KR20180101409A - 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20180101409A
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Abstract

본 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 제1 화합물과, 산 해리성기를 갖는 제1 중합체와, 상기 제1 화합물 이외의 감방사선성 산 발생체를 함유하며, 상기 감방사선 산 발생체가 오늄염 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure pct00042

상기 식 (1) 중, n은 2 또는 3이다. L은, 단결합 또는 n가의 유기기이며, 복수 있는 카르복실레이트기끼리를 연결하는 연결기 중 결합수가 최소가 되는 연결기에 포함되는 원자수는, 0 내지 10이다. 단, L이 단결합일 때, n은 2이다. m은, 1 또는 2이다. 단, n이 2일 때, m은 1이다. Y+는, 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.

Description

감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
리소그래피에 의한 미세 가공에 사용되는 화학 증폭형의 감방사선성 수지 조성물은, ArF 엑시머 레이저광 등의 원자외선, 전자선 등의 하전 입자선 등의 조사에 의해 노광부에 산을 발생시켜, 이 산을 촉매로 하는 화학 반응에 의해, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해 속도에 차를 발생시킴으로써, 레지스트 패턴을 형성시킨다.
이러한 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 더욱 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서 액침 노광법이 적합하게 사용되고 있다. 이 방법에서는, 노광 렌즈와 레지스트막 사이를, 공기 또는 불활성 가스에 비하여 굴절률이 큰 액침 매체로 채워서 노광을 행한다. 이 액침 노광법에 의하면, 렌즈의 개구수를 증대시킨 경우에도, 초점 심도가 저하되기 어렵고, 게다가 높은 해상성이 얻어진다는 이점이 있다.
이러한 액침 노광법에 사용되는 감방사선성 수지 조성물로서는, 레지스트막으로부터 액침 매체로의 감방사선성 산 발생체 등의 용출을 억제하고, 또한 레지스트막의 물 빠짐을 좋게 하는 것을 목적으로 하여, 발수성이 높은 불소 원자 함유 중합체를 함유하는 것이 제안되고(국제 공개 제2007/116664호 참조), 나아가 레지스트막의 발수화에 따른 미노광부의 현상 결함 등을 억제하는 것을 목적으로 하여, 액침 노광 시에는 발수성으로, 알칼리 현상 시에는 카르복시기를 발생하여 친수성이 되는 알칼리 해리성기를 갖는 불소 원자 함유 중합체를 함유하는 것이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2010-32994호 공보 참조). 이 알칼리 해리성기를 갖는 불소 원자 함유 중합체에 의하면, 알칼리 현상액이나 린스액과의 친화성이 증대하는 결과, 예를 들어 잔사의 부착에 의한 블랍(blob) 결함 등의 현상 결함을 저감할 수 있다고 여겨지고 있다.
이러한 감방사선성 수지 조성물에는, 얻어지는 레지스트 패턴의 해상성, 단면 형상의 직사각형성, LWR(Line Width Roughness) 성능 등의 리소그래피 성능을 향상시킬 목적으로, 통상, 산 확산 제어제를 함유시키고 있다. 이러한 산 확산 제어제 중, 방사선 분해성 오늄 양이온과 약산 음이온으로 이루어지는 오늄염 화합물은, 노광부에서는 산 포착능이 소실되고, 미노광부에서만 산 포착능을 발휘하기 때문에, 고도의 산 확산 제어 성능을 가져, 상기 리소그래피 성능을 보다 높일 수 있다. 그러나, 상기 종래의 감방사선성 수지 조성물에서는, 이러한 오늄염 화합물을 함유시키면, 보존 안정성이 저하되어, 레지스트 패턴에 현상 결함이 발생한다는 문제가 있다. 또한 상기 감방사선성 수지 조성물에는, 상술한 LWR 성능 등 이외에도 MEEF(Mask Error Enhancement Factor) 성능 등이 우수한 것도 요구되고 있다. 그러나, 상기 종래의 감방사선성 수지 조성물에서는, 이들의 요구를 충족시키는 것은 가능하지 않다.
국제 공개 제2007/116664호 일본 특허 공개 제2010-32994호 공보
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 양호한 MEEF 성능을 유지하면서 보존 안정성 및 현상 결함 억제성이 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 제1 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 함)과, 산 해리성기를 갖는 제1 중합체(이하, 「[B] 중합체」라고도 함)와, 상기 [A] 화합물 이외의 감방사선성 산 발생체(이하, 「[C] 산 발생체」라고도 함)를 함유하며, 상기 [C] 산 발생체가 오늄염 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, n은 2 또는 3이고, L은 단결합 또는 n가의 유기기이며, 복수 있는 카르복실레이트기끼리를 연결하는 연결기 중 결합수가 최소가 되는 연결기에 포함되는 원자수는 0 내지 10이고, 단, L이 단결합일 때, n은 2이고, m은 1 또는 2이고, 단, n이 2일 때, m은 1이고, Y+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온임)
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 다른 발명은, 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하며, 상기 레지스트막을 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
여기서, 상기 「복수 있는 카르복실레이트기끼리를 연결하는 연결기 중 결합수가 최소가 되는 연결기에 포함되는 원자수」에 있어서의 「연결기」란, 복수의 카르복실레이트기 중 2개의 기 사이를 연결하는 결합로를 의미하고, 또한 「결합수」란, 카르복실레이트기끼리를 연결하는 연결기에 있어서의 원자-원자 사이를 연결하는 결합의 수를 말하고, 결합 차수에 의하지 않고, 원자-원자 사이를 연결하는 1개의 결합을 1로 계산한다. 또한, 「결합수가 최소가 되는 연결기에 포함되는 원자」에는, 상기 연결기의 양단에 위치하는 카르복실레이트기의 원자는 포함되지 않는다.
「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 양호한 MEEF 성능을 유지하면서 보존 안정성 및 현상 결함 억제성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은, 가일층의 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조 등에 있어서의 패턴 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물>
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 화합물, [B] 중합체 및 [C] 산 발생체를 함유한다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 적합 성분으로서, 불소 원자 및 규소 원자의 합계 질량 함유율이 상기 [B] 중합체보다도 큰 제2 중합체(이하, 「[D] 중합체」라고도 함) 및 [E] 용매를 함유해도 된다. 또한 당해 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 외의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 화합물>
[A] 화합물은, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 산 확산 제어제로서의 오늄염 화합물로서 [A] 화합물을 사용함으로써, 양호한 MEEF 성능을 유지하면서 보존 안정성 및 현상 결함 억제성이 우수한 것으로 할 수 있다.
Figure pct00002
상기 식 (1) 중, n은 2 또는 3이다. L은, 단결합 또는 n가의 유기기이며, 복수 있는 카르복실레이트기끼리를 연결하는 연결기 중 결합수가 최소가 되는 연결기에 포함되는 원자수는, 0 내지 10이다. 단, L이 단결합일 때, n은 2이다. m은 1 또는 2이다. 단, n이 2일 때, m은 1이다. Y+는, 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.
상기 L로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이 또는 결합손측의 말단에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기(q), 상기 탄화수소기 및 기(q)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기;
시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기, 테트라시클로도데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 1가 및 2가의 헤테로 원자 함유기가 갖는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자, 인 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자가 바람직하고, 산소 원자, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기 2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -CS-, -NR'-, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
상기 1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 히드록시기, 카르복시기, 술파닐기(-SH), 아미노기, 시아노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 상기 구성을 가짐으로써, 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지 않지만, 예를 들어 산 확산 제어제로서 종래의 오늄염 화합물을 함유시키면, 중합체와의 사이의 분해 반응 등에 의한 난용성 염의 석출 등이 불가피하게 되지만, [A] 화합물에 의하면, 식 (1)의 구조에서 기인하는 적당히 낮은 친핵성 때문인지, 상기 석출이 억제되어, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성 및 현상 결함 억제성이 향상되는 것 등으로 생각된다. 또한, 산 확산 제어제로서의 [A] 화합물은, 식 (1)의 특정 구조를 갖고 적당히 높은 극성을 가지므로, 산 발생체 등에서 발생하는 산의 레지스트막 중에서의 확산 길이를 보다 적당히 짧게 할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 상술한 석출의 억제 및 산의 확산 길이의 제어에 의해, 양호한 MEEF 성능을 유지할 수 있다고 생각된다.
L로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성 및 현상 결함 억제성을 보다 높이는 관점에서, 단결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기;
시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기, 테트라시클로도데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
L로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성 및 현상 결함 억제성을 보다 높이는 관점에서, 단결합이거나, 또는 복수 있는 카르복실레이트기끼리를 연결하는 연결기 중 결합수가 최소가 되는 연결기에 포함되는 원자수가 0 내지 10인 기가 바람직하고, 복수 있는 카르복실레이트기끼리를 연결하는 연결기 중 결합수가 최소가 되는 연결기에 포함되는 원자수가 1 또는 2의 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성 및 현상 결함 억제성을 보다 높이는 관점에서, n이 2이고, L로서는 치환 또는 비치환된 1,2-벤젠디일기 또는 치환 또는 비치환된 1,2-에텐디일기인 것이 바람직하다.
상기 Y+로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te, Bi 등의 원소를 포함하는 감방사선성 오늄 양이온을 들 수 있다. 원소로서 S(황)을 포함하는 양이온으로서는, 예를 들어 술포늄 양이온, 테트라히드로티오페늄 양이온 등을 들 수 있고, 원소로서 I(요오드)를 포함하는 양이온으로서는, 요오도늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 Y+로서는, 예를 들어 하기 식 (Q-1)로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (Q-1)」이라고도 함), 하기 식 (Q-2)로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (Q-2)」라고도 함), 하기 식 (Q-3)으로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (Q-3)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
상기 식 (Q-1) 중, Rc1, Rc2 및 Rc3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, -OSO2-RP' 또는 -SO2-RQ '이거나, 또는 이들의 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 구성되는 환구조를 나타낸다. RP' 및 RQ'은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. k1, k2 및 k3은, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. Rc1 내지 Rc3, 및 RP' 및 RQ '이 각각 복수인 경우, 복수의 Rc1 내지 Rc3, 및 RP' 및 RQ '은 각각 동일해도 상이해도 된다.
상기 식 (Q-2) 중, Rd1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 8의 방향족 탄화수소기이다. k4는 0 내지 7의 정수이다. Rd1이 복수인 경우, 복수의 Rd1은 동일해도 상이해도 되고, 또한 복수의 Rd1은 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타내도 된다. Rd2는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 또는 7의 방향족 탄화수소기이다. k5는, 0 내지 6의 정수이다. Rd2가 복수인 경우, 복수의 Rd2는 동일해도 상이해도 되고, 복수의 Rd2는 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타내도 된다. t는, 0 내지 3의 정수이다.
상기 식 (Q-3) 중, Re1 및 Re2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, -OSO2-RR 또는 -SO2-RS이거나, 또는 이들의 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타낸다. RR 및 RS는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. k6 및 k7은, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. Re1, Re2, RR 및 RS가 각각 복수인 경우, 복수의 Re1, Re2, RR 및 RS는 각각 동일해도 상이해도 된다.
상기 Rc1 내지 Rc3, Rd1, Rd2, Re1 및 Re2로 표시되는 비치환된 직쇄상 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1 내지 Rc3, Rd1, Rd2, Re1 및 Re2로 표시되는 비치환된 분지상 알킬기로서는, 예를 들어 i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1 내지 Rc3, Re1 및 Re2로 표시되는 비치환된 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 Rd1 및 Rd2로 표시되는 비치환된 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 벤질기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기 Rc1 내지 Rc3, Rd1, Rd2, Re1 및 Re2로서는, 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소화 알킬기, 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기, -OSO2-R**, -SO2-R**가 바람직하고, 불소화 알킬기, 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 불소화 알킬기가 더욱 바람직하다. R**는, 비치환된 1가의 지환식 탄화수소기 또는 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기이다.
상기 식 (Q-1)에 있어서의 k1, k2 및 k3으로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 식 (Q-2)에 있어서의 k4로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. k5로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 식 (Q-3)에 있어서의 k6 및 k7로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 양이온 (Q-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (i-1) 내지 (i-21)로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
이들 중에서 상기 식 (i-1)로 표시되는 양이온, 상기 식 (i-21)로 표시되는 양이온이 바람직하다.
상기 양이온 (Q-2)로서는, 예를 들어 하기 식 (i'-1) 내지 (i'-4)로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
이들 중에서 상기 식 (i'-2)로 표시되는 양이온이 바람직하다.
상기 양이온 (Q-3)으로서는, 예를 들어 하기 식 (ii-1) 내지 (ii-25)로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
이들 중에서 상기 식 (ii-11)로 표시되는 양이온이 바람직하다.
[A] 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (A-1) 내지 (A-18)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (A-1) 내지 화합물 (A-18)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
[A] 화합물로서는, 이들 중에서 화합물 (A-1)이 바람직하고, 화합물 (A-5), 화합물 (A-7)이 보다 바람직하다.
[A] 화합물의 함유량 하한으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하고, 3질량％가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 전체 고형분 중, 30질량％가 바람직하고, 20질량％가 보다 바람직하고, 15질량％가 더욱 바람직하고, 10질량％가 특히 바람직하다. [A] 화합물의 함유량이 상기 하한 미만이면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 해상성 등의 리소그래피 성능이 저하되는 경우가 있다. [A] 화합물의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하되는 경우가 있다. 여기서, 「전체 고형분」이란, 당해 감방사선성 수지 조성물의 용매 이외의 성분을 말한다.
[A] 화합물의 함유량 하한으로서는, 후술하는 [B] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 3질량부가 특히 바람직하다. [A] 화합물의 함유량 상한으로서는, [B] 중합체 100질량부에 대하여, 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하고, 10질량부가 특히 바람직하다.
<[B] 중합체>
[B] 중합체는, 산 해리성기를 갖는 중합체이다. [B] 중합체는, 통상 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 베이스 중합체가 된다. 「베이스 중합체」란, 레지스트 패턴을 구성하는 중합체 중 주성분이 되는 중합체이며, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상을 차지하는 중합체를 말한다.
[B] 중합체는, 상기 산 해리성기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위(IV)」라고도 함) 이외에도, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위(V)를 갖는 것이 바람직하고, 이들의 구조 단위 이외의 그 외의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. [B] 중합체는, 이들의 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다.
[구조 단위(IV)]
구조 단위(IV)는, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위이다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, [B] 중합체가 구조 단위(IV)를 가짐으로써, 감도 및 해상성이 향상되고, 결과적으로, 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 「산 해리성기」란, 카르복시기, 히드록시기 등이 갖는 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리하는 기를 말한다.
상기 구조 단위(IV)로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(IV-1)」라고도 함) 등을 들 수 있다. 구조 단위(IV-1)의 식 (4)에 있어서의 -CR5R6R7로 표시되는 기는, 산 해리성기이다.
Figure pct00008
상기 식 (4) 중, R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Y'은 단결합, 탄소수 2 내지 20의 카르보닐옥시알칸디일기, 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일기, 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아렌디일기 또는 탄소수 7 내지 20의 카르보닐옥시아렌디일기이다. R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이다. R6 및 R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들의 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원 수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.
상기 Y'으로 표시되는 탄소수 2 내지 20의 카르보닐옥시알칸디일기로서는, 예를 들어 카르보닐옥시메탄디일기, 카르보닐옥시에탄디일기, 카르보닐옥시프로판디일기 등을 들 수 있다.
상기 Y'으로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일기로서는, 예를 들어
카르보닐옥시시클로프로판디일기, 카르보닐옥시시클로부탄디일기, 카르보닐옥시시클로펜탄디일기, 카르보닐옥시시클로헥산디일기 등의 단환의 카르보닐옥시시클로알칸디일기;
카르보닐옥시노르보르난디일기, 카르보닐옥시아다만탄디일기, 카르보닐옥시트리시클로데칸디일기, 카르보닐옥시테트라시클로도데칸디일기 등의 다환의 카르보닐옥시시클로알칸디일기 등을 들 수 있다.
상기 Y'으로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기로서는, 예를 들어
카르보닐옥시시클로프로판디일옥시기, 카르보닐옥시시클로부탄디일옥시기, 카르보닐옥시시클로펜탄디일옥시기, 카르보닐옥시시클로헥산디일옥시기 등의 단환의 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기;
카르보닐옥시노르보르난디일옥시기, 카르보닐옥시아다만탄디일옥시기, 카르보닐옥시트리시클로데칸디일옥시기, 카르보닐옥시테트라시클로도데칸디일옥시기 등의 다환의 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 Y'으로 표시되는 탄소수 6 내지 20의 아렌디일기로서는, 예를 들어
벤젠디일기, 톨루엔디일기, 크실렌디일기, 메시틸렌디일기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기 등을 들 수 있다.
상기 Y'으로 표시되는 탄소수 6 내지 20의 카르보닐옥시아렌디일기로서는, 예를 들어
카르보닐옥시벤젠디일기, 카르보닐옥시톨루엔디일기, 카르보닐옥시크실렌디일기, 카르보닐옥시메시틸렌디일기, 카르보닐옥시나프탈렌디일기, 카르보닐옥시안트라센디일기 등을 들 수 있다.
상기 Y'으로서는 단결합, 탄소수 2 내지 20의 카르보닐옥시알칸디일기, 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아렌디일기가 바람직하고, 단결합, 카르보닐옥시메탄디일기, 다환의 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기, 벤젠디일기가 보다 바람직하고, 단결합, 카르보닐옥시메탄디일기가 더욱 바람직하다.
상기 R4로서는, 구조 단위(IV)를 부여하는 단량체의 공중합성 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 R5, R6 및 R7로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 R5, R6 및 R7로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기;
시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 R5로 표시되는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
상기 이들의 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들어
시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등의 단환의 시클로알칸 구조;
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 시클로알칸 구조 등을 들 수 있다.
구조 단위(IV-1)로서는, 하기 식 (4-1) 내지 (4-5)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(IV-1-1) 내지 (IV-1-5)」라고도 함)가 바람직하다.
Figure pct00009
상기 식 (4-1) 내지 (4-5) 중, R4 내지 R7은, 상기 식 (2)와 동의이다. i 및 j는, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
구조 단위(IV-1-1) 내지 (IV-1-5)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 식 중, R4는, 상기 식 (4)와 동의이다.
구조 단위(IV)로서는, 1-알킬-단환 시클로알칸-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-알킬-다환 시클로알칸-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-(시클로알칸-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 1-알킬-단환 시클로알칸-1-일옥시카르보닐메틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 바람직하고, 1-메틸시클로펜탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 1-i-프로필시클로펜탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-(시클로헥산-1-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 1-에틸시클로펜탄-1-일옥시카르보닐메틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위(IV)의 함유 비율의 하한으로서는, [B] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 35몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 80몰％가 바람직하고, 75몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하고, 60몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위(IV)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 리소그래피 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다. 상기 함유 비율이 상기 상한을 초과하면 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성이 저하하는 경우가 있다.
[구조 단위(V)]
구조 단위(V)는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위이다. [B] 중합체는, 구조 단위(V)를 더 가짐으로써 현상액에 대한 용해성을 보다 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 또한 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
락톤 구조를 포함하는 구조 단위(V)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 식 (5-1-1) 내지 (5-1-19)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(V-1-1) 내지 (V-1-19)」라고도 함) 등을, 환상 카르보네이트 구조를 포함하는 구조 단위(V)로서는, 예를 들어 하기 식 (5-2-1) 내지 (5-2-17)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(V-2-1) 내지 (V-2-17)」이라고도 함) 등을, 술톤 구조를 포함하는 구조 단위(V)로서는, 예를 들어 하기 식 (5-3-1) 내지 (5-3-11)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(V-3-1) 내지 (V-3-11)」이라고도 함) 등을 각각 들 수 있다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
상기 식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위(V)로서는, 구조 단위(V-1-1), (V-1-2), (V-1-5), (V-1-7), (V-1-10), (V-1-13), (V-1-19), (V-2-1), (V-3-1)이 보다 바람직하다.
[B] 중합체가 구조 단위(V)를 갖는 경우, 구조 단위(V)의 함유 비율의 하한으로서는, [B] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 80몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위(V)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 리소그래피 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 얻어지는 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
[B] 중합체는, 상기 구조 단위(IV) 및 (V) 이외에도 그 외의 구조 단위를 가져도 된다. 상기 그 외의 구조 단위로서는, 예를 들어 히드록시기, 케톤성 카르보닐기, 시아노기, 카르복시기, 니트로기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 구조 단위, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위 등의 비산 해리성의 지환식 탄화수소기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시기를 갖는 구조 단위가 바람직하고, 3-히드록시아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 1-옥사-2-옥소-3-메틸렌-8-히드록시스피로[4,5]데칸에서 유래되는 구조 단위가 바람직하다. 이들의 구조 단위의 함유 비율로서는, 60몰％ 이하가 바람직하고, 20몰％ 이하가 보다 바람직하다.
[B] 중합체의 함유량 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여, 1,500질량부가 바람직하고, 2,000질량부가 보다 바람직하고, 2,500질량부가 더욱 바람직하다. [B] 중합체의 함유량 상한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여, 9,000질량부가 바람직하고, 7,000질량부가 보다 바람직하고, 4,000질량부가 더욱 바람직하다.
또한, [B] 중합체의 함유량 하한으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 70질량％가 바람직하고, 80질량％가 보다 바람직하고, 85질량％가 더욱 바람직하다.
<[B] 중합체의 합성 방법>
[B] 중합체는, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제 등을 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 AIBN, 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트가 바람직하고, AIBN이 보다 바람직하다. 이들의 라디칼 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류;
클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류;
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들의 중합에 사용되는 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도의 하한으로서는, 40℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 반응 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다. 상기 중합에 있어서의 반응 시간의 하한으로서는, 1시간이 바람직하다. 상기 반응 시간의 상한으로서는 48시간이 바람직하고, 24시간이 보다 바람직하다.
[B] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, Mw의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 3,000이 더욱 바람직하고, 3,500이 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 15,000이 특히 바람직하다. [B] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도포성 및 현상 결함 억제성이 향상된다. [B] 중합체의 Mw가 상기 하한 미만이면, 충분한 내열성을 갖는 레지스트막이 얻어지지 않는 경우가 있다. [B] 중합체의 Mw가 상기 상한을 초과하면, 레지스트막의 현상성이 저하되는 경우가 있다.
[B] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는, 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 Mn은, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: 도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 「G4000HXL」 1개
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<[C] 산 발생체>
[C] 산 발생체는, 오늄염 화합물을 포함한다. [C] 산 발생체는, 노광에 의해 산을 발생하는 물질이다. 이 발생한 산에 의해 [B] 중합체, [D] 중합체 등이 갖는 산 해리성기가 해리하여 카르복시기 등이 발생하고, 이들의 중합체의 현상액에 대한 용해성이 변화하기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물로 레지스트 패턴을 형성할 수 있는, 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [C] 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 저분자 화합물의 형태(이하, 적절히 「[C] 산 발생제」라고 칭함)여도, 중합체의 일부로서 도입된 형태여도, 이들 둘다의 형태여도 된다.
[C] 산 발생제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 오늄염 화합물 이외에도, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 포함하고 있어도 된다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생체로서는, 하기 식 (vi)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. [C] 산 발생제를 하기 식 (vi)으로 표시되는 화합물로 함으로써, [B] 중합체 또는 [D] 중합체가 갖는 극성 구조와의 상호 작용 등에 의해, 노광에 의해 발생하는 산의 레지스트막 중의 확산 길이가 보다 적당히 짧아지는 것으로 생각되고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 리소그래피 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
Figure pct00018
상기 식 (vi) 중, Rb1은 지환 구조를 포함하는 1가의 기 또는 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기이다. Rb2는, 탄소수 1 내지 10의 불소화 알칸디일기이다. M+는, 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다.
상기 Rb1에 있어서의 지환 구조 및 지방족 복소환 구조의 환원수로서는, 예를 들어 3 이상 20 이하이다. 「환원수」란, 지환 구조 및 지방족 복소환 구조의 환을 구성하는 원자수를 말하고, 다환의 지환 구조 및 다환의 지방족 복소환 구조의 경우에는, 이 다환을 구성하는 원자수를 말한다.
상기 Rb1로 표시되는 지환 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단환의 시클로알킬기;
시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기, 시클로데세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 Rb1로 표시되는 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어
부티로락톤-일기, 노르보르난락톤-일기 등의 락톤 구조를 포함하는 기;
노르보르난술톤-일기 등의 술톤 구조를 포함하는 기;
옥사시클로프로필기, 옥사시클로부틸기, 옥사시클로펜틸기, 옥사시클로헥실기, 옥사시클로헵틸기, 옥사노르보르닐기 등의 산소 원자 함유 복소환기;
아자시클로프로필기, 아자시클로부틸기, 아자시클로펜틸기, 아자시클로헥실기, 아자시클로헵틸기, 디아자비시클로옥탄-일기 등의 질소 원자 함유 복소환기;
티아시클로프로필기, 티아시클로부틸기, 티아시클로펜틸기, 티아시클로헥실기, 티아시클로헵틸기, 티아노르보르닐기 등의 황 원자 함유 복소환기 등을 들 수 있다.
상기 Rb1로 표시되는 기에 있어서의 지환 구조 및 지방족 복소환 구조의 환원수로서는, 상술한 산의 확산 길이가 더욱 적당해지는 관점에서, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 9 내지 15가 더욱 바람직하고, 10 내지 13이 특히 바람직하다.
상기 Rb1로서는, 이들 중에서 환원수 9 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 9 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기가 바람직하고, 아다만틸기, 히드록시아다만틸기, 노르보르난락톤-일기, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데크-일기가 보다 바람직하고, 아다만틸기가 더욱 바람직하다.
상기 Rb2로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알칸디일기로서는, 예를 들어 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기 등의 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기가 갖는 수소 원자의 1개 이상을 불소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합하고 있는 불소화 알칸디일기가 바람직하고, SO3 -기에 인접하는 탄소 원자의 2개의 불소 원자가 결합하고 있는 불소화 알칸디일기가 보다 바람직하고, 1,1-디플루오로메탄디일기, 1,1-디플루오로에탄디일기, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-1,2-프로판디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로부탄디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로헥산디일기가 더욱 바람직하다.
상기 M+로 표시되는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온으로서는, 상기 [A] 화합물의 식 (1)에 있어서의 Y+로서 예시한 감방사선성 오늄 양이온과 동일한 것 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 식 (vi-1) 내지 (vi-17)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (vi-1) 내지 (vi-17)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00019
Figure pct00020
[C] 산 발생제로서는, 이들 중에서 술포늄염이 바람직하고, 화합물 (vi-1) 내지 (vi-3), 화합물 (vi-13) 내지 (vi-17)이 보다 바람직하다.
[C] 산 발생체가 [C] 산 발생제인 경우, [C] 산 발생제의 함유량 하한으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 현상성의 향상의 관점에서, [A] 화합물 100질량부에 대하여, 10질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하고, 50질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 1,000질량부가 바람직하고, 800질량부가 보다 바람직하고, 500질량부가 더욱 바람직하다.
또한, [C] 산 발생제의 함유량 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 3질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하다. [C] 산 발생체는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<[D] 중합체>
[D] 중합체는, 불소 원자 및 규소 원자의 합계 질량 함유율이 [B] 중합체보다도 큰 중합체이다. [D] 중합체는, 하기 구조 단위(I), 구조 단위(II) 및 구조 단위(III) 중 적어도 어느 것을 갖는 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, [D] 중합체를 함유함으로써, 레지스트막을 형성했을 때에, [D] 중합체의 발유성적 특징에 의해, 그 분포가 레지스트막 표층에 편재화하는 경향이 있어, 액침 노광 시에 있어서의 산 발생제나 산 확산 제어제 등이 액침액에 용출하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 [D] 중합체의 발수성적 특징에 의해, 레지스트막과 액침액과의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있어, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막과 액침액의 후퇴 접촉각이 높아져서, 물방울을 남김없이 고속으로의 스캔 노광이 가능하게 된다. 또한, 전자선 노광이나 EUV 노광에 있어서도, [D] 중합체의 발수성적 특징에 의해, 레지스트막의 결함 억제성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이 당해 감방사선성 수지 조성물이 [D] 중합체를 함유함으로써, 액침 노광, 전자선 노광, EUV 노광 등에 적합한 레지스트막을 형성할 수 있다.
[D] 중합체의 불소 원자 및 규소 원자의 합계 질량 함유율의 하한으로서는, 1질량％가 바람직하고, 2질량％가 보다 바람직하고, 4질량％가 더욱 바람직하고, 7질량％가 특히 바람직하다. 상기 합계 질량 함유율의 상한으로서는 60질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하고, 30질량％가 더욱 바람직하다. 중합체의 불소 원자 및 규소 원자의 합계 질량 함유율은, 13C-NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 중합체의 구조를 구하고, 그 구조로부터 산출할 수 있다.
[D] 중합체는, 알칼리 해리성기를 갖는 것이 바람직하다. [D] 중합체가 알칼리 해리성기를 가지면, 레지스트막 표면을 알칼리 현상 시에 소수성에서 친수성으로 효과적으로 바꿀 수 있고, 당해 감방사선성 수지 조성물의 현상 결함 억제성이 향상된다. [D] 중합체가 알칼리 해리성기를 가지면, 종래 사용되고 있는 오늄염 화합물과의 이온 교환 등이 일어나기 쉽고, 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성 및 현상 결함 억제성이 보다 저하된다. 그러나, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 오늄염 화합물로서 상기 특정한 [A] 화합물을 사용하므로, [D] 중합체가 알칼리 해리성기를 갖는 경우에도, 보존 안정성 및 현상 결함 억제성을 우수한 것으로 할 수 있다. 「알칼리 해리성기」란, 카르복시기, 히드록시기 등이 갖는 수소 원자를 치환하는 기이며, 알칼리 수용액(예를 들어, 23℃의 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액) 중에서 해리하는 기를 말한다.
[D] 중합체에 있어서의 불소 원자의 함유 형태는 특별히 한정되지 않고, 주쇄, 측쇄 및 말단 중 어디에 결합하는 것이어도 되지만, 불소 원자를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위(I)」라고도 함)를 갖는 것이 바람직하다. [D] 중합체는 구조 단위(I), 구조 단위(II) 및 구조 단위(III) 중 적어도 어느 것 이외에도, 당해 감방사선성 수지 조성물의 현상 결함 억제 성향 상의 관점에서, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위(상술한 [B] 중합체에 있어서의 구조 단위(IV)와 동일)를 갖는 것이 바람직하다.
[구조 단위(I)]
구조 단위(I)는, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위이다. [D] 중합체는 구조 단위(I)를 가짐으로써 불소 원자 함유율을 조정할 수 있다.
Figure pct00021
상기 식 (2) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기이다. X는, 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. R2는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. 단, X 및 R2 중 적어도 어느 것은 불소 원자를 포함하는 기이다.
상기 R1로서는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 및 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기;
시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
1가의 탄화수소기로서는, 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
상기 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 불소 원자 및 불소화 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
또한, 알칼리 해리성기로서의 효과를 보다 향상시키는 관점에서, X 및 R2 중 적어도 어느 것은 불소 원자를 포함하는 기인 것이 바람직하다.
[D] 중합체가 구조 단위(I)를 갖는 경우, 구조 단위(I)의 함유 비율의 하한으로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 100몰％가 바람직하고, 95몰％가 보다 바람직하고, 90몰％가 더욱 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, [D] 중합체의 불소 원자 함유율을 보다 적당히 조정할 수 있다.
[구조 단위(II)]
구조 단위(II)는, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위이다. [D] 중합체는 구조 단위(II)를 가짐으로써 불소 원자 함유율을 조정할 수 있다.
Figure pct00022
상기 식 (3) 중, Rd는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-이다. Re는, 탄소수 1 내지 6의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기이다.
상기 Rd로서는, 구조 단위(Ia)를 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 G로서는 -CO-O-, -SO2-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-가 바람직하고, -CO-O-가 보다 바람직하다.
상기 Re로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로n-프로필기, 퍼플루오로i-프로필기, 퍼플루오로n-부틸기, 퍼플루오로i-부틸기, 퍼플루오로t-부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 Re로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 모노플루오로시클로펜틸기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 모노플루오로시클로헥실기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실메틸기, 플루오로노르보르닐기, 플루오로아다만틸기, 플루오로보르닐기, 플루오로이소보르닐기, 플루오로트리시클로데실기, 플루오로테트라시클로데실기 등을 들 수 있다.
상기 Re로서는, 이들 중에서 불소화 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸기 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기가 보다 바람직하다.
[D] 중합체가 구조 단위(II)를 갖는 경우, 구조 단위(II)의 함유 비율의 하한으로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 3몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, [D] 중합체의 불소 원자 함유율을 보다 적당히 조정할 수 있다.
[구조 단위(III)]
구조 단위(III)는, 규소 원자를 포함하는 구조 단위이다.
구조 단위(III)로서는, 예를 들어 하기 식 (a)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위(III-1)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00023
상기 식 (a) 중, R9는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다. R10, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기, -SiR'3, -Si2R'5 또는 -OSiR'3이거나, 또는 이들이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 규소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 10의 환 구조를 나타낸다. R'은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. 단, R10, R11 및 R12 중 적어도 어느 것은 -SiR'3, -Si2R'5 또는 -OSiR'3이다.
구조 단위(III)로서는, 예를 들어 하기 식 (a-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(III-2)」라고도 함)를 들 수 있다.
Figure pct00024
상기 식 (a-1) 중, RT는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. L4는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. T는, 상기 식 (a)로 표시되는 기이다.
RT로서는, 구조 단위(III)를 부여하는 단량체의 공중합성 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
L4로서는, 단결합이 바람직하다.
구조 단위(III)로서는, 트리메틸실릴(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 바람직하다.
[D] 중합체가 구조 단위(III)를 갖는 경우, 구조 단위(III)의 함유 비율의 하한으로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 100몰％가 바람직하고, 95몰％가 보다 바람직하고, 90몰％가 더욱 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, [D] 중합체의 규소 원자 함유율을 보다 적당히 조정할 수 있다.
[D] 중합체가 산 해리성기를 포함하는 구조 단위(상술한 [B] 중합체에 있어서의 구조 단위(IV)와 동일함)를 갖는 경우, 이 구조 단위의 함유 비율의 하한으로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5몰％가 바람직하고, 7몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 60몰％가 바람직하고, 50몰％가 보다 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하다. [D] 중합체에 있어서의 산 해리성기를 포함하는 구조 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 현상 결함 억제성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[D] 중합체의 함유량 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여, 5질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하고, 60질량부가 더욱 바람직하다. [D] 중합체의 함유량 상한으로서는 [A] 화합물 100질량부에 대하여, 300질량부가 바람직하고, 250질량부가 보다 바람직하고, 150질량부가 더욱 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, [D] 중합체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 보존 안정성 및 현상 결함 억제성을 향상시킬 수 있다.
[D] 중합체의 함유량 하한으로서는, [B] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.2질량부가 보다 바람직하고, 0.5질량부가 더욱 바람직하고, 1질량부가 특히 바람직하다. [D] 중합체의 함유량 상한으로서는 [B] 중합체 100질량부에 대하여, 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하고, 10질량부가 특히 바람직하다.
[D] 중합체는, 상술한 [B] 중합체와 동일한 방법으로 합성할 수 있다.
[D] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상 50,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 30,000 이하가 보다 바람직하고, 2,500 이상 20,000 이하가 더욱 바람직하고, 3,000 이상 15,000 이하가 특히 바람직하다. [D] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도포성 및 현상 결함 억제성이 향상된다. [D] 중합체의 Mw가 상기 하한 미만이면 충분한 내열성을 갖는 레지스트막이 얻어지지 않는 경우가 있다. [D] 중합체의 Mw가 상기 상한을 초과하면, 레지스트막의 현상성이 저하되는 경우가 있다.
[D] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는, 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 더욱 바람직하다.
<[E] 용매>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 통상 [E] 용매를 함유한다. [E] 용매는, 적어도 [A] 화합물, [B] 중합체, [C] 산 발생체, 필요에 따라 함유되는 [D] 중합체 등을 용해 또는 분산 가능한 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
[E] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올계 용매;
시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올계 용매;
1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔(메틸페닐에테르) 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논(메틸-n-펜틸케톤), 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매;
프로필렌글리콜아세테이트 등의 다가 알코올 카르복실레이트계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매;
γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤계 용매;
옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용매;
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매;
톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서 [E] 용매로서는, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매, 락톤계 용매, 환상 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 다가 알코올 부분 알킬에테르아세테이트, 락톤계 용매, 시클로알카논이 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 시클로헥사논이 특히 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, [E] 용매를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
<그 외의 임의 성분>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 상기 [A] 내지 [E] 성분 이외의 그 외의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 그 외의 임의 성분으로서는, 예를 들어 [A] 화합물 이외의 다른 산 확산 제어체, 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 들 수 있다. 이들 그 외의 임의 성분은, 각각 1종 또는 2종 이상을 병용 해도 된다.
[다른 산 확산 제어체]
당해 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, [A] 화합물 이외의 다른 산 확산 제어체를 함유해도 된다.
다른 산 확산 제어체는, 노광에 의해 [C] 산 발생체에서 발생하는 산의 레지스트막 중에서의 확산 현상을 제어한다. 그 결과, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘한다. 또한, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상된다. 또한 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상함과 함께, 노광으로부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선 폭 변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다. 다른 산 확산 제어체의 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 유리 화합물의 형태(이하, 적절히 「다른 산 확산 제어제」라고 칭함)여도, 중합체의 일부로서 도입된 형태여도, 이들 둘다의 형태여도 된다.
다른 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 하기 식 (vii)로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물(I)」이라고도 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물(III)」이라고도 함), 질소 원자를 3개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물(IV)」이라고도 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00025
상기 식 (vii) 중, Rf1, Rf2 및 Rf3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
질소 함유 화합물(I)로서는, 예를 들어 n-헥실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리n-펜틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물(III)로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물(IV)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등의 폴리아민 화합물; 디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류; N-프로필모르폴린, N-(운데크-1-일카르보닐옥시에틸)모르폴린 등의 모르폴린류; 피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
또한 상기 질소 함유 유기 화합물로서, 산 해리성기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 산 해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐피페리딘, N-t-부톡시카르보닐이미다졸, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, 다른 산 확산 제어체로서, 노광에 의해 감광해 약산을 발생하는 광 붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 광 붕괴성 염기로서는, 예를 들어 노광에 의해 분해하여 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물 등을 들 수 있다(단, [A] 화합물에 해당하는 것을 제외함).
당해 감방사선성 수지 조성물이 다른 산 확산 제어제를 함유하는 경우, 상기 다른 산 확산 제어제의 함유량의 하한으로서는, [B] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.3질량부가 보다 바람직하고, 0.5질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량부가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하고, 5질량부가 특히 바람직하다. 다른 산 확산 제어체의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하되는 경우가 있다.
[계면 활성제]
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제; 시판품으로서는, 신에쯔 가가꾸 고교사의 「KP341」, 교에샤 가가꾸사의 「폴리플로우 No.75」, 「동 No.95」, 토켐 프로덕츠사의 「에프톱 EF301」, 「동 EF303」, 「동 EF352」, DIC사의 「메가팍 F171」, 「동 F173」, 스미또모 쓰리엠사의 「플로라드 FC430」, 「동 FC431」, 아사히 글래스 고교사의 「아사히가드 AG710」, 「서플론 S-382」, 「동 SC-101」, 「동 SC-102」, 「동 SC-103」, 「동 SC-104」, 「동 SC-105」, 「동 SC-106」 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 계면 활성제의 함유량으로서는, [B] 중합체 100질량부에 대하여 통상 2질량부 이하이다.
[지환식 골격 함유 화합물]
지환식 골격 함유 화합물은, 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선하는 효과를 발휘한다.
[증감제]
증감제는, [C] 산 발생체 등으로의 산의 생성량을 증가하는 작용을 나타내는 것이며, 당해 감방사선성 수지 조성물의 「겉보기의 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다.
증감제로서는, 예를 들어 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들의 증감제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 증감제의 함유량으로서는, [B] 중합체 100질량부에 대하여 통상 2질량부 이하이다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조 방법>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 [A] 화합물, [B] 중합체, [C] 산 발생체, [D] 중합체, [E] 용매 등을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 혼합 후에, 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터 등으로 여과하는 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 농도로서는, 통상 0.1질량％ 내지 50질량％이고, 0.5질량％ 내지 30질량％가 바람직하고, 1질량％ 내지 20질량％가 보다 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, 알칼리 현상액을 사용하는 포지티브형 패턴 형성용에도, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하는 네가티브형 패턴 형성용에도 사용할 수 있다. 이들 중, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하는 네가티브형 패턴 형성에 사용하는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 더 높은 해상성을 발휘할 수 있다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
당해 레지스트 패턴의 형성 방법은, 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 함), 상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함) 및 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 구비하며, 상기 레지스트막을 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성한다.
[레지스트막 형성 공정]
본 공정에서는, 당해 감방사선성 수지 조성물로 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 들 수 있다. 이 기판 상에 당해 감방사선성 수지 조성물을 도포함으로써 레지스트막이 형성된다. 당해 감방사선성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스핀 코팅법 등의 공지된 방법에 의해 도포할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물을 도포할 때에는, 형성되는 레지스트막이 원하는 막 두께가 되도록, 도포하는 당해 감방사선성 수지 조성물의 양을 조정한다. 또한 당해 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포한 후, 용매를 휘발시키기 위하여 소프트 베이크(이하, 「SB」라고도 함)를 행해도 된다. 소프트 베이크의 온도로서는, 통상 30℃ 내지 200℃이고, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트막 형성 공정에서 형성된 레지스트막을 노광한다. 이 노광은, 경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 개재하고, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 방사선을 조사하는 액침 노광에 의해 행한다.
액침 노광의 경우, 상기 레지스트막 상에 액침 매체를 배치하고, 이 액침 매체를 개재하여 방사선을 상기 레지스트막에 조사함으로써 행한다. 상기 액침 매체로서는, 통상, 공기보다 굴절률이 큰 액체를 사용한다. 구체적으로는, 예를 들어 순수, 장쇄 또는 환상의 지방족 화합물 등을 들 수 있다. 이 액침 매체를 개재한 상태, 즉, 렌즈와 레지스트막 사이에 액침 매체를 채운 상태에서, 노광 장치로부터 방사선을 조사하고, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 레지스트막을 노광한다.
상기 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, 진공 자외선(극단 자외선(EUV); 파장 13.5nm), X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 액침 노광의 경우, ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm) 및 KrF 엑시머 레이저광(파장 248nm)으로 대표되는 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm)이 보다 바람직하다.
또한, 노광 후에 노광 후 베이킹(PEB)을 행해도 된다. PEB의 온도의 하한으로서는, 통상 50℃이고, 80℃가 바람직하다. PEB의 온도의 상한으로서는 통상 180℃이고, 130℃가 바람직하다. PEB의 시간의 하한으로서는, 통상 5초이고, 10초가 바람직하다. PEB의 시간의 상한으로서는 통상 600초이며, 300초가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 감방사선성 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 인출하기 위해서, 예를 들어 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들어 도막 상에 보호막을 형성할 수도 있다. 또한, 액침 노광을 행하는 경우에는, 액침 매체와 막의 직접적인 접촉을 피하기 위해서, 예를 들어 막 상에 액침용 보호막을 형성해도 된다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광 공정에서 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 의해, 레지스트 패턴이 형성된다.
상기 현상에 사용하는 현상액으로서는, 알칼리 현상액으로서, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다. 또한, 이 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제를 적량 첨가할 수도 있다.
또한, 상기 현상액으로서는, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용할 수도 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 당해 감방사선성 수지 조성물의 [E] 용매로서 예시한 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성 값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)]
중합체의 Mw 및 Mn은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 도소사제의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 「G4000HXL」1개)을 사용하고, 이하의 조건에 의해 측정하였다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
용출 용매: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[13C-NMR 분석]
중합체의 각 구조 단위 함유 비율을 구하기 위한 13C-NMR 분석은, 핵자기 공명 장치(니혼덴시사의 「JNM-ECX400」)를 사용하고, 측정 용매로서 중클로로포름을 사용하여 측정하였다.
<[A] 성분(산 확산 제어제)>
[A] 성분(산 확산 제어제)으로서 하기 식 (A-1) 내지 (A-18)로 표시되는 화합물을 사용하였다.
Figure pct00026
<중합체의 합성>
각 실시예 및 비교예의 중합체를 합성하기 위하여 하기의 단량체를 준비하였다.
Figure pct00027
또한, 상기 화합물(M-1) 내지 (M-7) 및 (M-16)은 구조 단위(IV)를, 화합물 (M-8), (M-9) 및 (M-11) 내지 (M-14)는 구조 단위(V)를, (M-17)은 구조 단위(II)를, 화합물(M-18)은 구조 단위(I)를, 화합물(M-10) 및 (M-15)는 그 외의 구조 단위를 각각 부여한다.
[[D] 중합체의 합성]
[합성예 1] 중합체(D-1)의 합성
표 1에 나타낸 바와 같이, 화합물(M-16) 5.52g(20몰％) 및 화합물(M-17) 10.18g(40몰％), 화합물(M-18) 14.30g(40몰％)을 2-부타논 20g에 용해시키고, 추가로 아조비스이소부티로니트릴 1.24g(전체 단량체에 대하여 5몰％)을 용해시켜, 단량체 용액을 제조하였다. 이어서, 2-부타논 10g을 넣은 100mL 3구 플라스크를 질소 분위기 하에서 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 3시간, 80℃에서 가열함으로써 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 종료 후, 반응 용액을 실온으로 냉각하였다. 반응 용액을 분액 깔대기로 이액한 후, 45g의 n-헥산으로 상기 반응 용액을 균일하게 희석하고, 180g의 메탄올을 투입하여 혼합하였다. 이어서 9g의 증류수를 투입하고, 추가로 교반하여 30분 정치하였다. 이어서, 하층을 회수하여, 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환함으로써, 고형분인 중합체(D-1)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다(수율 72.0％). 중합체(D-1)의 Mw는 7,300이고, Mw/Mn은 2.00이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물(M-16) 및 화합물(M-17), 화합물(M-18)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은, 각각 20.1몰％ 및 38.9몰％, 41.0몰％였다.
Figure pct00028
[[B] 중합체의 합성]
[합성예 2] 중합체(B-1)의 합성
화합물(M-1) 9.38g(50몰％) 및 화합물(M-8) 10.62g(50몰％)을 2-부타논 40g에 용해시키고, 추가로 아조비스이소부티로니트릴 0.785g(전체 단량체에 대하여 5몰％)을 용해시켜, 단량체 용액을 제조하였다. 이어서, 2-부타논 20g을 넣은 200mL 3구 플라스크를 질소 분위기 하에서 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 3시간, 80℃에서 가열함으로써 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 종료 후, 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 메탄올 300g 중에 투입하여 석출한 고체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 고체를 메탄올 60mL로 2회 세정하고, 여과 분별한 후, 감압 하, 50℃에서 15시간 건조시켜, 중합체(B-1)를 합성하였다(수량 15.8g, 수율 78.9％). 중합체(B-1)의 Mw는 6,100이고, Mw/Mn은 1.41이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물(M-1) 및 화합물(M-8)에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 각각 49.8몰％ 및 50.2몰％였다.
[합성예 3 내지 8] 중합체(B-2) 내지 (B-7)의 합성
하기 표 2에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작을 행함으로써, 하기 표 2에 나타내는 중합체(B-2) 내지 (B-7)을 합성하였다. 사용하는 단량체의 합계 질량은 20g으로 하였다.
[합성예 9] 중합체(B-8)의 합성
화합물(M-15) 45.24g(50몰％), 화합물(M-1) 54.76g (50몰％), 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 4.58g(전체 단량체에 대하여 5몰％), 및 t-도데실머캅탄 1.14g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g에 용해시킨 후, 질소 분위기 하에서, 반응 온도를 70℃로 유지하고, 16시간 공중합시켰다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 1,000g의 n-헥산 중에 적하하여 응고 정제한 후, 얻어진 고체에, 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 첨가하고, 추가로 메탄올 150g, 트리에틸아민 34g 및 물 6g을 첨가하여, 비점에서 환류시키면서, 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 고체를 아세톤 150g에 용해시킨 후, 2,000g의 수중에 적하하여 응고시켜, 생성한 고체를 여과하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말상의 중합체(B-8)를 얻었다(수량 63.8g, 수율 70.7％). 중합체(B-8)의 Mw는 6,400이고, Mw/Mn은 1.72였다. 또한, 화합물(M-15)은 중합체(B-8) 중에서 p-히드록시스티렌에서 유래되는 구조 단위를 부여한다. 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌에서 유래되는 구조 단위 및 화합물(M-1)에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 각각 51.2몰％ 및 48.8몰％였다. 표 2 중의 (M-15)의 구조 단위 함유 비율(몰％)은, 이 p-히드록시스티렌에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율을 나타내고 있다.
Figure pct00029
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
하기 실시예 및 비교예의 감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용한 [AA] 외의 산 확산 제어제, [C] 산 발생제 및 [E] 용매를 이하에 나타내었다.
[[AA] 다른 산 확산 제어제]
[AA] 다른 산 확산 제어제로서 (AA-1) 내지 (AA-2)로 표시되는 화합물을 사용하였다.
Figure pct00030
[[C] 산 발생제]
[C] 산 발생제로서 하기 식 (C-1) 내지 (C-8)로 표시되는 화합물을 사용하였다.
Figure pct00031
[[E] 용매]
E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
E-2: 시클로헥사논
E-3: γ-부티로락톤
[ArF 노광용 감방사선성 수지 조성물의 제조]
[실시예 1]
[A] 성분(산 확산 제어제)로서의 (A-1) 1.6질량부, [D] 중합체로서의 (D-1) 3.0질량부, [B] 중합체로서의 (B-1) 100질량부, [C] 산 발생제로서의 (C-1) 7.9질량부, [E] 용매로서의 (E-1) 2, 240질량부, (E-2) 960질량부 및 (E-3) 30질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합 용액을 구멍 직경 0.20㎛의 필터로 여과함으로써 실시예 1의 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 2 내지 32 및 비교예 1 내지 4]
하기 표 3 및 표 4에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 실시예 2 내지 32 및 비교예 1 내지 4의 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure pct00032
Figure pct00033
[ArF 노광 및 알칼리 현상에 의한 레지스트 패턴의 형성 (1)]
12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(브루워 사이언스사의 「ARC66」)을 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 평균 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 하층 반사 방지막 상에 상기 스핀 코터를 사용하여 상기 제조한 실시예 1 내지 32 및 비교예 1 내지 4의 감방사선성 수지 조성물을 도포하여, 90℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각하고, 평균 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막을, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(NIKON사의 「NSR-S610C」)를 사용하여, NA=1.3, 다이폴(시그마 0.977/0.782)의 광학 조건에서, 40nm 라인 앤 스페이스(1L1S) 마스크 패턴을 개재하여 노광하였다. 노광 후, 90℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 알칼리 현상액으로서의 2.38질량％ TMAH 수용액을 사용하여 알칼리 현상하고, 물로 세정하고, 건조하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 레지스트 패턴 형성 시, 타깃 치수가 40nm의 일대일 라인 앤 스페이스의 마스크를 개재하여 형성한 선 폭이, 선 폭 40nm의 일대일 라인 앤 스페이스에 형성되는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 하였다.
[ArF 노광 및 유기 용매 현상에 의한 레지스트 패턴의 형성 (2)]
상기 TMAH 수용액 대신 아세트산n-부틸을 사용하여 유기 용매 현상하며, 또한 물에서의 세정을 행하지 않은 것 이외에는, 상기 레지스트 패턴의 형성 (1)과 동일하게 조작하여, 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 형성한 레지스트 패턴에 대해서, 하기 방법에 따라서 측정함으로써, 각 감방사선성 수지 조성물의 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 또한, 레지스트 패턴의 측장에는 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「CG-5000」)을 사용하였다.
[MEEF]
상기 최적 노광량에 있어서, 5종류의 마스크 사이즈(38.0nmLine/80nmPitch, 39.0nmLine/80nmPitch, 40.0nmLine/80nmPitch, 41.0nmLine/80nmPitch, 42.0nmLine/80nmPitch)로 해상되는 레지스트 패턴의 선 폭을 측정하였다. 횡축을 마스크 사이즈, 종축을 각 마스크 사이즈로 형성된 선 폭으로 하여, 얻어진 측정값을 플롯하고, 최소 제곱법에 의해 산출한 근사 직선의 기울기를 구하여, 이 기울기를 MEEF 성능으로 하였다. 측정값이 작을수록 MEEF는 양호한 것을 나타낸다.
[결함 억제성]
상기 최적 노광량에 있어서 해상 되는 레지스트 패턴에서, 결함 수를, 결함 검사 장치(KLA-Tencor사의 「KLA2810」)를 사용하여 측정하였다. 결함 억제성은, 단위 면적당의 결함의 수가 적을수록 양호하다. 결함 억제성은 0.1개/㎠ 이하의 경우에는 「양호」라고, 0.1개/㎠를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가할 수 있다.
[보존 안정성]
상기 제조 직후의 감방사선성 수지 조성물 및 제조 후 3개월간 25℃에서 보관한 후의 감방사선성 수지 조성물에 대해서, 40nm의 일대일 라인 앤 스페이스의 마스크를 개재하여 형성한 패턴이 선 폭 40nm의 일대일 라인 앤 스페이스에 형성되는 경우의 노광량(최적 노광량)을 각각 측정하고, Ea, Eb라고 하여 (Ea-Eb)×100/Ea를 산출하고, 보존 안정성의 지표로 하였다. 보존 안정성은, -1.00≤[(Ea-Eb)×100/Ea]≤1.00의 경우에는 「양호」라고, [(Ea-Eb)×100/Ea]<-1.00 또는 1.00<[(Ea-Eb)×100/Ea]의 경우에는 「불량」이라고 평가할 수 있다.
[LWR 성능]
상기 주사형 전자 현미경을 사용하여, 레지스트 패턴을 패턴 상부로부터 관찰하고, 그 선 폭을 임의의 포인트에서 계 50점 측정하였다. 이 측정값의 분포로부터 3시그마 값을 구하고, 이것을 LWR 성능(nm)으로 하였다. LWR 성능은, 그 값이 작을수록 양호한 것을 나타낸다. LWR 성능은, 4.0nm 이하의 경우에는 「양호」라고, 4.0nm를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가할 수 있다.
[초점 심도]
상기 최적 노광량에 있어서 해상 되는 레지스트 패턴에서, 깊이 방향으로 포커스를 변화시켰을 때의 치수를 관측하여, 브리지나 잔사가 없는 대로 패턴 치수가 기준의 90％ 내지 110％에 들어가는 깊이 방향의 여유도를 측정하고, 이 측정 결과를 초점 심도(nm)로 하였다. 초점 심도는, 값이 클수록 양호한 것을 나타낸다. 초점 심도는, 60nm 이상의 경우에는 「양호」라고, 60nm를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가할 수 있다.
상기 형성한 레지스트 패턴에 대해서, MEEF, 결함 억제성 및 보존 안정성에 관한 실시예 1 내지 30 및 비교예 1 내지 2(ArF 노광, 알칼리 현상)의 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
Figure pct00034
또한, 상기 형성한 레지스트 패턴에 대해서, LWR 성능 및 초점 심도에 관한 실시예 1, 31 및 32 및 비교예 1 내지 4(ArF 노광, 알칼리 현상 및 유기 용매 현상)의 평가 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Figure pct00035
[전자선 노광용 감방사선성 수지 조성물의 제조]
[실시예 33]
[A] 성분(확산 제어제)으로서의 (A-1) 3.2질량부, [D] 중합체로서의 (D-1) 3.0질량부, [B] 중합체로서의 (B-8) 100질량부, [C] 산 발생제로서의 (C-3) 20질량부, [E] 용매로서의 (E-1) 4,280질량부 및 (E-2) 1,830질량부를 배합하고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 실시예 33의 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 34 내지 38 및 비교예 5 내지 8]
하기 표 7에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 33과 동일하게 조작하여, 실시예 34 내지 38 및 비교예 5 내지 8의 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure pct00036
[전자선 노광 및 알칼리 현상에 의한 레지스트 패턴의 형성 (3)]
8인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「CLEAN TRACK ACT8」)를 사용하여, 표 7에 기재된 각 감방사선성 수지 조성물을 도포하여, 90℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후, 상기 실리콘 웨이퍼를 23℃에서 30초간 냉각하고, 평균 두께 50nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에, 간이형의 전자선 묘화 장치(히다치 세이사쿠쇼사의 「HL800D」, 출력: 50KeV, 전류 밀도: 5.0A/㎠)를 사용하여 전자선을 조사하였다. 조사 후, 상기 레지스트막에 130℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 알칼리 현상액으로서의 2.38질량％ TMAH 수용액을 사용하여 상기 레지스트막을 23℃에서 30초간 현상하고, 그 후, 물로 세정하고, 추가로 건조시킴으로써 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 레지스트 패턴 형성 시, 선 폭이 100nm의 라인 앤 스페이스가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 하였다.
[MEEF]
상기 최적 노광량에 있어서, 5종류의 마스크 사이즈(142nmLine/300nmPitch, 146nmLine/300nmPitch, 150nmLine/300nmPitch, 154nmLine/300nmPitch, 158nmLine/300nmPitch)로 해상되는 레지스트 패턴의 선 폭을 측정하였다. 횡축을 마스크 사이즈, 종축을 각 마스크 사이즈로 형성된 선 폭으로 하여, 얻어진 측정값을 플롯하고, 최소 제곱법에 의해 산출한 근사 직선의 기울기를 구하여, 이 기울기를 MEEF 성능으로 하였다. MEEF는, 측정값이 작을수록 양호한 것을 나타낸다.
[결함 억제성]
상기 최적 노광량에 있어서 해상되는 레지스트 패턴에서, 결함 수를, 결함 검사 장치(KLA-Tencor사의 「KLA2810」)를 사용하여 측정하였다. 결함 억제성은, 단위 면적당의 결함의 수가 적을수록 양호하다. 결함 억제성은, 0.1개/㎠ 이하의 경우에는 「양호」라고, 0.1개/㎠를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가할 수 있다.
[보존 안정성]
상기 제조 직후의 감방사선성 수지 조성물 및 제조 후 3개월간 25℃에서 보관한 후의 감방사선성 수지 조성물에 대해서, 100nm의 일대일 라인 앤 스페이스의 마스크를 개재하여 형성한 패턴이 선 폭 100nm의 일대일 라인 앤 스페이스에 형성되는 경우의 노광량(최적 노광량)을 각각 측정하고, Ea, Eb라고 하여 (Ea-Eb)×100/Ea를 산출하고, 보존 안정성의 지표로 하였다. 보존 안정성은, -1.00≤[(Ea-Eb)×100/Ea]≤1.00의 경우에는 「양호」라고, [(Ea-Eb)×100/Ea]<-1.00 또는 1.00<[(Ea-Eb)×100/Ea]의 경우에는 「불량」이라고 평가할 수 있다.
또한, 실시예 33 내지 36 및 비교예 5 내지 6(전자선 노광, 알칼리 현상)에 대하여 형성한 레지스트 패턴에 대해서, MEEF 성능, 결함 억제성 및 보존 안정성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 또한, 레지스트 패턴의 측장에는 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「CG-4100」)을 사용하였다.
Figure pct00037
실시예 33, 37 및 38 및 비교예 5 내지 8(전자선 노광, 알칼리 현상)에 대하여 형성한 레지스트 패턴에 대해서, 상기 ArF 노광의 경우와 동일한 방법으로, 감도(μC/㎠) 및 LWR 성능의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 9에 나타내었다. 또한, 레지스트 패턴의 측장에는 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「CG-4100」)을 사용하였다. 또한, 전자선 노광의 경우, LWR 성능은 20nm 이하의 경우에는 「양호」라고, 20nm를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가할 수 있다.
Figure pct00038
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 양호한 MEEF 성능을 유지하면서 보존 안정성 및 현상 결함 억제성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 가일층의 미세화가 진행할 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조 등에 있어서의 패턴 형성에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 제1 화합물과,
    산 해리성기를 갖는 제1 중합체와,
    상기 제1 화합물 이외의 감방사선성 산 발생체
    를 함유하며,
    상기 감방사선성 산 발생체가 오늄염 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00039

    (식 (1) 중, n은 2 또는 3이고, L은 단결합 또는 n가의 유기기이며, 복수 있는 카르복실레이트기끼리를 연결하는 연결기 중 결합수가 최소가 되는 연결기에 포함되는 원자수는 0 내지 10이고, 단, L이 단결합일 때, n은 2이고, m은 1 또는 2이고, 단, n이 2일 때, m은 1이고, Y+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 오늄염 화합물이, 하기 식 (vi)으로 표시되는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00040

    (식 (vi) 중, Rb1은 지환 구조를 포함하는 1가의 기 또는 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기이고, Rb2는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알칸디일기이고, M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 원자 및 규소 원자의 합계 질량 함유율이 상기 제1 중합체보다도 큰 제2 중합체를 더 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제2 중합체가, 알칼리 해리성기를 갖는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제2 중합체가, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00041

    (식 (2) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기이고, X는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이고, 단, X 및 R2 중 적어도 어느 것은 불소 원자를 포함하는 기임)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)의 L이, 단결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기인 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)의 L이, 단결합, 또는 상기 복수 있는 카르복실레이트기끼리를 연결하는 연결기 중 결합수가 최소가 되는 연결기에 포함되는 원자수가 1 또는 2의 기인 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)의 n이 2이고, L이 치환 또는 비치환된 1,2-벤젠디일기 또는 치환 또는 비치환된 1,2-에텐디일기인 감방사선성 수지 조성물.
  9. 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하며,
    상기 레지스트막을 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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