TWI610986B - 含矽縮合物、含矽光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法 - Google Patents

含矽縮合物、含矽光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法 Download PDF

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荻原勤
新井田惠介
山本靖之
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信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種含矽縮合物，其給予無論負顯影、正顯影皆能形成對任一光阻圖案都有良好密合性之光阻下層膜之含矽光阻下層膜形成用組成物。一種含矽縮合物，含有下列通式(A1)表示之重複單元、下列通式(A2)表示之重複單元、及下列通式(A3)表示之重複單元中之任一者以上。式中，R1 表示下列通式(A-1)或下列通式(A-2)表示之基。R2 、R3 係同該R1 的基、或氫原子或該R1 以外之碳數1~30之一價有機基。

Description

含矽縮合物、含矽光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
本發明係關於含矽縮合物、含其之含矽光阻下層膜形成用組成物、及使用其之圖案形成方法。
光阻圖案形成時使用之曝光光，於1980年代廣泛使用將水銀燈之g射線(436nm)或i射線(365nm)為光源之光曝光。就更微細化之方式而言，曝光波長為短波長之方法被視為有效，於1990年代之64M位元(加工尺寸0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)以後之量產處理，曝光光源係使用短波長之KrF準分子雷射(248nm)替代i射線(365nm)。但是在需要更微細加工技術(加工尺寸0.2μm以下)之密集度256M及1G以上之DRAM之製造，需要更短波長之光源，約莫10年左右前開始有人認真探討使用ArF準分子雷射(193nm)之光微影。起初ArF微影應從180nm節點之器件製作開始採用，但因為KrF準分子微影延用到130nm節點器件量產，ArF微影之正式採用是從90nm節點開始。進而，已和NA高至0.9之透鏡組合而進行65nm節點器件之量產。於下一45nm節點之器件，曝光波長之短波長化推進，可列舉波長157nm之F2 微影為候選。但是投影透鏡大量使用昂貴的CaF2 單晶導致掃描曝光機成本升高、軟式防護膠片之耐久性極低因而伴隨硬式防護膠片導入而改變光學系、光阻膜之蝕刻耐性低落等，因為各種問題而中止了F2 微影之開發，導入ArF浸潤微影。
ArF浸潤微影係在投影透鏡與晶圓間利用部分填滿方式插入折射率1.44之水，藉此能夠高速掃描，已以NA1.3級之透鏡實施45nm節點器件之量產。
32nm節點之微影技術可以列舉波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影為候選。EUV微影之問題點可列舉雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(LER)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低像差化等，待克服之問題堆積如山。作為32nm節點之另一候選而開發之高折射率浸潤微影，由於高折射率透鏡候選者之LUAG之透射率低、及液體之折射率未達目標之1.8，因而開發中止。如此，作為泛用技術使用之光曝光，已逐漸逼近來自光源波長之固有解像度的極限。
近年受注目之微細化技術之一可列舉以第1次曝光與顯影形成第1圖案，並以第2次曝光在剛好和第1圖案之間形成圖案之雙重圖案化處理(非專利文獻1)。雙重圖案化的方法已有許多處理被提出。例如：(1)以第1次曝光與顯影形成線與間距為1：3之間隔之光阻圖案，利用乾蝕刻將下層硬遮罩進行加工，並於其上再塗佈1層硬遮罩，在第1次曝光獲得之間距部分利用光阻膜之曝光與顯影形成第2線圖案，將硬遮罩利用乾蝕刻加工，而以原本圖案之一半節距形成線與間距圖案之方法。又，可列舉(2)以第1次曝光與顯影形成間距與線為1：3之間隔之光阻圖案，以乾蝕刻將下層硬遮罩進行加工，並於其上塗佈光阻膜，於留有硬遮罩之部分利用第2次曝光形成圖案，將其作為遮罩，而利用乾蝕刻加工硬遮罩之方法。皆是以2次乾蝕刻加工硬遮罩之方法。
又，為了能以1次完成乾蝕刻，有第1次曝光使用負型光阻材料，第2次曝光使用正型光阻材料之方法。又，也有於第1次曝光使用正型光阻材料，於第2次曝光使用溶於正型光阻材料不溶解之碳數4個以上之高級醇之負型光阻材料之方法。
作為其他的方法，有人提出以下的方法：將以第1次曝光與顯影形成之第1圖案以反應性金屬化合物進行處理，圖案不溶化後，再於第1圖案與圖案之間利用曝光、顯影形成第2圖案(專利文獻1)。
如此，為了形成更微細的圖案，已有人探討各式各樣的方法，但其共通課題係防止形成之微細圖案崩塌。為了達成此目的，需要進一步改善上層光阻圖案與光阻下層膜間之密合性。 (先前技術文獻) (專利文獻)
[專利文獻1]日本特開2008-33174號公報
[非專利文獻1]Proc. SPIE Vol. 5754 p1508 (2005)
(發明欲解決之課題) 本發明係為了解決上述問題而生，目的為提供一種含矽光阻下層膜形成用組成物，其無論負顯影、正顯影，對於任一光阻圖案皆能形成密合性良好之光阻下層膜，並提供給予該含矽光阻下層膜形成用組成物之含矽縮合物。 (解決課題之方式)
為了達成上述課題，本發明提供含有下列通式(A1)表示之重複單元、下列通式(A2)表示之重複單元、及下列通式(A3)表示之重複單元中之任一者以上之含矽縮合物。 [化學式1]
Figure TWI610986BD00001
式中，R1 為下列通式(A-1)或下列通式(A-2)表示之基。R2 、R3 為同前述R1 的基，或氫原子或前述R1 以外之碳數1~30之一價有機基。 [化學式2]
Figure TWI610986BD00002
式中，R10 為單鍵或碳數1~10之伸烷基，R10 為伸烷基時，也可在未和式中之(Si)直接鍵結之位置含有選自醚性氧原子、羰基、及羰氧基中之1種以上。R11 為氫原子、鹵素原子、碳數2~8之直鏈狀、分支狀、或環狀之醯氧基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷氧基，且前述醯氧基、烷基、及烷氧基中之氫原子也可取代為鹵素原子。Rx、R’x、Ry各為氫原子或碳數1~15之一價脂肪族烴基，且該一價脂肪族烴基中之氫原子也可取代為羥基或烷氧基，Rx與Ry、R’x與Ry也可各自鍵結形成環狀結構。惟Rx與Ry不同時為氫原子。L為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之一價脂肪族烴基、或也可以有取代基之一價芳香族基，L為一價脂肪族烴基時，也可含有選自醚性氧原子、羰基、及羰氧基中之1種以上；m1為0~2之整數、m2為1~3之整數，m3為(5＋2×m1-m2)之整數。(Si)代表和Si之鍵結位置。
若為如此的含矽縮合物，則可成為給予不論負顯影、正顯影，能形成對任一光阻圖案皆為密合性良好之光阻下層膜之含矽光阻下層膜形成用組成物之含矽縮合物。
又，本發明提供一種含矽光阻下層膜形成用組成物，含有：(A)上述含矽縮合物、與(B)前述(A)成分以外之聚矽氧烷化合物。
若為如此的含矽光阻下層膜形成用組成物，可成為能形成無論負顯影、正顯影，對於任一光阻圖案皆密合性良好之光阻下層膜之含矽光阻下層膜形成用組成物。
又，前述(B)成分之聚矽氧烷化合物宜為該聚矽氧烷化合物中之全部重複單元中之來自4官能水解性單體之重複單元之比例為50莫耳%以上者較佳。
又，前述(A)成分與前述(B)成分之質量比為(B)≧(A)較佳。
如此，藉由將本發明之含矽縮合物以適當質量比和適當化合物一起使用，能獲得可形成不只有良好蝕刻選擇性與圖案密合性，而且在負顯影、正顯影皆不改變圖案化性能之光阻下層膜之組成物。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工體上使用塗佈型有機膜材料形成有機膜，在該有機膜之上使用上述含矽光阻下層膜形成用組成物形成光阻下層膜，在在該光阻下層膜上使用由光阻組成物構成之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，在該光阻上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩而利用乾蝕刻將圖案轉印在前述光阻下層膜，將該已轉印圖案之光阻下層膜作為遮罩而利用乾蝕刻將圖案轉印在前述有機膜，將該已轉印圖案之有機膜作為遮罩而利用乾蝕刻將圖案轉印在前述被加工體。
若為如此的圖案形成方法，於在光阻下層膜之下形成塗佈型有機膜之圖案形成方法中，無論負顯影、正顯影皆可抑制圖案崩塌發生且形成微細圖案。
此時前述塗佈型有機膜材料宜使用含有含芳香環之化合物者較佳。
若使用如此的塗佈型有機膜材料，能更抑制圖案崩塌發生。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工體上利用CVD法形成以碳作為主成分之硬遮罩，在該CVD硬遮罩之上使用上述含矽光阻下層膜形成用組成物而形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上使用由光阻組成物構成之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，在該光阻上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩而利用乾蝕刻將圖案轉印在前述光阻下層膜，將該已轉印圖案之光阻下層膜作為遮罩而利用乾蝕刻將圖案轉印在前述CVD硬遮罩，再將該已轉印圖案之CVD硬遮罩作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在前述被加工體。
若為如此的圖案形成方法，於在光阻下層膜之下形成CVD硬遮罩之圖案形成方法中，無論負顯影、正顯影皆可抑制圖案崩塌發生並且形成微細圖案。
又，前述電路圖案之形成中，宜利用使用波長10nm以上300nm以下之光之微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓模、或該等之組合形成電路圖案較佳。
又，前述電路圖案之形成中，宜利用鹼顯影或有機溶劑顯影對於電路圖案進行顯影較佳。
本發明之圖案形成方法可理想地採用如此的電路圖案之形成方法及顯影方法。
此時前述被加工體宜為半導體裝置基板、或已在該半導體裝置基板上形成金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中任一膜者較佳。
又，構成前述被加工體之金屬為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬、或該等之合金較佳。
若為本發明之圖案形成方法，能將如上述被加工體加工形成圖案。 (發明之效果)
如上述，若使用含本發明之含矽縮合物之組成物形成光阻下層膜，在鹼顯影(正顯影)、有機溶劑顯影(負顯影)，光阻下層膜皆對於光阻圖案有良好密合性，故圖案崩塌不發生，可形成表面粗糙度亦良好之圖案。又，該光阻下層膜在和有機材料之間能獲得高蝕刻選擇性，故可以將形成之光阻圖案(光阻上層膜形成之電路圖案)使用乾蝕刻處理按順序轉印到光阻下層膜、有機膜或CVD碳膜(以碳作為主成分之CVD硬遮罩)。尤其，在微細化進展之近年之半導體裝置製造處理，為了防止顯影後之圖案崩塌，光阻上層膜之膜厚變薄，向光阻下層膜之圖案轉印變得越來越困難。但是若使用本發明之含矽光阻下層膜，即使是將已薄膜化之光阻上層膜作為蝕刻遮罩使用，仍能夠抑制乾蝕刻中之光阻上層膜圖案變形，能將此圖案以高精度轉印在基板。又，實際之半導體裝置製造步驟中，並非全部的圖案形成步驟都替換成負顯影，而只有極少的超微細步驟替換，據認為以往的正顯影步驟會維持原狀。此時，負型專用光阻下層膜、正型專用下層膜若要專用化，在裝置、組成物品質管理方面會變得煩雜。反觀若為正型、負型兩種步驟皆可適用之本發明之含矽光阻下層膜形成用組成物，在裝置、品質管理方面皆可以合理的運用。
如上述，希望開發無論負顯影、正顯影，能形成對任一光阻圖案皆有良好密合性之光阻下層膜之含矽光阻下層膜形成用組成物。
迄今，本案發明人為了改善負顯影圖案之密合性，提出藉由將帶有酸不安定基之聚合物與未帶的聚合物以適當量比摻合，而降低於曝光部之接觸角之含矽光阻下層膜形成用組成物(日本特開2013-224279號公報等)。本案發明人為了使光阻下層膜成為對於負顯影圖案、正顯影圖案皆有良好密合性，著眼於光阻下層膜之表面結構。且努力研究的結果，發現：藉由於光阻下層膜形成用組成物中摻合具有因熱、酸等的作用而產生反應活性物種之有機基作為次結構的成分當作表面改質劑，該有機基會在塗佈膜(光阻下層膜)表面連鎖地反應，不只對於上層光阻圖案之密合性提高，且可獲得無拖尾之圖案形狀，乃完成本發明。
亦即本發明係一種含矽縮合物，含有下列通式(A1)表示之重複單元、下列通式(A2)表示之重複單元、及下列通式(A3)表示之重複單元中之任一者以上。 [化學式3]式中，R1 為下列通式(A-1)或下列通式(A-2)表示之基。R2 、R3 係同前述R1 的基、或氫原子或前述R1 以外之碳數1~30之一價有機基。 [化學式4]式中，R10 為單鍵或碳數1~10之伸烷基，R10 為伸烷基時，亦可在未和式中之(Si)直接鍵結之位置含有選自醚性氧原子、羰基、及羰氧基中之1種以上；R11 為氫原子、鹵素原子、碳數2~8之直鏈狀、分支狀、或環狀之醯氧基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷氧基，該醯氧基、烷基、及烷氧基中之氫原子也可取代為鹵素原子；Rx、R’x、Ry各為氫原子或碳數1~15之一價脂肪族烴基，該一價脂肪族烴基中之氫原子也可取代為羥基或烷氧基，也可Rx與Ry、R’x與Ry各自鍵結而形成環狀結構；惟Rx與Ry不同時為氫原子；L為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之一價脂肪族烴基、或也可以有取代基之一價芳香族基，L為一價脂肪族烴基時，也可以含有選自醚性氧原子、羰基、及羰氧基中之1種以上；m1為0~2之整數、m2為1~3之整數，m3為(5＋2×m1-m2)之整數；(Si)代表和Si之鍵結位置。
以下針對本發明詳細説明，但本發明不限於此等。又，本說明書中，Me表示甲基，Ac表示乙醯基。
＜含矽縮合物＞ 本發明之含矽縮合物含有上述通式(A1)表示之重複單元、上述通式(A2)表示之重複單元、及上述通式(A3)表示之重複單元中之任一者以上。本發明之含矽縮合物中，上述通式(A1)、(A2)、(A3)表示之重複單元中所含作為取代基(R1 )之上述通式(A-1)或上述通式(A-2)表示之基(次結構)因為熱、酸等的作用而產生反應活性物種，此等連鎖地聚合，使得含此縮合物之含矽之膜(光阻下層膜)表面之有機性上昇，成為和光阻上層膜圖案之密合性良好者。
以下針對通式(A1)、(A2)、(A3)中之R1 (亦即、通式(A-1)或通式(A-2)表示之基)詳細説明。
通式(A-1)表示之基，就其特徵的結構而言，在芳香環直接鍵結之碳原子上具有能因熱、酸、或此兩者之作用而輕易脱離之OL基(以下也稱為「熱酸脱離基」)。本發明，因熱、酸、或此兩者之作用，如以下所示，其熱酸脱離基脱離而產生反應活性物種，其連鎖地反應而造成膜表面改質，結果對於圖案之密合性改善，獲得圖案形狀也優良之膜表面。
[化學式5]
通式(A-2)表示之基，就其特徵的結構而言，在芳香環直接鍵結之碳原子上具雙鍵。本發明中，因為熱、酸、或此兩者之作用，如以下所示，從此雙鍵生成反應活性物種，其連鎖地反應造成膜表面改質，結果對於圖案之密合性改善，獲得圖案形狀也優良之膜表面。
[化學式6]
又，此時，從通式(A-1)表示之基之熱酸脱離基或通式(A-2)表示之基之雙鍵生成之反應活性物種之反應之對象不只是可列舉有通式(A-1)、(A-2)表示之基之化合物，也可列舉容易進行芳香族親電子取代反應之化合物，例如有電子供給性取代基之化合物等。具體而言，可列舉苯酚-甲醯胺樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂等有苯酚性羥基之樹脂。
又，該等反應並非是各別發生，而如以下所示，會有熱酸脱離基脱離而直接進行連鎖性反應的情形，也會有最初熱酸脱離基脱離形成雙鍵後，進行連鎖反應之情形。 [化學式7]
通式(A-1)、(A-2)中，R10 係單鍵或碳數1~10之伸烷基，R10 為伸烷基時，在未和式中之(Si)直接鍵結之位置也可含有選自醚性氧原子、羰基、及羰氧基中之1種以上。伸烷基之理想例可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及帶有分支或環結構之該等基之結構異構物等。又，含有選自醚性氧原子、羰基、及羰氧基中之1種以上時，只要不在和式中之矽原子(Si)直接鍵結之位置即可，可在任意處含有。
通式(A-1)、(A-2)中，R11 為氫原子、鹵素原子、碳數2~8之直鏈狀、分支狀、或環狀之醯氧基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷氧基，且醯氧基、烷基、及烷氧基中之氫原子也可取代為鹵素原子。又，R11 之鹵素原子為氟、氯、溴等為較佳。醯氧基為乙醯氧基等較佳。烷基宜為甲基、乙基等較佳。烷氧基宜為甲氧基、乙氧基等較佳。
通式(A-1)、(A-2)中，Rx、R’x、Ry各為氫原子或碳數1~15之一價脂肪族烴基，且該一價脂肪族烴基中之氫原子也可取代為羥基或烷氧基，Rx與Ry、R’x與Ry也可各自鍵結並形成環狀結構。惟Rx與Ry不同時為氫原子。又，一價脂肪族烴基可列舉直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基等。如此的Rx、R’x、Ry，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、及該等基中之氫原子取代成羥基或烷氧基者、或碳數5~15之環狀之一價脂肪族烴基等。
又，如上述、Rx與Ry亦可鍵結形成環狀結構，Rx與Ry鍵結形成之脂環基可列舉如以下所示之基。又，式中之「C」代表Rx與Ry所鍵結之碳原子。 [化學式8]
又，如上述，R’x與Ry亦可鍵結形成環狀結構，R’x與Ry鍵結形成之脂環基可列舉以下所示之基。又，式中之「C」代表Ry所鍵結之碳原子。 [化學式9]
通式(A-1)中，L為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之一價脂肪族烴基、或也可以有取代基之一價芳香族基，L為一價脂肪族烴基時，也可以含有選自醚性氧原子、羰基、及羰氧基中之1種以上。如此的L之理想例可以列舉氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、甲基羰基、苯基等。
通式(A-1)、(A-2)中，m1為0~2之整數。此m1代表芳香環之數目，式中之芳香環部分於m1＝0時成為苯環、m1＝1時成為萘環、m1＝2時成為蒽環。又，m2係1~3之整數，代表上述熱酸脱離基或具雙鍵之次結構之取代數。又，m3係(5＋2×m1-m2)之整數，代表上述R11 之取代數。又，(Si)代表和Si(亦即和式(A1)~(A3)中之R1 鍵結之矽原子)之鍵結位置。
如上述通式(A-1)、(A-2)表示之基(亦即R1 )宜為下列通式(A-1a)及(A-2a)表示者(亦即m1＝0者)更理想。 [化學式10]式中，R10 、R11 、Rx、R’x、Ry、L、m2、及m3同上所述。
R1 為通式(A-1)表示之基時之理想例可列舉如下。 [化學式11]
[化學式12]
[化學式13]
[化學式14]
[化學式15]
又，R1 為通式(A-2)表示之基時之理想例可列舉如下。 [化學式16]
[化學式17]
[化學式18]
又，上述通式(A2)、(A3)中之R2 、R3 為同上述R1 的基、或氫原子或上述R1 以外之碳數1~30之一價有機基。一價有機基之理想例可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、乙烯基、丙烯基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、降莰基、環氧丙氧基丙基、胺基丙基、氯丙基、苯基、甲苯基、羥基苯基、大茴香基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、萘基、及羥基萘基等。
又，本發明之含矽縮合物亦可含有上述通式(A1)表示之重複單元、上述通式(A2)表示之重複單元、及上述通式(A3)表示之重複單元以外之重複單元。
＜含矽縮合物之製造方法＞ 本發明之含矽縮合物，可藉由將至少含有用以獲得上述通式(A1)表示之重複單元之水解性單體、用以獲得上述通式(A2)表示之重複單元之水解性單體、及用以獲得上述通式(A3)表示之重複單元之水解性單體中之1種以上之水解性單體(或其水解物或水解縮合物)之水解性材料，使用於水中呈酸性或鹼性之物質作為觸媒進行水解縮合以製造。
又，如上述，本發明之含矽縮合物中也可以含有上述通式(A1)表示之重複單元、上述通式(A2)表示之重複單元、及上述通式(A3)表示之重複單元以外之重複單元。製造如此的含矽縮合物時，可於成為原料之上述水解性材料中添加用以獲得上述通式(A1)、(A2)、(A3)表示之重複單元之水解性單體以外之水解性單體。如此的水解性單體可列舉以下例示之四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷、及單烷氧基矽烷等矽烷化合物。
四烷氧基矽烷可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等。
三烷氧基矽烷可以列舉三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、丁基三異丙氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、第二丁基三乙氧基矽烷、第二丁基三丙氧基矽烷、第二丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基三丙氧基矽烷、環丙基三異丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基三丙氧基矽烷、環丁基三異丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基三丙氧基矽烷、環戊基三異丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三丙氧基矽烷、環己基三異丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、環己烯基三丙氧基矽烷、環己烯基三異丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基三丙氧基矽烷、環己烯基乙基三異丙氧基矽烷、環辛基三甲氧基矽烷、環辛基三乙氧基矽烷、環辛基三丙氧基矽烷、環辛基三異丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三甲氧基矽烷、環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三異丙氧基矽烷、雙環庚烯基三甲氧基矽烷、雙環庚烯基三乙氧基矽烷、雙環庚烯基三丙氧基矽烷、雙環庚烯基三異丙氧基矽烷、雙環庚基三甲氧基矽烷、雙環庚基三乙氧基矽烷、雙環庚基三丙氧基矽烷、雙環庚基三異丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基三丙氧基矽烷、金剛烷基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三丙氧基矽烷、苄基三異丙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三丙氧基矽烷、甲苯基三異丙氧基矽烷、大茴香基三甲氧基矽烷、大茴香基三乙氧基矽烷、大茴香基三丙氧基矽烷、大茴香基三異丙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三丙氧基矽烷、苯乙基三異丙氧基矽烷、苯甲醯氧基甲基三甲氧基矽烷、苯甲醯氧基乙基三甲氧基矽烷、苯甲醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯甲醯氧基甲基三乙氧基矽烷、苯甲醯氧基乙基三乙氧基矽烷、苯甲醯氧基丙基三乙氧基矽烷、苯甲醯氧基甲基三丙氧基矽烷、苯甲醯氧基乙基三丙氧基矽烷、苯甲醯氧基丙基三丙氧基矽烷、苯基乙醯氧基甲基三甲氧基矽烷、苯基乙醯氧基乙基三甲氧基矽烷、苯基乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基乙醯氧基甲基三乙氧基矽烷、苯基乙醯氧基乙基三乙氧基矽烷、苯基乙醯氧基丙基三乙氧基矽烷、苯基乙醯氧基甲基三丙氧基矽烷、苯基乙醯氧基乙基三丙氧基矽烷、苯基乙醯氧基丙基三丙氧基矽烷、甲苯甲醯基乙醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲苯甲醯基乙醯氧基乙基三甲氧基矽烷、甲苯甲醯基乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲苯甲醯基乙醯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲苯甲醯基乙醯氧基乙基三乙氧基矽烷、甲苯甲醯基乙醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲苯甲醯基乙醯氧基甲基三丙氧基矽烷、甲苯甲醯基乙醯氧基乙基三丙氧基矽烷、甲苯甲醯基乙醯氧基丙基三丙氧基矽烷、氫桂皮醯氧基甲基三甲氧基矽烷、氫桂皮醯氧基乙基三甲氧基矽烷、氫桂皮醯氧基丙基三甲氧基矽烷、氫桂皮醯氧基甲基三乙氧基矽烷、氫桂皮醯氧基乙基三乙氧基矽烷、氫桂皮醯氧基丙基三乙氧基矽烷、氫桂皮醯氧基甲基三丙氧基矽烷、氫桂皮醯氧基乙基三丙氧基矽烷、氫桂皮醯氧基丙基三丙氧基矽烷、2-苯基丙醯氧基甲基三甲氧基矽烷、2-苯基丙醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-苯基丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-苯基丙醯氧基甲基三乙氧基矽烷、2-苯基丙醯氧基乙基三乙氧基矽烷、2-苯基丙醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-苯基丙醯氧基甲基三丙氧基矽烷、2-苯基丙醯氧基乙基三丙氧基矽烷、2-苯基丙醯氧基丙基三丙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三丙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷等。
二烷氧基矽烷可列舉二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷、二丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷、二丁基二異丙氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二第二丁基二乙氧基矽烷、二第二丁基二丙氧基矽烷、二第二丁基二異丙氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二乙氧基矽烷、二第三丁基二丙氧基矽烷、二第三丁基二異丙氧基矽烷、二環丙基二甲氧基矽烷、二環丙基二乙氧基矽烷、二環丙基二丙氧基矽烷、二環丙基二異丙氧基矽烷、二環丁基二甲氧基矽烷、二環丁基二乙氧基矽烷、二環丁基二丙氧基矽烷、二環丁基二異丙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環戊基二丙氧基矽烷、二環戊基二異丙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、二環己基二丙氧基矽烷、二環己基二異丙氧基矽烷、二環己烯基二甲氧基矽烷、二環己烯基二乙氧基矽烷、二環己烯基二丙氧基矽烷、二環己烯基二異丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二甲氧基矽烷、二環己烯基乙基二乙氧基矽烷、二環己烯基乙基二丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二異丙氧基矽烷、二環辛基二甲氧基矽烷、二環辛基二乙氧基矽烷、二環辛基二丙氧基矽烷、二環辛基二異丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二甲氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二乙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二異丙氧基矽烷、二金剛烷基二甲氧基矽烷、二金剛烷基二乙氧基矽烷、二金剛烷基二丙氧基矽烷、二金剛烷基二異丙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷等。
單烷氧基矽烷可列舉三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苄基乙氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基乙氧基矽烷等。
其中特別理想者是四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、大茴香基三甲氧基矽烷、大茴香基三乙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯基乙醯氧基甲基三甲氧基矽烷、苯基乙醯氧基甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷等。
(合成方法1：酸性觸媒) 本發明之含矽縮合物，可藉由將上述水解性材料使用選自無機酸、有機羧酸、有機磺酸、該等有機基中含有的氫原子之一個以上取代成氟原子之羧酸、及該等有機基中含有的氫原子之一個以上取代成氟原子之磺酸中之1種以上之化合物作為酸性觸媒而進行水解縮合以製造。
此時使用之酸性觸媒，例如：氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、馬來酸、檸檬酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、苯甲酸等。觸媒之使用量，相對於水解性材料1莫耳為1×10-6 ~10莫耳，較佳為1×10-5 ~5莫耳，更佳為1×10-4 ~1莫耳。
利用水解縮合而從該等水解性材料獲得含矽縮合物時添加之水之量，宜於水解性材料所鍵結之水解性取代基每1莫耳為0.01~100莫耳較理想，更佳為0.05~50莫耳，又更佳為0.1~30莫耳。添加量若為100莫耳以下，反應使用之裝置可減小，有經濟性。
操作方法，例如於觸媒水溶液添加水解性材料而使水解縮合反應開始之方法。此時可於觸媒水溶液添加有機溶劑，也可將水解性材料預先以有機溶劑稀釋，也可進行兩者。反應溫度宜為0~100℃較理想，更佳為5~80℃。宜為水解性材料滴加時保持溫度為5~80℃，之後於20~80℃使其熟成之方法較佳。
可添加到觸媒水溶液、或可以稀釋水解性材料之有機溶劑宜為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、3-乙醯基-1-丙醇、二丙酮醇、乳酸乙酯、3-戊醇、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、及該等之混合物等較佳。
該等溶劑之中較理想者為水溶性者。例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類、乙二醇、丙二醇等多元醇、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單醚等多元醇縮合物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。其中尤其理想者為沸點100℃以下者。
又，有機溶劑之使用量，相對於水解性材料1莫耳為0~1,000mL較理想，尤其0~500mL較佳。有機溶劑之使用量少者，反應容器較小，有經濟性。
之後視必要進行觸媒之中和反應，獲得反應混合物水溶液。此時中和能使用之鹼性物質之量，宜相對於觸媒使用之酸為0.1~2當量較佳。此鹼性物質只要是在水中呈鹼性者即可，可為任意物質。
然後，宜從反應混合物將水解縮合反應生成之醇等副生物利用減壓除去等除去較佳。此時將反應混合物加熱之溫度，取決於添加之有機溶劑與在反應發生之醇等的種類，但較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度取決於待除去之有機溶劑及醇等的種類、排氣裝置、冷凝裝置、及加熱溫度而異，較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時難正確得知除去之醇量，但希望是將生成之醇等的約80質量%以上去除。
然後也可從反應混合物將水解縮合使用之酸性觸媒除去。將酸性觸媒除去之方法可列舉將含有含矽縮合物之反應混合物與水混合，並以有機溶劑對於含矽縮合物進行萃取之方法。此時使用之有機溶劑宜為能溶解含矽縮合物，且若與水混合則分離成2層者較佳。例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁酮、環戊基甲醚等、及該等之混合物。
又，也可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。例如宜為甲醇-乙酸乙酯混合物、乙醇-乙酸乙酯混合物、1-丙醇-乙酸乙酯混合物、2-丙醇-乙酸乙酯混合物、丁二醇單甲醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇單甲醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇單甲醚-乙酸乙酯混合物、丁二醇單乙醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇單乙醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇單乙醚-乙酸乙酯混合物、丁二醇單丙醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇單丙醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇單丙醚-乙酸乙酯混合物、甲醇-甲基異丁酮混合物、乙醇-甲基異丁酮混合物、1-丙醇-甲基異丁酮混合物、2-丙醇-甲基異丁酮混合物、丙二醇單甲醚-甲基異丁酮混合物、乙二醇單甲醚-甲基異丁酮混合物、丙二醇單乙醚-甲基異丁酮混合物、乙二醇單乙醚-甲基異丁酮混合物、丙二醇單丙醚-甲基異丁酮混合物、乙二醇單丙醚-甲基異丁酮混合物、甲醇-環戊基甲醚混合物、乙醇-環戊基甲醚混合物、1-丙醇-環戊基甲醚混合物、2-丙醇-環戊基甲醚混合物、丙二醇單甲醚-環戊基甲醚混合物、乙二醇單甲醚-環戊基甲醚混合物、丙二醇單乙醚-環戊基甲醚混合物、乙二醇單乙醚-環戊基甲醚混合物、丙二醇單丙醚-環戊基甲醚混合物、乙二醇單丙醚-環戊基甲醚混合物、甲醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、1-丙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、2-丙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇單甲醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇單甲醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇單乙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇單乙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇單丙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇單丙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物等較佳，但組合不限於此等組合。
又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選擇，相對於水難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑0.1~1,000質量份較理想，更佳為1~500質量份，又更佳為2~100質量份。
然後也可以利用中性水洗淨。此水通常使用稱為去離子水、超純水者即可。此水之水量相對於含矽縮合物溶液1L為0.01~100L較理想，更佳為0.05~50L，又更佳為0.1~5L。此洗淨的方法，可為將兩者於同一容器內攪混後靜置而將水層分離。洗淨次數為1次以上即可，即使洗了10次以上也得不到相應於洗淨次數之效果，故較佳為約1~5次。
其他去除酸性觸媒之方法，可列舉利用離子交換樹脂之方法、利用環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化合物中和後去除之方法。該等方法可以配合反應使用之酸性觸媒而適當選擇。
利用此時之水洗操作，有一部分含矽縮合物會進入水層，有時實質上獲得和分級操作同等之效果，故水洗次數、洗淨水之水量可以考察觸媒除去效果與分級效果而適當選擇。
酸性觸媒未除去之含矽縮合物溶液及酸性觸媒已除去之含矽縮合物溶液皆可藉由添加最終的溶劑並於減壓進行溶劑交換而獲得所望之含矽縮合物溶液。此時之溶劑交換之溫度取決於待除去之反應溶劑、萃取溶劑之種類，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度取決於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置、及加熱溫度而異，較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。
此時有時會因為溶劑改變而導致含矽縮合物不安定。此現象是因為最終的溶劑和含矽縮合物間的相容性而發生，為了予以防止，也可以添加日本特開2009-126940號公報(0181)~(0182)段落記載之具有環狀醚作為取代基之一元或二元以上之醇作為安定劑。添加量宜相對於溶劑交換前之溶液中之含矽縮合物100質量份為0~25質量份較理想，更佳為0~15質量份，又更佳為0~5質量份，但添加時宜為0.5質量份以上較佳。也可以視需要對於溶劑交換前之溶液添加具有環狀醚作為取代基之一元或二元以上之醇後進行溶劑交換操作。
含矽縮合物若濃縮至某濃度以上，有可能進一步進行縮合反應且變成不能再溶於有機溶劑之狀態，故宜事先成為適度濃度之溶液狀態較佳。又，若太稀，溶劑之量過大，宜事先成為適度濃度之溶液狀態較為經濟且理想。此時之濃度為0.1~50質量%較佳。
對於含矽縮合物溶液添加之最終溶劑宜為有羥基之溶劑，尤其理想者為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇等單烷醚衍生物。具體而言，丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、3-乙醯基-1-丙醇、二丙酮醇、乳酸乙酯、3-戊醇、4-甲基-2-戊醇等較佳。
該等溶劑只要是主成分，也可添加不具羥基之溶劑作為輔助溶劑。此輔助溶劑可列舉丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁酮、環戊基甲醚等。
又，使用酸性觸媒之其他反應操作可以列舉對於水解性材料或水解性材料之有機溶液添加水或含水有機溶劑並此水解縮合反應開始之方法。此時，觸媒可添加到水解性材料或水解性材料之有機溶液，也可添加到水或含水有機溶劑。反應溫度為0~100℃較理想，更佳為10~80℃。水滴加時加熱到10~50℃，之後升溫到20~80℃並使其熟成之方法較佳。
使用有機溶劑時宜為水溶性者較理想，具體而言，可以列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物、及該等之混合物等。
有機溶劑之使用量相對於水解性材料1莫耳為0~1,000mL較理想，尤其0~500mL為較佳。有機溶劑之使用量較少時，反應容器較小，較為經濟。獲得之反應混合物能以和上述同樣的方法進行後處理並獲得含矽縮合物。
(合成方法2：鹼性觸媒) 又，含矽縮合物可藉由將水解性材料於鹼性觸媒存在下進行水解縮合以製造。此時使用之鹼性觸媒，例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲胺基吡啶、吡咯、哌、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。觸媒之使用量相對於水解性材料1莫耳為1×10-6 莫耳~10莫耳較理想，更佳為1×10-5 莫耳~5莫耳，又更佳為1×10-4 莫耳~1莫耳。
利用水解縮合從上述水解性材料獲得含矽縮合物時添加之水之量，宜相對於水解性材料所鍵結之水解性取代基每1莫耳為0.1~50莫耳較佳。若為50莫耳以下，反應使用之裝置變小，較為經濟。
操作方法，例如於觸媒水溶液添加水解性材料並使水解縮合反應開始之方法。此時可以於觸媒水溶液添加有機溶劑，也可以將水解性材料預先以有機溶劑稀釋，也可進行兩者。反應溫度為0~100℃較理想，更佳為5~80℃。水解性材料滴加時保持溫度在5~80℃，之後於20~80℃使其熟成之方法較佳。
能添加到鹼性觸媒水溶液、或能夠稀釋水解性材料之有機溶劑，宜使用和就能添加到酸性觸媒水溶液者例示之有機溶劑為同樣者。又，為了能經濟地進行反應，有機溶劑之使用量相對於水解性材料1莫耳為0~1,000mL較佳。
之後視需要進行觸媒之中和反應，獲得反應混合物水溶液。此時中和可使用之酸性物質之量，宜相對於觸媒使用之鹼性物質為0.1~2當量較佳。此酸性物質只要是在水中呈酸性即可，可以為任意物質。
然後，宜從反應混合物將在水解縮合反應生成之醇等副產物利用減壓除去等去除較佳。此時將反應混合物加熱之溫度，取決於和添加之有機溶劑反應而發生之醇等的種類，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度取決於待除去之有機溶劑及醇等種類、排氣裝置、冷凝裝置、及加熱溫度而異，較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時，難以正確得知除去之醇量，但宜將生成之醇之大約80質量%以上去除。
然後，為了將水解縮合使用之鹼性觸媒除去，宜將含矽縮合物以有機溶劑萃取較佳。此時使用之有機溶劑宜為能溶解含矽縮合物且若和水混合則分離為2層者較佳。又，也可以使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。
去除鹼性觸媒時使用的有機溶劑，可列舉就和去除酸性觸媒時使用者所具體例示之上述有機溶劑、水溶性有機溶劑與水難性有機溶劑之混合物為同樣者。
又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選定，相對於水難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑0.1~1,000質量份較理想，更佳為1~500質量份，又更佳為2~100質量份。
然後也可以利用中性水洗淨。此水通常使用稱為去離子水、超純水者即可。此水之水量相對於含矽縮合物溶液1L為0.01~100L較理想，更佳為0.05~50L，又更佳為0.1~5L。此洗淨的方法，可為相兩者於同一容器內攪混後靜置而將水層分離。洗淨次數為1次以上即可，即使洗了10次以上也得不到相應於洗淨次數之效果，故較佳為約1~5次。
鹼性觸媒未除去之含矽縮合物溶液及鹼性觸媒已除去之含矽縮合物溶液皆可藉由添加最終的溶劑並於減壓進行溶劑交換以獲得所望之含矽縮合物溶液。此時之溶劑交換之溫度取決於待除去之反應溶劑、萃取溶劑之種類，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度取決於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置、及加熱溫度而異，較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。
又，此時，也可以和使用上述酸性觸媒製造的情形同樣添加具環狀醚作為取代基之一元或二元以上之醇作為安定劑。又，含矽縮合物溶液之濃度也和使用酸性觸媒製造的情形為同樣即可。
添加到含矽縮合物溶液之最終的溶劑，宜為有羥基之溶劑，可使用和使用酸性觸媒製造之情形就最終的溶劑例示者為同樣者。
又，作為使用鹼性觸媒之另一反應操作，可列舉於水解性材料或水解性材料之有機溶液中添加水或含水有機溶劑並使水解縮合反應之方法。此時觸媒可以添加到水解性材料或水解性材料之有機溶液，也可添加到水或含水有機溶劑。反應溫度為0~100℃較理想，更佳為10~80℃。水滴加時加熱到10~50℃，之後使其升溫到20~80℃並使其熟成之方法較佳。
使用有機溶劑時，水溶性者較理想，具體而言可以列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物、及該等之混合物等。
有機溶劑之使用量，宜相對於水解性材料1莫耳為0~1,000mL較理想，尤其0~500mL為較佳。有機溶劑之使用量較少者，反應容器較小，為經濟的。得到的反應混合物可以和上述依同樣的方法進行後處理並獲得含矽縮合物。
依上述合成方法1或2獲得之含矽縮合物之分子量，不只可利用水解性材料之選擇，也可利用縮合時之反應條件控制以進行調整。獲得之含矽縮合物之分子量不特別限定，重量平均分子量為100,000以下者較理想，更佳為200~50,000，又更佳為300~30,000。藉由使用重量平均分子量為100,000以下者，可抑制異物發生、塗佈斑發生。又，關於上述重量平均分子量之數據，可利用使用四氫呋喃作為溶離溶劑之凝膠滲透層析(GPC)，以RI作為檢測器，使用聚苯乙烯作為標準物質，以聚苯乙烯換算來表達分子量。
若為如以上説明之本發明之含矽縮合物，則會成為無論負顯影、正顯影，給予可以形成任一光阻圖案皆能改善密合性之光阻下層膜之含矽光阻下層膜形成用組成物之含矽縮合物。
＜含矽光阻下層膜形成用組成物＞ 本發明提供一種含矽光阻下層膜形成用組成物，含有：(A)上述本發明之含矽縮合物、及(B)上述(A)成分以外之聚矽氧烷化合物。以下針對各成分詳細説明。
[(A)成分] (A)成分係上述本發明之含矽縮合物，詳情如上述。
[(B)成分] (B)成分係上述(A)成分以外之聚矽氧烷化合物。(B)成分，可以將水解性矽烷化合物作為原料而以和上述含矽縮合物同樣之製造方法進行製造。又，成為原料之水解性矽烷化合物，可列舉和在上述含矽縮合物之製造方法中就為了獲得通式(A1)、(A2)、(A3)表示之重複單元之水解性單體以外之水解性單體之例所列舉之四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷、及單烷氧基矽烷等為同樣者。
又，(B)成分之分子量不特別限定，為重量平均分子量為100,000以下者較理想，更佳為200~50,000，又更佳為300~30,000。藉由使用重量平均分子量為100,000以下者能抑制發生異物、塗佈斑。
又，就(B)成分之聚矽氧烷化合物而言，在該聚矽氧烷化合物中之全部重複單元中，來自4官能水解性單體之重複單元之比例宜為50莫耳%以上較佳。又，上述四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等四烷氧基矽烷相當於4官能水解性單體。
又，(A)成分與(B)成分之質量比宜為(B)≧(A)較佳。如此，藉由將本發明之含矽縮合物和適當化合物以適當質量比一起使用，能獲得能形成不只有良好的蝕刻選擇性與圖案密合性且在負顯影、正顯影皆不發生圖案化性能之光阻下層膜之組成物。
[其他成分] (熱交聯促進劑) 本發明之含矽光阻下層膜形成用組成物中，視需要也可以添加熱交聯促進劑。能添加之熱交聯促進劑可以列舉下列通式(C)或(D)表示之化合物。 La Hb X　(C) 式中，L為鋰、鈉、鉀、銣、或銫，X為羥基、或碳數1~30之一元或二元以上之有機酸基，a為1以上之整數，b為0或1以上之整數，a＋b為羥基或有機酸基之價數。 MY　(D) 式中，M為鋶離子、錪離子、鏻離子、或銨離子，Y為非親核性相對離子。
Y具體而言可列舉氫氧離子、甲酸離子、乙酸離子、丙酸離子、丁酸離子、戊烷酸離子、己酸離子、庚烷酸離子、辛烷酸離子、壬烷酸離子、癸酸離子、油酸離子、硬脂酸離子、亞麻油酸離子、次亞麻油酸離子、苯甲酸離子、對甲基苯甲酸離子、對第三丁基苯甲酸離子、鄰苯二甲酸離子、間苯二甲酸離子、對苯二甲酸離子、水楊酸離子、三氟乙酸離子、單氯乙酸離子、二氯乙酸離子、三氯乙酸離子、氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、硝酸離子、氯酸離子、過氯酸離子、溴酸離子、碘酸離子、草酸離子、丙二酸離子、甲基丙二酸離子、乙基丙二酸離子、丙基丙二酸離子、丁基丙二酸離子、二甲基丙二酸離子、二乙基丙二酸離子、琥珀酸離子、甲基琥珀酸離子、戊二酸離子、己二酸離子、衣康酸離子、馬來酸離子、富馬酸離子、檸康酸離子、檸檬酸離子、碳酸離子、甲烷磺酸離子、硫酸離子、硫酸氫離子、甲基硫酸離子、苯磺酸離子、甲苯磺酸離子、四苯基硼酸離子等。
上述通式(C)、(D)表示之化合物之具體例可列舉日本特開2010-262230號公報記載者、日本特開2014-141585號公報記載者。
又，上述熱交聯促進劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。熱交聯促進劑之添加量宜相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份為0.01~50質量份，更佳為0.1~40質量份。
(有機酸) 本發明之含矽光阻下層膜形成用組成物中，為了提升安定性宜添加碳數1~30之一元或二元以上之有機酸較佳。此時添加之酸可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊烷酸、己酸、庚烷酸、辛烷酸、壬烷酸、癸酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、三氟乙酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、檸檬酸等。尤其草酸、馬來酸、甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸等為較佳。又，為了保持安定性，也可混用2種以上之酸。添加量宜相對於組成物中含有的矽原子100質量份為0.001~25質量份，較佳為0.01~15質量份，更佳為0.1~5質量份。
或可將上述有機酸按換算為組成物之pH成為較佳為0≦pH≦7，更佳為0.3≦pH≦6.5，又更佳為0.5≦pH≦6的方式摻合。
(水) 本發明之含矽光阻下層膜形成用組成物中，視需要也可添加水。若添加水，含矽縮合物會水合，故微影性能提高。組成物之溶劑成分中之水之含有率為超過0質量%未達50質量%，尤佳為0.3~30質量%，又更佳為0.5~20質量%。添加量為如此的範圍的話，含矽光阻下層膜之均勻性良好，能抑制發生眼孔(eye hole)，又，微影性能良好。
含水之全部溶劑之使用量，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份為100~100,000質量份，尤其200~50,000質量份較理想。
(光酸產生劑) 本發明之含矽光阻下層膜形成用組成物中，視需要也可添加光酸產生劑。可添加之光酸產生劑具體而言可以列舉日本特開2009-126940號公報(0160)~(0179)段落記載者。
(安定劑) 又，視需要也可於本發明之含矽光阻下層膜形成用組成物中添加安定劑。可添加之安定劑可列舉具有環狀醚作為取代基之一元或二元以上之醇等。尤其日本特開2009-126940號公報(0181)~(0182)段落記載者能夠使含矽光阻下層膜形成用組成物之安定性改善，故為較理想。
(界面活性劑) 又，視需要也可以在本發明之含矽光阻下層膜形成用組成物中添加界面活性劑。可添加之界面活性劑具體而言可列舉日本特開2009-126940號公報(0185)段落記載者。
若為如以上説明之本發明之含矽光阻下層膜形成用組成物，會成為能形成無論負顯影、正顯影，對於任一光阻圖案皆為密合性良好之光阻下層膜之含矽光阻下層膜形成用組成物。
＜圖案形成方法＞ 又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工體上使用塗佈型有機膜材料形成有機膜，在該有機膜之上使用上述本發明之含矽光阻下層膜形成用組成物形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上使用由光阻組成物構成之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，在該光阻上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩而利用乾蝕刻將圖案轉印在前述光阻下層膜，將該已轉印圖案之光阻下層膜作為遮罩而利用乾蝕刻將圖案轉印在前述有機膜，將該已轉印圖案之有機膜作為遮罩而利用乾蝕刻將圖案轉印在前述被加工體。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工體上利用CVD法形成以碳作為主成分之硬遮罩，在該CVD硬遮罩之上使用上述本發明之含矽光阻下層膜形成用組成物形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上使用由光阻組成物構成之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，在該光阻上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩而利用乾蝕刻將圖案轉印在前述光阻下層膜，將該已轉印圖案之光阻下層膜作為遮罩而利用乾蝕刻將圖案轉印在前述CVD硬遮罩，再將該已轉印圖案之CVD硬遮罩作為遮罩而利用乾蝕刻將圖案轉印在前述被加工體。
在此，被加工體可使用導體裝置基板、或已在半導體裝置基板上成膜作為被加工層(被加工部分)之金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜之任一膜者等。
半導體裝置基板一般使用矽基板，但不特別限定，也可使用Si、非晶質矽(α-Si)、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等和被加工層為不同的材質。
構成被加工體之金屬可使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬、或該等之合金。含如此的金屬之被加工層，例如可使用Si、SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、W、Al、Cu、Al-Si等、或各種低介電膜、及其蝕刻阻擋膜，通常可形成50~10,000nm，尤其100~5,000nm之厚度。
當在被加工體上(光阻下層膜之下)形成塗佈型之有機膜時，塗佈型有機膜材料宜含有含芳香環之化合物較佳。若使用如此的塗佈型有機膜材料，能更抑制圖案崩塌之發生。又，更理想為含有具在芳香環直接鍵結之羥基之重複單元之樹脂。
另一方面，當在被加工體上(光阻下層膜之下)形成CVD硬遮罩時，可利用CVD法形成將碳作為主成分之硬遮罩，可依公知之方法實施。
光阻下層膜之形成，可藉由在在被加工體上利用旋塗法等塗佈本發明之含矽光阻下層膜形成用組成物以進行。旋塗後使溶劑蒸發，為了防止和光阻上層膜混合、或為了促進交聯反應，宜進行烘烤。烘烤溫度為50~500℃之範圍內較理想，烘烤時間為10~300秒之範圍內較佳。也取決於製造之器件之結構，因為要減少對於器件之熱損害，定為400℃以下尤佳。
本發明之圖案形成方法中，光阻上層膜材料只要是由化學增幅型光阻組成物構成者即可，並無特殊限制。又，本發明中，使用鹼顯影液之正顯影、使用有機溶劑之顯影液之負顯影皆可以採用，故可以配合顯影方法適當選擇正型光阻上層膜材料、負型光阻上層膜材料。
又，例如：本發明之曝光步驟係利用ArF準分子雷射光進行曝光處理時，光阻上層膜材料可使用通常之任一ArF準分子雷射光用光阻組成物。
如此的ArF準分子雷射光用光阻組成物已有多數候選物為公知，若大致區分公知之樹脂，有：聚(甲基)丙烯酸系、COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride)系、COMA-(甲基)丙烯酸基混成系、ROMP(Ring Opening Metathesis Polymerization)系、聚降莰烯系等，其中，使用了聚(甲基)丙烯酸系樹脂之光阻組成物可藉由於側鏈導入脂環族骨架而確保蝕刻耐性，故解像性能比起其他樹脂系更優良，可以理想地使用。
本發明之圖案形成方法中，在光阻上層膜之電路圖案之形成，宜利用使用波長10nm以上300nm以下之光線之微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓模、或該等之組合進行較佳。又，電路圖案之形成中，利用鹼顯影或有機溶劑顯影將電路圖案顯影較佳。本發明之圖案形成方法中，可理想地使用如此的電路圖案之形成方式及顯影方式。
又，利用乾蝕刻將在光阻上層膜形成之電路圖案轉印到光阻下層膜、有機膜或CVD硬遮罩、及被加工體時，可依公知之方法進行乾蝕刻。
若為如以上説明之本發明之圖案形成方法，於在光阻下層膜之下形成塗佈型有機膜或CVD硬遮罩之圖案形成方法中，無論是負顯影、正顯影皆能抑制圖案崩塌且形成微細圖案。 [實施例]
以下使用合成例、實施例、及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於此等。又，下列例中%代表質量%。又，分子量測定係以GPC進行。利用GPC所得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量記載為「Mw」、分散度記載為「Mw/Mn」。
＜(A)含矽縮合物之合成＞ [合成例1-1] 於甲醇200g、甲烷磺酸0.1g、及去離子水60g之混合物中添加單體[M1-3]38.1g及單體[M2-1]64.1g之混合物，於40℃保持12小時使其水解縮合。反應結束後，添加丙二醇乙醚(PGEE)200g，將副生醇利用減壓餾去。然後添加乙酸乙酯1,000mL及PGEE300g，將水層分液。於留下的有機層添加離子交換水100mL並攪拌、靜置、分液。重複此動作3次。將留下的有機層以減壓濃縮，獲得含矽縮合物1之PGEE溶液580g(化合物濃度10.6%)。測定此含矽縮合物1之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝1,510。
[合成例1-2~1-8] 使用表1記載之單體作為反應原料，除此以外以和合成例1-1同樣的條件進行含矽縮合物之合成，分別獲得含矽縮合物2~8。
【表1】
[化學式19]
＜苯乙烯系表面改質劑之合成＞ [合成例1-9] 在200mL之燒瓶中添加作為聚合溶劑之PGEE(丙二醇單乙醚)14.6g，於氮氣環境下邊攪拌邊加熱到80℃。於其中於80℃歷時4小時添加4-(三甲氧基矽基)苯乙烯11.22g(50.0mmol)、4-第三丁氧基苯乙烯8.81g(50.0mmol)、作為聚合起始劑之和光純藥工業公司製之2.30g之V601與PGEE29.1g之混合物。於80℃繼續攪拌16小時後冷卻到室溫，獲得下列結構表示之苯乙烯系表面改質劑1之PGEE溶液64g(化合物濃度32%)。測定此苯乙烯系表面改質劑1之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝12,300。
苯乙烯系表面改質劑1 [化學式20]
＜(B)聚矽氧烷化合物之合成＞ [合成例2-1] 於甲醇120g、70%硝酸0.1g、及去離子水60g之混合物中添加單體[M1-1]5.0g、單體[M1-2]3.4g、及單體[M1-3]68.5g之混合物，於12小時保持40℃，進行水解縮合。反應結束後加入PGEE300g，將副生醇及過量的水利用減壓餾去，獲得聚矽氧烷1之PGEE溶液320g(化合物濃度10%)。測定此聚矽氧烷1之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝2,300。
[合成例2-2、2-3] 使用表2記載之單體作為反應原料，除此以外依和合成例2-1同樣的條件進行聚矽氧烷化合物之合成，分別獲得聚矽氧烷2、3。
【表2】
＜實施例、比較例＞ [含矽光阻下層膜形成用組成物溶液之製備] 將上述合成例獲得之作為(A)成分之含矽縮合物1~8、苯乙烯系表面改質劑1、作為(B)成分之聚矽氧烷1~3、熱交聯促進劑、光酸產生劑、酸、溶劑、水，依表3所示之比例混合，並以孔徑0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，以製備成含矽光阻下層膜形成用組成物溶液，分別命名為Sol.1~22。
【表3】
TPSOH：氫氧化三苯基鋶 TPSNO3 ：硝酸三苯基鋶 TPSOx：草酸單(三苯基鋶) TPSTFA：三氟乙酸三苯基鋶 TPSOCOPh：苯甲酸三苯基鋶 TPSH2 PO4 ：磷酸單(三苯基鋶) TPSMA：馬來酸單(三苯基鋶) TPSNf：九氟丁烷磺酸三苯基鋶 QMAMA：馬來酸單(四甲基銨) QMATFA：三氟乙酸四甲基銨 QBANO3 ：硝酸四丁基銨 Ph2 ICl：氯化二苯基錪 PGEE：丙二醇乙醚 GBL：gamma-丁內酯
[利用正顯影光阻所為之試驗] (圖案化試驗：實施例1-1~1-21、比較例1-1) 在矽晶圓上旋轉塗佈下列之含萘骨架之樹脂(UL聚合物1)組成物，於350℃加熱60秒，形成膜厚200nm之有機下層膜。於其上將含矽光阻下層膜形成用組成物溶液Sol.1~22進行旋轉塗佈，於240℃加熱60秒，分別形成膜厚35nm之含矽光阻下層膜Film1~22。
含萘骨架之樹脂：UL聚合物1 分子量(Mw)4,200 分散度(Mw/Mn)＝3.35 [化學式21]
然後，在含矽光阻下層膜上塗佈表4記載之正顯影用ArF光阻溶液(PR-1)，於110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻膜。再在光阻膜上塗佈表5記載之浸潤保護膜材料(TC-1)，於90℃加熱60秒，形成膜厚50nm之保護膜。
其次將它們以ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影30秒，獲得42nm1：1之正型之線與間距圖案。之後以日立先端科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)觀察顯影後之圖案崩塌，以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-9380)觀察剖面形狀。其結果示於表6。
【表4】 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
ArF光阻聚合物：P1 分子量(Mw)＝11,300 分散度(Mw/Mn)＝1.89 [化學式22]
酸產生劑：PAG1 [化學式23]
鹼：Q1 [化學式24]
撥水性聚合物：FP1 分子量(Mw)＝8,900 分散度(Mw/Mn)＝1.96 [化學式25]
【表5】
保護膜聚合物 分子量(Mw)＝8,800 分散度(Mw/Mn)＝1.69 [化學式26]
【表6】
如表6所示，使用含本發明之含矽縮合物之光阻下層膜形成用組成物之實施例1-1~1-21，當使用了正顯影用光阻上層膜材料，可獲得垂直形狀之光阻剖面，且無圖案崩塌。另一方面，使用了不含本發明之含矽縮合物之光阻下層膜形成用組成物之比較例1-1，在48nm發生圖案崩塌。
(圖案蝕刻試驗：實施例2-1~2-11) 將在上述正型顯影所為之圖案化試驗(實施例1-11~1-21)製作之光阻圖案作為遮罩，依下列條件(1)進行乾蝕刻而將圖案轉印在光阻下層膜，然後依下列條件(2)進行乾蝕刻而將圖案轉印在有機下層膜。以上述電子顯微鏡觀察獲得之圖案之剖面形狀與圖案粗糙度。其結果示於表7。
(1)以CHF3 /CF4 系氣體之蝕刻條件 裝置：東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius SP 蝕刻條件(1)： 腔室壓力　10Pa Upper/Lower　RF功率　500W/300W CHF3 氣體流量　50mL/min CF4 氣體流量　150mL/min Ar氣體流量　100mL/min 處理時間　40sec
(2)以O2 /N2 系氣體之蝕刻條件 裝置：東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius SP 蝕刻條件(2)： 腔室壓力　2Pa Upper/Lower　RF功率　1,000W/300W O2 氣體流量　300mL/min N2 氣體流量　100mL/min Ar氣體流量　100mL/min 處理時間　30sec
【表7】
如表7所示，若使用本發明之含矽光阻下層膜形成用組成物，則除了正型顯影後之光阻圖案之剖面形狀，有機下層膜加工後之圖案之剖面形狀及圖案粗糙度亦為良好。
[利用負顯影光阻所為之試驗] (圖案化試驗：實施例3-1、比較例2-1) 和上述使用正型光阻之圖案化試驗同樣，在矽晶圓上形成有機下層膜，然後旋轉塗佈含矽光阻下層膜形成用組成物溶液Sol.21、22，於240℃加熱60秒，形成膜厚35nm之含矽光阻下層膜Film21、22。
然後，在含矽光阻下層膜上塗佈表8記載之負顯影用ArF光阻溶液(NR-1)，於110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻膜。
其次將它們以ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，邊以30rpm旋轉邊從顯影噴嘴吐出作為顯影液之乙酸丁酯3秒，之後停止旋轉，進行浸置顯影27秒，以二異戊醚淋洗後旋乾，於100℃烘烤20秒使淋洗溶劑蒸發。利用此圖案化，獲得42nm1：1之負型之線與間距圖案。以日立先端科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)觀察顯影後之圖案崩塌，以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-9380)觀察剖面形狀。其結果示於表9。
【表8】
ArF光阻聚合物：P2 分子量(Mw)＝8,900 分散度(Mw/Mn)＝1.93 [化學式27]
酸產生劑：PAG2 [化學式28]
鹼：Q2 [化學式29]
【表9】
如表9所示，使用含本發明之含矽縮合物之光阻下層膜形成用組成物之實施例3-1，即使使用負顯影用光阻上層膜材料仍可獲得垂直形狀之光阻剖面，無圖案崩塌。另一方面，使用了不含本發明之含矽縮合物之光阻下層膜形成用組成物之比較例2-1，在45nm發生圖案崩塌。
(圖案蝕刻試驗：實施例4-1) 將上述利用負型顯影所為之圖案化試驗(實施例3-1)製作之光阻圖案作為遮罩，和上述正顯影光阻圖案之蝕刻試驗同樣依上述條件(1)進行乾蝕刻而將圖案轉印在光阻下層膜，然後依上述條件(2)進行乾蝕刻，將圖案轉印在有機下層膜。以上述電子顯微鏡觀察獲得之圖案之剖面形狀與圖案粗糙度。其結果示於表10。
【表10】
如表10，若使用本發明之含矽光阻下層膜形成用組成物，則除了負型顯影後之光阻圖案之剖面形狀，有機下層膜加工後之圖案之剖面形狀及圖案粗糙度亦為良好。
由以上可知：藉由將本發明之含矽縮合物摻合在光阻下層膜形成用組成物，無論負顯影、正顯影，對於任一光阻圖案皆可形成密合性良好之光阻下層膜。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術的範圍。
無

Claims (9)

  1. 一種含矽縮合物，其特徵為含有下列通式(A1)表示之重複單元、下列通式(A2)表示之重複單元、及下列通式(A3)表示之重複單元中之任一者以上； 式中，R1為下列通式(A-1)或下列通式(A-2)表示之基；R2、R3係同該R1之基、氫原子或該R1以外之碳數1~30之一價有機基； 式中，R10為單鍵或碳數1~10之伸烷基，R10為伸烷基時，亦可在未和式中之(Si)直接鍵結之位置含有選自醚性氧原子、羰基、及羰氧基中之1種以上；R11為 氫原子、鹵素原子、碳數2~8之直鏈狀、分支狀、或環狀之醯氧基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷氧基，該醯氧基、烷基、及烷氧基中之氫原子也可取代為鹵素原子；Rx、R’x、Ry各為氫原子或碳數1~15之一價脂肪族烴基，該一價脂肪族烴基中之氫原子也可取代為羥基或烷氧基，也可Rx與Ry、R’x與Ry各自鍵結而形成環狀結構；惟Rx與Ry不同時為氫原子；L為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之一價脂肪族烴基、或也可以有取代基之一價芳香族基，L為一價脂肪族烴基時，也可以含有選自醚性氧原子、羰基、及羰氧基中之1種以上；m1為0~2之整數、m2為1~3之整數，m3為(5+2×m1-m2)之整數；(Si)代表和Si之鍵結位置。
  2. 一種含矽光阻下層膜形成用組成物，其特徵為含有：(A)如申請專利範圍第1項之含矽縮合物，及(B)該(A)成分以外之聚矽氧烷化合物；該(B)成分之聚矽氧烷化合物，在該聚矽氧烷化合物中之全部重複單元中之來自4官能水解性單體之重複單元之比例為50莫耳%以上；該(A)成分與該(B)成分之質量比為(B)≧(A)。
  3. 一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用塗佈型有機膜材料形成有機膜，在該有機膜之上使用如申請專利範圍第2項之含矽光阻下層膜形成用組成物形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上使用由光阻組成物構成之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，在該光阻上層膜形成電路圖案，將該已形成電路圖案之光阻上層膜作為遮罩而利用乾蝕 刻將電路圖案轉印在該光阻下層膜，將該已轉印電路圖案之光阻下層膜作為遮罩而利用乾蝕刻將電路圖案轉印在該有機膜，將該已轉印電路圖案之有機膜作為遮罩而利用乾蝕刻將電路圖案轉印在該被加工體。
  4. 如申請專利範圍第3項之圖案形成方法，其中，該塗佈型有機膜材料係使用含有含芳香環之化合物者。
  5. 一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上利用CVD法形成以碳作為主成分之硬遮罩，在該CVD硬遮罩之上使用如申請專利範圍第2項之含矽光阻下層膜形成用組成物形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上使用由光阻組成物構成之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，在該光阻上層膜形成電路圖案，將該已形成電路圖案之光阻上層膜作為遮罩而利用乾蝕刻將電路圖案轉印在該光阻下層膜，將該已轉印電路圖案之光阻下層膜作為遮罩而利用乾蝕刻將電路圖案轉印在該CVD硬遮罩，再將該已轉印電路圖案之CVD硬遮罩作為遮罩而利用乾蝕刻將電路圖案轉印在該被加工體。
  6. 如申請專利範圍第3至5項中任一項之圖案形成方法，其中，在該電路圖案之形成中，係利用使用波長10nm以上300nm以下之光之微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓模、或該等之組合形成電路圖案。
  7. 如申請專利範圍第3至5項中任一項之圖案形成方法，其中，該電路圖案之形成中，係利用鹼顯影或有機溶劑顯影對於電路圖案進行顯影。
  8. 如申請專利範圍第3至5項中任一項之圖案形成方法，其中，該被加工體係半導體裝置基板、或已在該半導體裝置基板上形成金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中任一膜者。
  9. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中，構成該被加工體之金屬係矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬、或該等之合金。
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