FI127433B

FI127433B - Menetelmä siloksaanimonomeerien syntetisoimiseksi sekä näiden käyttö

Info

Publication number: FI127433B
Application number: FI20115591A
Authority: FI
Inventors: Jyri Paulasaari
Original assignee: Pibond Oy
Priority date: 2011-06-14
Filing date: 2011-06-14
Publication date: 2018-05-31
Also published as: US9884879B2; FI20115591A0; US20170088565A1; WO2012172176A2; TWI610934B; US20140249326A1; FI20115591L; TW201307372A; WO2012172176A3; WO2012172176A9; US9458183B2

Description

MENETELMÄ SILOKSAANIMONOMEERIEN SYNTETISOIMISEKSI JA NÄIDEN KÄYTTÖ

Tekniikan ala

Esillä oleva keksintö koskee siloksaanimonomeereista peräisin olevia polymeerejä. Erityisesti keksintö koskee menetelmää siloksaanimonomeerien syntetisoimiseksi ja näin saatujen monomeerien polymerisoimiseksi siloksaanipolymeerien tuottamiseksi.

Taustatieto

Joustavat polysiloksaanihartsit ovat käyttökelpoisia dielektrisinä ja kapseloivin spin-onmateriaaleina. Ne valmistetaan yleensä kohydrolyy sillä ja tätä seuraavalla kondensaatioreaktiolla metyylitrialkoksisilaanin ja muiden alkoksisilaanien välillä. Niitä käytetään puolijohdinteollisuudessa eristys- ja tasoitusmateriaaleina. Tavallisesti ne spin-onvaletaan piisirulle polymeeri-liuotin-liuoksina, minkä jälkeen ne kovetetaan kevyesti 100 150 °C:ssa liuottimen poistamiseksi ja kovetetaan lopullisesti 200 - 400 °C:ssa, jossa jäljelle jääneet silanolit kondensoituvat termaalisesti muodostaen ristisitoutuneen liukenemattoman kalvon.

Metyylitrialkoksisilaanit yksinään antavat polymeerin, jonka halkeilun raja-arvo on vain 2 pm, joten se on sinällään sopimaton paksuihin kalvoihin. Yleinen komonomeeri, jota käytetään murtumiskynnyksen kasvattamiseksi, on difenyylisilaanidioli. Kuitenkin difenyylisilaanidiolilla on metyylitrialkoksisilaaneihin verrattuna matalareaktiivisuus, minkä vuoksi sitä ei ole helppo kopolymerisoida polymeerimatriksiin. Normaaleissa hydrolyysiolosuhteissa osa siitä säilyy reagoimattomana ja mainitulla monomeerillä on taipumus kiteytyä ulos liuoksesta. Jos lopullinen spin-on-liuos sisältää reagoimatonta difenyylisilaanidiolia, höyrystyy siitä osa pois polymeerikalvosta paahtamisen aikana aiheuttaen prosessilaitteiston hiukkaskontaminaation riskin.

Kirjallisuudessa on tuotu esille joitakin menetelmiä, jotka kuvailevat, kuinka difenyylisilaanidioli ja muut matalan reaktiivisuuden omaavat silanolit pakotetaan reagoimaan polymeerimatriksiin. Yksi tapa on kohottaa reaktiolämpötilaa yli 100 °C:seen katalyytin kuten alumiini-, zirkonium-, tina- tai titaanikatalyytin kanssa tai ilman (viitteet 1 ja 2). Tämä estää

20115591 prh 28 -10- 2016 kuitenkin lämpöherkkien komonomeerien käytön polymeerissä. Metallikatalyytit ovat vaikeita tai jopa mahdottomia poistaa polymeeriliuoksesta. Tämä rajoittaa tällaisten polymeerien käyttöä puolijohdesovellutuksina, joissa edellytetään matalia metallikontaminaatioita, usein alle 100 ppb kokonaismetalleja.

Toinen tapa difenyylisilaanidiolin pakotetun sisällyttämisen aikaansaamiseksi polymeeriin on antaa sen reagoida kloorisilaanien kuten metyylitrikloorisilaanien kanssa amiiniemäksen ollessa läsnä vetykloridin sieppaajana (viite 3). Kloorisilaanit ovat ikävä kyllä hyvin korrosiivisia laboratorio- ja tuotantovälineistölle. Reaktioseoksesta täytyy myös poistaa sivutuote, amiinin hydrokloridisuola, suodattamalla, mikä ei ole helposti suoritettavissa kosteudelle herkkien kloorisilaanien tapauksessa.

Yksi tärkeä ongelma käytettäessä difenyylisilaanidioleja suoraan puolijohdeteollisuuden materiaaleissa on, että difenyylisilaanidiolin kaupalliset laadut sisältävät metalliepäpuhtauksia, joskus jopa pienten ruostehiukkasten muodossa. Koska se on kiinteä aine, ei sitä voi puhdistaa yksinkertaisesti tislaamalla. Tämä on yleinen ongelma useilla silanolia sisältävillä silaanimonomeereillä, joilla korkea kiehumispiste tai sen puuttuminen yhdistyy korkeaan sulamispisteeseen.

US-patentti 3,122,579 tuo esille silaanimonomeerien valmistamiseksi menetelmän, jossa asetoksi- tai kloorimodifioidun monomeerin annetaan reagoida silanolin (Si-OH) kanssa. Jälkimmäinen reaktio muodostaa asetoksisilaaneja, joita on vaikea hydrolysoida, koska silloin muodostuu etikkahappoa vastaavina määrinä. Tämän vuoksi asetoksisilaaneja käytetään harvoin polymerisaatioon; ne ovat ensisijaisesti sopivia RTV-kovetettuihin silikonimateriaaleihin ristisitovana aineena.

Keksinnön yhteenveto

Tekninen ongelma

Esillä olevan keksinnön tavoitteena on ainakin osittain poistaa tunnettuun liittyvät ongelmat ja tuoda esille menetelmä sellaisten monomeerien tuottamiseksi, joita voidaan käyttää joustavien polysiloksaanihartsien valmistuksessa.

20115591 prh 28 -10- 2016

Siten keksintö tuo esille uuden teknisen ratkaisun silanolia sisältävien monomeerien tuottamiseksi samalla välttäen aiemmin tunnetun ongelmat. Edelleen esillä oleva keksintö mahdollistaa menetelmän silanolia sisältävien monomeerien polymeri soimi seksi alkoksisilaanien kanssa siloksaanipolymeerien saamiseksi suurella selektiivisyydellä ja korkealla saannolla.

Ratkaisu ongelmaan

Yllättäen on havaittu, että silanolia sisältävät monomeerien kuten difenyylisilaanidiolin voidaan antaa reagoida selektiivisesti alkoksisilaanien kanssa emäksisen katalyytin kuten kaasumaisen ammoniakin läsnä ollessa siloksaanimonomeerien saamiseksi suurella selektiivisyydellä ja korkealla saannolla. Näin saatuja siloksaanimonomeerejä voidaan käyttää siloksaanipolymeerien tuottamiseksi hydrolyy sillä ja kondensaatiopolymerisaatiolla.

Täsmällisemmin sanottuna esillä olevan keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Esillä olevan keksinnön käytöt on määritelty patenttivaatimuksessa 6 ja keksinnön mukainen monomeeri patenttivaatimuksessa 11.

Keksinnön hyödylliset vaikutukset

Esillä oleva keksintö tarjoaa merkittäviä hyötyjä. Siten reaktion aikana ei tapahdu yhtään silanoli-silanoli-itsekondensaatiota. Esillä oleva reaktio ei anna mitään kiinteitä suoloja sivutuotteena. Tuotteen eristäminen saadaan yksinkertaisesti aikaiseksi tislauksella, joka poistaa mukavasti kaikki metallikontaminaatiot, joita voi olla läsnä silanolilähtöaineessa.

Saatu monomeeri voidaan sitten polymeri soida ja hydrolysoida yksinään tai silanolimonomeerien kanssa korkean murtumisen raja-arvon omaavan polymeerisen siloksaanihartsimateriaalin saamiseksi.

Piirrosten lyhyt kuvaus

Seuraavaksi keksintöä tarkastellaan lähemmin yksityiskohtaisen kuvauksen avulla ja viittaamalla tähän liitettyihin piirroksiin, joissa

20115591 prh 28 -10- 2016

Kuvio 1 esittää esimerkin 7 reaktioliuoksen kaasukromatogrammia (GC);

Kuvio 2 esittää esimerkin 7 reaktioliuoksesta kohdassa 15 minuuttia olevan piikin massaspektriä;

Kuvio 3 esittää esimerkistä 13 olevan polymeerin geeliläpäisykromatogrammin (GPC) käyrää: kohdassa 28,5 minuuttia nähdään ainoastaan pieni määrä difenyylisilaanidiolia; ja

Kuvio 4 esittää vertailuesimerkistä 3 olevan polymeerin geeliläpäisykromatogrammin (GPC) käyrää; 28,5 minuutin kohdalla nähdään suurta reagoimattoman difenyylisilaanidiolin määrää vastaava piikki.

Sovellutusmuotojen kuvaus

Kuten ylempänä on lyhyesti käsitelty, tuo esillä oleva keksintö esille menetelmän kaavan I siloksaanimonomeerien valmistamiseksi.

R3 R1 R3

R4—Si-O-^Si-o)—Si-R4

Rs R₂ ⁿ Rs

Kaava 1

Kaavassa I n merkitsee kokonaislukua, jolla on arvo välillä 1-3;

Ro on substituoimaton tai substituoitu, suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyli, jossa on 1 - 6 hiiliatomia;

Ri on substituoimaton tai substituoitu, suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyli, jossa on 1 - 20 hiiliatomia; aryyliryhmä; alkenyyliryhmä;

R2 on substituoimaton tai substituoitu, suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyli, jossa on 1 - 20 hiiliatomia; aryyliryhmä; alkenyyliryhmä;

R₃, R4 ja R5 merkitsevät itsenäisesti vetyä tai substituoimatonta tai substituoitua, suoraketjuista tai haaroittunutta alkyyliä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia; aryyliryhmää; alkenyyliryhmää; alkoksiryhmää, jossa on 1 - 4 hiiliatomia.

Yllä olevissa määritelmissä ’’alkyyli” merkitsee yleisesti haaroittunutta tai suoraketjuista, mahdollisesti substituoitunutta tyydyttynyttä hiilivetyradikaalia (alkyyliryhmää).

20115591 prh 28 -10- 2016

Ro:n tarkoituksessa alkyyliryhmä merkitsee alempaa alkyyliä, joka sisältää 1-6 hiiliatomia, joissa on mahdollisesti 1-3 substituenttia valittuna joukosta metyyli ja halogeeni. Erityisen edullisiin Ro:n esimerkkeihin kuuluvat metyyli, etyyli, n- tai i-propyyli ja n-, t- tai i-butyyli.

Ro muodostaa viereisen happiatomin kanssa alkoksiryhmän, edullisesti alemman alkoksiryhmän kuten metoksi-, etoksi- tai isopropoksiryhmän, joka mahdollisesti on substituoitu.

Substituenttien R_b R₂, R3, R4 ja R5 tarkoituksessa merkitsee ’’alkyyli” edullisesti 10 hiilivetyradikaalia, jossa on 1 - 18, edullisemmin 1 - 14 ja erityisesti 1-12 hiiliatomia.

Alkyyli voi olla suoraketjuinen tai, kun se on haaroittunut, on se edullisesti haaroittunut alfatai beetta-asemastaan, mahdollisesti lisäksi substituoitu yhdellä tai useammalla, edullisesti kahdella, Ci-C6-alkyyliryhmällä, tai halogenoitu, erityisesti osittain tai täysin fluorattu tai perfluorattu. Esimerkkeihin kuuluvat ei-fluoratut, osittain Huoratut ja perfluoratut i-propyyli, t-butyyli, 2-metyylibut-2-yyli ja l,2-dimetyylibut-2-yyli.

Aryyliryhmä on edullisesti fenyyli, jossa on mahdollisesti 1 - 5 substituenttia, jotka on valittu joukosta halogeeni, alkyyli tai alkenyyli renkaassa, tai naftyyli, joka mahdollisesti sisältää 1 11 substituenttia, jotka on valittu joukosta halogeeni alkyyli tai alkenyyli rengasrakenteessa, jotka substituentit on mahdollisesti fluorattu (mukaan lukien perfluorattu tai osittain fluorattu).

’’Alkenyyli”, kuten sitä tässä käytetään, sisältää suoraketj ui set ja haarottuneet alkenyyliryhmät kuten vinyyli- ja allyyliryhmät. Yleisesti ’’alkenyyli” sisältää 2-18, edullisemmin 2 - 14 ja erityisen edullisesti 2-12 hiiliatomia. Etyleeninen, eli kaksi hiiliatomia sitoutuneena kaksoissidoksella, ryhmä sijaitsee edullisesti asemassa 2 tai pidemmällä suhteessa Si-atomiin molekyylissä. Haaroittunut alkenyyli on edullisesti haaroittunut alfa- tai beetta-asemastaan yhdellä tai useammalla, edullisesti kahdella, Ci-Cö-alkyyli-, -alkenyyli- tai alkynyyliryhmällä, erityisen edullisesti Huoratuilla tai perfluoratuilla alkyyli-, alkenyyli- tai alkynyyliryhmillä.

Esillä olevan keksinnön mukainen synteesi sisältää selektiivisen reaktion silanolin sisältävän yksikön ja alkoksin sisältävän yksikön välillä emäksisen katalyytin läsnä ollessa (vrt. alla olevaa reaktiokaavaa I).

20115591 prh 28 -10- 2016 ^R3

R4— Si—ORq

R1 R₅ R₃ R·) R₃

HO-Si-OH ^w R₄-Si-O-(-Si-O^—Si-R₄ ^r2 emäskatalyytti ^{Rs Rz Π Rs}

Kaava 1 jossa symboleilla n ja Ro, Ri, R₂, R3, R4 ja R5 on sama merkitys kuin ylempänä kaavan I yhteydessä.

Reaktio suoritetaan lämpötilassa välillä -78 - +60 °C riippuen komponenttien reaktiivisuudesta. Jos reaktio suoritetaan liian matalassa lämpötilassa, on reaktion nopeus taloudellisesti liian hidas. Jos reaktio suoritetaan liian korkeassa lämpötilassa, voi esiintyä sivureaktioita kuten silanolikomponentin alkoksylaatiota tai oligomerisaatiota tai muita reaktioita kuten Si-H:n ja alkoholin välinen reaktio alkoksiryhmän ja vetykaasun muodostamiseksi. Reaktioaika on minuutista 100 tuntiin. Reaktion etenemistä voidaan seurata kaasukromatografialla. Jos reaktioaika on liian hidas, saadaan matalia saantoja, koska reagoimatonta silanolia on edelleen läsnä. Jos reaktioaika on liian pitkä, kärsii reaktorin kapasiteetti.

Silanoliyhdisteellä on yleinen kaava II

Ri

HO-Si-OH

R2 jossa symboleilla Ri ja R₂ on sama merkitys kuin ylempänä kaavan I yhteydessä.

Silanoliyhdiste valitaan edullisesti joukosta, joka käsittää dietyylisilaanidiolin, dimetyylisilaanidiolin, dipropyylisilaanidiolin, di-isopropyylisilaanidiolin, dibutyylisilaanidiolin, di-tert-butyylisilaanidiolin, di-iso-butyylisilaanidiolin, di-secbutyylisilaanidiolin, difenyylisilaanidiolin, disykloheksyylisilaanidiolin, sykloheksyylimetyylisilaanidiolin, sykloheksyylietyylisilaanidiolin, 1,1,3,3tetrametyylisiloksaani-l,3-diolin tai l,l,3,3-tetrafenyylidisiloksaani-l,3-diolin, 1,1,3,3,5,520115591 prh 28 -10- 2016 heksafenyylitrisiloksaani-l,5-diolin, bis(p-vinyylifenyyli)silaanidiolin, (pvinyylifenyyli)fenyylisilaanidiolin, fenyylivinyylisilaanidiolin tai 1-adamantyylisilaanitriolin.

Reaktion alkoksisilaanilla on yleinen kaava III 5

R-a

R4—8i-OR₀ r₅ jossa symboleilla R3, R4 ja R5 on sama merkitys kuin ylempänä kaavan I yhteydessä.

Alkoksisilaaniyhdiste valitaan edullisesti joukosta, joka käsittää tetrametoksisilaanin, tetraetoksisilaanin, trimetoksisilaanin, trietoksisilaanin, metyylitrimetoksisilaanin, metyylitrietoksisilaanin, etyylitrimetoksisilaanin, etyyltrietoksisilaanin, propyylitrimetoksisilaanin, propyylitrietoksisilaanin, vinyylitrimetoksisilaanin, vinyylitrietoksisilaanin, vinyylimetyylidimetoksisilaanin, vinyylimetyylidietoksisilaanin, vinyylidimetyylimetoksisilaanin, vinyylidimetyylietoksisilaanin, allyylitrimetoksisilaanin, allyylitrietoksisilaanin, allyylimetyylidimetoksisilaanin, allyylimetyylidietoksisilaanin, allyylidimetyylimetoksisilaanin, allyylidimetyylietoksisilaanin, fenyylitrimetoksisilaanin, fenyylitrietoksisilaanin, difenyylidimetoksisilaanin, difenyylidietoksisilaanin, merkaptopropyylitrimetoksisilaanin, merkaptopropyylitrietoksisilaanin, 3,3,3trifluoripropyylitrimetoksisilaanin, 3,3,3-trifluoripropyylitrietoksisilaanin, 3,3,320 trifluoripropyylimetyylidimetoksisilaanin, 3,3,3-trifluoripropyylimetyylidietoksisilaanin, 3klooripropyylitrimetoksisilaanin, 3-klooripropyylitrietoksisilaanin, 3klooripropyylimetyylidimetoksisilaanin, 3-klooripropyylimetyylidietoksisilaanin, 3klooripropyylidimetyylimetoksisilaanin, 3-klooripropyylidimetoksisilaanin, kloorimetyylitrimetoksisilaanin, kloorimetyylitrietoksisilaanin, kloorimetyylimetyylidimetoksisilaanin, kloorimetyylimetyylidietoksisilaanin, kloorimetyylidimetyylimetoksisilaanin, kloorimetyylidimetyylietoksisilaanin, dimetoksidimetyylisilaanin, dietoksidimetyylisilaanin, metoksidimetyylisilaanin, etoksidimetyylisilaanin, metoksitrimetyylisilaanin, etoksitrimetyylisilaanin, metyylifenyylidimetoksisilaanin, metyylifenyylidietoksisilaanin, (p30 vinyylifenyyli)trimetoksisilaanin, (p-vinyylifenyyli)trietoksisilaanin, (p20115591 prh 28 -10- 2016 vinyylifenyyli)metyylidimetoksisilaanin, (p-vinyylifenyyli)metyylidietoksisilaanin, 2fenyylietyylitrimetoksisilaanin, 2-fenyylitrietoksisilaanin.

Emäskatalyytti valitaan edullisesti joukosta ammoniakki ja orgaaniset amiinit. Katalyytillä on 5 erityisesti pKb-arvo välillä noin 1,5 - 10, edullisesti noin 2,0 - 8.

Katalyytti valitaan siten, että reaktionopeus optimoituu samalla kun sivureaktiot minimoituvat. Jos katalyytti on liian heikko, eli pKb > 10, on reaktio liian hidas. Jos katalyytti on liian voimakas, eli pKb < 1,5, pyrkii esiintymään sivureaktioita. On edullista, että katalyytillä on riittävä haihtuvuus siten, että se voidaan helposti poistaa reaktiosta. Se voidaan vaihtoehtoisesti neutraloida stoikiometrisellä määrällä happoa kuten, mutta rajoittumatta näihin, etikkahapolla, muurahaishapolla tai vetykloridilla. Liian suuren happomäärän käyttö voi kuitenkin aiheuttaa siloksaanisidosten uudelleenj ärj estymistä (=sekoittumista) ja pienentävät siten saantoa.

Emäksinen katalyytti valitaan edullisesti joukosta ammoniakki, pyridiini, pikoliini, etanoliamiini, metyyliamiini, dimetyyliamiini, trimetyyliamiini, etyyliamiini, dietyyliamiini, trietyyliamiini, isopropyyliamiini, di-isopropyyliamiini, di-isopropyylietyyliamiini, propyyliamiini, butyyliamiini, sec-butyyliamiini.

On edullista suorittaa reaktiokaavion I mukainen reaktio liuottimessa. On erityisen edullista valita liuotin, jolla on niin matala sulamispiste, että liuotin pysyy nesteenä synteesiin käytetyissä matalissa lämpötiloissa. Toisaalta liuottimen kiehumispiste on edullisesti riittävän matala siten, että se voidaan helposti poistaa tuotteista tislaamalla. On toivottavaa, että silanoliyhdiste on liukoinen tai olennaisesti liukoinen liuottimeen.

Edullista on, että liuotin ei reagoi reaktioon käytettyjen yhdisteiden kanssa.

Yllä olevien kriteerien perusteella liuotin valitaan syklisten tai suoraketjuisten tai haaroittuneiden eetterien kuten tetrahydrofuraanin, 2-metyylitetrahydrofuraanin, dietyylieetterin, di-isopropyylieetterin, dibutyylieetterin, 1,2-dimetoksietaanin, 1,2dimetoksipropaanin, 1,2-dietoksietaanin, 1,2-dietoksipropaanin, metyyli-t-butyylieetterin, etyyli-t-butyylieetterin joukosta tai alifaattisten hiilivetyjen kuten pentaanin, heksaanin, heptaanin ja oktaanin joukosta tai polaaristen liuottimien kuten n-metyylipyrrolidonin,

20115591 prh 28 -10- 2016 dimetyylisulfonin, dimetyyliformamidin, dietyyliformamidin, dimetyyliasetamidin, tetrametyyliurean ja dimetyylisulfoksidin joukosta n-metyylipyrrolidonin ja dimetyylisulfonin ollessa erityisen edullisia. Liuotin voi myös olla liuottimien seos, edullisesti lueteltujen liuottimien seos.

Vaikka reaktio voi tapahtua täysin ilman liuotinta, voi tämä aiheuttaa ongelmia riittävän sekoittumisen osalta ja voi alentaa reaktionopeutta.

Silanolin sisältävän silaanin ja alkoksisilaanin moolisuhde valitaan siten, että alkoksisilaani on läsnä vähintään samanlaisena määränä kuin silanolit, edullisesti ylimääränä 2-5 kertaa silanolin sisältävän silaanin moolimäärä. Jos alkoksisilaanin suhde silanoliin on alle 1, johtuvat matalat saannot reaktanttien oligomerisäätiöstä. Jos suhde on suurempi kuin 5, muodostuu reaktio epätaloudelliseksi.

Liuottimen painosuhde silanoliin nähden on edullisesti 0,1-5. Jos suhde on liian matala, voi tulla suuresta reaktioliuoksessa olevien liukenemattomien aineiden määrästä johtuvia sekoitusongelmia. Jos suhde on suurempi kuin 5, muodostuu reaktio epätaloudelliseksi.

Emäskatalyytin massasuhde silanolisilaaniin nähden on edullisesti 0,001 - 1. Jos suhde on liian matala, voivat reaktion happamat epäpuhtaudet täysin neutraloida emäksen johtaen täydelliseen reaktiivisuuden estymiseen. Jos suhde on suurempi kuin 1, voi emäksen poistaminen tulla vaikeaksi ja reaktio muodostuu epätaloudelliseksi.

Kaavan I mukaisista monomeereistä useat ovat uusia. Siten esillä oleva keksintö kattaa uudet kaavan T monomeerit

R3 R1 R₃

R4^—Si-O-^Si-O^—Si-R4

Rs R₂ ⁿ Rs

Kaava 1 joissa n merkitsee kokonaislukua, jolla on arvo välillä 1-3;

R₃, R4 ja R5 merkitsevät itsenäisesti vetyä tai substituoimatonta tai substituoitua, suoraketjuista tai haaroittunutta alkyyliä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia; aryyliryhmää; alkenyyliryhmää; alkoksiryhmää, jossa on 1 - 4 hiiliatomia, poislukien kaavan I mukainen yhdiste, jossa n = 1, R₃ merkitsee metoksia, R4 ja R5 merkitsevät vetyä ja Ri ja R2 molemmat merkitsevät fenyyliä, ja edelleen poislukien kaavan I mukaisen yhdisteen, jossa n = 1, R₃ ja R4 merkitsevät metoksia, R5 merkitsee vetyä ja Ri ja R2 merkitsevät molemmat fenyyliä.

Erityisesti seuraavasta joukosta valitut monomeerit:

20115591 prh 28 -10- 2016 w OMe Ph OMe ^-Si-O-Si-O-Si—λ I I I OMe Ph OMe''

OMe Ph OMe -Si-O-Si-O-Si—\

OMe

I

Ph

OMe

OMe Ph OMe

MeO-Si-O-Si-O-Si-OMe I I I

OMe Ph OMe a OMe I OMe Ά I I I ^Si-O-Si-O-Si^

OMe Ph OMe'

I OMe I I

Si^-O^-Si^-O^-Si y OMe Ph OMe

OMe I OMe

I I I

MeO-Si-O-Si-O-Si-OMe OMe Ph OMe

OMe γ OMe ^-Si-O-Si-O-Si-x

OMe^xk^ OMeJ

OMe γ OMe Si-O^-Si^-O“Si \

OMe.

OMe

OMeγ OMe MeO-Si-O-Si-O-Si-OMe

OMeOMe

OEt

I

Ph

I

OEt

I

F,COMe I

OMe Ph OMe I I I

-Si“O^-Si-O^-SiH-Si-O-Si-O-Si-H

I

Si-O^-Si-O“Si“

I

OEt	Ph OEt	OMe	Ph
OEt 1	1 ?^Et f₃c^	OMe	\|
H-Si-O- I	-Si-O-Si-H I \|	Si-0	-Si-
OEt	Ph OEt	OMe	Ph

OMe

I

OMe

I

Ph

OMe

OMe I

-Si-O-Si-O-SiOMe

I

Ph

OMe

OEt I

H-Si-O-Si-O-Si-H

OEt

F₃C—y OMe V OMe -Si-O-Si-O-SiOMeOMe

-CF,

OMe -Si-O-Si-O~Si—< OMe OMe'

-SH

I ?^h I

H-Si-O-Si-O-Si-H OEt Ph OEt

OMe Ph OMe

Ph-Si-O-Si-O-Si-Ph I I I

OMe Ph OMe

OMe γ OMe - Si-O-Si-O-Si— OMe^xk^ OMe

I I I

H-Si-O-Si-O-Si-H OEt Ph OEt

I V I

H-Si-O-Si-O-Si-H OEt/< OEt

OMe

Ph-Si-O-Si-O-Si-Ph I I I

OMe Ph OMe

20115591 prh 28 -10- 2016

OMeγ OMe Ph-Si-O-Si-O-Si-Ph

OMe xk OMe

Reaktiokaavion I mukaisesti saadut monomeerit ovat käyttökelpoisia puolijohdeteollisuudessa matalaa metallipitoisuutta edellyttäviin sovellutuksiin käyttökelpoisten hyvän joustavuuden ja murtumisen raja-arvon ja funktionaalisia kohtia omaavien siloksaanipolymeerien valmistuksessa.

Tällaisilla siloksaanipolymeereillä on tyypillisesti molekyylipainon massakeskiarvo välillä 500 - 1 000 000 g/mol.

20115591 prh 28 -10- 2016

Saadut monomeerit voidaan siten polymerisoida hydrolysoimalla veden ja happo- tai emäskatalyytin kanssa komonomeerin kanssa tai ilman. Keksinnön monomeeri on läsnä monomeeriseoksessa vähintään 10 mooliprosentin, edullisesti 15 - 95 mooliprosentin, pitoisuutena.

Keksinnön monomeerit, jotka sisältävät vinyylin, allyylin tai S-H-ryhmiä, voidaan myös polymerisoida käyttämällä hydrosilylointireaktiota käyttämällä platina- tai palladiumkatalyyttiä.

Monomeeri seoksen toinen tai toiset monomeerit ovat tyypillisesti alkoksisilaaneja kuten tetratai trialkoksisilaaneja, joissa alkoksiryhmällä on sama merkitys kuin määritelty ylempänä kaavan III alkoksisilaaneille. Siten komonomeeri(t) voidaan valita joukosta tetrametoksisilaani, tetraetoksisilaani, trimetoksisilaani, trietoksisilaani, metyylitrimetoksisilaani, metyylitrietoksisilaani, etyylitrimetoksisilaani, etyylitrietoksisilaani, propyylitrimetoksisilaani, propyylitrietoksisilaani, vinyylitrimetoksisilaani, vinyylitrietoksisilaani, vinyylimetyylidimetoksisilaani, vinyylimetyylidietoksisilaani, vinyylidimetyylimetoksisilaani, vinyylidimetyylietoksisilaani, allyylitrimetoksisilaani, allyylitrietoksisilaani, allyylimetyylidimetoksisilaani, allyylimetyylidietoksisilaani, allyylidimetyylimetoksisilaani, allyylidimetyylietoksisilaani, fenyylitrimetoksisilaani, fenyylitrietoksisilaani, difenyylidimetoksisilaani, difenyylidietoksisilaani, merkaptopropyylitrimetoksisilaani, merkaptopropyylitrietoksisilaani, 3,3,3trifluoripropyylitrimetoksisilaani, 3,3,3-trifluoripropyylitrietoksisilaani, 3,3,3trifluoripropyylimetyylidimetoksisilaani, 3,3,3-trifluoripropyylimetyylidietoksisilaani, 3klooripropyylitrimetoksisilaani, 3-klooripropyylitrietoksisilaani, 325 klooripropyylimetyylidimetoksisilaani, 3-klooripropyylimetyylidietoksisilaani, 3klooripropyylidimetyylimetoksisilaani, 3-klooripropyylidimetyylietoksisilaani, kloorimetyylitrimetoksisilaani, kloorimetyylitrietoksisilaani, kloorimetyylimetyylidimetoksisilaani, kloorimetyylimetyylidietoksisilaani, kloorimetyylidimetyylimetoksisilaani, kloorimetyylidimetyylietoksisilaani, dimetoksidimetyylisilaani, dietoksidimetyylisilaani, metoksidimetyylisilaani, etoksidimetyylisilaani, metoksitrimetyylisilaani, etoksitrimetyylisilaani, metyylifenyylidimetoksisislaani, metyylifenyylidietoksisilaani, (pvinyylifenyylijtrimetoksisilaani, (p-vinyylifenyyli)trietoksisilaani, (p13

20115591 prh 28 -10- 2016 vinyylifenyyli)metyylidimetoksisilaani, (p-vinyylifenyyli)metyylidietoksisilaani, 2fenyylietyylitrimetoksisilaani, 2-fenyylietyylitrietoksisilaani.

Polymerisaatioreaktiossa voidaan happokatalyytti valita joukosta, joka koostuu 5 vetykloridihaposta, typpihaposta, trifluorietikkahaposta, etikkahaposta, muurahaishaposta, oksaalihaposta, maleiinihaposta, sitruunahaposta, fosforihaposta.

Polymerisaatioreaktiossa voidaan emäskatalyytti valita joukosta, joka koostuu ammoniakista, trimetyyliammoniumhydroksidista, trietyyliammoniumhydroksidista, tripropyyliammoniumhydroksidista, tributyyliammoniumhydroksidista.

Polymerisaatioreaktio voidaan suorittaa liuottimessa, joka on valittu esimerkiksi joukosta, joka koostuu asetonista, etyylimetyyliketonista, tetrahydrofuraanista, metanolista, etanolista, propanolista, 2-propanolista, butanolista, 2-butanolista, tert-butanolista, 2-metyyli-215 butanolista, metyyliasetaatista, etyyliasetaatista, propyyliasetaatista, butyyliasetaatista, propyleeniglykolin metyylieetteristä (PGME), propyleeniglykolin etyylieetteristä (PGEE), propyleeniglykolin propyylieetteristä (PnP), propyleeniglykolin metyylieetteriasetaatista (PGMEA), 1,2-dimetoksietaanista, 1,2-dimetoksipropaanista.

Yllä olevan perusteella saadaan hydrolyysipolymerisaatio aikaiseksi yhdessä sovellutusmuodossa lisäämällä vettä 1-5 ekvivalenttia, yleensä 0,001 - 0,1 M happoliuoksena. Happo on valittu joukosta vetykloridihappo, trifluorietikkahappo, etikkahappo, muurahaishappo, oksaalihappo, maleiinihappo, sitruunahappo ja fosforihappo. Polymerisaatio suoritetaan 1-24 tunnin ajan 0 - 150 °C:ssa.

Jos polymerisaatioaika on liian lyhyt ja reaktiolämpötila liian korkea, voi epätäydellinen hydrolyysi johtaa polymeerin matalaan molekyylipainoon. Polymeeriin voi jäädä reagoimattomia alkoksiryhmiä. Jos polymerisaatioaika on liian pitkä ja/tai reaktioaika on liian korkea, voi tapahtua polymeerin geeliytymistä.

Jos polymeerillä on liian matala molekyylipaino, voidaan sitä kuumentaa edelleen 100 - 200 °C:ssa liuottimen kanssa emäksisen katalyytin kuten trietyyliamiinin kanssa tai ilman. Kuumennuksen kesto päätetään ottamalla liuoksesta näytteitä GPC:tä varten. Kun tavoitteena

20115591 prh 28 -10- 2016 oleva molekyylipaino on saavutettu, jäähdytetään reaktio ja amiinikatalyytti neutraloidaan pesemällä laimealla hapolla ja tämän jälkeen Dl-vedellä.

Yllä olevalla menettelytavalla saatu koostumus voidaan tyypillisesti formuloida 5 siloksaanipolymeerikoostumukseksi, joka sisältää yllä kuvatun kaltaisen siloksaanipolymeerin yhdessä liuottimen ja lisäaineiden kanssa.

Monomeerin erityisen valmistusprosessin vuoksi on esille tuodulla tavalla saadulla siloksaanipolymeerikoostumuksella matala metallipitoisuus; erityisesti on havaittu, että metalliepäpuhtauksien määrä voi olla niinkin matala kuin alle 100 ppb.

Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit havainnollistavat keksintöä.

Esimerkit

Esimerkki 1

OMe —Si-OMe i

Ph OMe | Ph |

HO-Si-OH -MeO-Si—O—Si—O—Si-OMe + 2 MeOH

Ph THF, NH₃ (cat.) OMe Ph OMe

18h /-20C

Difenyylisilaanidiolia (60 g), tetrahydrofuraania (THF, 30 g) ja metyylitrimetoksisilaania (MTMOS, 180 g) laitettiin 500 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Pullo jäähdytettiin -20 °C:seen. Ammoniakkikaasua (n. 8 g) kuplitettiin hitaasti liuokseen samalla sekoittaen kunnes liuos kirkastui. Reaktion annettiin edetä 18 tunnin ajan -20 °C:ssa. Se kuumennettiin sitten 70 °C:seen ja refluksoitiin tunnin ajan ammoniakin poistamiseksi. Pulloon kiinnitettiin sitten tislausjäähdytin ja lisättiin hitaasti alipaine metanolin, THF:n ja MTMOS:n ylimäärän poistamiseksi. Jäljellejäänyt neste tislattiin olosuhteissa 150...160 °C/0,l mbar antaen 1,1,5,5tetrametoksi-l,5-dimetyyli-3,3-difenyylitrisiloksaanin värittömänä nesteenä (97 g, 82 %, puhtaus > 99 % GC/MS:llä).

Esimerkki 2

20115591 prh 28 -10- 2016

Difenyylisilaanidiolia (60 g), tetrahydrofuraania (THF, 50 g) ja fenyylitrimetoksisilaania (PhTMOS, 300 g) laitettiin 500 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Pullo jäähdytettiin -20 °C:seen.

Ammoniakkikaasua (n. 8 g) kuplitettiin hitaasti liuokseen samalla sekoittaen kunnes liuos kirkastui. Reaktion annettiin edetä 18 tunnin ajan -20 °C:ssa. Se kuumennettiin sitten 70 °C:seen ja refluksoitiin tunnin ajan ammoniakin poistamiseksi. Pulloon kiinnitettiin sitten tislausjäähdytin ja lisättiin hitaasti alipaine metanolin ja THF:n poistamiseksi. Jäljellejäänyt neste tislattiin olosuhteissa 120 °C/0,l mbar PhTMOSm ylimäärän poistamiseksi ja sitten olosuhteissa 210...230 °C/0,l mbar antaen l,l,5,5-tetrametoksi-l,3,3,5tetrafenyylitrisiloksaania värittömänä viskoosina nesteenä (117 g, 77 %).

Esimerkki 3

Difenyylisilaanidiolia (60 g), tetrahydrofuraania (THF, 30 g) ja trietoksisilaania (HTEOS, 185 g) laitettiin 500 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Pullo jäähdytettiin -10 °C:seen. Liuokseen lisättiin pyridiiniä (n. 3 g). Reaktion annettiin edetä 18 tunnin ajan -10 °C:ssa. Pulloon kiinnitettiin sitten tislausjäähdytin ja lisättiin hitaasti alipaine metanolin, THF:n ja HTEOS:n ylimäärän poistamiseksi. Jäljelle jäänyt neste tislattiin olosuhteissa 140...170 °C/0,l mbar antaen l,l,5,5-tetraetoksi-3,3difenyylitrisiloksaanin värittömänä nesteenä (105 g, 84 %).

Esimerkki 4

Difenyylisilaanidiolia (60 g), tetrahydrofuraania (THF, 30 g) ja vinyylitrimetoksisilaania (VTMOS, 200 g) laitettiin 500 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Pullo jäähdytettiin -20 °C:seen. Ammoniakkikaasua (n. 8 g) kuplitettiin hitaasti liuokseen samalla sekoittaen kunnes liuos kirkastui. Reaktion annettiin edetä 18 tunnin ajan -20 °C:ssa. Se kuumennettiin sitten 70 °C:seen ja refluksoitiin tunnin ajan ammoniakin poistamiseksi. Pulloon kiinnitettiin sitten tislausjäähdytin ja lisättiin hitaasti alipaine metanolin, THF:n ja VTMOSm ylimäärän poistamiseksi. Jäljellejäänyt neste tislattiin olosuhteissa 150...170 °C/0,l mbar antaen 1,1,5,5tetrametoksi-l,5-divinyyli-3,3-difenyylitrisiloksaanin värittömänä nesteenä (104.5 g, 87 %).

Esimerkki 5

20115591 prh 28 -10- 2016

Di-isopropyylisilaanidiolia (10 g, valmistettu tunnetuilla menetelmillä, vrt. viite 4), tetrahydrofuraania (THF, 5 g) ja metyylitrimetoksisilaania (MTMOS, 60 g) laitettiin 250 ml

3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Pullo jäähdytettiin -20 °C:seen. Ammoniakkikaasua (n. 3 g) kuplitettiin hitaasti liuokseen samalla sekoittaen kunnes liuos kirkastui. Reaktion annettiin edetä 18 tunnin ajan 20 °C:ssa. Se kuumennettiin sitten 70 °C:seen ja refluksoitiin tunnin ajan ammoniakin poistamiseksi. Pulloon kiinnitettiin sitten tislausjäähdytin ja lisättiin hitaasti alipaine metanolin, THF:n ja MTMOSm ylimäärän poistamiseksi. Jäljellejäänyt neste tislattiin olosuhteissa 130...150 °C/0,l mbar antaen l,l,5,5-tetrametoksi-l,5-dimetyyli-3,3-diisopropyylitrisiloksaanin värittömänä nesteenä (18 g, 75 %).

Esimerkki 6

Difenyylisilaanidiolia (60 g), tetrahydrofuraania (THF, 30 g) ja tetrametoksisilaania (TMOS, 200 g) laitettiin 500 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Pullo jäähdytettiin -20 °C:seen.

Ammoniakkikaasua (n. 8 g) kuplitettiin hitaasti liuokseen samalla sekoittaen kunnes liuos kirkastui. Reaktion annettiin edetä 18 tunnin ajan -20 °C:ssa. Se kuumennettiin sitten 70 °C:seen ja refluksoitiin tunnin ajan ammoniakin poistamiseksi. Pulloon kiinnitettiin sitten tislausjäähdytin ja lisättiin hitaasti alipaine metanolin, THF:n ja TMOS:n ylimäärän poistamiseksi. Jäljellejäänyt neste tislattiin olosuhteissa 150...170 °C/0,l mbar antaen l,l,l,5,5,5-heksametoksi-3,3-difenyylitrisiloksaanin värittömänä nesteenä (115 g, 90 %).

Esimerkki 7

Difenyylisilaanidiolia (5 g), tetrahydrofuraania (THF, 4 g) ja metyylidietoksisilaania (MHDEOS, 15 g) laitettiin 50 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Pullo pidettiin +23 °C:ssa samalla kun lisättiin etanoliamiinia (0,1 ml). Reaktion annettiin edetä 10 minuutin ajan 23...40 °C:ssa, jonka jälkeen ajettiin GC/MS. Reaktioliuoksen korkealla kiehuvien komponenttien osoitettiin sisältävän yksinomaan l,5-dimetyyli-l,5-dietoksi-3,3-difenyylitrisiloksaania (kuviot 1 ja 2).

Esimerkki 8

20115591 prh 28 -10- 2016

Difenyylisilaanidiolia (5 g), tetrahydrofuraania (THF, 4 g) ja 5 merkaptopropyylitrimetoksisilaania (MPTS, 30 g) laitettiin 100 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvallajapalautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Pullo pidettiin +0 °C:ssa samalla kun lisättiin ammoniakkia (n. 1 g). Reaktion annettiin edetä 4 tunnin ajan 0 °C:ssa ja tämän jälkeen lämmetä 18 tunnin ajan huoneenlämpöön. Kun GC/MS ajettiin, havaittiin l,5-bis(merkaptopropropyyli)-l,l,5,5-tetrametoksi-3,310 difenyylitrisiloksaania vastaava piikki yhdessä reagoimattoman MPTS:n ylimäärän kanssa.

Esimerkki 9

Fenyylimetyylisilaanidiolia (4 g), tetrahydrofuraania (THF, 4 g) ja VTMOS:a (20 g) laitettiin

50 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Pullo pidettiin -15 °C:ssa samalla kun kuplitettiin ammoniakkia (n. 1 g). Reaktion annettiin edetä 2 tunnin ajan -15 °C:ssa ja tämän jälkeen 18 tunnin ajan -20 °C:ssa. Kun GC/MS ajettiin, havaittiin yksi ainoa piikki, joka vastasi 1,5-divinyyli-1,1,5,5-tetrametoksi-3fenyyli-3-metyylitrisiloksaania, yhdessä reagoimattoman VTMOSm ylimäärän kanssa.

Esimerkki 10

Sykloheksyylimetyylisilaanidiolia (4 g), tetrahydrofuraania (THF, 4 g) ja VTMOS:a (20 g) laitettiin 50 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Pullo pidettiin -15 °C:ssa samalla kun niihin kuplitettiin ammoniakkia (n. 1 g). Reaktion annettiin edetä 1 tunnin ajan -15 °C:ssa ja tämän jälkeen 18 tunnin ajan -20 °C:ssa. Kun GC/MS ajettiin, havaittiin yksi ainoa piikki, joka vastasi 1,5-divinyyli-1,1,5,5tetrametoksi-3-sykloheksyyli-3-metyylitrisiloksaania, yhdessä reagoimattoman VTMOSm ylimäärän kanssa.

Esimerkki 11 l,l,3,3-Tetrametyylidisiloksaani-l,3-diolia (4 g, valmistettu tunnetulla menetelmällä, vrt. viite

5), tetrahydrofuraania (THF, 10 g) ja VTMOSm (30 g) laitettiin 100 ml 3-kaulaiseen

20115591 prh 28 -10- 2016 pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon ja jäähdytettiin -20 °C:seen. Kuplitettiin ammoniakkia (n. 1 g). Reaktion annettiin edetä 18 tunnin ajan -20 °C:ssa. Liuoksesta poistettiin matalalla kiehuva materiaali pyöröhaihduttimessa, mitä seurasi tislaus lyhyellä nousulla olosuhteissa 100...135 °C/<5 5 mbar. Tisleen (8 g) GC/MS osoitti vain kaksi piikkiä vastaten 1, l,7,7-tetrametoksi-l,7divinyyli-3,3,5,5-tetrametyylitetrasiloksaania (73,1 %) ja l,l,5,5-tetrametoksi-3,3dimetyylitrisiloksaania (26,9 %). Tämä vastaa 88,6 % kokonaissaantoa tetrametyylidisiloksaanidioliin nähden.

Esimerkki 12 l,l,3,3-Tetrametyylidisiloksaani-l,3-diolia (2,4 g), tetrahydrofuraania (THF, 5 g) ja HTEOS (16 g) laitettiin 50 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon ja jäähdytettiin -25 °C: seen. Lisättiin kolme tippaa pyridiiniä. Reaktion annettiin edetä -25 °C:ssa. Reaktion aikana ei havaittu yhtään vedyn muodostumista. Kuuden tunnin kuluttua poistettiin matalalla kiehuvat haihtuvat aineet pyöröhaihduttimessaja jäljelle jäänyt neste alipainetislattiin olosuhteissa 60...80 °C/<1 mbar. Tisleestä (5,1 g) ajettiin GC/MS ja havaittiin vain kaksi piikkiä vastaten 1,1,7,7-tetraetoksi3,3,5,5-tetrametyylitetrasiloksaania (73,0 %) ja l,l,5,5-tetraetoksi-3,3-dimetyylitrisiloksaania (27,0 %). Tämä vastaa 93,1 % kokonaissaantoa tetrametyylidisiloksaanidioliin nähden.

Esimerkki 13

Glysidyylioksipropyylitrimetoksisilaania (13,3 g) ja monomeeriä esimerkistä 1 (31,8 g) laitettiin 250 ml pyöreäpohjaiseen pulloon yhdessä asetonin (55 g) kanssa. Sitten lisättiin laimeaa HC1 (22 g, 0,01 M) ja hydrolyysikondensaatioreaktion annettiin edetä refluksissa viiden tunnin ajan. Refluksoinnin jälkeen oli liuos silmämääräisesti kirkas. Se laitettiin pyöröhaihduttimeen ja lisättiin PGMEA:ta (). Haihduttamista jatkettiin kunnes liuoksen kiintoainepitoisuus oli 40 %. Kun oli lisätty 5 % deionisoitua vettä, kuumennettiin liuosta edelleen 100 °C:ssa 2 tunnin ajan. GPC osoitti matalan oligomeerien määrän (kuvio 3, ympyröity), Mw = 3500 g/mol. Materiaali oli valokuvioitavissa EiV:lla 365 nnrssä kun lisättiin 2 % Rhodorsil® 2074:ä (jodoniumboraattisuola yhtiöltä Rhodia Inc) ja 0,5 % Anthracure® UVS-1221:ä (9,10-dipropoksiantraseeni yhtiöltä Kawasaki Kasei Chemicals Ltd) valohapoksi ja herkistimeksi. Valmistettiin yli 17 pm paksut kalvot, jotka eivät halkeilleet. Kalvo ei savunnut lievän paahdon 150 °C/5 min eikä kovetuksen 200 °C/30 min aikana.

:o .o m/n = 20/27

Esimerkin 13 polymeeri

20115591 prh 28 -10- 2016

Esimerkki 14 l,l,5,5-Tetraetoksi-3,3-difenyylitrisiloksaania (5 g) esimerkistä 3 ja 1,4sykloheksyylidimetanolidivinyylieetteriä (3,25 g) laitettiin puhtaaseen 30 ml lasipulloon. Injektoitiin Karstedtin katalyyttiä (10 μΐ 2 % ksyleeniliuoksena) ja hydrosilylointireaktion annettiin edetä 24 tunnin ajan, jonka jälkeen FTIRdlä ei havaittu yhtään jäljelle jäänyttä vinyylipiikkiä. GPCdlä mitattiin Mw/Mn = 4962/1753. Polymeeri laimennettiin asetonilla (25

g) ja lisättiin typpihappoa (0,01 M, 2,5 ekv) polymeerin etoksiryhmien hydrolysoimiseksi. Reaktion annettiin jälleen edetä 24 h ajan +23 °C:ssa, minkä jälkeen liuottimet vaihdettiin PGMEA:ksi pyöröhaihduttimella. Saatiin polymeeri, jonka Mw/Mn = 11512/2211. Materiaali spin-on-valettiin 16 % liuoksena, joka sisältää PGMEA/MEK (60/40) ja 1 % BYK®-306:a (pinta-aktiivinen aine yhtiöltä BYK-Chemie GmbH). Kalvo kevytpaahdettiin 130 °C/1 min, jonka jälkeen se kovetettiin 200 °C/60 min. Saatiin joustava ja naarmuuntumaton kirkas kalvo (Tx = 575 nm, Rl = 1,55, kutistuminen 1,8 %).

20115591 prh 28 -10- 2016

Esimerkin 14 polymeeri

Vertailuesimerkki 1

Difenyylisilaanidiolia (60 g), tetrahydrofuraania (THF, 30 g) ja trietoksisilaania (HTEOS, 180

g) laitettiin 500 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Reaktion annettiin edetä ilman ammoniakkikatalyyttiä 24 tunnin ajan +23 °C:ssa. GC/MS osoitti, että haluttua reaktiota ei ollut tapahtunut yhtään. Ainoastaan jonkin verran alkoksi/OH-vaihtoa silaanidiolin ja HTEOS:n välillä oli tapahtunut antaen etoksidifenyylisilanolia ja dietoksidifenyylisilaania.

Vertailuesimerkki 2

Difenyylisilaanidiolia (60 g), tetrahydrofuraania (THF, 30 g) ja metyylitrimetoksisilaania (MTMOS, 180 g) laitettiin 500 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Reaktion annettiin edetä ilman ammoniakkikatalyyttiä 24 tunnin ajan +23 °C:ssa. GC/MS osoitti, että haluttua reaktiota ei ollut tapahtunut yhtään. Ainoastaan jonkin verran alkoksi/OH-vaihtoa silaanidiolin ja MTMOS:n välillä oli tapahtunut antaen metoksidifenyylisilanolia ja dimetoksidifenyylisilaania.

Vertailuesimerkki 3

Difenyylisilaanidiolia (60 g), tetrahydrofuraania (THF, 30 g) ja metyylitrimetoksisilaania (MTMOS, 180 g) laitettiin 500 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja

20115591 prh 28 -10- 2016 palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Pullo jäähdytettiin -20 °C:seen. Liuokseen lisättiin l,8-diatsabisykloundek-7-eenia (DBU, 0,5 g). Reaktion annettiin edetä 5 tunnin ajan 20 °C:ssa, minkä jälkeen reaktioseoksesta ajettiin GC/MS. Se osoitti, että vaikka matalia saantoja haluttua tuotetta oli muodostunut, oli yli 80 % difenyylisilaanidiolista muuntunut dimetoksidifenyylisilaaniksi. DBU (pKb=l,l) oli selvästi liian vahva emäs tähän reaktioon ja aiheutti ylimääräisiä sivureaktioita.

Vertailuesimerkki 4

Glysidyylioksipropyylitrimetoksisilaania (13,3 g) ja difenyylisilaanidiolia (16,2 g) ja

MTMOS (20,5 g) laitettiin 250 ml pyöreäpohjaiseen pulloon yhdessä asetonin (50 g) kanssa. Sitten lisättiin laimeaa HC1 (17 g, 0,01 M) ja hydrolyysikondensaatioreaktion annettiin edetä refluksissa viiden tunnin ajan. Refluksoinnin jälkeen oli liuos silmämääräisesti kirkas ja sisälsi valkoisia ja ruskeita partikkeleita. Valkoiset partikkelit olivat todennäköisesti reagoimatonta difenyylisilaanidiolia kun taas ruskeat partikkelit olivat ruostetta, j oka oli epäpuhtaus kaupallisessa difenyylisilaanidiolissa. Polymeeri laitettiin pyöröhaihduttimeen ja lisättiin PGMEA:ta (3 x 100 g). Haihduttamista jatkettiin kunnes liuoksen kiintoainepitoisuus oli 40 %. Kun oli lisätty 5 % deionisoitua vettä, kuumennettiin liuosta 100 °C:ssa kahden tunnin ajan. GPC osoitti suuria määriä reagoimatonta difenyylisilaanidiolia (kuvio 4).

Materiaali oli valokuvioitavissa UV:lla 365 nm:ssä kun lisättiin 2 % Rhodorsil® 2074:ä (jodoniumboraattisuola yhtiöltä Rhodia Inc) ja 0,5 % Anthracure® UVS-1221:ä (9,10dipropoksiantraseeni yhtiöltä Kawasaki Kasei Chemicals Ltd) valohapoksi ja herkistimeksi. Kevyen paahdon 150 °C ja kovettamisen 200 °C aikana materiaali savusi voimakkaasti. Paksut kalvot >10 pm halkeilivat.

Teollinen hyödynnettävyys

Esillä olevat keksinnön siloksaanimonomeerit ovat käyttökelpoisia sellaisten hyvän joustavuuden ja halkeilun raja-arvon omaavien siloksaanipolymeerien ja funktionaalisten kohtien valmistamiseksi, jotka ovat käyttökelpoisia sovellutuksissa, jotka edellyttävät matalaa metallipitoisuutta puolijohdeteollisuudessa. Siloksaanipolymeeriä voidaan erityisesti käyttää dielektrisiin sovellutuksiin puolijohdeteollisuudessa.

Viiteluettelo

1. US 5883214

2. US 20110052890

3.EP0725103A2

4. Buttrus, Nabeel H. et al., J. Organomet. Chem. 1986, 302(2), 159-63

5. Harris, G.I., J. Chem. Soc. 1963, 5978

20115591 prh 28 -10- 2016

Claims

1. Menetelmä sellaisten kaavan I siloksaanimonomeerien valmistamiseksi,

R3 R1 R₃

R4^—Si^-O-^Si-O^—Si-R4

Rs R₂ ⁿ Rs $ Kaava 1 jossa n merkitsee kokonaislukua, jolla on arvo välillä 1-3;

10 Ri on substituoimaton tai substituoitu, suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyli, jossa on 1 - 20 hiiliatomia; aryyliryhmä; alkenyyliryhmä;

R2 on substituoimaton tai substituoitu, suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyli, jossa on 1 - 20 hiiliatomia; aryyliryhmä; alkenyyliryhmä; ja

R₃, R4 ja R5 merkitsevät itsenäisesti vetyä tai substituoimatonta tai substituoitua,

15 suoraketjuista tai haaroittunutta alkyyliä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia; aryyliryhmää;

alkenyyliryhmää; alkoksiryhmää, jossa on 1 - 4 hiiliatomia, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheen, jossa kaavan II silanoliyhdisteen,

Ri

HO-Si-OH

R2

20 jossa symboleilla Ri ja R2 on sama merkitys kuin kuin ylempänä kaavan I yhteydessä, annetaan reagoida sellaisen kaavan III alkoksisilaanin kanssa, r₃

R₄-Si-OR₀

R₅ jossa symboleilla R3, R4 ja R5 on sama merkitys kuin ylempänä kaavan I yhteydessä, sellaisen emäksisen katalyytin läsnä ollessa, jolla on pKb välillä 1,5-10, liuottimen läsnä ollessa, jolloin emäksinen katalyytti on valittu joukosta, joka koostuu ammoniakista, pyridiinistä, pikoliinistä, etanoliamiinista, metyyliamiinista, dimetyyliamiinista, trimetyyliamiinista,

5 etyyliamiinista, dietyyliamiinista, trietyyliamiinista, isopropyyliamiinista, diisopropyyliamiinista, di-isopropyylietyyliamiinista, propyyliamiinista, butyyliamiinista ja secbutyyliamiinista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että, jossa emäksisellä 10 katalyytillä on pKb 2-8.

3. Jonkin patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan II silanoliyhdiste on valittu joukosta, joka koostuu dietyylisilaanidiolista, dimetyylisilaanidiolista, dipropyylisilaanidiolista, di-isopropyylisilaanidiolista,

15 dibutyylisilaanidiolista, di-tert-butyylisilaanidiolista, di-iso-butyylisilaanidiolista, di-secbutyylisilaanidiolista, difenyylisilaanidiolista, disykloheksyylisilaanidiolista, sykloheksyylimetyylisilaanidiolista, sykloheksyylietyylisilaanidiolista, 1,1,3,3tetrametyylidisiloksaani-1,3 -dioli sta tai 1,1,3,3 -tetrafenyylidi siloksaani-1,3 -dioli sta, l,l,3,3,5,5-heksafenyylitrisiloksaani-l,5-diolista, bis(p-vinyylifenyyli)silaanidiolista, (p20 vinyylifenyylijfenyylisilaanidiolista, fenyylivinyylisilaanidiolista tai 1adamantyylisilaanitriolista.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan III alkoksisilaani on valittu joukosta, joka koostuu tetrametoksisilaanista, tetraetoksisilaanista,

1^. 25 tri m etoksi si lääni sta, tri etoksi si lääni sta, metyylitrimetoksisilaanista, metyylitrietoksisilaanista, θ etyylitrimetoksisilaanista, etyyltrietoksisilaanista, propyylitrimetoksisilaanista,

I

Y propyylitrietoksisilaanista, vinyylitrimetoksisilaanista, vinyylitrietoksisilaanista,

4 vinyylidimetyylidimetoksisilaanista, vinyylimetyylidietoksisilaanista, g vinyylidimetyylimetoksisilaanista, vinyylidimetyylietoksisilaanista, π- 30 allyylitrimetoksisilaanista, allyylitrietoksisilaanista, allyylimetyylidimetoksisilaanista, σ>

lo allyylimetyylidietoksisilaanista, allyylidimetyylimetoksisilaanista, o allyylidimetyylietoksisilaanista, fenyylitrimetoksisilaanista, fenyylitrietoksisilaanista, difenyylidimetoksisilaanista, difenyylidietoksisilaanista, merkaptopropyylitrimetoksisilaanista, merkaptopropyylitrietoksisilaanista, 3,3,325

20115591 prh 28 -10- 2016 trifluoripropyylitrimetoksisilaanista, 3,3,3-trifluoripropyylitrietoksisilaanista, 3,3,3trifluoripropyylimetyylidimetoksisilaanista, 3,3,3-trifluoripropyylimetyylidietoksisilaanista, 3-klooripropyylitrimetoksisilaanista, 3-klooripropyylitrietoksisilaanista, 3klooripropyylimetyylidimetoksisilaanista, 3-klooripropyylimetyylidietoksisilaanista, 35 klooripropyylidimetyylimetoksisilaanista, 3-klooripropyylidimetyylietoksisilaanista, kloorimetyylitrimetoksisilaanista, kloorimetyylitrietoksisilaanista, kloorimetyylimetyylidimetoksisilaanista, kloorimetyylimetyylidietoksisilaanista, kloorimetyylidimetyylimetoksisilaanista, kloorimetyylidimetyylietoksisilaanista, dimetoksidimetyylisilaanista, dietoksidimetyylisilaanista, metoksidimetyylisilaanista,

10 etoksidimetyylisilaanista, metoksitrimetyylisilaanista, etoksitrimetyylisilaanista, metyylifenyylidimetoksisilaanista, metyylifenyylidietoksisilaanista, (pvinyylifenyyli)trimetoksisilaanista, (p-vinyylifenyyli)trietoksisilaanista, (pvinyylifenyyli)metyylidimetoksisilaanista, (p-vinyylifenyyli)metyylidietoksisilaanista, 2fenyylietyylitrimetoksisilaanista, 2-fenyylitrietoksisilaanista.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin on valittu joukosta, joka koostuu tetrahydrofuraanista, 2-metyylitetrahydrofuraanista, dietyylieetteristä, di-isopropropyylieetteristä, dibutyylieetteristä, 1,2-dimetoksietaanista, 1,2dimetoksipropaanista, 1,2-dietoksietaanista, 1,2-dietoksipropaanista, metyyli-t20 butyylieetteristä, etyyli-t-butyylieetteristä, pentaanista, heksaanista, heptaanista, oktaanista, nmetyylipyrrolidonista, dimetyylisulfonista tai mistä tahansa näiden seoksesta.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisen menetelmän käyttö siloksaanipolymeerin valmistamiseksi sopivan siloksaanimonomeerin I valmistamiseksi muodossa, jossa saatu

25 monomeeri altistetaan hydrolyysille ja kondensaatiolle antamalla sen reagoida, komonomeeri(e)n kanssa tai ilman, veden kanssa happokatalyytin tai emäskatalyytin ja mahdollisesti liuottimen läsnä ollessa.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen käyttö sellaisen siloksaanipolymeerin tuottamiseksi, jolla

30 on molekyylipainon massakeskiarvo välillä 500 - 1 000 000 g/mol.

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että siloksaanimonomeeri on valittu joukosta, joka koostuu l,l,5,5-tetrametoksi-l,5-dimetyyli-3,3difenyylitri siloksaani sta, 1,1,5,5 -tetrametoksi-1,3,3,5 -tetrafenyylitrisiloksaani sta, 1,1,5,526

20115591 prh 28 -10- 2016 tetraetoksi-3,3 -difenyylitri siloksaani sta, 1,1,5,5 -tetrametoksi-1,5 -divinyyli-3,3 difenyylitri siloksaani sta, 1,1,5,5 -tetrametoksi-1,5 -dimetyyli-3,3 -di-i sopropyyli siloksaani sta,

1.1.1.5.5.5 -heksametoksi-3,3 -difenyylitri siloksaani sta, 1,5 -dimetyyli-1,5 -dietoksi-3,3 difenyylitri siloksaani sta, 1,5 -bis(merkaptopropyyli)-1,1,5,5-tetrametoksi-3,3 5 difenyylitriloksaanista, l,5-divinyyli-l,l,5,5-tetrametoksi-3-fenyyli-3-metyylitrisiloksaanista,

1.5 -divinyyli-1,1,5,5 -tetrametoksi-3 -sykloheksyyli-3 -metyylitri siloksaani sta, 1,1,7,7tetrametoksi-1,7-divinyyli-3,3,5,5 -tetrametyylitetrasiloksaani sta, 1,1,5,5 -tetrametoksi-3,3 dimetyylitri siloksaani sta, 1,1,7,7-tetraetoksi-3,3,5,5 -tetrametyylitetrasiloksaanista, 1,1,5,5tetraetoksi-3,3 -dimetyylitri siloksaanista.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 6-8 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että liuotin on valittu joukosta, joka koostuu asetonista, etyylimetyyliketonista, tetrahydrofuraanista, metanolista, etanolista, propanolista, 2-propanolista, butanolista, 2-butanolista, tert-butanolista, 2-metyyli2- butanolista, metyyliasetaatista, etyyliasetaatista, propyyliasetaatista, butyyliasetaatista,

15 propyleeniglykolin metyylieetteristä (PGME), propyleeniglykolin etyyli eetteristä (PGEE), propyleeniglykolin propyylieetteristä (PnP), propyleeniglykolin metyylieetteriasetaatista (PGMEA), 1,2-dimetoksietaanista, 1,2-dimetoksipropaanista.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 6-9 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että komonomeeri

20 on valittu joukosta, joka koostuu tetrametoksisilaanista, tetraetoksisilaanista, trimetoksisilaanista, trietoksisilaanista, metyylitrimetoksisilaanista, metyylitrietoksisilaanista, etyylitrimetoksisilaanista, etyyltrietoksisilaanista, propyylitrimetoksisilaanista, propyylitrietoksisilaanista, vinyylitrimetoksisilaanista, vinyylitrietoksisilaanista, vinyylidimetyylimetoksisilaanista, vinyylimetyylidietoksisilaanista,

25 vi nyy 1 i di m etyy 1 i m etoksi si 1 aani sta, vi nyy 1 i di m etyy 1 i etoksi si 1 aani sta, allyylitrimetoksisilaanista, allyylitrietoksisilaanista, allyylimetyylidimetoksisilaanista, allyylimetyylidietoksisilaanista, allyylidimetyylimetoksisilaanista, allyylidimetyylietoksisilaanista, fenyylitrimetoksisilaanista, fenyylitrietoksisilaanista, difenyylidimetoksisilaanista, difenyylidietoksisilaanista,

30 merkaptopropyylitrimetoksisilaanista, merkaptopropyylitrietoksisilaanista, 3,3,3trifluoripropyylitrimetoksisilaanista, 3,3,3-trifluoripropyylitrietoksisilaanista, 3,3,3trifluoripropyylimetyylidimetoksisilaanista, 3,3,3-trifluoripropyylimetyylidietoksisilaanista,

3- klooripropyylitrimetoksisilaanista, 3-klooripropyylitrietoksisilaanista, 3klooripropyylimetyylidimetoksisilaanista, 3-klooripropyylimetyylidietoksisilaanista, 327 klooripropyylidimetyylimetoksisilaanista, 3-klooripropyylidimetyylietoksisilaanista, kloorimetyylitrimetoksisilaanista, kloorimetyylitrietoksisilaanista, kloorimetyylimetyylidimetoksisilaanista, kloorimetyylimetyylidietoksisilaanista, kloorimetyylidimetyylimetoksisilaanista, kloorimetyylidimetyylietoksisilaanista,

5 dimetoksidimetyylisilaanista, dietoksidimetyylisilaanista, metoksidimetyylisilaanista, etoksidimetyylisilaanista, metoksitrimetyylisilaanista, etoksitrimetyylisilaanista, metyylifenyylidimetoksisilaanista, metyylifenyylidietoksisilaanista, (pvinyylifenyyli)trimetoksisilaanista, (p-vinyylifenyyli)trietoksisilaanista, (pvinyylifenyyli)metyylidimetoksisilaanista, (p-vinyylifenyyli)metyylidietoksisilaanista, 2

10 fenyylietyylitrimetoksisilaanista, 2-fenyylitrietoksisilaanista tai mistä tahansa näiden seoksesta.

11. Monomeeri, joka on

OMe

20115591 prh 28 -10- 2016