KR20170062395A - 규소 함유 축합물, 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

규소 함유 축합물, 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 네거티브 현상, 포지티브 현상에 관계없이 어느 쪽 레지스트 패턴에 대해서나 밀착성이 양호한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 부여하는 규소 함유 축합물을 제공한다.
[해결 수단] 하기 일반식 (A1)로 표시되는 반복 단위, 하기 일반식 (A2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식 (A3)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나 이상을 함유하는 규소 함유 축합물.
Figure pat00042

(식 중, R1은 하기 일반식 (A-1) 또는 하기 일반식 (A-2)로 표시되는 기이다. R2, R3은 상기 R1과 동일한 기이거나, 수소 원자 또는 상기 R1 이외의 탄소수 1∼30의 1가 유기기이다.)

Description

규소 함유 축합물, 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법{SILICON-CONTAINING CONDENSATE, COMPOSITION FOR FORMING A SILICON-CONTAINING RESIST UNDER LAYER FILM, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 규소 함유 축합물, 이것을 포함하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 ㎚) 혹은 i선(365 ㎚)을 광원으로 하는 광노광이 널리 이용되었다. 한층 더 미세화시키기 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효하게 되어, 1990년대의 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이내믹 랜덤 액세스 메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 ㎚) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 ㎚ 노드의 디바이스 제작부터 적용될 것이었지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 ㎚ 노드부터이다. 또한, NA를 0.9로까지 높인 렌즈와 조합하여 65 ㎚ 노드 디바이스의 양산이 행해지고 있다. 다음 45 ㎚ 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 ㎚의 F2 리소그래피가 후보로 거론되었다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용함에 따른 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮음으로 인한 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러 가지 문제 때문에 F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절률 1.44의 물이 부분 채움(partial fill) 방식에 의해 삽입되고, 이것에 의해 고속 스캔이 가능해져, NA 1.3급의 렌즈에 의해 45 ㎚ 노드 디바이스의 양산이 행해지고 있다.
32 ㎚ 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 ㎚의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 거론되고 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로는, 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 낮은 라인 에지 러프니스(LER)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있고, 극복해야 할 문제가 산적해 있다. 32 ㎚ 노드의 또 하나의 후보로서 개발이 진행되고 있던 고굴절률 액침 리소그래피는, 고굴절률 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮다는 것과, 액체의 굴절률이 목표인 1.8에 도달하지 못했다는 것 때문에 개발이 중지되었다. 이와 같이, 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광에서는, 광원의 파장에서 유래되는 본질적인 해상도의 한계에 가까워지고 있다.
그래서, 최근 주목을 받고 있는 미세화 기술의 하나로서, 1번째 노광과 현상으로 제1 패턴을 형성하고, 2번째 노광으로 제1 패턴의 정확히 사이에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스를 들 수 있다(비특허문헌 1). 더블 패터닝의 방법으로는, 많은 프로세스가 제안되어 있다. 예컨대, (1) 1번째 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드마스크를 가공하며, 그 위에 하드마스크를 1층 더 깔아 1번째 노광으로 얻어진 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 제2 라인 패턴을 형성하고, 하드마스크를 드라이 에칭으로 가공하여 처음 패턴의 절반의 피치로 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, (2) 1번째 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드마스크를 가공하며, 그 위에 포토레지스트막을 도포하여 하드마스크가 남아 있는 부분에 2번째 노광에 의해 패턴을 형성하고, 그것을 마스크로 하여 하드마스크를 드라이 에칭으로 가공하는 방법을 들 수 있다. 어느 것이나 2회의 드라이 에칭으로 하드마스크를 가공하는 방법이다.
또한, 드라이 에칭을 1회로 끝내기 위해서, 1번째 노광에서 네거티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2번째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법이 있다. 또한, 1번째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2번째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료가 용해되지 않는 탄소가 4개 이상인 고급 알코올에 용해시킨 네거티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법도 있다.
그 밖의 방법으로서, 1번째 노광과 현상으로 형성된 제1 패턴을, 반응성의 금속 화합물로 처리하여, 패턴을 불용화한 후, 새롭게 제1 패턴과 패턴 사이에 노광, 현상으로 제2 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1).
이와 같이, 보다 미세한 패턴을 형성하기 위해서 다양한 수법이 검토되고 있지만, 그 중에서 공통된 과제는, 형성되는 미세 패턴의 붕괴를 방지하는 것이다. 이것을 달성하기 위해서, 상층 레지스트 패턴과 레지스트 하층막 사이의 밀착성의 개선이 한층 더 요구되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2008-33174호 공보
[비특허문헌 1] Proc. SPIE Vol. 5754 p1508(2005)
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 네거티브 현상, 포지티브 현상에 관계없이 어느 쪽 레지스트 패턴에 대해서나 밀착성이 양호한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 상기 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 부여하는 규소 함유 축합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해, 본 발명에서는, 하기 일반식 (A1)로 표시되는 반복 단위, 하기 일반식 (A2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식 (A3)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나 이상을 함유하는 규소 함유 축합물을 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, R1은 하기 일반식 (A-1) 또는 하기 일반식 (A-2)로 표시되는 기이다. R2, R3은 상기 R1과 동일한 기이거나, 수소 원자 또는 상기 R1 이외의 탄소수 1∼30의 1가 유기기이다.)
Figure pat00002
(식 중, R10은 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌기이며, R10이 알킬렌기인 경우, 식 중의 (Si)와 직접 결합하지 않는 위치에, 에테르성 산소 원자, 카르보닐기 및 카르보닐옥시기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여도 좋다. R11은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2∼8의 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 아실옥시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 알콕시기이며, 상기 아실옥시기, 알킬기, 및 알콕시기 중의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. Rx, R'x, Ry는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 1가 지방족 탄화수소기이며, 이 1가 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자는 히드록시기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 좋고, Rx와 Ry, R'x와 Ry는 각각 결합하여 환상 구조를 형성하여도 좋다. 단, Rx와 Ry는 동시에 수소 원자로는 되지 않는다. L은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 1가 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가 방향족기이며, L이 1가 지방족 탄화수소기인 경우, 에테르성 산소 원자, 카르보닐기 및 카르보닐옥시기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여도 좋다. m1은 0∼2의 정수, m2는 1∼3의 정수이며, m3은 (5＋2×m1－m2)의 정수이다. (Si)는 Si와의 결합 위치를 나타낸다.)
이러한 규소 함유 축합물이라면, 네거티브 현상, 포지티브 현상에 관계없이 어느 쪽 레지스트 패턴에 대해서나 밀착성이 양호한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 부여하는 규소 함유 축합물이 된다.
또한, 본 발명에서는, (A) 상기한 규소 함유 축합물과, (B) 상기 (A) 성분 이외의 폴리실록산 화합물을 함유하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공한다.
이러한 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이라면, 네거티브 현상, 포지티브 현상에 관계없이 어느 쪽 레지스트 패턴에 대해서나 밀착성이 양호한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이 된다.
또한, 상기 (B) 성분의 폴리실록산 화합물이, 이 폴리실록산 화합물 중의 전체 반복 단위 중 4작용 가수분해성 모노머에서 유래되는 반복 단위의 비율이 50 몰% 이상인 것인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량비가 (B)≥(A)인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 규소 함유 축합물을, 적절한 질량비로, 적절한 화합물과 함께 사용함으로써, 양호한 에칭 선택성과 패턴 밀착성을 가질 뿐만 아니라, 네거티브 현상이든지 포지티브 현상이든지 패터닝 성능에 변화가 없는 레지스트 하층막을 형성 가능한 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 도포형 유기막 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 상기한 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하며, 이 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하며, 이 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 레지스트 하층막 아래에 도포형의 유기막을 형성하는 패턴 형성 방법에 있어서, 네거티브 현상, 포지티브 현상의 어느 경우에도, 패턴 붕괴의 발생을 억제하면서 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한 이 때, 상기 도포형 유기막 재료로서, 방향환을 포함하는 화합물을 함유하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
도포형 유기막 재료로서 이러한 것을 이용하면, 패턴 붕괴의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 하드마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 CVD 하드마스크 상에 상기한 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하며, 이 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 CVD 하드마스크에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하며, 이 패턴이 전사된 CVD 하드마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 더 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 레지스트 하층막 아래에 CVD 하드마스크를 형성하는 패턴 형성 방법에 있어서, 네거티브 현상, 포지티브 현상의 어느 경우에도, 패턴 붕괴의 발생을 억제하면서 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 파장이 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 광을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅, 또는 이들의 조합에 의해 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기 용제 현상에 의해 회로 패턴을 현상하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 이러한 회로 패턴의 형성 수단 및 현상 수단을 적합하게 이용할 수 있다.
이 때, 상기 피가공체가, 반도체 장치 기판, 또는 이 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것이 바람직하다.
또한, 상기 피가공체를 구성하는 금속이, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴, 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 상기와 같은 피가공체를 가공하여 패턴을 형성할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 규소 함유 축합물을 함유하는 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하면, 알칼리 현상(포지티브 현상)에 있어서도, 유기 용제 현상(네거티브 현상)에 있어서도, 레지스트 패턴에 대한 레지스트 하층막의 밀착성이 양호해지기 때문에, 패턴 붕괴가 발생하지 않고, 표면 러프니스도 양호한 패턴 형성이 가능하다. 또한, 이 레지스트 하층막은, 유기 재료와의 사이에서 높은 에칭 선택성을 얻을 수 있기 때문에, 형성된 포토레지스트 패턴(레지스트 상층막에 형성된 회로 패턴)을, 레지스트 하층막, 유기막 또는 CVD 카본막(탄소를 주성분으로 하는 CVD 하드마스크)에 차례로 드라이 에칭 프로세스를 이용하여 전사 가능하다. 특히, 미세화가 진행되고 있는 최근의 반도체 장치 제조 프로세스에서는, 현상 후의 패턴의 붕괴를 방지하기 위해 레지스트 상층막의 막 두께가 얇아지고 레지스트 하층막으로의 패턴 전사가 곤란해지고 있다. 그러나, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막을 이용하면 박막화한 레지스트 상층막을 에칭 마스크로서 사용하여도, 드라이 에칭 중의 레지스트 상층막 패턴의 변형을 억제하여, 이 패턴을 기판에 높은 정밀도로 전사할 수 있다. 또한, 실제의 반도체 장치 제조 공정에 있어서, 모든 패턴 형성 공정이 네거티브 현상으로 대체되는 것은 아니며, 극히 일부의 아주 미세한 공정이 대체되는 것으로서, 종래의 포지티브 현상 공정도 그대로 남을 것으로 생각된다. 그 때, 네거티브형 전용 레지스트 하층막, 포지티브형 전용 하층막으로 전용화하면 장치적으로도 조성물의 품질 관리에 있어서도 번잡해진다. 이것에 대하여, 포지티브형, 네거티브형 양쪽 모두의 공정에 있어서 적용 가능한 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이라면, 장치적으로도 품질 관리적으로도 합리적인 운용이 가능해진다.
전술한 바와 같이, 네거티브 현상, 포지티브 현상에 관계없이 어느 쪽 레지스트 패턴에 대해서나 밀착성이 양호한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 개발이 요구되고 있었다,
지금까지, 본 발명자는 네거티브 현상 패턴의 밀착성을 개선하기 위해, 산불안정기를 갖는 폴리머와 그것을 갖지 않는 폴리머를 적절한 양비로 배합함으로써, 노광부에 있어서 접촉각이 저하되는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제안해 왔다(일본 특허 공개 제2013-224279호 공보 등). 본 발명자는, 레지스트 하층막을 네거티브 현상 패턴, 포지티브 현상 패턴의 어느 것에 대해서나 양호한 밀착성을 갖는 것으로 하기 위해서, 레지스트 하층막의 표면 구조에 주목하였다. 그리고, 예의 검토한 결과, 레지스트 하층막 형성용 조성물에, 표면 개질제로서, 열이나 산 등의 작용으로 반응 활성종이 발생하는 유기기를 부분 구조로서 갖는 성분을 배합함으로써, 이 유기기가 도포막(레지스트 하층막) 표면에서 연쇄적으로 반응하고, 상층 레지스트 패턴에 대한 밀착성이 향상될 뿐만 아니라, 풋팅이 없는 패턴 형상을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (A1)로 표시되는 반복 단위, 하기 일반식 (A2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식 (A3)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나 이상을 함유하는 규소 함유 축합물이다.
Figure pat00003
(식 중, R1은 하기 일반식 (A-1) 또는 하기 일반식 (A-2)로 표시되는 기이다. R2, R3은 상기 R1과 동일한 기이거나, 수소 원자 또는 상기 R1 이외의 탄소수 1∼30의 1가 유기기이다.)
Figure pat00004
(식 중, R10은 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, R10이 알킬렌기인 경우, 식 중의 (Si)와 직접 결합하지 않는 위치에, 에테르성 산소 원자, 카르보닐기 및 카르보닐옥시기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여도 좋다. R11은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2∼8의 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 아실옥시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 알콕시기이며, 상기 아실옥시기, 알킬기, 및 알콕시기 중의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. Rx, R'x, Ry는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 1가 지방족 탄화수소기이며, 이 1가 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자는 히드록시기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 좋고, Rx와 Ry, R'x와 Ry는 각각 결합하여 환상 구조를 형성하여도 좋다. 단, Rx와 Ry는 동시에 수소 원자로는 되지 않는다. L은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 1가 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가 방향족기이며, L이 1가 지방족 탄화수소기인 경우, 에테르성 산소 원자, 카르보닐기 및 카르보닐옥시기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여도 좋다. m1은 0∼2의 정수, m2는 1∼3의 정수이며, m3은 (5＋2×m1－m2)의 정수이다. (Si)는 Si와의 결합 위치를 나타낸다.)
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서 중, Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
<규소 함유 축합물>
본 발명의 규소 함유 축합물은, 상기 일반식 (A1)로 표시되는 반복 단위, 상기 일반식 (A2)로 표시되는 반복 단위 및 상기 일반식 (A3)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나 이상을 함유하는 것이다. 본 발명의 규소 함유 축합물에서는, 상기한 일반식 (A1), (A2), (A3)으로 표시되는 반복 단위에 치환기(R1)로서 포함되는 상기 일반식 (A-1) 또는 상기 일반식 (A-2)로 표시되는 기(부분 구조)가, 열, 산 등의 작용에 의해 반응 활성종을 발생시키고, 이들이 연쇄적으로 중합됨으로써, 이 축합물을 포함하는 규소 함유막(레지스트 하층막) 표면의 유기성이 상승하며, 레지스트 상층막 패턴과의 밀착성이 양호한 것이 된다.
이하, 일반식 (A1), (A2), (A3) 중의 R1(즉, 일반식 (A-1) 또는 일반식 (A-2)로 표시되는 기)에 대해서, 상세히 설명한다.
일반식 (A-1)로 표시되는 기는, 그 특징적인 구조로서, 방향환에 직결되어 있는 탄소 원자 상에 열, 산, 또는 그 양쪽 모두의 작용으로 용이하게 이탈 가능한 OL기(이하, 「열산이탈기」라고 부름)를 갖고 있다. 본 발명에서는, 열, 산, 또는 그 양쪽 모두의 작용으로, 이하에 나타내는 바와 같이, 이 열산이탈기가 이탈하여 반응 활성종이 발생하고, 이것이 연쇄적으로 반응함으로써 막 표면이 개질되며, 결과적으로, 패턴에 대한 밀착성이 향상되고, 패턴 형상도 우수한 막 표면이 얻어진다.
Figure pat00005
일반식 (A-2)로 표시되는 기는, 그 특징적인 구조로서, 방향환에 직결되어 있는 탄소 원자 상에 이중 결합을 갖고 있다. 본 발명에서는, 열, 산, 또는 그 양쪽 작용으로, 이하에 나타내는 바와 같이, 이 이중 결합으로부터 반응 활성종이 발생하고, 이것이 연쇄적으로 반응함으로써 막 표면이 개질되며, 결과적으로, 패턴에 대한 밀착성이 향상되고, 패턴 형상도 우수한 막 표면이 얻어진다.
Figure pat00006
또한, 이 때, 일반식 (A-1)로 표시되는 기의 열산이탈기 혹은 일반식 (A-2)로 표시되는 기의 이중 결합으로부터 발생한 반응 활성종의 반응 상대로서는, 일반식 (A-1), (A-2)로 표시되는 기를 갖는 화합물뿐만 아니라, 방향족 친전자 치환 반응되기 쉬운 화합물, 예컨대 전자 공여성 치환기를 갖는 화합물 등도 들 수 있다. 구체적으로는, 페놀-포름아미드 수지, 폴리히드록시스티렌 수지 등의 페놀성 수산기를 갖는 수지를 예시할 수 있다.
또한, 이들 반응은 각각 따로따로 일어나는 것이 아니라, 이하에 나타내는 바와 같이, 열산이탈기가 이탈하여 그대로 연쇄적으로 반응이 진행되는 경우도 있다면, 처음에 열산이탈기가 이탈하여 이중 결합을 형성한 후, 연쇄적으로 반응이 진행되는 경우도 있다.
Figure pat00007
일반식 (A-1), (A-2) 중, R10은 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌기이며, R10이 알킬렌기인 경우, 식 중의 (Si)와 직접 결합하지 않는 위치에, 에테르성 산소 원자, 카르보닐기 및 카르보닐옥시기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여도 좋다. 알킬렌기의 바람직한 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 및 분기 또는 환 구조를 갖는 이들 기의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 또한, 에테르성 산소 원자, 카르보닐기 및 카르보닐옥시기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 경우에는, 식 중의 규소 원자(Si)와 직접 결합하지 않는 위치라면, 어느 개소에 포함되어 있어도 좋다.
일반식 (A-1), (A-2) 중, R11은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2∼8의 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 아실옥시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 알콕시기이며, 아실옥시기, 알킬기 및 알콕시기 중의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R11의 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬 등이 바람직하다. 아실옥시기로서는 아세톡시기 등이 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기 등이 바람직하다.
일반식 (A-1), (A-2) 중, Rx, R'x, Ry는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 1가 지방족 탄화수소기이고, 이 1가 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자는 히드록시기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 좋으며, Rx와 Ry, R'x와 Ry는 각각 결합하여 환상 구조를 형성하여도 좋다. 단, Rx와 Ry는 동시에 수소 원자로는 되지 않는다. 또한, 1가 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기 등을 예시할 수 있다. 이러한 Rx, R'x, Ry로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 이들 기 중의 수소 원자가 히드록시기 또는 알콕시기로 치환된 것, 혹은 탄소수 5∼15의 환상의 1가 지방족 탄화수소기 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, Rx와 Ry는 결합하여 환상 구조를 형성하여도 좋고, Rx와 Ry가 결합하여 형성되는 지환기로서는, 이하에 나타내는 기를 예시할 수 있다. 또한, 식 중의 「C」는 Rx와 Ry가 결합하고 있는 탄소 원자를 나타낸다.
Figure pat00008
또한, 상기한 바와 같이, R'x와 Ry는 결합하여 환상 구조를 형성하여도 좋고, R'x와 Ry가 결합하여 형성되는 지환기로서는, 이하에 나타내는 기를 예시할 수 있다. 또한, 식 중의 「C」는 Ry가 결합하고 있는 탄소 원자를 나타낸다.
Figure pat00009
일반식 (A-1) 중, L은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 1가 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가 방향족기이며, L이 1가 지방족 탄화수소기인 경우, 에테르성 산소 원자, 카르보닐기 및 카르보닐옥시기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여도 좋다. 이러한 L의 바람직한 예로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 메틸카르보닐기, 페닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (A-1), (A-2) 중, m1은 0∼2의 정수이다. 이 m1은 방향환의 수를 나타내고, 식 중의 방향환 부분은, m1=O인 경우에는 벤젠환, m1=1인 경우에는 나프탈렌환, m1=2인 경우에는 안트라센환이 된다. 또한, m2는 1∼3의 정수이며, 상기한 열산이탈기 혹은 이중 결합을 갖는 부분 구조의 치환수를 나타낸다. 또한, m3은 (5＋2×m1－m2)의 정수이며, 상기한 R11의 치환수를 나타낸다. 또한, (Si)는 Si(즉, 식 (A1)∼(A3) 중의 R1과 결합한 규소 원자)와의 결합 위치를 나타낸다.
상기와 같은 일반식 (A-1), (A-2)로 표시되는 기(즉, R1)로서는, 하기 일반식 (A-1a) 및 (A-2a)로 표시되는 것(즉, m1=0인 것)이 보다 바람직하다.
Figure pat00010
(식 중, R10, R11, Rx, R'x, Ry, L, m2 및 m3은 상기와 동일하다.)
R1이 일반식 (A-1)로 표시되는 기인 경우의 바람직한 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
또한, R1이 일반식 (A-2)로 표시되는 기인 경우의 바람직한 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
또한, 상기 일반식 (A2), (A3) 중의 R2, R3은 상기한 R1과 동일한 기이거나, 수소 원자 또는 상기한 R1 이외의 탄소수 1∼30의 1가 유기기이다. 1가 유기기의 바람직한 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 비닐기, 프로페닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 글리시독시프로필기, 아미노프로필기, 클로로프로필기, 페닐기, 톨릴기, 히드록시페닐기, 아니실기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, 나프틸기 및 히드록시나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 규소 함유 축합물은, 상기 일반식 (A1)로 표시되는 반복 단위, 상기 일반식 (A2)로 표시되는 반복 단위 및 상기 일반식 (A3)으로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 함유하고 있어도 좋다.
<규소 함유 축합물의 제조 방법>
본 발명의 규소 함유 축합물은, 적어도 상기 일반식 (A1)로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 가수분해성 모노머, 상기 일반식 (A2)로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 가수분해성 모노머 및 상기 일반식 (A3)로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 가수분해성 모노머 중 1종 이상의 가수분해성 모노머(혹은, 이것의 가수분해물 또는 가수분해 축합물)를 포함하는 가수분해성 재료를, 수중에서 산성 또는 염기성을 나타내는 물질을 촉매로 하여 가수분해 축합함으로써 제조할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 본 발명의 규소 함유 축합물에는, 상기 일반식 (A1)로 표시되는 반복 단위, 상기 일반식 (A2)로 표시되는 반복 단위 및 상기 일반식 (A3)으로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위가 포함되어 있어도 좋다. 이러한 규소 함유 축합물을 제조할 때에는, 원료가 되는 상기한 가수분해성 재료에, 상기한 일반식 (A1), (A2), (A3)으로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 가수분해성 모노머 이외의 가수분해성 모노머를 첨가하면 된다. 이러한 가수분해성 모노머로서는, 이하에 예시하는 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, 디알콕시실란 및 모노알콕시실란 등의 실란 화합물을 들 수 있다.
테트라알콕시실란으로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란 등을 예시할 수 있다.
트리알콕시실란으로서는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리이소프로폭시실란, s-부틸트리메톡시실란, s-부틸트리에톡시실란, s-부틸트리프로폭시실란, s-부틸트리이소프로폭시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리프로폭시실란, t-부틸트리이소프로폭시실란, 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로프로필트리에톡시실란, 시클로프로필트리프로폭시실란, 시클로프로필트리이소프로폭시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로부틸트리에톡시실란, 시클로부틸트리프로폭시실란, 시클로부틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리프로폭시실란, 시클로펜틸트리이소프로폭시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 시클로헥실트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리프로폭시실란, 시클로헥세닐트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리메톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리이소프로폭시실란, 시클로옥틸트리메톡시실란, 시클로옥틸트리에톡시실란, 시클로옥틸트리프로폭시실란, 시클로옥틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리메톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리이소프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리에톡시실란, 비시클로헵테닐트리프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리이소프로폭시실란, 비시클로헵틸트리메톡시실란, 비시클로헵틸트리에톡시실란, 비시클로헵틸트리프로폭시실란, 비시클로헵틸트리이소프로폭시실란, 아다만틸트리메톡시실란, 아다만틸트리에톡시실란, 아다만틸트리프로폭시실란, 아다만틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리프로폭시실란, 벤질트리이소프로폭시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 톨릴트리프로폭시실란, 톨릴트리이소프로폭시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 아니실트리프로폭시실란, 아니실트리이소프로폭시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리프로폭시실란, 페네틸트리이소프로폭시실란, 벤조일옥시메틸트리메톡시실란, 벤조일옥시에틸트리메톡시실란, 벤조일옥시프로필트리메톡시실란, 벤조일옥시메틸트리에톡시실란, 벤조일옥시에틸트리에톡시실란, 벤조일옥시프로필트리에톡시실란, 벤조일옥시메틸트리프로폭시실란, 벤조일옥시에틸트리프로폭시실란, 벤조일옥시프로필트리프로폭시실란, 페닐아세톡시메틸트리메톡시실란, 페닐아세톡시에틸트리메톡시실란, 페닐아세톡시프로필트리메톡시실란, 페닐아세톡시메틸트리에톡시실란, 페닐아세톡시에틸트리에톡시실란, 페닐아세톡시프로필트리에톡시실란, 페닐아세톡시메틸트리프로폭시실란, 페닐아세톡시에틸트리프로폭시실란, 페닐아세톡시프로필트리프로폭시실란, 톨루일아세톡시메틸트리메톡시실란, 톨루일아세톡시에틸트리메톡시실란, 톨루일아세톡시프로필트리메톡시실란, 톨루일아세톡시메틸트리에톡시실란, 톨루일아세톡시에틸트리에톡시실란, 톨루일아세톡시프로필트리에톡시실란, 톨루일아세톡시메틸트리프로폭시실란, 톨루일아세톡시에틸트리프로폭시실란, 톨루일아세톡시프로필트리프로폭시실란, 하이드로신나모일옥시메틸트리메톡시실란, 하이드로신나모일옥시에틸트리메톡시실란, 하이드로신나모일옥시프로필트리메톡시실란, 하이드로신나모일옥시메틸트리에톡시실란, 하이드로신나모일옥시에틸트리에톡시실란, 하이드로신나모일옥시프로필트리에톡시실란, 하이드로신나모일옥시메틸트리프로폭시실란, 하이드로신나모일옥시에틸트리프로폭시실란, 하이드로신나모일옥시프로필트리프로폭시실란, 2-페닐프로피오닐옥시메틸트리메톡시실란, 2-페닐프로피오닐옥시에틸트리메톡시실란, 2-페닐프로피오닐옥시프로필트리메톡시실란, 2-페닐프로피오닐옥시메틸트리에톡시실란, 2-페닐프로피오닐옥시에틸트리에톡시실란, 2-페닐프로피오닐옥시프로필트리에톡시실란, 2-페닐프로피오닐옥시메틸트리프로폭시실란, 2-페닐프로피오닐옥시에틸트리프로폭시실란, 2-페닐프로피오닐옥시프로필트리프로폭시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리이소프로폭시실란 등을 예시할 수 있다.
디알콕시실란으로서는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디프로폭시실란, 디부틸디이소프로폭시실란, 디 s-부틸디메톡시실란, 디 s-부틸디에톡시실란, 디 s-부틸디프로폭시실란, 디 s-부틸디이소프로폭시실란, 디 t-부틸디메톡시실란, 디 t-부틸디에톡시실란, 디 t-부틸디프로폭시실란, 디 t-부틸디이소프로폭시실란, 디시클로프로필디메톡시실란, 디시클로프로필디에톡시실란, 디시클로프로필디프로폭시실란, 디시클로프로필디이소프로폭시실란, 디시클로부틸디메톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 디시클로부틸디프로폭시실란, 디시클로부틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디프로폭시실란, 디시클로펜틸디이소프로폭시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란, 디시클로헥실디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐디메톡시실란, 디시클로헥세닐디에톡시실란, 디시클로헥세닐디프로폭시실란, 디시클로헥세닐디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디이소프로폭시실란, 디시클로옥틸디메톡시실란, 디시클로옥틸디에톡시실란, 디시클로옥틸디프로폭시실란, 디시클로옥틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디메톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디에톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디메톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디에톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디메톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디에톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디이소프로폭시실란, 디아다만틸디메톡시실란, 디아다만틸디에톡시실란, 디아다만틸디프로폭시실란, 디아다만틸디이소프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란 등을 예시할 수 있다.
모노알콕시실란으로서는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸에틸에톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸벤질에톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 디메틸페네틸에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
이 중에서 특히 바람직한 것은, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페닐아세톡시메틸트리메톡시실란, 페닐아세톡시메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란 등이다.
(합성 방법 1: 산성 촉매)
본 발명의 규소 함유 축합물은, 상기한 가수분해성 재료를 무기산, 유기 카르복실산, 유기 술폰산, 이들 유기기에 포함되는 수소 원자의 하나 이상을 불소 원자로 치환한 카르복실산 및 이들 유기기에 포함되는 수소 원자의 하나 이상을 불소 원자로 치환한 술폰산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 산성 촉매로서 이용하여, 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다.
이 때 사용되는 산성 촉매로서는, 예컨대, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말레산, 시트르산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 안식향산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 가수분해성 재료 1 몰에 대하여 1×10-6∼10 몰, 바람직하게는 1×10-5∼5 몰, 보다 바람직하게는 1×10-4∼1 몰이다.
이들 가수분해성 재료로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 축합물을 얻을 때에 첨가하는 물의 양은, 가수분해성 재료에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.01∼100 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼30 몰이다. 첨가량이 100 몰 이하이면, 반응에 사용하는 장치가 작아져서 경제적이게 된다.
조작 방법으로서는, 예컨대, 촉매 수용액에 가수분해성 재료를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시시키는 방법을 들 수 있다. 이 때, 촉매 수용액에 유기 용제를 첨가하여도 좋고, 가수분해성 재료를 유기 용제로 희석해 두어도 좋으며, 둘다 행하여도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼80℃이다. 가수분해성 재료의 적하시에 5∼80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20∼80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 첨가할 수 있거나 또는 가수분해성 재료를 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 3-아세틸-1-프로판올, 디아세톤알코올, 젖산에틸, 3-펜탄올, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
이들 용제 중에서 보다 바람직한 것은 수용성의 것이다. 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은, 비점이 100℃ 이하의 것이다.
또한, 유기 용제의 사용량은, 가수분해성 재료 1 몰에 대하여 0∼1,000 ㎖가 바람직하고, 특히 0∼500 ㎖가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 적은 쪽이 반응 용기가 작아져서 경제적이다.
그 후, 필요하다면 촉매의 중화 반응을 행하여, 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이 때, 중화에 사용할 수 있는 알칼리성 물질의 양은, 촉매로 사용된 산에 대하여 0.1∼2 당량이 바람직하다. 이 알칼리성 물질은 수중에서 염기성을 나타내는 것이라면, 임의의 물질이라도 좋다.
계속해서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응으로 생성된 알코올 등의 부생물을 감압 제거 등으로 제거하는 것이 바람직하다. 이 때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용제와 반응으로 발생한 알코올 등의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한, 이 때의 감압도는, 제거해야 할 유기 용제 및 알코올 등의 종류, 배기 장치, 응축 장치 그리고 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이 때, 제거되는 알코올량을 정확히 알기는 어렵지만, 생성된 알코올 등의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
다음에, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합에 사용한 산성 촉매를 제거하여도 좋다. 산성 촉매를 제거하는 방법으로서, 규소 함유 축합물을 포함하는 반응 혼합물을 물과 혼합하고, 규소 함유 축합물을 유기 용제로 추출하는 방법을 들 수 있다. 이 때 사용하는 유기 용제로서는, 규소 함유 축합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다. 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예컨대, 메탄올-아세트산에틸 혼합물, 에탄올-아세트산에틸 혼합물, 1-프로판올-아세트산에틸 혼합물, 2-프로판올-아세트산에틸 혼합물, 부탄디올모노메틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 부탄디올모노에틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 부탄디올모노프로필에테르-아세트산에틸 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-아세트산에틸 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-아세트산에틸 혼합물, 메탄올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에탄올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 1-프로판올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 2-프로판올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 메탄올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에탄올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 1-프로판올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 2-프로판올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 프로필렌글리모노프로필에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 메탄올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에탄올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 1-프로판올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 2-프로판올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테트 혼합물 등이 바람직하지만, 조합은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합 비율은, 적절하게 선정되지만, 수난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여, 수용성 유기 용제 0.1∼1,000 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼500 질량부, 더욱 바람직하게는 2∼100 질량부이다.
계속해서, 중성수로 세정하여도 좋다. 이 물은, 통상 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 이 물의 양은, 규소 함유 축합물 용액 1 ℓ에 대하여, 0.01∼100 ℓ가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼50 ℓ, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 ℓ이다. 이 세정 방법은, 양쪽 모두를 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치시켜 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는, 1회 이상이면 좋지만, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
그 밖에 산성 촉매를 제거하는 방법으로서, 이온 교환 수지에 의한 방법이나, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 에폭시 화합물로 중화한 후 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은, 반응에 사용된 산성 촉매에 맞춰 적절하게 선택할 수 있다.
이 때의 수세 조작에 의해, 규소 함유 축합물의 일부가 수층에 빠져나가, 실질적으로 분획 조작과 동등한 효과를 얻을 수 있는 경우가 있기 때문에, 수세 횟수나 세정수의 양은 촉매 제거 효과와 분획 효과를 감안하여 적절하게 선택하면 된다.
산성 촉매가 제거되지 않은 규소 함유 축합물 용액 및 산성 촉매가 제거된 규소 함유 축합물 용액, 어느 경우에 있어서도, 최종적인 용제를 첨가하여, 감압으로 용제 교환함으로써 원하는 규소 함유 축합물 용액을 얻을 수 있다. 이 때의 용제 교환의 온도는, 제거해야 할 반응 용제나 추출 용제의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한, 이 때의 감압도는, 제거해야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
이 때, 용제가 바뀜으로써 규소 함유 축합물이 불안정해지는 경우가 있다. 이것은 최종적인 용제와 규소 함유 축합물과의 상성(相性)에 의해 발생하지만, 이것을 방지하기 위해, 안정제로서, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0181)∼(0182) 단락에 기재되어 있는 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 첨가하여도 좋다. 첨가하는 양으로서는, 용제 교환 전의 용액 중의 규소 함유 축합물 100 질량부에 대하여 0∼25 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼15 질량부, 더욱 바람직하게는 0∼5 질량부이지만, 첨가하는 경우는 0.5 질량부 이상이 바람직하다. 용제 교환 전의 용액에 필요하다면 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 첨가하여 용제 교환 조작을 행하면 된다.
규소 함유 축합물은, 일정 농도 이상으로 농축하면 축합 반응이 더 진행되고, 유기 용제에 대하여 재용해 불가능한 상태로 변화되어 버릴 우려가 있기 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것이 바람직하다. 또한, 너무 지나치게 흐리면, 용제의 양이 과대해지기 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것이 경제적이고 바람직하다. 이 때의 농도로서는, 0.1∼50 질량%가 바람직하다.
규소 함유 축합물 용액에 첨가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 수산기를 갖는 용제이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 모노알킬에테르 유도체이다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이나 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 3-아세틸-1-프로판올, 디아세톤알코올, 젖산에틸, 3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올 등이 바람직하다.
이들 용제가 주성분이라면, 보조 용제로서 수산기를 갖지 않는 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 보조 용제로서는, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 예시할 수 있다.
또한, 산성 촉매를 이용한 다른 반응 조작으로서는, 가수분해성 재료 또는 가수분해성 재료의 유기 용액에, 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하고, 가수분해 축합 반응을 개시시키는 방법을 들 수 있다. 이 때, 촉매는 가수분해성 재료 또는 가수분해성 재료의 유기 용액에 첨가하여도 좋고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 두어도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80℃이다. 물의 적하시에 10∼50℃로 가열하고, 그 후 20∼80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용제를 사용하는 경우는, 수용성인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은, 가수분해성 재료 1 몰에 대하여 0∼1,000 ㎖가 바람직하고, 특히 0∼500 ㎖가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 적은 쪽이 반응 용기가 작아져서 경제적이다. 얻어진 반응 혼합물은, 상기와 동일한 방법으로 후처리하여 규소 함유 축합물을 얻을 수 있다.
(합성 방법 2: 알칼리성 촉매)
또한, 규소 함유 축합물은, 가수분해성 재료를 알칼리성 촉매의 존재 하, 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다. 이 때 사용되는 알칼리성 촉매로서는, 예컨대, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 가수분해성 재료 1 몰에 대하여 1×10-6 몰∼10 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×10-5 몰∼5 몰, 더욱 바람직하게는 1×10-4 몰∼1 몰이다.
상기 가수분해성 재료로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 축합물을 얻을 때에 첨가하는 물의 양은, 가수분해성 재료에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.1∼50 몰이 바람직하다. 50 몰 이하이면, 반응에 사용하는 장치가 작아져서 경제적이다.
조작 방법으로서는, 예컨대, 촉매 수용액에 가수분해성 재료를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시시키는 방법을 들 수 있다. 이 때, 촉매 수용액에 유기 용제를 첨가하여도 좋고, 가수분해성 재료를 유기 용제로 희석해 두어도 좋으며, 둘다 행하여도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼80℃이다. 가수분해성 재료의 적하시에 5∼80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20∼80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
알칼리성 촉매 수용액에 첨가할 수 있거나 또는 가수분해성 재료를 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 산성 촉매 수용액에 첨가할 수 있는 것으로서 예시한 유기 용제와 동일한 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 유기 용제의 사용량은, 경제적으로 반응을 행할 수 있기 때문에, 가수분해성 재료 1 몰에 대하여 0∼1,000 ㎖가 바람직하다.
그 후, 필요하다면 촉매의 중화 반응을 행하여, 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이 때, 중화에 사용할 수 있는 산성 물질의 양은, 촉매로 사용된 알칼리성 물질에 대하여 O.1∼2 당량이 바람직하다. 이 산성 물질은 수중에서 산성을 나타내는 것이면, 임의의 물질이어도 좋다.
계속해서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응으로 생성된 알코올 등의 부생물을 감압 제거 등으로 제거하는 것이 바람직하다. 이 때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용제와 반응으로 발생한 알코올 등의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 O∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한, 이 때의 감압도는, 제거해야 할 유기 용제 및 알코올 등의 종류, 배기 장치, 응축 장치 그리고 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이 때, 제거되는 알코올량을 정확하게 알기는 어렵지만, 생성된 알코올의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
다음에, 가수분해 축합에 사용한 알칼리성 촉매를 제거하기 위해 규소 함유 축합물을 유기 용제로 추출하는 것이 바람직하다. 이 때 사용하는 유기 용제로서는, 규소 함유 축합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다. 또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
알칼리성 촉매를 제거할 때에 이용되는 유기 용제로서는, 산성 촉매를 제거할 때에 이용되는 것으로서 구체적으로 예시한 전술한 유기 용제나, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합 비율은, 적절하게 선정되지만, 수난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여, 수용성 유기 용제 0.1∼1,000 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼500 질량부, 더욱 바람직하게는 2∼100 질량부이다.
계속해서, 중성수로 세정하여도 좋다. 이 물은 통상 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 이 물의 양은, 규소 함유 축합물 용액 1 ℓ에 대하여, 0.01∼100 ℓ가 바람직하고, 보다 바람직하게는 O.05∼50 ℓ, 더욱 바람직하게는 O.1∼5 ℓ이다. 이 세정 방법은, 양쪽 모두를 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치시켜 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는, 1회 이상이라면 좋지만, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과는 얻을 수 없기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
알칼리성 촉매가 제거되지 않은 규소 함유 축합물 용액 및 알칼리성 촉매가 제거된 규소 함유 축합물 용액, 어느 경우에 있어서도, 최종적인 용제를 첨가하여, 감압으로 용제 교환함으로써 원하는 규소 함유 축합물 용액을 얻을 수 있다. 이 때의 용제 교환의 온도는, 제거해야 할 반응 용제나 추출 용제의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한, 이 때의 감압도는, 제거해야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치, 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
또한, 이 때, 상기한 산성 촉매를 이용하여 제조하는 경우와 마찬가지로, 안정제로서, 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 혹은 2가 이상의 알코올을 첨가하여도 좋다. 또한, 규소 함유 축합물 용액의 농도도 산성 촉매를 이용하여 제조하는 경우와 동일하게 하면 된다.
규소 함유 축합물 용액에 첨가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 수산기를 갖는 용제이며, 산성 촉매를 이용하여 제조하는 경우의 최종적인 용제로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 알칼리성 촉매를 이용한 다른 반응 조작으로서는, 가수분해성 재료 또는 가수분해성 재료의 유기 용액에, 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하고, 가수분해 축합 반응을 개시시키는 방법을 들 수 있다. 이 때, 촉매는 가수분해성 재료 또는 가수분해성 재료의 유기 용액에 첨가하여도 좋고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 두어도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80℃이다. 물의 적하시에 10∼50℃로 가열하고, 그 후 20∼80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용제를 사용하는 경우는, 수용성인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은, 가수분해성 재료 1 몰에 대하여 0∼1,000 ㎖가 바람직하고, 특히 0∼500 ㎖가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 적은 쪽이 반응 용기가 작아져서 경제적이다. 얻어진 반응 혼합물은, 상기와 동일한 방법으로 후처리하여, 규소 함유 축합물을 얻을 수 있다.
상기 합성 방법 1 또는 2에 의해 얻어지는 규소 함유 축합물의 분자량은, 가수분해성 재료의 선택뿐만 아니라, 축합시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있다. 얻어지는 규소 함유 축합물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량이 100,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼50,000, 더욱 바람직하게는 300∼30,000이다. 중량 평균 분자량이 100,000 이하인 것을 이용함으로써 이물의 발생이나 도포 반점(coating spot)의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI, 용리용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 표준물질로서 폴리스티렌을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
이상 설명한 바와 같은, 본 발명의 규소 함유 축합물이라면, 네거티브 현상, 포지티브 현상에 관계없이 어느 쪽 레지스트 패턴에 있어서나 밀착성을 개선할 수 있는 레지스트 하층막을 형성 가능한 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하는 규소 함유 축합물이 된다.
<규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물>
본 발명에서는, (A) 상기한 본 발명의 규소 함유 축합물과, (B) 상기한 (A) 성분 이외의 폴리실록산 화합물을 함유하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공한다. 이하, 각 성분에 대해서 상세히 설명한다.
[(A) 성분]
(A) 성분은, 상기한 본 발명의 규소 함유 축합물로서, 상세한 내용은 전술한 바와 같다.
[(B) 성분]
(B) 성분은, 상기한 (A) 성분 이외의 폴리실록산 화합물이다. (B) 성분은, 가수분해성 실란 화합물을 원료로 하여, 전술한 규소 함유 축합물과 동일한 제조 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 원료가 되는 가수분해성 실란 화합물로서는, 전술한 규소 함유 축합물의 제조 방법에 있어서, 일반식 (A1), (A2), (A3)으로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 가수분해성 모노머 이외의 가수분해성 모노머의 예로서 든, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, 디알콕시실란 및 모노알콕시실란 등과 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, (B) 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량이 100,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼50,000, 더욱 바람직하게는 300∼30,000이다. 중량 평균 분자량이 100,000 이하인 것을 이용함으로써, 이물의 발생이나 도포 반점의 발생을 억제할 수 있다.
또한, (B) 성분의 폴리실록산 화합물은, 이 폴리실록산 화합물 중의 전체 반복 단위 중 4작용 가수분해성 모노머에서 유래되는 반복 단위의 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기한 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란이, 4작용 가수분해성 모노머에 상당한다.
또한, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비는, (B)≥(A)인 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 발명의 규소 함유 축합물을, 적절한 질량비로, 적절한 화합물과 함께 사용함으로써, 양호한 에칭 선택성과 패턴 밀착성을 가질뿐만 아니라, 네거티브 현상이든지 포지티브 현상이든지 패터닝 성능에 변화가 없는 레지스트 하층막을 형성 가능한 조성물을 얻을 수 있다.
[그 밖의 성분]
(열가교촉진제)
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 필요에 따라, 열가교촉진제를 첨가하여도 좋다. 첨가 가능한 열가교촉진제로서, 하기 일반식 (C) 또는 (D)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
LaHbX (C)
(식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘이고, X는 히드록시기, 또는 탄소수 1∼30의 1가 혹은 2가 이상의 유기산기이며, a는 1 이상의 정수, b는 0 또는 1 이상의 정수이고, a＋b는 히드록시기 또는 유기산기의 가수이다.)
MY (D)
(식 중, M은 술포늄 이온, 요오도늄 이온, 포스포늄 이온, 또는 암모늄 이온이고, Y는 비구핵성 대향이온이다.)
Y로서, 구체적으로는, 수산 이온, 포름산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 부탄산 이온, 펜탄산 이온, 헥산산 이온, 헵탄산 이온, 옥탄산 이온, 노난산 이온, 데칸산 이온, 올레산 이온, 스테아르산 이온, 리놀산 이온, 리놀레산 이온, 안식향산 이온, p-메틸안식향산 이온, p-t-부틸안식향산 이온, 프탈산 이온, 이소프탈산 이온, 테레프탈산 이온, 살리실산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 모노클로로아세트산 이온, 디클로로아세트산 이온, 트리클로로아세트산 이온, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 질산 이온, 염소산 이온, 과염소산 이온, 브롬산 이온, 요오드산 이온, 옥살산 이온, 말론산 이온, 메틸말론산 이온, 에틸말론산 이온, 프로필말론산 이온, 부틸말론산 이온, 디메틸말론산 이온, 디에틸말론산 이온, 호박산 이온, 메틸호박산 이온, 글루타르산 이온, 아디프산 이온, 이타콘산 이온, 말레산 이온, 푸마르산 이온, 시트라콘산 이온, 시트르산 이온, 탄산 이온, 메탄술폰산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메틸황산 이온, 벤젠술폰산 이온, 톨루엔술폰산 이온, 테트라페닐붕산 이온 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (C), (D)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2010-262230호 공보에 기재된 것, 일본 특허 공개 제2014-141585호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 상기 열가교촉진제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 열가교촉진제의 첨가량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼40 질량부이다.
(유기산)
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 안정성을 향상시키기 위해 탄소수가 1∼30인 1가 또는 2가 이상의 유기산을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때 첨가하는 산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 올레산, 스테아르산, 리놀산, 리놀레산, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 트리플루오로아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 호박산, 메틸호박산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 시트르산 등을 예시할 수 있다. 특히 옥살산, 말레산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 등이 바람직하다. 또한, 안정성을 유지하기 위해 2종 이상의 산을 혼합하여 사용하여도 좋다. 첨가량은 조성물에 포함되는 규소 원자 100 질량부에 대하여 0.001∼25 질량부, 바람직하게는 0.01∼15 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼5 질량부이다.
혹은, 상기 유기산을 조성물의 pH로 환산하여, 바람직하게는 0≤pH≤7, 보다 바람직하게는 0.3≤pH≤6.5, 더욱 바람직하게는 0.5≤pH≤6이 되도록 배합하여도 좋다.
(물)
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 필요에 따라, 물을 첨가하여도 좋다. 물을 첨가하면, 규소 함유 축합물이 수화되기 때문에, 리소그래피 성능이 향상된다. 조성물의 용제 성분에 있어서의 물의 함유율은 0 질량%를 초과하고 50 질량% 미만이며, 특히 바람직하게는 0.3∼30 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼20 질량%이다. 첨가량이 이러한 범위라면, 규소 함유 레지스트 하층막의 균일성이 양호해지고, 홀의 발생을 억제할 수 있으며, 또한, 리소그래피 성능이 양호해진다.
물을 포함하는 전체 용제의 사용량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 100∼100,000 질량부, 특히 200∼50,000 질량부가 적합하다.
(광산발생제)
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 필요에 따라, 광산발생제를 첨가하여도 좋다. 첨가 가능한 광산발생제로서, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0160)∼(0179) 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
(안정제)
또한, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 필요에 따라, 안정제를 첨가하여도 좋다. 첨가 가능한 안정제로서, 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올 등을 들 수 있다. 특히, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0181)∼(0182) 단락에 기재된 것은, 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에, 바람직하다.
(계면활성제)
또한, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 필요에 따라, 계면활성제를 첨가하여도 좋다. 첨가 가능한 계면활성제로서, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0185) 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같은, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이라면, 네거티브 현상, 포지티브 현상에 관계없이 어느 쪽 레지스트 패턴에 대해서나 밀착성이 양호한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이 된다.
<패턴 형성 방법>
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 도포형 유기막 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 상기한 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하며, 이 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하며, 이 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 하드마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 CVD 하드마스크 상에 상기한 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하며, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하며, 이 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 CVD 하드마스크에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 CVD 하드마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 더 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
여기서, 피가공체로서는, 반도체 장치 기판, 또는 반도체 장치 기판 상에 피가공층(피가공 부분)으로서, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것 등을 이용할 수 있다.
반도체 장치 기판으로서는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용되지만, 특별히 한정되지 않고, Si, 비정질 실리콘(α-Si), p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 상이한 재질의 것이 이용되어도 좋다.
피가공체를 구성하는 금속으로서는, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴, 또는 이들의 합금을 이용할 수 있다. 이러한 금속을 포함하는 피가공층으로서는, 예컨대, Si, SiO2, SlN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, W, Al, Cu, Al-Si 등, 혹은 여러 가지 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막이 이용되고, 통상 50∼10,000 ㎚, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다.
피가공체 상(레지스트 하층막의 아래)에 도포형의 유기막을 형성하는 경우에는, 도포형 유기막 재료로서, 방향환을 포함하는 화합물을 함유하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 도포형 유기막 재료로서 이러한 것을 이용하면, 패턴 붕괴의 발생을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 방향환에 직결된 수산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지를 함유하는 것을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 피가공체 상(레지스트 하층막의 아래)에 CVD 하드마스크를 형성하는 경우에는, 탄소를 주성분으로 하는 하드마스크를 CVD법으로 형성하면 되고, 공지된 방법으로 행하면 된다.
레지스트 하층막의 형성은, 피가공체 상에 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀코트법 등으로 도포함으로써 행할 수 있다. 스핀코트 후, 용제를 증발시켜 레지스트 상층막과의 믹싱을 방지하기 위해 혹은 가교 반응을 촉진시키기 위해 베이크를 하는 것이 바람직하다. 베이크 온도는 50∼500℃의 범위 내가 바람직하고, 베이크 시간은 10∼300초의 범위 내가 바람직하다. 제조되는 디바이스의 구조에 따라서도 다르지만, 디바이스에 대한 열 손상을 줄이기 위해 400℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 레지스트 상층막 재료는, 화학 증폭형의 포토레지스트 조성물로 이루어진 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에서는, 알칼리 현상액을 이용한 포지티브 현상, 유기 용제의 현상액을 이용한 네거티브 현상의 어느 쪽이든지 채용할 수 있기 때문에, 포지티브형의 레지스트 상층막 재료, 네거티브형의 레지스트 상층막 재료를 현상 방법에 맞춰 적절하게 선택하면 좋다.
또한, 예컨대, 본 발명에 있어서의 노광 공정을, ArF 엑시머 레이저광에 의한 노광 프로세스로 하는 경우, 레지스트 상층막 재료로서는, 통상의 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물은 어느 것이나 사용 가능하다.
이러한 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물은 다수의 후보가 이미 공지이며, 공지된 수지를 대별하면, 폴리(메트)아크릴계, COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride)계, COMA-(메트)아크릴하이브리드계, ROMP(Ring Opening Metathesis Polymerization)계, 폴리노르보넨계 등이 있지만, 이 중, 폴리(메트)아크릴계 수지를 사용한 레지스트 조성물은, 측쇄에 지환식 골격을 도입함으로써 에칭 내성을 확보하고 있기 때문에, 해상 성능이 다른 수지계에 비해 우수하여, 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 레지스트 상층막에 있어서의 회로 패턴의 형성을, 파장이 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하의 광을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅, 또는 이들 조합에 의해 행하는 것이 바람직하다. 또한, 회로 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기 용제 현상에 의해 회로 패턴을 현상하는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 이러한 회로 패턴의 형성 수단 및 현상 수단을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 레지스트 상층막에 형성한 회로 패턴을 드라이 에칭에 의해 레지스트 하층막, 유기막 또는 CVD 하드마스크, 및 피가공체에 전사할 때에는, 공지된 방법으로 드라이 에칭을 행하면 된다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 레지스트 하층막의 아래에 도포형 유기막 혹은 CVD 하드마스크를 형성하는 패턴 형성 방법에 있어서, 네거티브 현상, 포지티브 현상의 어느 경우에도, 패턴 붕괴의 발생을 억제하면서 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 예에서 %는 질량%를 나타낸다. 또한, 분자량 측정은 GPC로 행하였다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 「Mw」, 분산도를 「Mw/Mn」로 기재한다.
<(A) 규소 함유 축합물의 합성>
[합성예 1-1]
메탄올 200 g, 메탄술폰산 0.1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에, 모노머[M1-3] 38.1 g 및 모노머[M2-1] 64.1 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜에틸에테르(PGEE) 200 g을 첨가하여, 부생 알코올을 감압으로 증류 제거하였다. 거기에, 아세트산에틸 1,000 ㎖ 및 PGEE 300 g을 첨가하여, 수층을 분액하였다. 남은 유기층에, 이온 교환수 100 ㎖를 첨가하여 교반, 정치, 분액하였다. 이것을 3회 반복하였다. 남은 유기층을 감압으로 농축하여 규소 함유 축합물 1의 PGEE 용액 580 g(화합물 농도 10.6%)을 얻었다. 이 규소 함유 축합물 1의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과, Mw=1,510이었다.
[합성예 1-2∼1-8]
반응 원료로서, 표 1에 기재된 모노머를 사용하는 것 이외에는 합성예 1-1과 동일한 조건으로 규소 함유 축합물의 합성을 행하여, 각각 규소 함유 축합물 2∼8을 얻었다.
Figure pat00019
Figure pat00020
<스티렌계 표면 개질제의 합성>
[합성예 1-9]
200 ㎖의 플라스크에 중합 용제로서 PGEE(프로필렌글리콜모노에틸에테르) 14.6 g을 첨가하고, 질소 분위기 하, 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이것에, 4-(트리메톡시실릴)스티렌 11.22 g(50.0 mmol), 4-t-부톡시스티렌 8.81 g(50.0 mmol), 중합개시제로서, 와코쥰야쿠고교사 제조 V601 2.30 g과 PGEE 29.1 g의 혼합물을, 80℃에서 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 80℃에서 16시간 동안 교반을 계속한 후에, 실온까지 냉각시키고, 하기 구조로 표시되는 스티렌계 표면 개질제 1의 PGEE 용액 64 g(화합물 농도 32%)을 얻었다. 이 스티렌계 표면 개질제 1의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과, Mw=12,300이었다.
스티렌계 표면 개질제 1
Figure pat00021
<(B) 폴리실록산 화합물의 합성>
[합성예 2-1]
메탄올 120 g, 70% 질산 0.1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에, 모노머[M1-1] 5.0 g, 모노머[M1-2] 3.4 g 및 모노머[M1-3] 68.5 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 300 g을 첨가하여, 부생 알코올 및 과잉의 물을 감압으로 증류 제거하고, 폴리실록산 1의 PGEE 용액 320 g(화합물 농도 10%)를 얻었다. 이 폴리실록산 1의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과, Mw=2,300이었다.
[합성예 2-2, 2-3]
반응 원료로서, 표 2에 기재된 모노머를 사용하는 것 이외에는 합성예 2-1과 동일한 조건으로 폴리실록산 화합물의 합성을 행하여, 각각 폴리실록산 2, 3을 얻었다.
Figure pat00022
<실시예, 비교예>
[규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 용액의 조제]
상기 합성예에서 얻어진 (A) 성분으로서의 규소 함유 축합물 1∼8, 스티렌계 표면 개질제 1, (B) 성분으로서의 폴리실록산 1∼3, 열가교촉진제, 광산발생제, 산, 용제, 물을 표 3에 나타내는 비율로 혼합하고, 구멍 직경 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써, 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 용액을 조제하여, 각각 Sol. 1∼22로 하였다.
Figure pat00023
TPSOH : 수산화트리페닐술포늄
TPSNO3 : 질산트리페닐술포늄
TPSOx : 옥살산모노(트리페닐술포늄)
TPSTFA : 트리플루오로아세트산트리페닐술포늄
TPSOCOPh : 안식향산트리페닐술포늄
TPSH2PO4 : 인산모노(트리페닐술포늄)
TPSMA : 말레산모노(트리페닐술포늄)
TPSNf : 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄
QMAMA : 말레산모노(테트라메틸암모늄)
QMATFA : 트리플루오로아세트산테트라메틸암모늄
QBANO3 : 질산테트라부틸암모늄
Ph2ICl : 염화디페닐요오도늄
PGEE : 프로필렌글리콜에틸에테르
GBL : 감마부티로락톤
[포지티브 현상 레지스트에 의한 시험]
(패터닝 시험: 실시예 1-l∼1-21, 비교예 1-1)
실리콘 웨이퍼 상에, 하기의 나프탈렌 골격 함유 수지(UL 폴리머 1) 조성물을 회전 도포하고, 350℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 200 ㎚의 유기 하층막을 형성하였다. 그 위에, 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 용액 Sol. 1∼22를 회전 도포하고, 240℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35 ㎚의 규소 함유 레지스트 하층막 Film 1∼22를 각각 형성하였다.
나프탈렌 골격 함유 수지 : UL 폴리머 1
분자량(Mw)=4,200
분산도(Mw/Mn)=3.35
Figure pat00024
계속해서, 규소 함유 레지스트 하층막 상에 표 4에 기재된 포지티브 현상용 ArF 레지스트 용액(PR-1)을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 ㎚의 포토레지스트막을 형성하였다. 또한 포토레지스트막 상에 표 5에 기재된 액침 보호막 재료(TC-1)를 도포하고 90℃에서 60초간 가열하여 막 두께 50 ㎚의 보호막을 형성하였다.
계속해서, 이들을 ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 42 ㎚ 1:1의 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 그 후, 현상 후의 패턴 붕괴를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 전자현미경(CG4000)으로, 단면 형상을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-9380)으로 관찰하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00025
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
ArF 레지스트 폴리머 : P1
분자량(Mw)=11,300
분산도(Mw/Mn)=1.89
Figure pat00026
산발생제: PAG1
Figure pat00027
염기: Q1
Figure pat00028
발수성 폴리머: FP1
분자량(Mw)=8,900
분산도(Mw/Mn)=1.96
Figure pat00029
Figure pat00030
보호막 폴리머
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure pat00031
Figure pat00032
표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 규소 함유 축합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 실시예 1-1∼1-21에서는, 포지티브 현상용 레지스트 상층막 재료를 사용한 경우에, 수직 형상의 레지스트 단면을 얻을 수 있어, 패턴 붕괴가 없는 것이 확인되었다. 한편, 본 발명의 규소 함유 축합물이 포함되어 있지 않는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 비교예 1-1에서는 48 ㎚에서 패턴 붕괴가 발생하였다.
(패턴 에칭 시험: 실시예 2-1∼2-11)
상기한 포지티브형 현상에 의한 패터닝 시험(실시예 1-11∼1-21)으로 제작한 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 하기 조건 (1)로 드라이 에칭하여 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 이어서 하기의 조건 (2)로 드라이 에칭하여 유기 하층막에 패턴을 전사하였다. 얻어진 패턴의 단면 형상과 패턴 러프니스를 상기한 전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
(1) CHF3/CF4계 가스에서의 에칭 조건
장치 : 도쿄일렉트론(주)제조 드라이 에칭 장치 Telius SP
에칭 조건 (1) :
챔버 압력 10 Pa
Upper/Lower RF 파워 500 W/300 W
CHF3 가스 유량 50 ㎖/min
CF4 가스 유량 150 ㎖/min
Ar 가스 유량 100 ㎖/min
처리 시간 40 sec
(2) O2/N2계 가스에서의 에칭 조건
장치 : 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 Telius SP
에칭 조건 (2) :
챔버 압력 2 Pa
Upper/Lower RF 파워 1,000 W/300 W
O2 가스 유량 300 ㎖/min
N2 가스 유량 100 ㎖/min
Ar 가스 유량 100 ㎖/min
처리 시간 30 sec
Figure pat00033
표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하면, 포지티브형 현상 후의 레지스트 패턴의 단면 형상에 더하여, 유기 하층막 가공 후의 패턴의 단면 형상 및 패턴 러프니스도 양호한 것이 확인되었다.
[네거티브 현상 레지스트에 의한 시험]
(패터닝 시험 : 실시예 3-1, 비교예 2-1)
상기한 포지티브형 레지스트를 이용한 패터닝 시험과 마찬가지로, 실리콘 웨이퍼 상에 유기 하층막을 형성하고, 계속해서 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 용액 Sol. 21, 22를 회전 도포하고, 240℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35 ㎚의 규소 함유 레지스트 하층막 Film 21, 22를 형성하였다.
계속해서, 규소 함유 레지스트 하층막 상에 표 8에 기재된 네거티브 현상용 ArF 레지스트 용액(NR-1)을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 ㎚의 포토레지스트막을 형성하였다.
이어서, 이들을 ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 30 rpm으로 회전시키면서 현상 노즐로부터 현상액으로서 아세트산부틸을 3초간 토출하고, 그 후 회전을 멈추어 패들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다. 이 패터닝에 의해, 42 ㎚ 1:1의 네거티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 현상 후의 패턴 붕괴를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 전자현미경(CG4000)으로, 단면 형상을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-9380)으로 관찰하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pat00034
ArF 레지스트 폴리머 : P2
분자량(Mw)=8,900
분산도(Mw/Mn)=1.93
Figure pat00035
산발생제: PAG2
Figure pat00036
염기: Q2
Figure pat00037
Figure pat00038
표 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 규소 함유 축합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 실시예 3-1에서는, 네거티브 현상용 레지스트 상층막 재료를 사용한 경우에도 수직 형상의 레지스트 단면을 얻을 수 있어, 패턴 붕괴가 없는 것이 확인되었다. 한편, 본 발명의 규소 함유 축합물이 포함되어 있지 않는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 비교예 2-1에서는 45 ㎚에서 패턴 붕괴가 발생하였다.
(패턴 에칭 시험: 실시예 4-1)
상기한 네거티브형 현상에 의한 패터닝 시험(실시예 3-1)으로 제작한 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기한 포지티브 현상 레지스트 패턴의 에칭 시험과 마찬가지로, 상기한 조건 (1)로 드라이 에칭하여 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 계속해서 상기한 조건 (2)로 드라이 에칭하여 유기 하층막에 패턴을 전사하였다. 얻어진 패턴의 단면 형상과 패턴 러프니스를 상기한 전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pat00039
표 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하면, 네거티브형 현상 후의 레지스트 패턴의 단면 형상에 더하여, 유기 하층막 가공 후의 패턴의 단면 형상 및 패턴 러프니스도 양호한 것이 확인되었다.
이상으로부터, 본 발명의 규소 함유 축합물을 레지스트 하층막 형성용 조성물에 배합함으로써, 네거티브 현상, 포지티브 현상에 관계없이 어느 쪽 레지스트 패턴에 대해서나 밀착성이 양호한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 것이 밝혀졌다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (16)

  1. 하기 일반식 (A1)로 표시되는 반복 단위, 하기 일반식 (A2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식 (A3)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나 이상을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 규소 함유 축합물.
    Figure pat00040

    (식 중, R1은 하기 일반식 (A-1) 또는 하기 일반식 (A-2)로 표시되는 기이다. R2, R3은 상기 R1과 동일한 기이거나, 수소 원자 또는 상기 R1 이외의 탄소수 1∼30의 1가 유기기이다.)
    Figure pat00041

    (식 중, R10은 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌기이며, R10이 알킬렌기인 경우, 식 중의 (Si)와 직접 결합하지 않는 위치에, 에테르성 산소 원자, 카르보닐기 및 카르보닐옥시기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여도 좋다. R11은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2∼8의 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 아실옥시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 알콕시기이며, 상기 아실옥시기, 알킬기, 및 알콕시기 중의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. Rx, R'x, Ry는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 1가 지방족 탄화수소기이며, 이 1가 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자는 히드록시기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 좋고, Rx와 Ry, R'x와 Ry는 각각 결합하여 환상 구조를 형성하여도 좋다. 단, Rx와 Ry는 동시에 수소 원자로는 되지 않는다. L은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 1가 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가 방향족기이며, L이 1가 지방족 탄화수소기인 경우, 에테르성 산소 원자, 카르보닐기 및 카르보닐옥시기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여도 좋다. m1은 0∼2의 정수, m2는 1∼3의 정수이며, m3은 (5＋2×m1－m2)의 정수이다. (Si)는 Si와의 결합 위치를 나타낸다.)
  2. (A) 제1항에 기재된 규소 함유 축합물과, (B) 상기 (A) 성분 이외의 폴리실록산 화합물을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분의 폴리실록산 화합물이, 이 폴리실록산 화합물 중의 전체 반복 단위 중 4작용 가수분해성 모노머에서 유래되는 반복 단위의 비율이 50 몰% 이상인 것인 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량비가 (B)≥(A)인 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량비가 (B)≥(A)인 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  6. 피가공체 상에 도포형 유기막 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하며, 이 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하며, 이 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 도포형 유기막 재료로서, 방향환을 포함하는 화합물을 함유하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 하드마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 CVD 하드마스크 상에 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하며, 이 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 CVD 하드마스크에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하며, 이 패턴이 전사된 CVD 하드마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 더 전사하는 패턴 형성 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 파장이 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 광을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅, 또는 이들의 조합에 의해 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 파장이 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 광을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅, 또는 이들의 조합에 의해 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기 용제 현상에 의해 회로 패턴을 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기 용제 현상에 의해 회로 패턴을 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기 피가공체가, 반도체 장치 기판, 또는 이 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 피가공체가, 반도체 장치 기판, 또는 이 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴, 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴, 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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