KR20130121750A

KR20130121750A - 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR20130121750A
Application number: KR1020130046589A
Authority: KR
Inventors: 츠또무 오기하라; 준 하따께야마
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2013-11-06
Also published as: TW201403243A; JP5642731B2; TWI476535B; EP2657767A3; EP2657767A1; KR101688260B1; US8992790B2; US20130284699A1; JP2013230428A; EP2657767B1

Abstract

본 발명의 종래의 자기 조직화 중합체에서는 어려운, 균일성이나 규칙성이 우수한, 자기 조직화에 의해 형성되는 마이크로 도메인 구조의 패턴을 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 자기 조직화를 이용한 패턴 형성 방법은 자기 조직화를 이용한 패턴 형성 방법으로서, 산불안정기로 치환된 유기기를 치환기로서 갖는 규소 함유막 형성용 조성물을 피가공 기판 상에 도포하여 규소 함유막을 형성하는 공정, 상기 규소 함유막 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정, 상기 포토레지스트막에 대하여 패턴을 노광하는 공정, 상기 포토레지스트막을 박리하는 공정, 상기 규소 함유막 상에 자기 조직화가 가능한 중합체막을 형성하는 공정, 상기 중합체막에 마이크로 도메인 구조를 형성하는 공정, 상기 중합체막에 패턴을 형성하는 공정, 상기 중합체막의 패턴을 마스크로 하여 상기 규소 함유막에 패턴 전사하는 공정, 및 상기 규소 함유막에 전사된 패턴을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 패턴 전사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

패턴 형성 방법 {PATTERNING PROCESS}

본 발명은 자기 조직화를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광광으로서 1980년대에는 수은등의 g선(436nm) 또는 i선(365nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 한층 더 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효해지고, 1990년대의 64M비트(가공 치수가 0.25㎛ 이하) DRAM(동적 임의 접근 기억장치; Dynamic Random Access Memory) 이후의 양산 공정에는, 노광 광원으로서 i선(365nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저 (248nm)가 이용되었다. 그러나, 더 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256M 및 1G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요로 되고, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180nm 노드의 디바이스 제작부터 적용될 예정이었으나, KrF 엑시머 리소그래피는 130nm 노드 디바이스 양산까지 연명되어 ArF 리소그래피의 본격 적용은 90nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65nm 노드 디바이스의 양산이 행해지고 있다. 다음의 45nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되고, 파장 157nm의 F₂ 리소그래피가 후보에 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 비싼 CaF₂ 단결정을 대량으로 이용하는 것에 의한 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮기 때문인, 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 포토레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러 가지 문제에 의해, F₂ 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.

ArF 액침 리소그래피에 있어서는 투영 렌즈와 웨이퍼의 사이에 굴절률 1.44의 물이 파셜필(partial fill) 방식에 의해 삽입되고, 이에 의해 고속 스캔이 가능해지고, NA 1.3급의 렌즈에 의해 45nm 노드 디바이스의 양산이 행해지고 있다.

32nm 노드의 리소그래피 기술로서는 파장 13.5nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 후보에 올라 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 포토레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 저라인엣지러프니스(LER)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있으며, 극복해야 할 문제가 산적해 있다.

32nm 노드의 또 하나의 후보인 고굴절률 액침 리소그래피는, 고굴절률 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮다는 점과, 액체의 굴절률이 목표의 1.8에 미치지 않는다는 점에 의해 개발이 중지되었다.

이상과 같이, 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는, 광원의 파장에서 유래되는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다. 따라서, 최근 종래의 알칼리 현상에 의한 포지티브 톤에 의한 패턴 형성에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 톤에 의해 패턴 형성하는 유기 용제 현상이 다시 각광을 받고 있다. 이는 해상성이 높은 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용하여 유기 용제 현상에 의해 네거티브 패턴을 형성하는 공정이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합함으로써 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다. 그러나, 30nm 이하의 리소그래피, 특히 10nm 이하의 리소그래피에 의한 미세 패턴 형성은 어려운 현실이다.

최근, 블록 공중합체의 자기 조직화 기술을 이용하여 리소그래피 공정을 이용하지 않고, 규칙성이 있는 패턴을 얻는 것에 성공하고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 3). 또한, ArF 액침 리소그래피와의 조합으로 30nm 정도의 패터닝이 보고되어 있다(비특허문헌 1).

그런데, 이들 자기 조직화 재료로 얻어지는 패턴은, 패턴 크기가 30nm 정도이어도 패턴 형상의 균일성이나 규칙성 등에도 과제가 많아 아직 실용화에 이르지 못하고 있고, 이 때문에 이들 문제의 개선이 요구된다.

일본 특허 공개 제2005-7244호 공보 일본 특허 공개 제2005-8701호 공보 일본 특허 공개 제2005-8882호 공보

J. Vac. ScoTechnol. B 28 (6), C6B30 Nov/Dec (2010)

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 블록 중합체에서는 어려운, 균일성이나 규칙성이 우수한 자기 조직화에 의해 형성되는 마이크로 도메인 구조의 패턴을 얻음으로써, 특히 초LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료 등에 적합한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 자기 조직화를 이용한 패턴의 형성 방법으로서,

산불안정기로 치환된 수산기 또는 산불안정기로 치환된 카르복실기를 포함하는 유기기를 치환기로서 갖는 규소 함유 화합물을 함유하는 규소 함유막 형성용 조성물을, 피가공 기판 상에 도포, 가열하여 규소 함유막을 형성하는 공정,

상기 규소 함유막 상에 포토레지스트를 도포 가열하여 포토레지스트막을 형성하는 공정,

상기 포토레지스트막에 대하여 고에너지선으로 패턴을 노광, 가열 처리하는 공정,

상기 포토레지스트막을 박리액을 이용하여 박리하는 공정,

자기 조직화가 가능한 중합체를 상기 포토레지스트막을 박리한 후의 상기 규소 함유막 상에 도포하여 중합체막을 형성하는 공정,

상기 중합체막을 가열 처리에 의해 자기 조직화하여 마이크로 도메인 구조를 형성하는 공정,

상기 마이크로 도메인 구조를 형성한 중합체막을 드라이 에칭함으로써 패턴을 형성하는 공정,

상기 중합체막의 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 상기 규소 함유막에 패턴 전사하는 공정, 및

상기 규소 함유막에 전사된 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 상기 피가공 기판에 패턴 전사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 조직화를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.

본 발명의 패턴 형성 방법은 상기한 공정을 포함함으로써, 종래의 자기 조직화 중합체에서는 어려운, 균일성이나 규칙성이 우수한 자기 조직화에 의해 형성되는 마이크로 도메인 구조의 패턴을 얻을 수 있고, 특히 초LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료 등에 적합한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이 가능하다.

본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 상기 포토레지스트막에 대하여 고에너지선으로 패턴을 노광, 가열 처리하는 공정 후, 상기 포토레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하고, 그 후 상기 포토레지스트막을 박리액을 이용하여 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

본 발명의 패턴 형성 방법은 필요에 따라 현상의 공정을 포함할 수도 있다.

본 발명에서 이용하는 상기 피가공 기판으로서, 기재 상에 CVD(화학 증착;Chemical Vapor Deposition)법에 의해 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크 또는 도포형 유기막이 형성된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

본 발명에서 이용하는 규소 함유막의 하층에 CVD막이나 유기 하층막을 피가공막으로서 존재시킴으로써, 자기 조직화에 의한 미세한 패턴을 크기 변환 차를 일으키지 않고, 보다 하층의 무기막이나 반도체 장치 기판에 패턴 전사할 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 의해, 자기 조직화 중합체의 자기 조직화를 촉진하는 것이 가능하고, 고에너지선을 사용한 리소그래피에서는 도달할 수 없는 미세한 패터닝 및 해당 막을 에칭 마스크로 한 패턴 전사가 가능해진다.

도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 패턴 형성 방법의 다른 일례를 나타내는 흐름도이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 산불안정기로 치환된 수산기 또는 산불안정기로 치환된 카르복실기를 포함하는 유기기를 치환기로서 갖는 규소 함유 화합물을 함유하는 규소 함유막 형성용 조성물을, 피가공 기판 상에 도포, 가열하여 규소 함유막을 형성하는 공정, 상기 규소 함유막 상에 포토레지스트를 도포 가열하여 포토레지스트막을 형성하는 공정, 및 상기 포토레지스트막에 대하여 고에너지선으로 패턴을 노광, 가열 처리하는 공정을 포함한다.

본 발명에서 이용하는 규소 함유막은, 상층의 포토레지스트막을 노광함으로써 발생한 산의 효과에 의해 산불안정기가 탈리하여 노광 부분에 친수성의 수산기 또는 카르복실기가 발생한다. 그 때문에, 미노광부와의 사이에서 접촉각의 차이가 발생한다. 일반적으로 자기 조직화 가능한 블럭 공중합체는, 막 표면에서 접촉각이 변화하는 부분을 구동력으로 하여 가열에 의해 자기 조직화가 일어나는 것이 알려져 있다. 본 발명에서 이용하는 규소 함유막을 사용하면 용이하게 자기 조직화가 발생하여 자기 조직화 패턴을 얻는 것이 가능하다. 또한, 본 발명은 상층막의 포토레지스트의 종류를 변경함으로써, 고에너지선의 선종을 한정하지 않고 패터닝을 행하는 것이 가능하다.

상기 규소 함유 화합물을 함유하는 규소 함유막 형성용 조성물로서, 하기 일반식 (A), (B), (C)로 표시되는 부분 구조 중 1종류 이상을 갖는 규소 함유 화합물을 포함하는 규소 함유막 형성용 조성물을 사용할 수 있다.

(식 중, R¹은 산불안정기로 치환된 수산기 또는 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 유기기임)

(식 중, R¹은 산불안정기로 치환된 수산기 또는 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 유기기이고, R²는 상기 R¹과 동일하거나, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기임)

(식 중, R¹은 산불안정기로 치환된 수산기 또는 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 유기기이고, R²는 상기 R¹과 동일하거나, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, R³은 상기 R¹과 동일하거나, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기임)

본 발명에서 이용하는 규소 함유 화합물의 부분 구조 (A), (B), (C) 중, R¹로서 표시되어 있는 산불안정기로 치환된 수산기 또는 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 유기기로서는, 하기 일반식으로 표시된 구조를 들 수 있다. 또한, 하기 일반식 중에 있어서의 (Si)는 규소 원자와의 결합 개소를 나타내기 위해서 게재하였다.

본 발명에서 이용하는 규소 함유 화합물의 구조를 형성하기 위한 원료로서 사용되는 가수분해성 규소 화합물로서는, 상기 구조를 규소 상에 갖고, 다른 쪽 가수분해성기로서 1개, 2개 또는 3개의 염소, 브롬, 요오드, 아세톡시기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등과, R², R³으로서 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기를 포함하고 있는 것을 들 수 있다.

본 발명에서 이용하는 규소 함유 화합물의 구조를 형성하기 위한 원료로서 사용되는 가수분해성 규소 화합물의 그 밖의 예로서 이하의 것을 들 수 있다.

또한, 이하의 가수분해성 단량체를 포함한 혼합물을 가수분해 축합함으로써 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 규소 함유 화합물을 제조할 수 있다.

가수분해성 단량체로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리이소프로폭시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸트리프로폭시실란, sec-부틸트리이소프로폭시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리프로폭시실란, t-부틸트리이소프로폭시실란, 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로프로필트리에톡시실란, 시클로프로필트리프로폭시실란, 시클로프로필트리이소프로폭시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로부틸트리에톡시실란, 시클로부틸트리프로폭시실란, 시클로부틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리프로폭시실란, 시클로펜틸트리이소프로폭시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 시클로헥실트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리프로폭시실란, 시클로헥세닐트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리메톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리이소프로폭시실란, 시클로옥틸트리메톡시실란, 시클로옥틸트리에톡시실란, 시클로옥틸트리프로폭시실란, 시클로옥틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리메톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리이소프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리에톡시실란, 비시클로헵테닐트리프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리이소프로폭시실란, 비시클로헵틸트리메톡시실란, 비시클로헵틸트리에톡시실란, 비시클로헵틸트리프로폭시실란, 비시클로헵틸트리이소프로폭시실란, 아다만틸트리메톡시실란, 아다만틸트리에톡시실란, 아다만틸트리프로폭시실란, 아다만틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리프로폭시실란, 벤질트리이소프로폭시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 아니실트리프로폭시실란, 아니실트리이소프로폭시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 톨릴트리프로폭시실란, 톨릴트리이소프로폭시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리프로폭시실란, 페네틸트리이소프로폭시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리이소프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디프로폭시실란, 디부틸디이소프로폭시실란, 디sec-부틸디메톡시실란, 디sec-부틸디에톡시실란, 디sec-부틸디프로폭시실란, 디sec-부틸디이소프로폭시실란, 디t-부틸디메톡시실란, 디t-부틸디에톡시실란, 디t-부틸디프로폭시실란, 디t-부틸디이소프로폭시실란, 디시클로프로필디메톡시실란, 디시클로프로필디에톡시실란, 디시클로프로필디프로폭시실란, 디시클로프로필디이소프로폭시실란, 디시클로부틸디메톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 디시클로부틸디프로폭시실란, 디시클로부틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디프로폭시실란, 디시클로펜틸디이소프로폭시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란, 디시클로헥실디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐디메톡시실란, 디시클로헥세닐디에톡시실란, 디시클로헥세닐디프로폭시실란, 디시클로헥세닐디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디이소프로폭시실란, 디시클로옥틸디메톡시실란, 디시클로옥틸디에톡시실란, 디시클로옥틸디프로폭시실란, 디시클로옥틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디메톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디에톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디메톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디에톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디메톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디에톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디이소프로폭시실란, 디아다만틸디메톡시실란, 디아다만틸디에톡시실란, 디아다만틸디프로폭시실란, 디아다만틸디이소프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸에틸에톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸벤질에톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 디메틸페네틸에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 가수분해성 단량체로서 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 R², R³으로 표시되는 유기기의 별도의 예로서, 탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중 결합을 1 이상 갖는 유기기를 들 수 있다. 구체적으로는 에폭시기, 에스테르기, 알콕시기, 히드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기를 갖는 유기기이다. 이 예로서 다음 일반식 (1)로 표시되는 것을 들 수 있다.

(P-Q₁-(S₁)_v1-Q₂-)_u-(T)_v2-Q₃-(S₂)_v3-Q₄- (1)

(일반식 (1) 중, P는 수소 원자,

에폭시환

,

히드록실기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬카르보닐기이고, Q₁, Q₂, Q₃ 및 Q₄는 각각 독립적으로 -C_qH_(2q-p)P_p-(식 중, P는 상기와 마찬가지이고, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 10의 정수(단, q=0은 단결합인 것을 나타냄)임), u는 0 내지 3의 정수이고, S₁과 S₂는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO-를 나타낸다. v₁, v₂ 및 v₃은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 이들과 함께, T는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 지환 또는 방향환을 포함하는 2가의 기이고, T의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 지환 또는 방향환의 예를 이하에 나타낸다. T에 있어서 Q₂와 Q₃과 결합하는 위치는 특별히 한정되지 않지만, 입체적인 요인에 의한 반응성이나 반응에 이용하는 시판 시약의 입수성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있음)

상기 일반식 (1)로 표시되는 탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중 결합을 1 이상 갖는 유기기의 바람직한 예로서 이하의 것을 들 수 있다.

또한, 상기 R², R³의 유기기의 예로서, 규소-규소 결합을 포함하는 유기기를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 하기 일반식을 들 수 있다.

〔규소 함유 화합물의 합성 방법〕

(합성 방법 1 : 산 촉매)

본 발명에서 이용하는 규소 함유 화합물은, 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료를 산 촉매의 존재하 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다.

가수분해 축합시에 사용되는 산 촉매는 포름산, 아세트산, 옥살산, 말레산 등의 유기산, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 단량체 1몰에 대하여 1×10^-6 내지 10몰, 바람직하게는 1×10^-5 내지 5몰, 보다 바람직하게는 1×10^-4 내지 1몰이다.

상기 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은, 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1몰당 0.01 내지 100몰, 보다 바람직하게는 0.05 내지 50몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 100몰 이하이면, 반응에 사용하는 장치가 작아져서 경제적이 된다.

조작 방법으로서, 촉매를 포함하는 수용액에 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시시킨다. 이때, 촉매를 포함하는 수용액에 유기 용제를 첨가할 수도 있고, 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료를 유기 용제로 희석해 둘 수도 있고, 양쪽을 행할 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 80℃이다. 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료의 적하시에 5 내지 80℃에서 온도를 유지하고, 그 후 20 내지 80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.

촉매를 포함하는 수용액에 첨가할 수 있거나 또는 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료를 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.

이들 용제 중에서 바람직한 것은 수용성의 것이다. 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은 비점이 100℃ 이하인 것이다.

또한, 유기 용제의 사용량은 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료 1몰에 대하여 0 내지 1,000ml, 특히 0 내지 500ml가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 적은 쪽이 반응 용기를 작게 할 수 있기 때문에 경제적이다.

그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 행하여 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 알칼리성 물질의 양은 촉매로 사용된 산에 대하여 0.1 내지 2당량이 바람직하다. 이 알칼리성 물질은 수중에서 알칼리성을 나타내는 것이면, 임의의 물질이면 된다.

계속해서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응에서 생성한 알코올 등의 부생물을 감압 제거 등으로 제거하는 것이 바람직하다. 이때, 반응 혼합물을 가열하는 온도는 첨가한 유기 용제와 반응에서 발생한 알코올 등의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 10 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 80℃이다. 또한, 이때의 감압도는 제거하여야 할 유기 용제 및 알코올 등의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50kPa 이하이다. 이때, 제거되는 알코올량을 정확하게 알기는 어렵지만, 생성한 알코올 등의 대략 80질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.

다음으로, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합에 사용한 산 촉매를 제거할 수도 있다. 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 물과 반응 혼합물을 혼합하고, 규소 함유 화합물을 유기 용제로 추출한다. 이때, 사용하는 유기 용제로서는 규소 함유 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다. 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면 메탄올-아세트산에틸 혼합물, 에탄올-아세트산에틸 혼합물, 1-프로판올-아세트산에틸 혼합물, 2-프로판올-아세트산에틸 혼합물, 부탄디올모노메틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 부탄디올모노에틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 부탄디올모노프로필에테르-아세트산에틸 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-아세트산에틸 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-아세트산에틸 혼합물, 메탄올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에탄올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 1-프로판올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 2-프로판올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 메탄올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에탄올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 1-프로판올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 2-프로판올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 메탄올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에탄올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 1-프로판올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 2-프로판올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물 등이 바람직한데, 조합은 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합 비율은 적절히 선정되는데, 수난용성 유기 용제 100질량부에 대하여 수용성 유기 용제 0.1 내지 1,000질량부, 바람직하게는 1 내지 500질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 100질량부이다.

계속해서 중성수로 세정할 수도 있다. 이 물은 통상 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 이 물의 양은 규소 함유 화합물 용액 1L에 대하여 0.01 내지 100L, 바람직하게는 0.05 내지 50L, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5L이다. 이 세정 방법은 양쪽을 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치하여 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되는데, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1 내지 5회 정도이다.

그 외에 산 촉매를 제거하는 방법으로서 이온 교환 수지에 의한 방법이나 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 에폭시 화합물로 중화한 후 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은 반응에 사용된 산 촉매에 맞춰 적절하게 선택할 수 있다.

이때의 수세 조작에 의해, 규소 함유 화합물의 일부가 수층에 도피하여 실질적으로 분획 조작과 동등한 효과가 얻어지고 있는 경우가 있기 때문에, 수세 횟수나 세정수의 양은 촉매 제거 효과와 분획 효과를 감안하여 적절하게 선택하면 된다.

산 촉매가 잔류하고 있는 규소 함유 화합물 및 산 촉매가 제거된 규소 함유 화합물 용액, 어느 경우에나 최종적인 용제를 첨가하고, 감압으로 용제 교환함으로써 원하는 규소 함유 화합물 용액을 얻을 수 있다. 이때의 용제 교환의 온도는 제거하여야 할 반응 용제나 추출 용제의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 10 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 80℃이다. 또한, 이때의 감압도는 제거하여야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50kPa 이하이다.

이때, 용제 교환시의 규소 함유 화합물의 안정성의 향상을 위해서, 안정제로서 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0181) 내지 (0182) 단락에 기재되어 있는 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 첨가할 수도 있다. 첨가하는 양으로서는 용제 교환 전의 용액 중의 규소 함유 화합물 100질량부에 대하여 0 내지 25질량부, 바람직하게는 0 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 5질량부인데, 첨가하는 경우에는 0.5질량부 이상이 바람직하다. 용제 교환 전의 용액에 필요하면, 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 첨가하여 용제 교환 조작을 행하면 된다.

규소 함유 화합물은 어떤 농도 이상으로 농축하면 더욱 축합 반응이 진행하여, 유기 용제에 대하여 재용해 불가능한 상태로 변화될 우려가 있기 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것이 바람직하다. 또한, 너무 지나치게 묽으면, 용제의 양이 과대해지기 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것이 경제적으로 바람직하다. 이때의 농도로서는 0.1 내지 20질량%가 바람직하다.

규소 함유 화합물 용액에 첨가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 알코올계 용제이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 모노알킬에테르 유도체이다. 구체적으로는 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.

이들 용제가 주성분이면, 보조 용제로서 비알코올계 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 보조 용제로서는 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 들 수 있다.

또한, 산 촉매를 이용한 별도의 반응 조작으로서는 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료 또는 그 유기 용액에 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하고, 가수분해 반응을 개시시킨다. 이때, 촉매는 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료 또는 그 유기 용액에 첨가할 수도 있고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 둘 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃이다. 물의 적하시에 10 내지 50℃로 가열하고, 그 후 20 내지 80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.

유기 용제를 사용하는 경우에는 수용성의 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

유기 용제의 사용량은 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료 1몰에 대하여 0 내지 1,000ml, 특히 0 내지 500ml가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 적은 쪽이 반응 용기를 작게 할 수 있기 때문에 경제적이다. 얻어진 반응 혼합물의 후처리는 상기 방법와 마찬가지로 후처리하여 규소 함유 화합물을 얻을 수 있다.

(합성 방법 2: 알칼리 촉매)

또한, 규소 함유 화합물은 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료를 알칼리 촉매의 존재하 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다. 이때, 사용되는 알칼리 촉매는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료 1몰에 대하여 1×10^-6몰 내지 10몰, 바람직하게는 1×10^-5몰 내지 5몰, 보다 바람직하게는 1×10^-4몰 내지 1몰이다.

상기 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은, 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1몰당 0.1 내지 50몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 50몰 이하이면, 반응에 사용하는 장치가 작아져서 경제적이 된다.

알칼리 촉매를 포함하는 수용액에 첨가할 수 있거나 또는 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료를 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 산 촉매를 포함하는 수용액에 첨가할 수 있는 것으로서 예시한 유기 용제와 마찬가지의 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 유기 용제의 사용량은 경제적으로 반응을 행할 수 있기 위해, 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료 1몰에 대하여 0 내지 1,000ml가 바람직하다.

그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 행하여 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 산성 물질의 양은 촉매로 사용된 알칼리성 물질에 대하여 0.1 내지 2당량이 바람직하다. 이 산성 물질은 수중에서 산성을 나타내는 것이면, 임의의 물질이면 된다.

계속해서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응에서 생성한 알코올 등의 부생물을 감압 제거 등으로 제거하는 것이 바람직하다. 이때, 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용제와 반응에서 발생한 알코올의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 10 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 80℃이다. 또한, 이때의 감압도는, 제거해야 할 유기 용제 및 알코올의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50kPa 이하이다. 이때, 제거되는 알코올량을 정확하게 알기는 어렵지만, 생성된 알코올의 대략 80질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.

다음으로 가수분해 축합에 사용한 알칼리 촉매를 제거하기 위해서, 규소 함유 화합물을 유기 용제로 추출한다. 이때, 사용하는 유기 용제로서는, 규소 함유 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다. 또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

알칼리 촉매를 제거할 때에 이용되는 유기 용제의 구체예는, 산 촉매를 제거할 때에 이용되는 것으로서 구체적으로 예시한 상술한 유기 용제나, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.

또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합 비율은 적절히 선정되는데, 난용성 유기 용제 100질량부에 대하여 수용성 유기 용제 0.1 내지 1,000질량부, 바람직하게는 1 내지 500질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 100질량부이다.

계속해서 중성수로 세정한다. 이 물은 통상 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 이 물의 양은 규소 함유 화합물 용액 1L에 대하여 0.01 내지 100L, 바람직하게는 0.05 내지 50L, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5L이다. 이 세정의 방법은 양쪽을 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치시켜 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되는데, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1 내지 5회 정도이다.

세정이 끝난 규소 함유 화합물 용액에 최종적인 용매를 첨가하고, 감압으로 용매 교환함으로써 원하는 규소 함유 화합물 용액을 얻는다. 이때의 용매 교환의 온도는, 제거하여야 할 추출 용제의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 10 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 80℃이다. 또한, 이 때의 감압도는, 제거하여야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50kPa 이하이다.

규소 함유 화합물 용액에 첨가하는 최종적인 용매로서 바람직한 것은 알코올계 용매이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 모노알킬에테르이다. 구체적으로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.

또한, 알칼리 촉매를 이용한 별도의 반응 조작으로서는, 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료 또는 그의 유기 용액에 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하여 가수분해 반응을 개시시킨다. 이때, 촉매는 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료 또는 그의 유기 용액에 첨가할 수도 있고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 둘 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃이다. 물의 적하시에 10 내지 50℃로 가열하고, 그 후 20 내지 80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.

가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료의 유기 용액 또는 함수 유기 용제로서 사용할 수 있는 유기 용제로서는 수용성의 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 합성 방법 1 또는 2에 의해 얻어지는 규소 함유 화합물의 분자량은, 가수분해성 규소 화합물의 선택뿐만 아니라 중합시의 반응 조건 제어에 따라 조정할 수 있는데, 질량 평균 분자량이 100,000을 초과하는 것을 이용하면, 경우에 따라서는 이물의 발생이나 도포 얼룩이 생기는 경우가 있으므로, 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200 내지 50,000, 나아가서는 300 내지 30,000의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 질량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI, 용리 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.

본 발명에서 이용하는 규소 함유 화합물을 이용하여 제조되는 규소 함유막 형성용 조성물에 포함되는 폴리실록산으로서는, 상기 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료를 상기 산 또는 알칼리 촉매를 이용한 조건으로 제조할 수 있다.

또한, 이 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료와 하기 일반식 (2)로 표시되는 가수분해성 금속 화합물의 혼합물을 상기 산 또는 알칼리 촉매를 이용한 조건으로 제조한 폴리실록산 유도체를 본 발명에 사용할 수 있는 규소 함유막 형성용 조성물의 성분으로서 이용할 수 있다.

U(OR⁷)_m7(OR⁸)_m8 (2)

(식 중, R⁷, R⁸은 탄소수 1 내지 30의 유기기이고, m7+m8은 U의 종류에 따라 결정되는 가수와 동일한 수이고, m7, m8은 0 이상의 정수, U는 주기율표의 Ⅲ족, Ⅳ족, 또는 Ⅴ족의 원소로 탄소 및 규소를 제외한 것임)

이때 사용되는 가수분해성 금속 화합물 (2)로서 이하의 것을 들 수 있다. U가 붕소인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서, 보론메톡시드, 보론에톡시드, 보론프로폭시드, 보론부톡시드, 보론아밀옥시드, 보론헥실옥시드, 보론시클로펜톡시드, 보론시클로헥실옥시드, 보론알릴옥시드, 보론페녹시드, 보론메톡시에톡시드, 붕산, 산화붕소 등을 단량체로서 들 수 있다.

U가 알루미늄인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서, 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄프로폭시드, 알루미늄부톡시드, 알루미늄아밀옥시드, 알루미늄헥실옥시드, 알루미늄시클로펜톡시드, 알루미늄시클로헥실옥시드, 알루미늄알릴옥시도, 알루미늄페녹시드, 알루미늄메톡시에톡시드, 알루미늄에톡시에톡시드, 알루미늄디프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄부톡시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 들 수 있다.

U가 갈륨인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서, 갈륨메톡시드, 갈륨에톡시드, 갈륨프로폭시드, 갈륨부톡시드, 갈륨아밀옥시드, 갈륨헥실옥시드, 갈륨시클로펜톡시드, 갈륨시클로헥실옥시드, 갈륨알릴옥시도, 갈륨페녹시드, 갈륨메톡시에톡시드, 갈륨에톡시에톡시드, 갈륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 갈륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 갈륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨2,4-펜탄디오네이트, 갈륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 들 수 있다.

U가 이트륨인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서, 이트륨메톡시드, 이트륨에톡시드, 이트륨프로폭시드, 이트륨부톡시드, 이트륨아밀옥시드, 이트륨헥실옥시드, 이트륨시클로펜톡시드, 이트륨시클로헥실옥시드, 이트륨알릴옥시도, 이트륨페녹시드, 이트륨메톡시에톡시드, 이트륨에톡시에톡시드, 이트륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 이트륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 이트륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨2,4-펜탄디오네이트, 이트륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 들 수 있다.

U가 게르마늄인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서, 게르마늄메톡시드, 게르마늄에톡시드, 게르마늄프로폭시드, 게르마늄부톡시드, 게르마늄아밀옥시드, 게르마늄헥실옥시드, 게르마늄시클로펜톡시드, 게르마늄시클로헥실옥시드, 게르마늄알릴옥시도, 게르마늄페녹시드, 게르마늄메톡시에톡시드, 게르마늄에톡시에톡시드 등을 단량체로서 들 수 있다.

U가 티탄인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서, 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄부톡시드, 티탄아밀옥시드, 티탄헥실옥시드, 티탄시클로펜톡시드, 티탄시클로헥실옥시드, 티탄알릴옥시도, 티탄페녹시드, 티탄메톡시에톡시드, 티탄에톡시에톡시드, 티탄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 티탄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 단량체로서 들 수 있다.

U가 하프늄인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서, 하프늄메톡시드, 하프늄에톡시드, 하프늄프로폭시드, 하프늄부톡시드, 하프늄아밀옥시드, 하프늄헥실옥시드, 하프늄시클로펜톡시드, 하프늄시클로헥실옥시드, 하프늄알릴옥시도, 하프늄페녹시드, 하프늄메톡시에톡시드, 하프늄에톡시에톡시드, 하프늄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 하프늄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 단량체로서 들 수 있다.

U가 주석인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서, 메톡시주석, 에톡시주석, 프로폭시주석, 부톡시주석, 페녹시주석, 메톡시에톡시주석, 에톡시에톡시주석, 주석2,4-펜탄디오네이트, 주석2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 들 수 있다.

U가 비소인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서, 메톡시비소, 에톡시비소, 프로폭시비소, 부톡시비소, 페녹시비소 등을 단량체로서 들 수 있다.

U가 안티몬인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서, 메톡시안티몬, 에톡시안티몬, 프로폭시안티몬, 부톡시안티몬, 페녹시안티몬, 아세트산안티몬, 프로피온산안티몬 등을 단량체로서 들 수 있다.

U가 니오븀인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서, 메톡시니오븀, 에톡시니오븀, 프로폭시니오븀, 부톡시니오븀, 페녹시니오븀 등을 단량체로서 들 수 있다.

U가 탄탈인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서, 메톡시탄탈, 에톡시탄탈, 프로폭시탄탈, 부톡시탄탈, 페녹시탄탈 등을 단량체로서 들 수 있다.

U가 비스무트인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서, 메톡시비스무트, 에톡시비스무트, 프로폭시비스무트, 부톡시비스무트, 페녹시비스무트 등을 단량체로서 들 수 있다.

U가 인인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 오산화이인 등을 단량체로서 들 수 있다.

U가 바나듐인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서, 바나듐옥시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 바나듐2,4-펜탄디오네이트, 바나듐트리부톡시드옥시드, 바나듐트리프로폭시드옥시드 등을 단량체로서 들 수 있다.

U가 지르코늄인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서, 메톡시지르코늄, 에톡시지르코늄, 프로폭시지르코늄, 부톡시지르코늄, 페녹시지르코늄, 지르코늄디부톡시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄디프로폭시드비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 등을 단량체로서 들 수 있다.

또한, 이하의 일반식에서 (D-1), (D-2)로 표시되는 반복 단위를 부분 구조로서 함유하는 일반식 (D)로 표시되는 규소 함유 화합물도 사용할 수 있다.

(식 중, R¹¹은 탄소수 1 내지 20의 유기기, R¹²는 산불안정기, 0≤n1≤3, 1≤n2≤3이고, 1≤n1+n2≤5이고, R¹³은 수소 원자 또는 메틸기, R¹⁴는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고, R¹⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 유기기, R¹⁶은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, R¹⁷은 수소 원자 또는 메틸기, R¹⁸은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기, 0≤n≤2이고, m1, m2는 상기 부분 구조를 함유하는 중합체 중의 몰비이고, 0<m1<1, 0<m2<1, 0<m1+m2≤1임)

본 발명의 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 규소 함유 화합물 (D-1), (D-2)로서 하기 일반식으로 표시된 구조를 들 수 있다.

〔그 밖의 성분〕

(열 가교 촉진제)

본 발명에 있어서는, 열 가교 촉진제를 본 발명에 사용할 수 있는 규소 함유막 형성용 조성물에 배합할 수도 있다. 배합 가능한 열 가교 촉진제로서, 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 4716037호에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.

L_aH_bX (3)

(식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘, X는 수산기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기이고, a는 1 이상의 정수, b는 0 또는 1 이상의 정수이고, a+b는 수산기 또는 유기산기의 가수임)

MY (4)

(식 중, M은 술포늄, 요오드늄 또는 암모늄이고, Y는 비친핵성 대향 이온임)

또한, 상기 열 가교 촉진제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 열 가교 촉진제의 첨가량은, 규소 함유막 형성용 조성물에 포함되는 규소 함유 화합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40질량부이다.

(유기산)

본 발명에 사용할 수 있는 규소 함유막 형성용 조성물의 안정성을 향상시키기 위해서, 탄소수가 1 내지 30인 1가 또는 2가 이상의 유기산을 첨가하는 것이 바람직하다. 이때, 첨가하는 산으로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 트리플루오로아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 시트르산 등을 예시할 수 있다. 특히 옥살산, 말레산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 등이 바람직하다. 또한, 안정성을 유지하기 위해서, 2종 이상의 산을 혼합하여 사용할 수도 있다. 첨가량은 규소 함유막 형성용 조성물에 포함되는 규소 함유 화합물 100질량부에 대하여 0.001 내지 25질량부, 바람직하게는 0.01 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다.

또는, 상기 유기산을 규소 함유막 형성용 조성물의 pH로 환산하여, 바람직하게는 0≤pH≤7, 보다 바람직하게는 0.3≤pH≤6.5, 더욱 바람직하게는 0.5≤pH≤6이 되도록 배합하는 것이 바람직하다.

(물)

본 발명에서 사용할 수 있는 규소 함유막 형성용 조성물에 물을 첨가할 수도 있다. 물을 첨가하면, 규소 함유막 형성용 조성물 중의 폴리실록산 화합물이 수화되기 때문에 리소그래피 성능이 향상된다. 규소 함유막 형성용 조성물의 용제 성분에 있어서의 물의 함유율은 0질량%를 초과하고 50질량% 미만이고, 특히 바람직하게는 0.3 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20질량%이다.

물을 포함하는 전체 용제의 사용량은, 규소 함유막 형성용 조성물에 포함되는 규소 함유 화합물 100질량부에 대하여 100 내지 100,000질량부, 특히 200 내지 50,000질량부가 바람직하다.

(광산발생제)

본 발명에서는 규소 함유막 형성용 조성물에 광산발생제를 첨가할 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0160) 내지 (0179) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.

(안정제)

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 규소 함유막 형성용 조성물에 안정제로서 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 첨가할 수 있다. 특히 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0181) 내지 (0182) 단락에 기재되어 있는 안정제를 첨가하면 본 발명에 사용할 수 있는 규소 함유막 형성용 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.

(계면활성제)

또한, 본 발명에 사용할 수 있는 규소 함유막 형성용 조성물에, 필요에 따라 규소 함유막 형성용 조성물에 계면활성제를 배합하는 것이 가능하다. 이러한 것으로서, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0185) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명에 사용할 수 있는 규소 함유막 형성용 조성물에, 필요에 따라 규소 함유막 형성용 조성물에 비점이 180도 이상인 고비점 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 고비점 용제로서는 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칼, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 아세트산n-노닐, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1,2-디아세톡시에탄, 1-아세톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디아세톡시프로판, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.

본 발명은 자기 조직화가 가능한 중합체를 상기 규소 함유막 상에 도포하여 중합체막을 형성하는 공정, 및 상기 중합체막을 가열 처리에 의해 자기 조직화하여 마이크로 도메인 구조를 형성하는 공정을 포함한다.

본 발명에서 이용하는 규소 함유막 상에 형성되는 중합체막을 형성하기 위한 자기 조직화가 가능한 중합체로서는, 종래 알려져 있는 바와 같은 폴리스티렌-폴리(메트)아크릴산에스테르블럭 공중합체를 비롯하여 자기 조직화가 가능한 중합체이면 어떠한 것이라도 사용 가능하고, 구체적으로는 폴리부타디엔-폴리디메틸실록산, 폴리부타디엔-4-비닐피리딘, 폴리부타디엔-메틸메타크릴레이트, 폴리부타디엔-폴리-t-부틸메타크릴레이트, 폴리부타디엔-t-부틸아크릴레이트, 폴리-t-부틸메타크릴레이트-폴리-4-비닐피리딘, 폴리에틸렌-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-t-부틸메타크릴레이트-폴리-2-비닐피리딘, 폴리에틸렌-폴리-2-비닐피리딘, 폴리에틸렌-폴리-4-비닐피리딘, 폴리이소프렌-폴리-2-비닐피리딘, 폴리메틸메타크릴레이트-폴리스티렌, 폴리-t-부틸메타크릴레이트-폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트-폴리스티렌, 폴리부타디엔-폴리스티렌, 폴리이소프렌-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리-2-비닐피리딘, 폴리스티렌-폴리-4-비닐피리딘, 폴리스티렌-폴리디메틸실록산, 폴리스티렌-폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리부타디엔-폴리아크릴산나트륨, 폴리부타디엔-폴리에틸렌옥시드, 폴리-t-부틸메타크릴레이트-폴리에틸렌옥시드, 폴리스티렌-폴리아크릴산, 폴리스티렌-폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이용하는 자기 조직화가 가능한 중합체로서는, A 고분자쇄와 B 고분자쇄의 2종류의 고분자쇄가 결합한 구조를 갖는 AB형 고분자 디블록 공중합체, ABA형 고분자 트리 블록 공중합체, 및 3종 이상의 고분자를 포함하는 ABC형 고분자 블록 공중합체 등의 각 블록이 직렬한 고분자 블록 공중합체 외에, 예를 들면 각 블록이 1점에서 결합한 스타형 고분자 블록 공중합체를 이용할 수도 있으며, 목적으로 하는 마이크로 도메인 구조의 형상에 따라 최적인 중합체를 선택할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 자기 조직화가 가능한 중합체는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 20,000이고, 보다 바람직하게는 3,000 내지 15,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 12,000이다. 질량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 자기 조직화 현상이 확실히 생겨 미세한 패턴을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서 이용하는 자기 조직화가 가능한 중합체에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 1.3, 특히 1.0 내지 1.2로 협분산이면, 중합체의 분자량의 변동이 적고, 자기 조직화에 의해 형성된 마이크로 도메인 구조의 패턴의 균일성이나 규칙성의 악화 등의 성능 저하를 방지하는 것이 가능하다.

본 발명에서 이용하는 자기 조직화가 가능한 중합체에 있어서, 상기 중합체를 용해하는 유기 용제로서는 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산시클로헥실, 아세트산3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 디아세톤알코올, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 것은 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 락트산알킬에스테르이다. 이들 용제는 단독으로도, 2종 이상 혼합할 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, 이 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트에는 1,2 치환체와 1,3 치환체가 있고, 치환 위치의 조합으로 3종의 이성체가 있는데, 단독 또는 혼합물 중 어느 경우이어도 된다.

또한, 상기 락트산알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

상기 용제로서 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트를 첨가할 때에는 전체 용제에 대하여 50질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 락트산알킬에스테르를 첨가할 때에는 전체 용제에 대하여 50질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 락트산알킬에스테르의 혼합 용제를 용제로서 이용할 때에는, 그의 합계량이 전체 용제에 대하여 50질량% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트를 60 내지 95질량%, 락트산알킬에스테르를 5 내지 40질량%의 비율로 하는 것이 바람직하다. 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 적으면, 도포성 열화 등의 문제가 있고, 너무 많으면 용해성 불충분 등의 문제가 있다.

상기 용제의 배합량은 통상 자기 조직화가 가능한 중합체의 고형분 100질량부에 대하여 300 내지 8,000질량부, 바람직하게는 400 내지 3,000질량부인데, 기존의 성막 방법으로 가능한 농도이면 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 이용하는 자기 조직화가 가능한 중합체에는, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제를 더 첨가할 수 있다.

상기 계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(토켐프로덕츠), 메가팩 F171, F172, F173(다이닛폰잉크가가쿠고교), 플루오라드 FC-430, FC-431(스미토모쓰리엠), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히글래스) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에츠가가쿠고교), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤유지가가쿠고교)를 들 수 있으며, 그 중에서도 FC-430, 서플론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 자기 조직화가 가능한 중합체의 계면활성제의 첨가량으로서는, 중합체 고형분 100질량부에 대하여 2질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이하이다. 또한, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.1질량부 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 상층의 포토레지스트막으로서는, 통상의 ArF 엑시머 레이저광용 등의 포토레지스트 조성물은 모두 사용 가능하다. ArF 엑시머 레이저광용 포토레지스트 조성물은 다수의 후보가 이미 공지이고, 포지티브형이면, 산의 작용에 의해 산불안정기가 분해되어 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지와 광산발생제 및 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 물질이, 네거티브형이면, 산의 작용에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 수용액에 불용성이 되는 수지와 광산발생제, 가교제 및 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 물질이 주요 성분인데, 어떠한 수지를 사용하는가에 따라 특성에 차가 있다. 이미 공지된 수지를 크게 나누면, 폴리(메트)아크릴계, COMA(시클로 올레핀 말레산 무수물; Cyclo Olefin Maleic Anhydride)계, COMA-(메트)아크릴 하이브리드계, ROMP(개환 복분해 중합; Ring Opening Methathesis Polymerization)계, 폴리노르보르넨계 등이 있는데, 이 중 폴리(메트)아크릴계 수지를 사용한 포토레지스트 조성물은 측쇄에 지환식 골격을 도입함으로써 에칭 내성을 확보하고 있기 때문에, 해상 성능은 다른 수지계와 비교하여 우수하다.

폴리(메트)아크릴계 수지를 사용한 ArF 엑시머 레이저용 포토레지스트 조성물은 다수의 것이 공지되어 있는데, 포지티브형용으로서는 모두 주요 기능으로서 에칭 내성을 확보하기 위한 유닛, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성으로 변화되는 유닛, 밀착성을 확보하기 위한 유닛 등의 조합, 또는 경우에 따라 1개의 유닛이 상기한 기능의 2개 이상을 겸하는 유닛을 포함하는 조합에 의해 중합체가 구성된다. 이 중, 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 유닛으로서는, 아다만탄 골격을 갖는 산불안정기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보)나, 노르보르난이나 테트라시클로도데칸 골격을 갖는 산불안정기를 갖는 메트)아크릴산에스테르(일본 특허 공개 제2003-84438호 공보)는 높은 해상성과 에칭 내성을 제공하여, 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 밀착성을 확보하기 위한 유닛으로서는, 락톤환을 갖는 노르보르난 측쇄를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(국제 공개 제00/01684호 공보), 옥사노르보르난 측쇄를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(일본 특허 공개 제2000-159758호 공보)나, 히드록시아다만틸 측쇄를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(일본 특허 공개 (평)8-12626호 공보) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 규소 함유막 형성용 조성물로 규소 함유막을 형성한 후, 그 위에 포토레지스트 조성물 용액을 이용하여 포토레지스트막을 형성하는데, 규소 함유막 형성시와 마찬가지로 스핀 코팅법이 바람직하게 이용된다. 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅한 후, 프리베이킹을 행하는데, 80 내지 180℃에서 10 내지 300초의 범위가 바람직하다. 그 후 노광을 행하여, 노광 후 소성(PEB), 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻는다.

본 발명에서 이용하는 상층 포토레지스트는 상기한 바와 같은 ArF용뿐만 아니라, 일반적으로 알려져 있는 KrF용, EUV용, EB용 등의 고에너지선으로 패터닝 가능한 화학 증폭형 포토레지스트이면, 어느 것이라도 사용 가능하다.

본 발명의 패턴 형성 방법은 다음과 같다(도 1, 2 참조).

도 1의 공정에 있어서는, 우선 피가공 기판(1) 상에 규소 함유막 형성용 조성물을 도포, 가열하여 규소 함유막(2)을 형성한다(A, B). 다음으로, 규소 함유막(2) 상에 포토레지스트를 도포, 가열하여 포토레지스트막(3)을 형성한다(C). 포토레지스트막(3)을 노광하여 막 내에 산을 발생시킴으로써, 규소 함유막(2)의 일부를 접촉각이 변화한 규소 함유막(2')으로 변화시켜 패턴을 얻는다(D). 포토레지스트막(3)을 박리한다(E). 포토레지스트막(3) 박리 후의 규소 함유막(2, 2') 위에 자기 조직화 중합체를 도포하여, 자기 조직화 중합체막(4)을 형성한다(F). 규소 함유막(2, 2')의 접촉각 차 및 가열에 의해 자기 조직화 중합체막(4)의 자기 조직화를 시킨다(G). 그 후, 자기 조직화 중합체막(4) 및 규소 함유막(2, 2')을 에칭하여 피가공 기판(1)에 패턴 전사할 수 있다(H).

도 2의 공정에 있어서는, 우선 피가공 기판(1) 상에 규소 함유막 형성용 조성물을 도포, 가열하여 규소 함유막(2)을 형성한다(A', B'). 다음으로, 규소 함유막(2) 상에 포토레지스트를 도포, 가열하여 포토레지스트막(3)을 형성한다(C'). 포토레지스트막(3)을 노광하여 막 내에 산을 발생시킴으로써, 규소 함유막(2)의 일부를 접촉각이 변화한 규소 함유막(2')으로 변화시킨다(D'). 포토레지스트막(3)을 현상하여 패턴을 얻는다(E'). 포토레지스트막(3)을 박리한다(F'). 포토레지스트막(3) 박리 후의 규소 함유막(2, 2') 위에 자기 조직화 중합체를 도포하여 자기 조직화 중합체막(4)을 형성한다(G'). 규소 함유막(2, 2')의 접촉각 차 및 가열에 의해 자기 조직화 중합체막(4)의 자기 조직화를 시킨다(H'). 그 후, 자기 조직화 중합체막(4) 및 규소 함유막(2, 2')을 에칭하여 피가공 기판(1)에 패턴 전사할 수 있다(I').

본 발명에서 이용하는 자기 조직화가 가능한 중합체를 패터닝 노광된 규소 함유막 상에, 바람직하게는 0.005 내지 0.05㎛, 특히 0.01 내지 0.03㎛의 두께로 도포하고, 100 내지 300℃, 특히 100 내지 150℃에서 5 내지 600분, 특히 5 내지 100분 베이킹과 어닐링 공정을 함께 행함으로써, 자기 조직화에 의해 마이크로 도메인 구조의 패턴이 20nm 이하, 특히 10nm 이하인 크기로 형성된다.

본 발명은 상기 마이크로 도메인 구조를 형성한 중합체막을 드라이 에칭함으로써 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.

본 발명에서는 상기 중합체막의 패턴 형성에 자기 리액티브 이온 에칭(RIE) 또는 그 밖의 에칭 방법에 대한 에칭레이트의 차를 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리스티렌과 폴리부타디엔을 포함하는 자기 조직화가 가능한 중합체를 이용한 경우에는, 산화성 가스에 의해 폴리스티렌 블록을 포함하는 패턴만을 남기도록 하는 현상 처리가 가능하다. 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 자기 조직화 패턴에서는, 폴리스티렌 쪽이 폴리메틸메타크릴레이트보다 산소나 플루오로카본계의 가스를 이용하는 RIE에 대하여 에칭 내성이 높다. 이 성질을 이용하여, RIE에 의해 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 마이크로 도메인 구조를 형성한 중합체막으로부터 일부 구조를 선택적으로 제거하고, 패턴을 형성하는 것이 가능하다.

본 발명은 상기 중합체막의 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 상기 규소 함유막에 패턴 전사하는 공정, 및 상기 규소 함유막에 전사된 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 상기 피가공 기판에 패턴 전사하는 공정을 포함한다.

상기 규소 함유막은, 유기 화합물인 자기 조직화 중합체와는 달리, 규소 함유 화합물을 포함하기 때문에 에칭 선택성을 갖고, 에칭 하드 마스크로서 기능하여 자기 조직화에 의해 형성되는 패턴을 더욱 하층의 피가공 기판에 패턴 전사하는 것이 가능하다.

본 발명에서 이용하는 규소 함유막 상의 접촉각 차를 이용하여 자기 조직화 패턴을 형성시키고, CVD막이나 유기 하층막과의 조합을 최적화함으로써, 크기 변환 차를 일으키지 않고 자기 조직화 패턴을 보다 하층의 무기막이나 반도체 장치 기판에 패턴 전사할 수 있다.

[실시예]

이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서 %는 질량%를 나타내고, 분자량 측정은 GPC에 의하였다.

규소 함유 화합물의 제조

[합성예 1-1]

메탄올 220g, 메탄술폰산 0.2g 및 탈이온수 80g의 혼합물에 [단량체-101] 25.9g, [단량체-102] 41.9g 및 [단량체-120] 9.5g의 혼합물을 첨가하여, 12시간, 40℃에서 유지하고, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜에틸에테르(PGEE) 200g를 첨가하고, 부생 알코올을 감압으로 증류 제거하였다. 거기에 아세트산에틸 1000ml 및 PGEE 300g을 첨가하고, 수층을 분액하였다. 남은 유기층에 이온 교환수 100ml을 첨가하여 교반, 정치, 분액하였다. 이것을 3회 반복하였다. 남은 유기층을 감압으로 농축하여 규소 함유 화합물 1-1의 PGEE 용액 330g(화합물 농도 10%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과 Mw=2,200이었다.

[합성예 1-1]과 마찬가지의 조건으로 표 1에 나타낸 단량체를 사용하여, [합성예 1-2]부터 [합성예 1-16], [합성예 1-20]부터 [합성예 1-24]까지 행하고, 각각 목적물을 얻었다.

[합성예 1-17]

에탄올 400g, 25% 수산화테트라메틸암모늄 5g 및 탈이온수 200g의 혼합물에[단량체-101] 20.4g, [단량체-102] 7.6g 및 [단량체-128] 95.5g의 혼합물을 첨가하여, 4시간, 40℃에서 유지하고, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 2g을 첨가하여 중화하고, 부생 알코올을 감압으로 증류 제거하였다. 거기에 아세트산에틸 1200ml 및 PGEE 400g을 첨가하고, 수층을 분액하였다. 남은 유기층에 이온 교환수 100ml를 첨가하여 교반, 정치, 분액하였다. 이것을 3회 반복하였다. 남은 유기층을 감압으로 농축하여 규소 함유 화합물 1-17의 PGEE 용액 410g(화합물 농도 20%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과 Mw=2,300이었다.

[합성예 1-17]과 마찬가지의 조건으로 표 1에 나타낸 단량체를 사용하여 [합성예 1-18] 및 [합성예 1-19]를 행하고, 각각 목적물을 얻었다.

[합성예 1-25]

메탄올 120g, 70% 질산 0.1g 및 탈이온수 60g의 혼합물에 [단량체-100] 5.0g, [단량체-101] 3.4g, 및 [단량체-102] 68.5g의 혼합물을 첨가하여, 12시간, 40℃에서 유지하고, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 300g을 첨가하고, 부생 알코올 및 과잉의 물을 감압으로 증류 제거하여, 폴리실록산 화합물 1-25의 PGEE 용액 310g(중합체 농도 10%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과 Mw=2,200이었다.

[합성예 1-25]와 마찬가지의 조건으로 표 1에 나타낸 반응 원료를 사용하여 [합성예 1-26]부터 [합성예 1-30]까지 행하고, 각각 목적물을 얻었다.

[합성예 1-31]

4-tert부톡시스티렌 27.3g, 4-트리메톡시실릴스티렌 104.3g, MAIB(디메틸-2,2'-아조비스(이소부티레이트)) 4.2g 및 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 100g으로 단량체 용액을 제조하였다. 질소 분위기로 한 플라스크에 PGMEA 50g을 넣어 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 중합액의 온도를 80℃에서 유지하여 20시간 교반을 계속한 후, 가열을 멈춰 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 PGMEA 200g으로 희석하고, 이 용액을 교반한 2000g의 메탄올에 적하하고, 석출한 규소 함유 화합물을 여과 분별하였다. 얻어진 규소 함유 화합물을 600g의 메탄올로 2회 세정하고, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 규소 함유막 형성용 조성물 1-31을 얻었다. 이 규소 함유막 형성용 조성물의 GPC에 의한 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 9,800, 분산도(Mw/Mn)는 1.91이었다. ¹³C-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 4-tert부톡시스티렌 유래의 단위/4-트리메톡시실릴스티렌 유래의 단위=26/74였다.

중합 조성비 : 4-tert부톡시스티렌 유래의 단위/4-트리메톡시실릴스티렌 유래의 단위=26/74(몰비)

분자량(Mw) : 9,800

분산도(Mw/Mn) : 1.91

상기 합성예에서 얻어진 규소 함유 화합물 (1-1) 내지 (1-31), 산, 열 가교 촉진제, 용제, 첨가제를 표 2, 3에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써, 규소 함유막 형성용 조성물 용액을 각각 제조하여, 각각 Sol. 1 내지 41로 하였다.

TPSOH : 수산화트리페닐술포늄

TPSHCO₃ : 탄산모노(트리페닐술포늄)

TPSOx : 옥살산모노(트리페닐술포늄)

TPSTFA : 트리플루오로아세트산트리페닐술포늄

TPSOCOPh : 벤조산트리페닐술포늄

TPSH₂PO₄ : 인산모노(트리페닐술포늄)

TPSMA : 말레산모노(트리페닐술포늄)

TPSNf : 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄

QMAMA : 말레산모노(테트라메틸암모늄)

QMATFA : 트리플루오로아세트산테트라메틸암모늄

QBANO₃ : 질산테트라부틸암모늄

Ph₂ICl : 염화디페닐요오드늄

PGEE : 프로필렌글리콜에틸에테르

[합성예 2-1]

2L의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기하, 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 1,500g을 주입하고, -75℃까지 냉각하였다. 그 후, s-부틸리튬(시클로헥산 용액: 1N)을 12.3g 주입하고, 증류 탈수 처리를 행한 4-에톡시에톡시스티렌을 161g 적하 주입하였다. 이때, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 15분간 반응 후, 증류 탈수 처리를 더 행한 4-t-부톡시스티렌을 98.7g 적하 주입하고, 30분간 반응시켰다. 이 후, 메탄올 10g을 주입하고, 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 실온까지 승온하고, 얻어진 반응 용액을 감압 농축하고, 메탄올 800g을 주입 교반하고, 정치 후, 상층의 메탄올층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 금속 Li를 제거하였다. 하층의 중합체 용액을 농축하고, 테트라히드로푸란 580g, 메탄올 507g, 옥살산 5.0g을 첨가하고, 40℃로 가온하고, 40시간 탈보호 반응을 행하고, 피리딘 3.5g을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축 후, 아세톤 0.6L에 용해하고, 물 7.0L의 용액 중에 침전시키고, 세정하고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 166.2g을 얻었다.

얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과로 되었다.

공중합 조성비

히드록시스티렌:4-t-부톡시스티렌=57.7:42.3

질량 평균 분자량(Mw)=9,300

분자량 분포(Mw/Mn)=1.13

이것을 (디블록-A)로 한다.

[합성예 2-2]

2L의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기하, 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 1,500g을 주입하고, -75℃까지 냉각하였다. 그 후, s-부틸리튬(시클로헥산 용액: 1N)을 12.5g 주입하고, 증류 탈수 처리를 행한 4-t-부톡시스티렌을 41g 적하 주입하였다. 이때, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 15분간 반응 후, 증류 탈수 처리를 더 행한 4-에톡시에톡시스티렌을 154g 적하 주입하고, 15분간 반응시켰다. 마지막으로 증류 탈수 처리를 행한 4-t-부톡시스티렌을 재차 41g 적하 주입하고, 30분간 반응 후, 메탄올 10g을 주입하고, 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 실온까지 승온하고, 얻어진 반응 용액을 감압 농축하고, 메탄올 800g을 주입 교반하고, 정치 후, 상층의 메탄올층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 금속 Li를 제거하였다. 하층의 중합체 용액을 농축하고, 테트라히드로푸란 580g, 메탄올 507g, 옥살산 5.0g을 첨가하고, 40℃로 가온하고, 40시간 탈보호 반응을 행하고, 피리딘 3.5g을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축 후, 아세톤 0.6L에 용해하고, 물 7.0L의 용액 중에 침전시키고, 세정하고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 163.2g을 얻었다.

공중합 조성비

히드록시스티렌:4-t-부톡시스티렌=62.5:37.5

질량 평균 분자량(Mw)=10,200

분자량 분포(Mw/Mn)=1.09

이것을 (트리블록-B)로 한다.

[합성예 2-3]

2L의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기하, 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 1,500g을 주입하고, -75℃까지 냉각하였다. 그 후, s-부틸리튬(시클로헥산 용액: 1N)을 14.5g 주입하고, 증류 탈수 처리를 행한 4-에톡시에톡시스티렌을 193g 적하 주입하였다. 이때, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 15분간 반응 후, 증류 탈수 처리를 더 행한 메타크릴산메틸에스테르를 47g 적하 주입하고, 0℃까지 30분간에 걸쳐 승온시키면서 반응을 행하고, 그 후 메탄올 10g을 주입하고, 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 실온까지 승온하고, 얻어진 반응 용액을 감압 농축하고, 메탄올 800g을 주입 교반하고, 정치 후, 상층의 메탄올층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 금속 Li를 제거하였다. 하층의 중합체 용액을 농축하고, 테트라히드로푸란 580g, 메탄올 507g, 옥살산 5.0g을 첨가하고, 40℃로 가온하고, 40시간 탈보호 반응을 행하고, 피리딘 3.5g을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축 후, 아세톤 0.6L에 용해하고, 물 7.0L의 용액 중에 침전시키고, 세정하고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 148.9g을 얻었다.

공중합 조성비

히드록시스티렌:메타크릴산메틸에스테르=67.9:32.1

질량 평균 분자량(Mw)=11,200

분자량 분포(Mw/Mn)=1.12

이것을 (디블록-C)로 한다.

이하, 마찬가지의 합성법에 의해, 하기 구조식에 나타낸 바와 같은 트리블록-D, 디블록-E, F, G, H를 합성하였다.

[실시예, 비교예]

접촉각의 측정

<하층막의 미노광부의 접촉각 샘플>

규소 함유막 형성용 조성물 Sol. 1 내지 41을 도포하여 240℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35nm의 규소 함유막 필름 1 내지 41을 제조하고, 순수와의 접촉각(CA1)을 측정하였다(표 4).

<하층막의 노광부의 접촉각 샘플>

실리콘 웨이퍼 상에 규소 함유막 형성용 조성물 Sol. 1 내지 41을 도포하여 240℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35nm의 규소 함유막 필름 1 내지 41을 제작하였다. 이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C)로 전체 면 노광하고, 100℃에서 60초간 베이킹하여 규소 함유막의 노광부의 막을 얻었다. 이들에 대하여 순수와의 접촉각(CA2)을 측정하였다(표 5).

본 발명에서 이용하는 구조를 갖는 필름 1 내지 필름 40에서는 노광 후에 접촉각이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 산에 안정한 기로 치환되어 있는 필름 41에서는 노광 후에도 접촉각 변화는 거의 보이지 않았다.

패터닝 웨이퍼의 제조

[절차 1]

실리콘 웨이퍼 상에 신에츠가가쿠고교(주) 제조 스핀 온 카본막 ODL-50(카본 함유량 80질량%)을 막 두께 200nm로 형성하였다. 그 위에 규소 함유막 형성용 조성물 Sol. 11 내지 25 및 41을 도포하여 240℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35nm의 규소 함유막 필름 11 내지 25 및 41을 제작하였다.

계속해서, 해당 규소 함유막 상에 하기의 포지티브 현상용 ArF 포토레지스트 용액 (PR-1)을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 100nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 또한, 포토레지스트막 상에 액침 보호막 (TC-1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 50nm의 보호막을 형성하였다. 이어서, 이들을 ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이킹(PEB)하고, 43nm 1:1의 포지티브형 라인 앤드 스페이스 패턴에 상당하는 패턴을 얻었다. 계속해서, 포토레지스트막을 전부 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)로 린스 제거하여 웨이퍼 1을 얻었다.

[절차 2]

실리콘 웨이퍼 상에 신에츠가가쿠고교(주) 제조 스핀 온 카본막 ODL-50(카본함유량 80질량%)을 막 두께 200nm로 형성하였다. 그 위에 규소 함유막 형성용 조성물 Sol. 26 내지 41을 도포하여 240℃에서 60초간 가열하여 막 두께 35nm의 규소 함유막 필름 26 내지 41을 제작하였다.

계속해서, 해당 규소 함유막 상에 하기 포지티브 현상용 ArF 포토레지스트 용액 (PR-1)을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 100nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 또한, 포토레지스트막 상에 액침 보호막 (TC-1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 50nm의 보호막을 형성하였다. 이어서, 이들을 ArF 액침노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이킹(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하고, 43nm 1:1의 포지티브형 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 계속해서, 포토레지스트막을 전부 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)로 린스 제거하여 웨이퍼 2를 얻었다.

No.	중합체 (질량부)	산 발생제 (질량부)	염기 (질량부)	용매 (질량부)
PR-1	ArF 레지스트 중합체-1 (100)	PAG1 (7.0)	켄처(Quencher) (1.0)	PGMEA (2,500)

ArF 포토레지스트 중합체 1:

분자량(Mw)=7,800

분산도(Mw/Mn)=1.78

산 발생제: PAG1

염기: 켄처(Quencher)

보호막 중합체

분자량(Mw)=8,800

분산도(Mw/Mn)=1.69

	중합체 (질량부)	유기 용제 (질량부)
TC-1	보호막 중합체 (100)	디이소아밀에테르 (2700) 2-메틸-1-부탄올 (270)

자기 조직화 패터닝 시험

상기 디 또는 트리블록 중합체 A 내지 H를 PGMEA 용액으로 제조하고, 0.1㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써, 자기 조직화 중합체 용액을 각각 제조하고, 각각 DS-A 내지 H로 하였다.

이 중합체 용액을 상기에서 얻어진 웨이퍼 상에 막 두께가 50nm가 되도록 스핀 도포하고, 진공중, 180℃, 24시간 가열 처리하여 마이크로 도메인 구조의 패턴을 형성하였다. 이 패턴을 (주)히다치하이테크놀로지 제조 전자 현미경(CG4000)으로 관찰하고, 표 8에 정리하였다.

패턴 에칭 시험

상기 패터닝 시험에서 제조한 패턴을, 우선 산소계 가스를 이용하여 가공 조건 (1)에 의해 폴리(메트)아크릴산에스테르 부분을 드라이 에칭하고, 남은 폴리스티렌 부분을 마스크로 하여 규소 함유막의 가공을 조건 (2)로 드라이 에칭하고, 이어서 조건 (3)으로 드라이 에칭하여 스핀 온 카본막에 패턴을 전사하였다. 얻어진 패턴의 선폭을 (주)히다치하이테크놀로지 제조 전자 현미경(CG4000)으로 형상을 비교하여 표 8에 정리하였다.

(1) O₂/N₂계 가스에서의 에칭 조건

장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 텔리우스(Telius) SP

에칭 조건 (1):

챔버 압력 5Pa

상(Upper)/하(Lower) RF 파워 100W/50W

O₂ 가스 유량 10ml/min

N₂ 가스 유량 10ml/min

Ar 가스 유량 10ml/min

처리 시간 30초

(2) CHF₃/CF₄계 가스에서의 에칭 조건

장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 텔리우스 SP

에칭 조건 (2):

챔버 압력 15Pa

상/하 RF 파워 500W/300W

CHF₃ 가스 유량 50ml/min

CF₄ 가스 유량 150ml/min

Ar 가스 유량 100ml/min

처리 시간 40초

(3) O₂/N₂계 가스에서의 에칭 조건

장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 텔리우스 SP

에칭 조건 (3):

챔버 압력 5Pa

상/하 RF 파워 1000W/300W

O₂ 가스 유량 300ml/min

N₂ 가스 유량 100ml/min

Ar 가스 유량 100ml/min

처리 시간 30초

표 8에 나타난 바와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법(실시예 1 내지 15)에서는, 하층막으로서 노광 후에 접촉각의 차이를 일으키는 규소 함유막을 형성하고, 그 상층에 포토레지스트막을 형성, 노광하여 패턴을 얻어 포토레지스트막 박리 후에 자기 조직화 중합체를 형성함으로써, 균일성이나 규칙성이 우수한 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법 중, 현상 공정을 더 포함한 방법(실시예 16 내지 30)에서도 마찬가지로 균일성이나 규칙성이 우수한 패턴을 얻을 수 있었다. 이들 실시예 중에서 패턴 크기가 30nm 이하인 미세한 마이크로 도메인 구조도 얻을 수 있었다(실시예 1 내지 6, 9, 12, 14, 15, 19, 24, 27, 30). 또한, 에칭에 의한 패턴의 전사 공정을 거쳐도 크기 변환 차가 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 한편, 노광 전후의 접촉각 차가 미소한 규소 함유막(비교예 1, 2)에서는, 현상 공정의 유무에 관계없이 자기 조직화 중합체의 자기 조직화가 확인되지 않고, 패턴을 얻을 수 없었다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

1 : 피가공 기판
2 : 규소 함유막
2' : 접촉각이 변화한 규소 함유막
3 : 포토레지스트막
4 : 자기 조직화 중합체막

Claims

자기 조직화를 이용한 패턴의 형성 방법으로서,
산불안정기로 치환된 수산기 또는 산불안정기로 치환된 카르복실기를 포함하는 유기기를 치환기로서 갖는 규소 함유 화합물을 함유하는 규소 함유막 형성용 조성물을, 피가공 기판 상에 도포, 가열하여 규소 함유막을 형성하는 공정,
상기 규소 함유막 상에 포토레지스트를 도포 가열하여 포토레지스트막을 형성하는 공정,
상기 포토레지스트막에 대하여 고에너지선으로 패턴을 노광, 가열 처리하는 공정,
상기 포토레지스트막을 박리액을 이용하여 박리하는 공정,
자기 조직화가 가능한 중합체를 상기 포토레지스트막을 박리한 후의 상기 규소 함유막 상에 도포하여 중합체막을 형성하는 공정,
상기 중합체막을 가열 처리에 의해 자기 조직화하여 마이크로 도메인 구조를 형성하는 공정,
상기 마이크로 도메인 구조를 형성한 중합체막을 드라이 에칭함으로써 패턴을 형성하는 공정,
상기 중합체막의 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 상기 규소 함유막에 패턴 전사하는 공정, 및
상기 규소 함유막에 전사된 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 상기 피가공 기판에 패턴 전사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 조직화를 이용한 패턴 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 포토레지스트막에 대하여 고에너지선으로 패턴을 노광, 가열 처리하는 공정 후, 상기 포토레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하고, 그 후 상기 포토레지스트막을 박리액을 이용하여 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 기재 상에 CVD(화학 증착;Chemical Vapor Deposition)법에 의해 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크 또는 도포형 유기막이 형성된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.