烴基等。

作為碳數1～20的一價的鏈狀烴基，例如可列舉： 甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基； 乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基； 乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。

作為碳數3～20的一價的脂環式烴基，例如可列舉： 環戊基、環己基等單環的環烷基； 環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基； 降冰片基、金剛烷基、三環癸基等多環的環烷基； 降冰片烯基、三環癸烯基等多環的環烯基等。

作為碳數6～20的一價的芳香族烴基，例如可列舉： 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基； 苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。

作為一價的烴基，較佳為鏈狀烴基及脂環式烴基。

作為由所述R² 所表示的碳數1～20的一價的氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。作為由所述R² 所表示的碳數1～20的一價的氟化烴基，較佳為氟原子及氟化烷基，更佳為氟原子及全氟烷基，進而較佳為氟原子及三氟甲基。

另外，就進一步提昇作為鹼解離性基的效果的觀點而言，較佳為X及R² 中的至少任一者為含有氟原子的基。

當[D]聚合物具有結構單元（I）時，作為結構單元（I）的含有比例的下限，相對於構成[D]聚合物的所有結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為30莫耳%，進而較佳為50莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為100莫耳%，更佳為95莫耳%，進而較佳為90莫耳%。藉由設為此種含有比例，可更適度地調整[D]聚合物的氟原子含有率。 [結構單元（II）] 結構單元（II）為由下述式（3）所表示的結構單元。藉由[D]聚合物具有結構單元（II），可調整氟原子含有率。

[化22]

所述式(3)中，R^d為氫原子、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-CO-O-、-SO₂-NH-、-CO-NH-或-O-CO-NH-。R^e為碳數1~6的一價的氟化鏈狀烴基或碳數4~20的一價的氟化脂環式烴基。

作為所述R^d，就提供結構單元(II)的單量體的共聚性等的觀點而言，較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。

作為所述G，較佳為-CO-O-、-SO₂-NH-、-CO-NH-或-O-CO-NH-，更佳為-CO-O-。

作為由所述R^e所表示的碳數1~6的一價的氟化鏈狀烴基，例如可列舉：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟異丁基、全氟第三丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、全氟己基等。

作為由所述R^e所表示的碳數4~20的一價的氟化脂環式烴基，例如可列舉：單氟環戊基、二氟環戊基、全氟環戊基、單氟環己基、二氟環戊基、全氟環己基甲基、氟降冰片基、氟金剛烷基、氟冰片基、氟異冰片基、氟三環癸基、氟四環癸基等。

作為所述R^e ，該些中，較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為2,2,2-三氟乙基及1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基。

當[D]聚合物具有結構單元（II）時，作為結構單元（II）的含有比例的下限，相對於構成[D]聚合物的所有結構單元，較佳為3莫耳%，更佳為5莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為70莫耳%，進而較佳為50莫耳%。藉由設為此種含有比例，可更適度地調整[D]聚合物的氟原子含有率。

[結構單元（III）] 結構單元（III）為含有矽原子的結構單元。

作為結構單元（III），例如可列舉含有由下述式（a）所表示的基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III-1）」）等。

[化23]

所述式（a）中，R⁹ 為單鍵或碳數1～10的二價的烴基。R¹⁰ 、R¹¹ 及R¹² 分別獨立地為氫原子、碳數1～10的一價的烴基、-SiR'₃ 、-Si₂ R'₅ 或-OSiR'₃ 、或表示該些基相互結合並與該些所鍵結的矽原子一同構成的環員數3～10的環結構。R'分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價的烴基。其中，R¹⁰ 、R¹¹ 及R¹² 中的至少任一者為-SiR'₃ 、-Si₂ R'₅ 或-OSiR'₃ 。

作為結構單元（III），例如可列舉由下述式（a-1）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III-2）」）。

[化24]

所述式（a-1）中，R^T 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L⁴ 為單鍵或碳數1～20的二價的有機基。T為由所述式（a）所表示的基。

作為R^T ，就提供結構單元（III）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。

作為L⁴ ，較佳為單鍵。

作為結構單元（III），較佳為源自(甲基)丙烯酸三甲基矽烷酯的結構單元。

當[D]聚合物具有結構單元（III）時，作為結構單元（III）的含有比例的下限，相對於構成[D]聚合物的所有結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為30莫耳%，進而較佳為50莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為100莫耳%，更佳為95莫耳%，進而較佳為90莫耳%。藉由設為此種含有比例，可更適度地調整[D]聚合物的矽原子含有率。

當[D]聚合物具有含有酸解離性基的結構單元（與所述[B]聚合物中的結構單元（IV）相同）時，作為該結構單元的含有比例的下限，相對於構成[D]聚合物的所有結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為7莫耳%，進而較佳為10莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為60莫耳%，更佳為50莫耳%，進而較佳為40莫耳%。藉由將[D]聚合物中的含有酸解離性基的結構單元的含有比例設為所述範圍，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的顯影缺陷抑制性。

作為[D]聚合物的含量的下限，相對於[A]化合物100質量份，較佳為5質量份，更佳為30質量份，進而較佳為60質量份。作為[D]聚合物的含量的上限，相對於[A]化合物100質量份，較佳為300質量份，更佳為250質量份，進而較佳為150質量份。該感放射線性樹脂組成物藉由將[D]聚合物的含量設為所述範圍，可進一步提昇保存穩定性及顯影缺陷抑制性。

作為[D]聚合物的含量的下限，相對於[B]聚合物100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.2質量份，進而較佳為0.5質量份，特佳為1質量份。作為[D]聚合物的含量的上限，相對於[B]聚合物100質量份，較佳為30質量份，更佳為20質量份，進而較佳為15質量份，特佳為10質量份。

[D]聚合物可藉由與所述[B]聚合物相同的方法來合成。

[D]聚合物的藉由凝膠滲透層析法（GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）並無特別限定，較佳為1,000以上、50,000以下，更佳為2,000以上、30,000以下，進而較佳為2,500以上、20,000以下，特佳為3,000以上、15,000以下。藉由將[D]聚合物的Mw設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物的塗佈性及顯影缺陷抑制性得到提昇。若[D]聚合物的Mw小於所述下限，則存在無法獲得具有充分的耐熱性的抗蝕劑膜的情況。若[D]聚合物的Mw超過所述上限，則存在抗蝕劑膜的顯影性降低的情況。

[D]聚合物的Mw相對於藉由GPC所得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）通常為1以上、5以下，較佳為1以上、3以下，進而較佳為1以上、2以下。

＜[E]溶劑＞ 該感放射線性樹脂組成物通常含有[E]溶劑。[E]溶劑只要是至少可使[A]化合物、[B]聚合物、[C]酸產生體、視需要而含有的[D]聚合物等溶解或分散的溶劑，則並無特別限定。

作為[E]溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。

作為醇系溶劑，例如可列舉： 4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇系溶劑；環己醇等碳數3～18的脂環式單醇系溶劑；1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶劑；丙二醇單甲基醚等碳數3～19的多元醇部分醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，例如可列舉： 二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二異戊基醚、二己基醚、二庚基醚等二烷基醚系溶劑；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑；二苯基醚、苯甲醚（anisole）（甲基苯基醚）等含芳香環的醚系溶劑等。

作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮（甲基-正戊基酮）、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶劑； 環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。

作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。

作為酯系溶劑，例如可列舉： 乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶劑；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶劑；丙二醇單甲基醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶劑；γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯系溶劑；草酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶劑；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑等。

作為烴系溶劑，例如可列舉： 正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴系溶劑；甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴系溶劑等。

該些中，作為[E]溶劑，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑，更佳為多元醇部分醚羧酸酯系溶劑、內酯系溶劑、環狀酮系溶劑，進而較佳為多元醇部分烷基醚乙酸酯、內酯系溶劑、環烷酮，特佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯、γ-丁內酯、環己酮。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[E]溶劑。

＜其他任意成分＞ 該感放射線性樹脂組成物可含有所述[A]成分～[E]成分以外的其他任意成分。作為所述其他任意成分，例如可列舉：[A]化合物以外的其他酸擴散控制體、界面活性劑、含脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他任意成分分別可併用一種或兩種以上。

[其他酸擴散控制體] 該感放射線性樹脂組成物可於無損本發明的效果的範圍內含有[A]化合物以外的其他酸擴散控制體。其他酸擴散控制體控制藉由曝光而自[C]酸產生體中產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象。其結果，取得抑制未曝光區域中的欠佳的化學反應的效果。另外，所獲得的感放射線性樹脂組成物的儲存穩定性進一步提昇。另外，作為抗蝕劑的解析度進一步提昇，並且可抑制由自曝光至顯影處理為止的曝光後延遲時間的變動所引起的抗蝕劑圖案的線寬變化，而可獲得製程穩定性優異的感放射線性樹脂組成物。作為其他酸擴散控制體於該感放射線性樹脂組成物中的含有形態，可為游離的化合物的形態（以下，適宜稱為「其他酸擴散控制劑」），亦可為作為聚合物的一部分來導入的形態，亦可為所述兩者的形態。

作為其他酸擴散控制劑，例如可列舉：由下述式（vii）所表示的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（I）」）、同一分子內具有兩個氮原子的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（III）」）、具有三個氮原子的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（IV）」）、含有醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。

[化25]

所述式（vii）中，R^f1 、R^f2 及R^f3 分別獨立為氫原子、可經取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基。

作為含氮化合物（I），例如可列舉：正己基胺等單烷基胺類；二-正丁基胺等二烷基胺類；三乙基胺、三正戊基胺等三烷基胺類；苯胺等芳香族胺類等。

作為含氮化合物（III），例如可列舉：乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺等。

作為含氮化合物（IV），例如可列舉：聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺等多胺化合物；二甲基胺基乙基丙烯醯胺等聚合物等。

作為含有醯胺基的化合物，例如可列舉：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。

作為脲化合物，例如可列舉：脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三丁基硫脲等。

作為含氮雜環化合物，例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶等吡啶類；N-丙基嗎啉、N-(十一烷-1-基羰氧基乙基)嗎啉等嗎啉類；吡嗪、吡唑等。

另外，作為所述含氮有機化合物，亦可使用含有酸解離性基的化合物。作為此種含有酸解離性基的含氮有機化合物，例如可列舉：N-第三丁氧基羰基哌啶、N-第三丁氧基羰基咪唑、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑、N-(第三丁氧基羰基)二-正辛基胺、N-(第三丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(第三丁氧基羰基)二環己基胺、N-(第三丁氧基羰基)二苯基胺、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶等。

另外，作為其他酸擴散控制體，亦可使用藉由曝光而感光並產生弱酸的光降解性鹼。作為光降解性鹼，例如可列舉藉由曝光而分解並失去酸擴散控制性的鎓鹽化合物等（其中，相當於[A]化合物者除外）。

當該感放射線性樹脂組成物含有其他酸擴散控制劑時，作為所述其他酸擴散控制劑的含量的下限，相對於[B]聚合物100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.3質量份，進而較佳為0.5質量份。作為所述含量的上限，較佳為20質量份，更佳為15質量份，進而較佳為10質量份，特佳為5質量份。若其他酸擴散控制體的含量超過所述上限，則存在該感放射線性樹脂組成物的感度降低的情況。

[界面活性劑] 界面活性劑取得改良塗佈性、條痕、顯影性等的效果。作為界面活性劑，例如可列舉：聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯正辛基苯基醚、聚氧化乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑；作為市售品，可列舉：信越化學工業公司的「KP341」，共榮社化學公司的「珀利弗洛（Polyflow）No.75」、「珀利弗洛（Polyflow）No.95」，東北化學製品（Tohkem Products）公司的「艾福拓（Eftop）EF301」、「艾福拓（Eftop）EF303」、「艾福拓（Eftop）EF352」，迪愛生（DIC）公司的「美佳法（Megafac）F171」、「美佳法（Megafac）F173」，住友3M公司的「弗洛德（Fluorad）FC430」、「弗洛德（Fluorad）FC431」，旭硝子工業公司的「阿薩佳（Asahi Guard）AG710」、「沙福隆（Surflon）S-382」、「沙福隆（Surflon）SC-101」、「沙福隆（Surflon）SC-102」、「沙福隆（Surflon）SC-103」、「沙福隆（Surflon）SC-104」、「沙福隆（Surflon）SC-105」、「沙福隆（Surflon）SC-106」等。作為該感放射線性樹脂組成物中的界面活性劑的含量，相對於[B]聚合物100質量份，通常為2質量份以下。

[含脂環式骨架的化合物] 含脂環式骨架的化合物取得改善耐乾式蝕刻性、圖案形狀、與基板的接著性等的效果。

[增感劑] 增感劑是顯示出增加來自[C]酸產生體等的酸的生成量的作用者，取得提昇該感放射線性樹脂組成物的「外觀的感度」的效果。

作為增感劑，例如可列舉：咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、聯乙醯、曙紅、孟加拉玫瑰紅、芘類、蒽類、啡噻嗪類等。該些增感劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為該感放射線性樹脂組成物中的增感劑的含量，相對於[B]聚合物100質量份，通常為2質量份以下。

＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 該感放射線性樹脂組成物例如可藉由以規定的比例將[A]化合物、[B]聚合物、[C]酸產生體、[D]聚合物、[E]溶劑等混合來製備。該感放射線性樹脂組成物較佳為於混合後利用例如孔徑為0.2 μm左右的過濾器等進行過濾。作為該感放射線性樹脂組成物的總固體成分濃度，通常為0.1質量%～50質量%，較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1質量%～20質量%。

該感放射線性樹脂組成物亦可用於使用鹼性顯影液的正型圖案形成用途，亦可用於使用含有有機溶劑的顯影液的負型圖案形成用途。該些中，當用於使用含有有機溶劑的顯影液的負型圖案形成時，該感放射線性樹脂組成物可發揮更高的解析性。

＜抗蝕劑圖案的形成方法＞ 該抗蝕劑圖案的形成方法包括：形成抗蝕劑膜的步驟（以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」）、對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）、以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」），藉由該感放射線性樹脂組成物來形成所述抗蝕劑膜。

[抗蝕劑膜形成步驟] 於本步驟中，藉由該感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜。

作為形成所述抗蝕劑膜的基板，例如可列舉：矽晶圓、經鋁包覆的晶圓等。藉由將該感放射線性樹脂組成物塗佈於該基板上，而形成抗蝕劑膜。作為該感放射線性樹脂組成物的塗佈方法，並無特別限定，例如可藉由旋塗法等公知的方法來進行塗佈。當塗佈該感放射線性樹脂組成物時，以所形成的抗蝕劑膜成為所期望的膜厚的方式，調整所塗佈的該感放射線性樹脂組成物的量。再者，於將該感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上後，為了使溶劑揮發，亦可進行軟烤（Soft Bake）（以下，亦稱為「SB」）。作為軟烤的溫度，通常為30℃～200℃，較佳為50℃～150℃。

[曝光步驟] 於本步驟中，對所述抗蝕劑膜形成步驟中所形成的抗蝕劑膜進行曝光。該曝光有時藉由如下液浸曝光來進行：經由水等液浸介質，隔著具有規定的圖案的遮罩照射放射線。

於液浸曝光的情況下，藉由將液浸介質配置於所述抗蝕劑膜上，經由該液浸介質對所述抗蝕劑膜照射放射線來進行。作為所述液浸介質，通常使用折射率大於空氣的液體。具體而言，例如可列舉：純水、長鏈或環狀的脂肪族化合物等。於經由該液浸介質的狀態，即在透鏡與抗蝕劑膜之間充滿液浸介質的狀態下，自曝光裝置照射放射線，並隔著具有規定的圖案的遮罩對抗蝕劑膜進行曝光。

作為所述放射線，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、真空紫外線（極端紫外線（EUV）；波長13.5 nm）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。於液浸曝光的情況下，較佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）及KrF準分子雷射光（波長248 nm）所代表的遠紫外線，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）。

另外，可於曝光後進行曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)。作為PEB的溫度的下限，通常為50℃，較佳為80℃。作為PEB的溫度的上限，通常為180℃，較佳為130℃。作為PEB的時間的下限，通常為5秒，較佳為10秒。作為PEB的時間的上限，通常為600秒，較佳為300秒。

於本發明中，為了最大限度地引出感放射線性樹脂組成物的潛在能力，例如亦可於所使用的基板上預先形成有機系或無機系的抗反射膜。另外，為了防止環境氛圍中所含的鹼性雜質等的影響，例如亦可於塗膜上設置保護膜。另外，在進行液浸曝光的情況下，為了避免液浸介質與膜的直接接觸，例如亦可於膜上設置液浸用保護膜。

[顯影步驟]

於本步驟中，對在所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，形成抗蝕劑圖案。

作為用於所述顯影的顯影液，作為鹼性顯影液，例如較佳為溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液。再者，於該顯影液中，例如亦可適量添加甲醇、乙醇等醇類等的水溶性有機溶劑、界面活性劑。

另外，作為所述顯影液，亦可使用含有有機溶劑的顯影液。作為所述有機溶劑，例如可列舉作為該感放射線性樹脂組成物的[E]溶劑而例示的有機溶劑的一種或兩種以上。 [實施例]

以下，根據實施例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。以下表示各種物性值的測定方法。

[重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）] 聚合物的Mw及Mn是藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用東曹公司製造的GPC管柱（「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根、「G4000HXL」1根），藉由以下條件而測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果來算出。

溶出溶劑：四氫呋喃 流量：1.0 mL/min試樣濃度：1.0質量%試樣注入量：100 μL管柱溫度：40℃檢測器：示差折射儀標準物質：單分散聚苯乙烯

[¹³ C-NMR分析] 用以求出聚合物的各結構單元含有比例的¹³ C-NMR分析是使用核磁共振裝置（日本電子公司的「JNM-ECX400」），使用氘代氯仿作為測定溶劑而進行測定。

＜[A]成分（酸擴散控制劑）＞ 使用由下述式（A-1）～式（A-18）所表示的化合物作為[A]成分（酸擴散控制劑）。

[化26]

＜聚合物的合成＞ 為了合成各實施例及比較例的聚合物，準備下述單量體。

[化27]

再者，所述化合物（M-1）～化合物（M-7）及化合物（M-16）提供結構單元（IV），化合物（M-8）、化合物（M-9）及化合物（M-11）～化合物（M-14）提供結構單元（V），化合物（M-17）提供結構單元（II），化合物（M-18）提供結構單元（I），化合物（M-10）及化合物（M-15）提供其他結構單元。

[[D]聚合物的合成] [合成例1]聚合物（D-1）的合成如表1所示，使化合物（M-16）5.52 g（20莫耳%）及化合物（M-17）10.18 g（40莫耳%）、化合物（M-18）14.30 g（40莫耳%）溶解於2-丁酮20 g中，進而溶解偶氮雙異丁腈1.24 g（相對於所有單體為5莫耳%）來製備單量體溶液。其次，對加入有2-丁酮10 g的100 mL的三口燒瓶，一面於氮氣環境下進行攪拌一面加熱至80℃，並歷時3小時滴加所製備的單量體溶液。滴加結束後，進而於80℃下加熱3小時，藉此而進行聚合反應。聚合反應結束後，將反應溶液冷卻至室溫。於將反應溶液移液至分液漏斗中後，利用45 g的正己烷將所述反應溶液均勻地稀釋，並投入180 g的甲醇進行混合。繼而投入9 g的蒸餾水，進而進行攪拌並靜置30分鐘。繼而，回收下層，將溶劑置換為丙二醇單甲基醚乙酸酯，藉此而獲得包含作為固體成分的聚合物（D-1）的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液（產率為72.0%）。聚合物（D-1）的Mw為7,300，Mw/Mn為2.00。¹³ C-NMR分析的結果是源自化合物（M-16）及化合物（M-17）、化合物（M-18）的各結構單元的含有比例分別為20.1莫耳%及38.9莫耳%、41.0莫耳%。

[表1]

[[B]聚合物的合成] [合成例2]聚合物（B-1）的合成使化合物（M-1）9.38 g（50莫耳%）及化合物（M-8）10.62 g（50莫耳%）溶解於2-丁酮40 g中，進而溶解偶氮雙異丁腈0.785 g（相對於所有單體為5莫耳%）來製備單量體溶液。其次，對加入有2-丁酮20 g的200 mL的三口燒瓶，一面於氮氣環境下進行攪拌一面加熱至80℃，並歷時3小時滴加所製備的單量體溶液。滴加結束後，進而於80℃下加熱3小時，藉此而進行聚合反應。聚合反應結束後，將反應溶液冷卻至室溫，投入至甲醇300 g中並將所析出的固體過濾分離。利用甲醇60 mL對經過濾分離的固體進行兩次清洗，加以過濾分離後，於減壓下、50℃下乾燥15小時而合成聚合物（B-1）（產量為15.8 g，產率為78.9%）。聚合物（B-1）的Mw為6,100，Mw/Mn為1.41。¹³ C-NMR分析的結果是源自化合物（M-1）及化合物（M-8）的結構單元的含有比例分別為49.8莫耳%及50.2莫耳%。

[合成例3～合成例8]聚合物（B-2）～聚合物（B-7）的合成 除使用下述表2中所示的種類及使用量的單量體以外，進行與合成例1相同的操作，藉此而合成下述表2中所示的聚合物（B -2）～聚合物（B-7）。將所使用的單量體的合計質量設為20 g。

[合成例9]聚合物（B-8）的合成 使化合物（M-15）45.24 g（50莫耳%）、化合物（M-1）54.76g(50莫耳%)、作為起始劑的偶氮雙異丁腈4.58g(相對於所有單體為5莫耳%)、以及第三-十二烷基硫醇1.14g溶解於丙二醇單甲基醚100g中後，於氮氣環境下，將反應溫度保持為70℃，並進行16小時共聚。聚合反應結束後，將聚合溶液滴加至1,000g的正己烷中進行凝固精製後，向所獲得的固體中再次添加丙二醇單甲基醚150g，進而添加甲醇150g、三乙基胺34g及水6g，一面於沸點下進行回流，一面進行8小時水解反應。反應結束後，將溶劑及三乙基胺減壓餾去，使所獲得的固體溶解於丙酮150g中後，滴加至2,000g的水中來使其凝固，並對所生成的固體進行過濾，然後於50℃下乾燥17小時而獲得白色粉末狀的聚合物(B-8)(產量為63.8g，產率為72.3%)。聚合物(B-8)的Mw為6,400，Mw/Mn為1.72。再者，化合物(M-15)於聚合物(B-8)中提供源自對羥基苯乙烯的結構單元。¹³C-NMR分析的結果是源自對羥基苯乙烯的結構單元及源自化合物(M-1)的結構單元的含有比例分別為48.8莫耳%及51.2莫耳%。表2中的(M-15)的結構單元含有比例(莫耳%)表示該源自對羥基苯乙烯的結構單元的含有比例。

[表2]

＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ 以下示出用於下述實施例及比較例的感放射線性樹脂組成物的製備的[AA]其他酸擴散控制劑、[C]酸產生劑及[E]溶劑。 [[AA]其他酸擴散控制劑] 使用由（AA-1）～（AA-2）所表示的化合物作為[AA]其他酸擴散控制劑。

[化28]

[[C]酸產生劑] 使用由下述式（C-1）～式（C-8）所表示的化合物作為[C]酸產生劑。

[化29]

[[E]溶劑] E-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯E-2：環己酮 E-3：γ-丁內酯

[ArF曝光用感放射線性樹脂組成物的製備] [實施例1]將作為[A]成分（酸擴散控制劑）的（A-1）1.6質量份、作為[D]聚合物的（D-1）3.0質量份、作為[B]聚合物的（B-1）100質量份、作為[C]酸產生劑的（C-1）7.9質量份、作為[E]溶劑的（E-1）2,240質量份、（E-2）960質量份及（E-3）30質量份混合，利用孔徑為0.20 μm的過濾器對所獲得的混合溶液進行過濾，藉此而製備實施例1的感放射線性樹脂組成物。

[實施例2～實施例32及比較例1～比較例4] 除使用下述表3及表4中所示的種類及調配量的各成分以外，與實施例1同樣地進行操作，而製備實施例2～實施例32及比較例1～比較例4的感放射線性樹脂組成物。

[表3]

[表4]

[藉由ArF曝光及鹼顯影的抗蝕劑圖案的形成（1）] 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）公司的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓表面後，於205℃下加熱60秒，藉此形成平均厚度為105 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將以上所製備的實施例1～實施例32及比較例1～比較例4感放射線性樹脂組成物塗佈於該下層抗反射膜上，並於90℃下進行60秒PB。其後，於23℃下冷卻30秒，而形成平均厚度為90 nm的抗蝕劑膜。繼而，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（尼康（NIKON）公司的「NSR-S610C」），以NA=1.3、偶極（西格瑪0.977/0.782）的光學條件，隔著40 nm線與空間（1L1S）遮罩圖案對該抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於90℃下進行60秒PEB。其後，使用作為鹼性顯影液的2.38質量%的氫氧化四甲基銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）水溶液進行鹼顯影，並利用水進行清洗，然後進行乾燥而形成正型的抗蝕劑圖案。於形成該抗蝕劑圖案時，將於線寬為40 nm的1：1線與空間中形成隔著靶材尺寸為40 nm的1：1線與空間的遮罩所形成的線寬的曝光量設為最佳曝光量（Eop）。

[藉由ArF曝光及有機溶劑顯影的抗蝕劑圖案的形成（2）] 使用乙酸正丁酯代替所述TMAH水溶液來進行有機溶劑顯影，且未進行利用水的清洗，除此以外，與所述抗蝕劑圖案的形成（1）同樣地進行操作，而形成負型的抗蝕劑圖案。

＜評價＞ 針對以上所形成的抗蝕劑圖案，根據下述方法進行測定，藉此而進行各感放射線性樹脂組成物的評價。將評價結果示於下述表5中。再者，抗蝕劑圖案的測長使用掃描型電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）公司的「CG-5000」）。

[MEEF] 對於所述最佳曝光量，測定以5種遮罩尺寸（38.0 nm線/80 nm間距、39.0 nm線/80 nm間距、40.0 nm線/80 nm間距、41.0 nm線/80 nm間距、42.0 nm線/80 nm間距）進行解析的抗蝕劑圖案的線寬。將橫軸設為遮罩尺寸，將縱軸設為以各遮罩尺寸所形成的線寬，對所獲得的測定值進行繪圖，求出藉由最小二乘法而算出的近似直線的斜度，並將該斜度設為MEEF性能。測定值越小，表示MEEF越良好。

[缺陷抑制性] 對於在所述最佳曝光量中進行解析的抗蝕劑圖案，使用缺陷檢查裝置（科磊（KLA-Tencor）公司的「KLA2810」）測定缺陷數。每單位面積的缺陷的數量越少，缺陷抑制性越良好。關於缺陷抑制性，可將0.1個/cm² 以下的情況評價為「良好」，將超過0.1個/cm² 的情況評價為「不良」。

[保存穩定性] 對於所述剛製備後的感放射線性樹脂組成物、及於製備後以25℃保管3個月後的感放射線性樹脂組成物，分別測定於線寬為40 nm的1：1線與空間中形成隔著40 nm的1：1線與空間的遮罩所形成的圖案時的曝光量（最佳曝光量），設為Ea、Eb，並算出（Ea-Eb）×100/Ea，設為保存穩定性的指標。關於保存穩定性，可將-1.00≦[（Ea-Eb）×100/Ea]≦1.00的情況評價為「良好」，將[（Ea-Eb）×100/Ea]＜-1.00或1.00＜[（Ea-Eb）×100/Ea]的情況評價為「不良」。

[LWR性能] 使用所述掃描型電子顯微鏡自圖案上部觀察抗蝕劑圖案，於任意的點共計50個點對其線寬進行測定。根據其測定值的分佈求出3西格瑪值，並將其設為LWR性能（nm）。所述值越小，表示LWR性能越良好。關於LWR性能，可將4.0 nm以下的情況評價為「良好」，將超過4.0 nm的情況評價為「不良」。

[焦點深度] 對於在所述最佳曝光量中進行解析的抗蝕劑圖案，觀測使焦點在深度方向上變化時的尺寸，並測定於無橋接或殘渣的狀態下圖案尺寸進入基準的90%～110%的深度方向的裕度（margin），將該測定結果設為焦點深度（nm）。值越大，表示焦點深度越良好。關於焦點深度，可將60 nm以上的情況評價為「良好」，將超過60 nm的情況評價為「不良」。

對於以上所形成的抗蝕劑圖案，將有關於MEEF、缺陷抑制性及保存穩定性的實施例1～實施例30及比較例1～比較例2（ArF曝光、鹼顯影）的評價結果示於下述表5中。

[表5]

另外，對於以上所形成的抗蝕劑圖案，將有關於LWR性能及焦點深度的實施例1、實施例31及實施例32以及比較例1~比較例4(ArF曝光、鹼顯影及有機溶劑顯影)的評價結果示於下述表6中。

[電子束曝光用感放射線性樹脂組成物的製備]

[實施例33]

調配作為[A]成分(酸擴散控制劑)的(A-1)3.2質量份、作為[D]聚合物的(D-1)3.0質量份、作為[B]聚合物的(B-8)100質量份、作為[C]酸產生劑的(C-3)20質量份、作為[E]溶劑的(E-1)4,280質量份及(E-2)1,830質量份，利用孔徑為0.2μm的薄膜過濾器進行過濾，藉此而製備實施例33的感放射線性樹脂組成物。

[實施例34~實施例38及比較例5~比較例8]

除使用下述表7中所示的種類及調配量的各成分以外，與實施例33同樣地進行操作，而製備實施例34~實施例38及比較例5～比較例8的感放射線性樹脂組成物。

[表7]

[藉由電子束曝光及鹼顯影的抗蝕劑圖案的形成（3）] 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）公司的「CLEAN TRACK ACT8」），將表7中記載的各感放射線性樹脂組成物塗佈於8吋的矽晶圓表面，並於90℃下進行60秒PB。其後，將所述矽晶圓於23℃下冷卻30秒，而形成平均厚度為50 nm的抗蝕劑膜。繼而，使用簡易型的電子束描繪裝置（日立製作所公司的「HL800D」，輸出功率：50 KeV，電流密度：5.0 A/cm² ）對該抗蝕劑膜照射電子束。照射後，於130℃下對所述抗蝕劑膜進行60秒PEB。其後，使用作為鹼性顯影液的2.38質量%的TMAH水溶液，於23℃下對所述抗蝕劑膜進行30秒顯影，其後，利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此而形成正型的抗蝕劑圖案。於形成該抗蝕劑圖案時，將形成線寬為100 nm的線與空間的曝光量設為最佳曝光量（Eop）。

[MEEF] 對於所述最佳曝光量，測定以5種遮罩尺寸（142 nm線/300 nm間距、146 nm線/300 nm間距、150 nm線/300 nm間距、154 nm線/300 nm間距、158 nm線/300 nm間距）進行解析的抗蝕劑圖案的線寬。將橫軸設為遮罩尺寸，將縱軸設為以各遮罩尺寸所形成的線寬，對所獲得的測定值進行繪圖，求出藉由最小二乘法而算出的近似直線的斜度，並將該斜度設為MEEF性能。測定值越小，表示MEEF越良好。

[缺陷抑制性] 對於在所述最佳曝光量中進行解析的抗蝕劑圖案，使用缺陷檢查裝置（科磊（KLA-Tencor）公司的「KLA2810」）測定缺陷數。每單位面積的缺陷的數量越少，缺陷抑制性越良好。關於缺陷抑制性，可將0.1個/cm² 以下的情況評價為「良好」，將超過0.1個/cm² 的情況評價為「不良」。

[保存穩定性] 對於所述剛製備後的感放射線性樹脂組成物、及於製備後以25℃保管3個月後的感放射線性樹脂組成物，分別測定於線寬為100 nm的1：1線與空間中形成隔著100 nm的1：1線與空間的遮罩所形成的圖案時的曝光量（最佳曝光量），設為Ea、Eb，並算出（Ea-Eb）×100/Ea，設為保存穩定性的指標。關於保存穩定性，可將-1.00≦[（Ea-Eb）×100/Ea]≦1.00的情況評價為「良好」，將[（Ea-Eb）×100/Ea]＜-1.00或1.00＜[（Ea-Eb）×100/Ea]的情況評價為「不良」。

另外，關於實施例33～實施例36以及比較例5～比較例6（電子束曝光、鹼顯影），對所形成的抗蝕劑圖案實施MEEF性能、缺陷抑制性及保存穩定性的評價。將評價結果示於下述表8中。再者，抗蝕劑圖案的測長使用掃描型電子顯微鏡（日立先端科技公司的「CG-4100」）。

[表8]

關於實施例33、實施例37及實施例38以及比較例5～比較例8（電子束曝光、鹼顯影），藉由與所述ArF曝光的情況相同的手法對所形成的抗蝕劑圖案實施感度（μC/cm² ）及LWR性能的評價。將評價結果示於下述表9中。再者，抗蝕劑圖案的測長使用掃描型電子顯微鏡（日立先端科技公司的「CG-4100」）。再者，於電子束曝光的情況下，LWR性能可將20 nm以下的情況評價為「良好」，將超過20 nm的情況評價為「不良」。

[表9]

[產業上之可利用性]

根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成維持良好的MEEF性能並且保存穩定性及顯影缺陷抑制性優異的抗蝕劑圖案。因此，該些可適宜地用於預計進一步進行微細化的半導體元件製造等中的圖案形成。

無

無

Claims (9)

1. 一種感放射線性樹脂組成物，其含有：由下述式(1)所表示的第1化合物；具有酸解離性基的第1聚合物；以及所述第1化合物以外的感放射線性酸產生體，所述感放射線性酸產生體包含鎓鹽化合物，

   

   式(1)中，n為2或3；L為單鍵或n價的有機基，且將多個存在的羧酸酯基彼此連結的連結基中成為鍵數最小的連結基所含的原子數為0~10；其中，當L為單鍵時，n為2；m為1或2；其中，當n為2時，m為1；Y⁺為一價的感放射線性鎓陽離子；所述第1聚合物具有由下述式(4)所表示的結構單元：

   

   式(4)中，R⁴為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Y’為單鍵、碳數2~20的羰氧基烷烴二基、碳數4~20的羰氧基環烷烴二基、碳數4~20的羰氧基環烷烴二基氧基、碳數6~20的芳 烴二基或碳數7~20的羰氧基芳烴二基；R⁵為氫原子、碳數1~20的一價的鏈狀烴基、碳數3~20的一價的脂環式烴基或碳數6~20的芳香族烴基；R⁶及R⁷分別獨立地為碳數1~20的一價的鏈狀烴基或碳數3~20的一價的脂環式烴基，或表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的環員數3~20的脂環結構。
2. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述鎓鹽化合物由下述式(vi)表示，R^b1-R^b2-SO₃ ^- M⁺ (vi)式(vi)中，R^b1為含有脂環結構的一價的基或含有脂肪族雜環結構的一價的基；R^b2為碳數1~10的氟化烷烴二基；M⁺為一價的放射線分解性鎓陽離子。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其進而含有氟原子及矽原子的合計質量含有率大於所述第1聚合物的第2聚合物。
4. 如申請專利範圍第3項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第2聚合物具有鹼解離性基。
5. 如申請專利範圍第4項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第2聚合物具有由下述式(2)所表示的結構單元，

   

   式(2)中，R¹為氫原子、碳數1~10的烷基或碳數2~10的烷氧基烷基；X為碳數1~20的二價的有機基；R²為碳數1~20的一價的烴基或碳數1~20的一價的氟化烴基；其中，X及R²中的至少任一者為含有氟原子的基。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式(1)的L為單鍵或者經取代或未經取代的碳數1~20的二價的烴基。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式(1)的L為單鍵或者將所述多個存在的羧酸酯基彼此連結的連結基中成為鍵數最小的連結基所含的原子數為1或2的基。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式(1)的n為2，L為經取代或未經取代的1,2-苯二基或者經取代或未經取代的1,2-乙烯二基。
9. 一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟；且藉由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物來形成所述抗蝕劑膜。