FI127433B - Menetelmä siloksaanimonomeerien syntetisoimiseksi sekä näiden käyttö - Google Patents

Menetelmä siloksaanimonomeerien syntetisoimiseksi sekä näiden käyttö Download PDF

Info

Publication number
FI127433B
FI127433B FI20115591A FI20115591A FI127433B FI 127433 B FI127433 B FI 127433B FI 20115591 A FI20115591 A FI 20115591A FI 20115591 A FI20115591 A FI 20115591A FI 127433 B FI127433 B FI 127433B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
group
vinylphenyl
ome
formula
tetramethoxy
Prior art date
Application number
FI20115591A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20115591L (fi
FI20115591A0 (fi
Inventor
Jyri Paulasaari
Original Assignee
Pibond Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pibond Oy filed Critical Pibond Oy
Priority to FI20115591A priority Critical patent/FI127433B/fi
Publication of FI20115591A0 publication Critical patent/FI20115591A0/fi
Priority to TW101121250A priority patent/TWI610934B/zh
Priority to US14/126,446 priority patent/US9458183B2/en
Priority to PCT/FI2012/050601 priority patent/WO2012172176A2/en
Publication of FI20115591L publication Critical patent/FI20115591L/fi
Priority to US15/281,162 priority patent/US9884879B2/en
Application granted granted Critical
Publication of FI127433B publication Critical patent/FI127433B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/089—Treatments not covered by a preceding group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0896—Compounds with a Si-H linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

MENETELMÄ SILOKSAANIMONOMEERIEN SYNTETISOIMISEKSI JA NÄIDEN KÄYTTÖ
Tekniikan ala
Esillä oleva keksintö koskee siloksaanimonomeereista peräisin olevia polymeerejä. Erityisesti keksintö koskee menetelmää siloksaanimonomeerien syntetisoimiseksi ja näin saatujen monomeerien polymerisoimiseksi siloksaanipolymeerien tuottamiseksi.
Taustatieto
Joustavat polysiloksaanihartsit ovat käyttökelpoisia dielektrisinä ja kapseloivin spin-onmateriaaleina. Ne valmistetaan yleensä kohydrolyy sillä ja tätä seuraavalla kondensaatioreaktiolla metyylitrialkoksisilaanin ja muiden alkoksisilaanien välillä. Niitä käytetään puolijohdinteollisuudessa eristys- ja tasoitusmateriaaleina. Tavallisesti ne spin-onvaletaan piisirulle polymeeri-liuotin-liuoksina, minkä jälkeen ne kovetetaan kevyesti 100 150 °C:ssa liuottimen poistamiseksi ja kovetetaan lopullisesti 200 - 400 °C:ssa, jossa jäljelle jääneet silanolit kondensoituvat termaalisesti muodostaen ristisitoutuneen liukenemattoman kalvon.
Metyylitrialkoksisilaanit yksinään antavat polymeerin, jonka halkeilun raja-arvo on vain 2 pm, joten se on sinällään sopimaton paksuihin kalvoihin. Yleinen komonomeeri, jota käytetään murtumiskynnyksen kasvattamiseksi, on difenyylisilaanidioli. Kuitenkin difenyylisilaanidiolilla on metyylitrialkoksisilaaneihin verrattuna matalareaktiivisuus, minkä vuoksi sitä ei ole helppo kopolymerisoida polymeerimatriksiin. Normaaleissa hydrolyysiolosuhteissa osa siitä säilyy reagoimattomana ja mainitulla monomeerillä on taipumus kiteytyä ulos liuoksesta. Jos lopullinen spin-on-liuos sisältää reagoimatonta difenyylisilaanidiolia, höyrystyy siitä osa pois polymeerikalvosta paahtamisen aikana aiheuttaen prosessilaitteiston hiukkaskontaminaation riskin.
Kirjallisuudessa on tuotu esille joitakin menetelmiä, jotka kuvailevat, kuinka difenyylisilaanidioli ja muut matalan reaktiivisuuden omaavat silanolit pakotetaan reagoimaan polymeerimatriksiin. Yksi tapa on kohottaa reaktiolämpötilaa yli 100 °C:seen katalyytin kuten alumiini-, zirkonium-, tina- tai titaanikatalyytin kanssa tai ilman (viitteet 1 ja 2). Tämä estää
20115591 prh 28 -10- 2016 kuitenkin lämpöherkkien komonomeerien käytön polymeerissä. Metallikatalyytit ovat vaikeita tai jopa mahdottomia poistaa polymeeriliuoksesta. Tämä rajoittaa tällaisten polymeerien käyttöä puolijohdesovellutuksina, joissa edellytetään matalia metallikontaminaatioita, usein alle 100 ppb kokonaismetalleja.
Toinen tapa difenyylisilaanidiolin pakotetun sisällyttämisen aikaansaamiseksi polymeeriin on antaa sen reagoida kloorisilaanien kuten metyylitrikloorisilaanien kanssa amiiniemäksen ollessa läsnä vetykloridin sieppaajana (viite 3). Kloorisilaanit ovat ikävä kyllä hyvin korrosiivisia laboratorio- ja tuotantovälineistölle. Reaktioseoksesta täytyy myös poistaa sivutuote, amiinin hydrokloridisuola, suodattamalla, mikä ei ole helposti suoritettavissa kosteudelle herkkien kloorisilaanien tapauksessa.
Yksi tärkeä ongelma käytettäessä difenyylisilaanidioleja suoraan puolijohdeteollisuuden materiaaleissa on, että difenyylisilaanidiolin kaupalliset laadut sisältävät metalliepäpuhtauksia, joskus jopa pienten ruostehiukkasten muodossa. Koska se on kiinteä aine, ei sitä voi puhdistaa yksinkertaisesti tislaamalla. Tämä on yleinen ongelma useilla silanolia sisältävillä silaanimonomeereillä, joilla korkea kiehumispiste tai sen puuttuminen yhdistyy korkeaan sulamispisteeseen.
US-patentti 3,122,579 tuo esille silaanimonomeerien valmistamiseksi menetelmän, jossa asetoksi- tai kloorimodifioidun monomeerin annetaan reagoida silanolin (Si-OH) kanssa. Jälkimmäinen reaktio muodostaa asetoksisilaaneja, joita on vaikea hydrolysoida, koska silloin muodostuu etikkahappoa vastaavina määrinä. Tämän vuoksi asetoksisilaaneja käytetään harvoin polymerisaatioon; ne ovat ensisijaisesti sopivia RTV-kovetettuihin silikonimateriaaleihin ristisitovana aineena.
Keksinnön yhteenveto
Tekninen ongelma
Esillä olevan keksinnön tavoitteena on ainakin osittain poistaa tunnettuun liittyvät ongelmat ja tuoda esille menetelmä sellaisten monomeerien tuottamiseksi, joita voidaan käyttää joustavien polysiloksaanihartsien valmistuksessa.
20115591 prh 28 -10- 2016
Siten keksintö tuo esille uuden teknisen ratkaisun silanolia sisältävien monomeerien tuottamiseksi samalla välttäen aiemmin tunnetun ongelmat. Edelleen esillä oleva keksintö mahdollistaa menetelmän silanolia sisältävien monomeerien polymeri soimi seksi alkoksisilaanien kanssa siloksaanipolymeerien saamiseksi suurella selektiivisyydellä ja korkealla saannolla.
Ratkaisu ongelmaan
Yllättäen on havaittu, että silanolia sisältävät monomeerien kuten difenyylisilaanidiolin voidaan antaa reagoida selektiivisesti alkoksisilaanien kanssa emäksisen katalyytin kuten kaasumaisen ammoniakin läsnä ollessa siloksaanimonomeerien saamiseksi suurella selektiivisyydellä ja korkealla saannolla. Näin saatuja siloksaanimonomeerejä voidaan käyttää siloksaanipolymeerien tuottamiseksi hydrolyy sillä ja kondensaatiopolymerisaatiolla.
Täsmällisemmin sanottuna esillä olevan keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
Esillä olevan keksinnön käytöt on määritelty patenttivaatimuksessa 6 ja keksinnön mukainen monomeeri patenttivaatimuksessa 11.
Keksinnön hyödylliset vaikutukset
Esillä oleva keksintö tarjoaa merkittäviä hyötyjä. Siten reaktion aikana ei tapahdu yhtään silanoli-silanoli-itsekondensaatiota. Esillä oleva reaktio ei anna mitään kiinteitä suoloja sivutuotteena. Tuotteen eristäminen saadaan yksinkertaisesti aikaiseksi tislauksella, joka poistaa mukavasti kaikki metallikontaminaatiot, joita voi olla läsnä silanolilähtöaineessa.
Saatu monomeeri voidaan sitten polymeri soida ja hydrolysoida yksinään tai silanolimonomeerien kanssa korkean murtumisen raja-arvon omaavan polymeerisen siloksaanihartsimateriaalin saamiseksi.
Piirrosten lyhyt kuvaus
Seuraavaksi keksintöä tarkastellaan lähemmin yksityiskohtaisen kuvauksen avulla ja viittaamalla tähän liitettyihin piirroksiin, joissa
20115591 prh 28 -10- 2016
Kuvio 1 esittää esimerkin 7 reaktioliuoksen kaasukromatogrammia (GC);
Kuvio 2 esittää esimerkin 7 reaktioliuoksesta kohdassa 15 minuuttia olevan piikin massaspektriä;
Kuvio 3 esittää esimerkistä 13 olevan polymeerin geeliläpäisykromatogrammin (GPC) käyrää: kohdassa 28,5 minuuttia nähdään ainoastaan pieni määrä difenyylisilaanidiolia; ja
Kuvio 4 esittää vertailuesimerkistä 3 olevan polymeerin geeliläpäisykromatogrammin (GPC) käyrää; 28,5 minuutin kohdalla nähdään suurta reagoimattoman difenyylisilaanidiolin määrää vastaava piikki.
Sovellutusmuotojen kuvaus
Kuten ylempänä on lyhyesti käsitelty, tuo esillä oleva keksintö esille menetelmän kaavan I siloksaanimonomeerien valmistamiseksi.
R3 R1 R3
R4—Si-O-^Si-o)—Si-R4
Rs R2 n Rs
Kaava 1
Kaavassa I n merkitsee kokonaislukua, jolla on arvo välillä 1-3;
Ro on substituoimaton tai substituoitu, suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyli, jossa on 1 - 6 hiiliatomia;
Ri on substituoimaton tai substituoitu, suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyli, jossa on 1 - 20 hiiliatomia; aryyliryhmä; alkenyyliryhmä;
R2 on substituoimaton tai substituoitu, suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyli, jossa on 1 - 20 hiiliatomia; aryyliryhmä; alkenyyliryhmä;
R3, R4 ja R5 merkitsevät itsenäisesti vetyä tai substituoimatonta tai substituoitua, suoraketjuista tai haaroittunutta alkyyliä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia; aryyliryhmää; alkenyyliryhmää; alkoksiryhmää, jossa on 1 - 4 hiiliatomia.
Yllä olevissa määritelmissä ’’alkyyli” merkitsee yleisesti haaroittunutta tai suoraketjuista, mahdollisesti substituoitunutta tyydyttynyttä hiilivetyradikaalia (alkyyliryhmää).
20115591 prh 28 -10- 2016
Ro:n tarkoituksessa alkyyliryhmä merkitsee alempaa alkyyliä, joka sisältää 1-6 hiiliatomia, joissa on mahdollisesti 1-3 substituenttia valittuna joukosta metyyli ja halogeeni. Erityisen edullisiin Ro:n esimerkkeihin kuuluvat metyyli, etyyli, n- tai i-propyyli ja n-, t- tai i-butyyli.
Ro muodostaa viereisen happiatomin kanssa alkoksiryhmän, edullisesti alemman alkoksiryhmän kuten metoksi-, etoksi- tai isopropoksiryhmän, joka mahdollisesti on substituoitu.
Substituenttien Rb R2, R3, R4 ja R5 tarkoituksessa merkitsee ’’alkyyli” edullisesti 10 hiilivetyradikaalia, jossa on 1 - 18, edullisemmin 1 - 14 ja erityisesti 1-12 hiiliatomia.
Alkyyli voi olla suoraketjuinen tai, kun se on haaroittunut, on se edullisesti haaroittunut alfatai beetta-asemastaan, mahdollisesti lisäksi substituoitu yhdellä tai useammalla, edullisesti kahdella, Ci-C6-alkyyliryhmällä, tai halogenoitu, erityisesti osittain tai täysin fluorattu tai perfluorattu. Esimerkkeihin kuuluvat ei-fluoratut, osittain Huoratut ja perfluoratut i-propyyli, t-butyyli, 2-metyylibut-2-yyli ja l,2-dimetyylibut-2-yyli.
Aryyliryhmä on edullisesti fenyyli, jossa on mahdollisesti 1 - 5 substituenttia, jotka on valittu joukosta halogeeni, alkyyli tai alkenyyli renkaassa, tai naftyyli, joka mahdollisesti sisältää 1 11 substituenttia, jotka on valittu joukosta halogeeni alkyyli tai alkenyyli rengasrakenteessa, jotka substituentit on mahdollisesti fluorattu (mukaan lukien perfluorattu tai osittain fluorattu).
’’Alkenyyli”, kuten sitä tässä käytetään, sisältää suoraketj ui set ja haarottuneet alkenyyliryhmät kuten vinyyli- ja allyyliryhmät. Yleisesti ’’alkenyyli” sisältää 2-18, edullisemmin 2 - 14 ja erityisen edullisesti 2-12 hiiliatomia. Etyleeninen, eli kaksi hiiliatomia sitoutuneena kaksoissidoksella, ryhmä sijaitsee edullisesti asemassa 2 tai pidemmällä suhteessa Si-atomiin molekyylissä. Haaroittunut alkenyyli on edullisesti haaroittunut alfa- tai beetta-asemastaan yhdellä tai useammalla, edullisesti kahdella, Ci-Cö-alkyyli-, -alkenyyli- tai alkynyyliryhmällä, erityisen edullisesti Huoratuilla tai perfluoratuilla alkyyli-, alkenyyli- tai alkynyyliryhmillä.
Esillä olevan keksinnön mukainen synteesi sisältää selektiivisen reaktion silanolin sisältävän yksikön ja alkoksin sisältävän yksikön välillä emäksisen katalyytin läsnä ollessa (vrt. alla olevaa reaktiokaavaa I).
20115591 prh 28 -10- 2016 R3
R4— Si—ORq
R1 R5 R3 R·) R3
HO-Si-OH w R4-Si-O-(-Si-O^—Si-R4 r2 emäskatalyytti Rs Rz Π Rs
Kaava 1 jossa symboleilla n ja Ro, Ri, R2, R3, R4 ja R5 on sama merkitys kuin ylempänä kaavan I yhteydessä.
Reaktio suoritetaan lämpötilassa välillä -78 - +60 °C riippuen komponenttien reaktiivisuudesta. Jos reaktio suoritetaan liian matalassa lämpötilassa, on reaktion nopeus taloudellisesti liian hidas. Jos reaktio suoritetaan liian korkeassa lämpötilassa, voi esiintyä sivureaktioita kuten silanolikomponentin alkoksylaatiota tai oligomerisaatiota tai muita reaktioita kuten Si-H:n ja alkoholin välinen reaktio alkoksiryhmän ja vetykaasun muodostamiseksi. Reaktioaika on minuutista 100 tuntiin. Reaktion etenemistä voidaan seurata kaasukromatografialla. Jos reaktioaika on liian hidas, saadaan matalia saantoja, koska reagoimatonta silanolia on edelleen läsnä. Jos reaktioaika on liian pitkä, kärsii reaktorin kapasiteetti.
Silanoliyhdisteellä on yleinen kaava II
Ri
HO-Si-OH
R2 jossa symboleilla Ri ja R2 on sama merkitys kuin ylempänä kaavan I yhteydessä.
Silanoliyhdiste valitaan edullisesti joukosta, joka käsittää dietyylisilaanidiolin, dimetyylisilaanidiolin, dipropyylisilaanidiolin, di-isopropyylisilaanidiolin, dibutyylisilaanidiolin, di-tert-butyylisilaanidiolin, di-iso-butyylisilaanidiolin, di-secbutyylisilaanidiolin, difenyylisilaanidiolin, disykloheksyylisilaanidiolin, sykloheksyylimetyylisilaanidiolin, sykloheksyylietyylisilaanidiolin, 1,1,3,3tetrametyylisiloksaani-l,3-diolin tai l,l,3,3-tetrafenyylidisiloksaani-l,3-diolin, 1,1,3,3,5,520115591 prh 28 -10- 2016 heksafenyylitrisiloksaani-l,5-diolin, bis(p-vinyylifenyyli)silaanidiolin, (pvinyylifenyyli)fenyylisilaanidiolin, fenyylivinyylisilaanidiolin tai 1-adamantyylisilaanitriolin.
Reaktion alkoksisilaanilla on yleinen kaava III 5
R-a
R4—8i-OR0 r5 jossa symboleilla R3, R4 ja R5 on sama merkitys kuin ylempänä kaavan I yhteydessä.
Alkoksisilaaniyhdiste valitaan edullisesti joukosta, joka käsittää tetrametoksisilaanin, tetraetoksisilaanin, trimetoksisilaanin, trietoksisilaanin, metyylitrimetoksisilaanin, metyylitrietoksisilaanin, etyylitrimetoksisilaanin, etyyltrietoksisilaanin, propyylitrimetoksisilaanin, propyylitrietoksisilaanin, vinyylitrimetoksisilaanin, vinyylitrietoksisilaanin, vinyylimetyylidimetoksisilaanin, vinyylimetyylidietoksisilaanin, vinyylidimetyylimetoksisilaanin, vinyylidimetyylietoksisilaanin, allyylitrimetoksisilaanin, allyylitrietoksisilaanin, allyylimetyylidimetoksisilaanin, allyylimetyylidietoksisilaanin, allyylidimetyylimetoksisilaanin, allyylidimetyylietoksisilaanin, fenyylitrimetoksisilaanin, fenyylitrietoksisilaanin, difenyylidimetoksisilaanin, difenyylidietoksisilaanin, merkaptopropyylitrimetoksisilaanin, merkaptopropyylitrietoksisilaanin, 3,3,3trifluoripropyylitrimetoksisilaanin, 3,3,3-trifluoripropyylitrietoksisilaanin, 3,3,320 trifluoripropyylimetyylidimetoksisilaanin, 3,3,3-trifluoripropyylimetyylidietoksisilaanin, 3klooripropyylitrimetoksisilaanin, 3-klooripropyylitrietoksisilaanin, 3klooripropyylimetyylidimetoksisilaanin, 3-klooripropyylimetyylidietoksisilaanin, 3klooripropyylidimetyylimetoksisilaanin, 3-klooripropyylidimetoksisilaanin, kloorimetyylitrimetoksisilaanin, kloorimetyylitrietoksisilaanin, kloorimetyylimetyylidimetoksisilaanin, kloorimetyylimetyylidietoksisilaanin, kloorimetyylidimetyylimetoksisilaanin, kloorimetyylidimetyylietoksisilaanin, dimetoksidimetyylisilaanin, dietoksidimetyylisilaanin, metoksidimetyylisilaanin, etoksidimetyylisilaanin, metoksitrimetyylisilaanin, etoksitrimetyylisilaanin, metyylifenyylidimetoksisilaanin, metyylifenyylidietoksisilaanin, (p30 vinyylifenyyli)trimetoksisilaanin, (p-vinyylifenyyli)trietoksisilaanin, (p20115591 prh 28 -10- 2016 vinyylifenyyli)metyylidimetoksisilaanin, (p-vinyylifenyyli)metyylidietoksisilaanin, 2fenyylietyylitrimetoksisilaanin, 2-fenyylitrietoksisilaanin.
Emäskatalyytti valitaan edullisesti joukosta ammoniakki ja orgaaniset amiinit. Katalyytillä on 5 erityisesti pKb-arvo välillä noin 1,5 - 10, edullisesti noin 2,0 - 8.
Katalyytti valitaan siten, että reaktionopeus optimoituu samalla kun sivureaktiot minimoituvat. Jos katalyytti on liian heikko, eli pKb > 10, on reaktio liian hidas. Jos katalyytti on liian voimakas, eli pKb < 1,5, pyrkii esiintymään sivureaktioita. On edullista, että katalyytillä on riittävä haihtuvuus siten, että se voidaan helposti poistaa reaktiosta. Se voidaan vaihtoehtoisesti neutraloida stoikiometrisellä määrällä happoa kuten, mutta rajoittumatta näihin, etikkahapolla, muurahaishapolla tai vetykloridilla. Liian suuren happomäärän käyttö voi kuitenkin aiheuttaa siloksaanisidosten uudelleenj ärj estymistä (=sekoittumista) ja pienentävät siten saantoa.
Emäksinen katalyytti valitaan edullisesti joukosta ammoniakki, pyridiini, pikoliini, etanoliamiini, metyyliamiini, dimetyyliamiini, trimetyyliamiini, etyyliamiini, dietyyliamiini, trietyyliamiini, isopropyyliamiini, di-isopropyyliamiini, di-isopropyylietyyliamiini, propyyliamiini, butyyliamiini, sec-butyyliamiini.
On edullista suorittaa reaktiokaavion I mukainen reaktio liuottimessa. On erityisen edullista valita liuotin, jolla on niin matala sulamispiste, että liuotin pysyy nesteenä synteesiin käytetyissä matalissa lämpötiloissa. Toisaalta liuottimen kiehumispiste on edullisesti riittävän matala siten, että se voidaan helposti poistaa tuotteista tislaamalla. On toivottavaa, että silanoliyhdiste on liukoinen tai olennaisesti liukoinen liuottimeen.
Edullista on, että liuotin ei reagoi reaktioon käytettyjen yhdisteiden kanssa.
Yllä olevien kriteerien perusteella liuotin valitaan syklisten tai suoraketjuisten tai haaroittuneiden eetterien kuten tetrahydrofuraanin, 2-metyylitetrahydrofuraanin, dietyylieetterin, di-isopropyylieetterin, dibutyylieetterin, 1,2-dimetoksietaanin, 1,2dimetoksipropaanin, 1,2-dietoksietaanin, 1,2-dietoksipropaanin, metyyli-t-butyylieetterin, etyyli-t-butyylieetterin joukosta tai alifaattisten hiilivetyjen kuten pentaanin, heksaanin, heptaanin ja oktaanin joukosta tai polaaristen liuottimien kuten n-metyylipyrrolidonin,
20115591 prh 28 -10- 2016 dimetyylisulfonin, dimetyyliformamidin, dietyyliformamidin, dimetyyliasetamidin, tetrametyyliurean ja dimetyylisulfoksidin joukosta n-metyylipyrrolidonin ja dimetyylisulfonin ollessa erityisen edullisia. Liuotin voi myös olla liuottimien seos, edullisesti lueteltujen liuottimien seos.
Vaikka reaktio voi tapahtua täysin ilman liuotinta, voi tämä aiheuttaa ongelmia riittävän sekoittumisen osalta ja voi alentaa reaktionopeutta.
Silanolin sisältävän silaanin ja alkoksisilaanin moolisuhde valitaan siten, että alkoksisilaani on läsnä vähintään samanlaisena määränä kuin silanolit, edullisesti ylimääränä 2-5 kertaa silanolin sisältävän silaanin moolimäärä. Jos alkoksisilaanin suhde silanoliin on alle 1, johtuvat matalat saannot reaktanttien oligomerisäätiöstä. Jos suhde on suurempi kuin 5, muodostuu reaktio epätaloudelliseksi.
Liuottimen painosuhde silanoliin nähden on edullisesti 0,1-5. Jos suhde on liian matala, voi tulla suuresta reaktioliuoksessa olevien liukenemattomien aineiden määrästä johtuvia sekoitusongelmia. Jos suhde on suurempi kuin 5, muodostuu reaktio epätaloudelliseksi.
Emäskatalyytin massasuhde silanolisilaaniin nähden on edullisesti 0,001 - 1. Jos suhde on liian matala, voivat reaktion happamat epäpuhtaudet täysin neutraloida emäksen johtaen täydelliseen reaktiivisuuden estymiseen. Jos suhde on suurempi kuin 1, voi emäksen poistaminen tulla vaikeaksi ja reaktio muodostuu epätaloudelliseksi.
Kaavan I mukaisista monomeereistä useat ovat uusia. Siten esillä oleva keksintö kattaa uudet kaavan T monomeerit
R3 R1 R3
R4—Si-O-^Si-O^—Si-R4
Rs R2 n Rs
Kaava 1 joissa n merkitsee kokonaislukua, jolla on arvo välillä 1-3;
Ro on substituoimaton tai substituoitu, suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyli, jossa on 1 - 6 hiiliatomia;
Ri on substituoimaton tai substituoitu, suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyli, jossa on 1 - 20 hiiliatomia; aryyliryhmä; alkenyyliryhmä;
R2 on substituoimaton tai substituoitu, suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyli, jossa on 1 - 20 hiiliatomia; aryyliryhmä; alkenyyliryhmä;
R3, R4 ja R5 merkitsevät itsenäisesti vetyä tai substituoimatonta tai substituoitua, suoraketjuista tai haaroittunutta alkyyliä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia; aryyliryhmää; alkenyyliryhmää; alkoksiryhmää, jossa on 1 - 4 hiiliatomia, poislukien kaavan I mukainen yhdiste, jossa n = 1, R3 merkitsee metoksia, R4 ja R5 merkitsevät vetyä ja Ri ja R2 molemmat merkitsevät fenyyliä, ja edelleen poislukien kaavan I mukaisen yhdisteen, jossa n = 1, R3 ja R4 merkitsevät metoksia, R5 merkitsee vetyä ja Ri ja R2 merkitsevät molemmat fenyyliä.
Erityisesti seuraavasta joukosta valitut monomeerit:
20115591 prh 28 -10- 2016 w OMe Ph OMe ^-Si-O-Si-O-Si—λ I I I OMe Ph OMe''
OMe Ph OMe -Si-O-Si-O-Si—\
OMe
I
Ph
OMe
OMe Ph OMe
MeO-Si-O-Si-O-Si-OMe I I I
OMe Ph OMe a OMe I OMe Ά I I I ^Si-O-Si-O-Si^
OMe Ph OMe'
I OMe I I
Si-O-Si-O-Si y OMe Ph OMe
OMe I OMe
I I I
MeO-Si-O-Si-O-Si-OMe OMe Ph OMe
OMe γ OMe ^-Si-O-Si-O-Si-x
OMe^xk^ OMeJ
OMe γ OMe Si-O-Si-O“Si \
OMe.
OMe
OMeγ OMe MeO-Si-O-Si-O-Si-OMe
OMeOMe
OEt
I
Ph
I
OEt
I
F,COMe I
OMe Ph OMe I I I
-Si“O-Si-O-SiH-Si-O-Si-O-Si-H
I
I
I
Si-O-Si-O“Si“
I
I
OEt Ph OEt OMe Ph
OEt 1 1 ?Et f3c^ OMe |
H-Si-O- I -Si-O-Si-H I | Si-0 -Si-
OEt Ph OEt OMe Ph
OMe
OMe
I
OMe
OMe
I
Ph
OMe
OMe I
-Si-O-Si-O-SiOMe
I
Ph
OMe
OEt I
OEt I
H-Si-O-Si-O-Si-H
OEt
OEt
F3C—y OMe V OMe -Si-O-Si-O-SiOMeOMe
-CF,
OMe -Si-O-Si-O~Si—< OMe OMe'
-SH
I ?h I
H-Si-O-Si-O-Si-H OEt Ph OEt
OMe Ph OMe
Ph-Si-O-Si-O-Si-Ph I I I
OMe Ph OMe
OMe γ OMe - Si-O-Si-O-Si— OMe^xk^ OMe
I I I
H-Si-O-Si-O-Si-H OEt Ph OEt
I V I
H-Si-O-Si-O-Si-H OEt/< OEt
OMe
OMe
Ph-Si-O-Si-O-Si-Ph I I I
OMe Ph OMe
20115591 prh 28 -10- 2016
OMeγ OMe Ph-Si-O-Si-O-Si-Ph
OMe xk OMe
Reaktiokaavion I mukaisesti saadut monomeerit ovat käyttökelpoisia puolijohdeteollisuudessa matalaa metallipitoisuutta edellyttäviin sovellutuksiin käyttökelpoisten hyvän joustavuuden ja murtumisen raja-arvon ja funktionaalisia kohtia omaavien siloksaanipolymeerien valmistuksessa.
Tällaisilla siloksaanipolymeereillä on tyypillisesti molekyylipainon massakeskiarvo välillä 500 - 1 000 000 g/mol.
20115591 prh 28 -10- 2016
Saadut monomeerit voidaan siten polymerisoida hydrolysoimalla veden ja happo- tai emäskatalyytin kanssa komonomeerin kanssa tai ilman. Keksinnön monomeeri on läsnä monomeeriseoksessa vähintään 10 mooliprosentin, edullisesti 15 - 95 mooliprosentin, pitoisuutena.
Keksinnön monomeerit, jotka sisältävät vinyylin, allyylin tai S-H-ryhmiä, voidaan myös polymerisoida käyttämällä hydrosilylointireaktiota käyttämällä platina- tai palladiumkatalyyttiä.
Monomeeri seoksen toinen tai toiset monomeerit ovat tyypillisesti alkoksisilaaneja kuten tetratai trialkoksisilaaneja, joissa alkoksiryhmällä on sama merkitys kuin määritelty ylempänä kaavan III alkoksisilaaneille. Siten komonomeeri(t) voidaan valita joukosta tetrametoksisilaani, tetraetoksisilaani, trimetoksisilaani, trietoksisilaani, metyylitrimetoksisilaani, metyylitrietoksisilaani, etyylitrimetoksisilaani, etyylitrietoksisilaani, propyylitrimetoksisilaani, propyylitrietoksisilaani, vinyylitrimetoksisilaani, vinyylitrietoksisilaani, vinyylimetyylidimetoksisilaani, vinyylimetyylidietoksisilaani, vinyylidimetyylimetoksisilaani, vinyylidimetyylietoksisilaani, allyylitrimetoksisilaani, allyylitrietoksisilaani, allyylimetyylidimetoksisilaani, allyylimetyylidietoksisilaani, allyylidimetyylimetoksisilaani, allyylidimetyylietoksisilaani, fenyylitrimetoksisilaani, fenyylitrietoksisilaani, difenyylidimetoksisilaani, difenyylidietoksisilaani, merkaptopropyylitrimetoksisilaani, merkaptopropyylitrietoksisilaani, 3,3,3trifluoripropyylitrimetoksisilaani, 3,3,3-trifluoripropyylitrietoksisilaani, 3,3,3trifluoripropyylimetyylidimetoksisilaani, 3,3,3-trifluoripropyylimetyylidietoksisilaani, 3klooripropyylitrimetoksisilaani, 3-klooripropyylitrietoksisilaani, 325 klooripropyylimetyylidimetoksisilaani, 3-klooripropyylimetyylidietoksisilaani, 3klooripropyylidimetyylimetoksisilaani, 3-klooripropyylidimetyylietoksisilaani, kloorimetyylitrimetoksisilaani, kloorimetyylitrietoksisilaani, kloorimetyylimetyylidimetoksisilaani, kloorimetyylimetyylidietoksisilaani, kloorimetyylidimetyylimetoksisilaani, kloorimetyylidimetyylietoksisilaani, dimetoksidimetyylisilaani, dietoksidimetyylisilaani, metoksidimetyylisilaani, etoksidimetyylisilaani, metoksitrimetyylisilaani, etoksitrimetyylisilaani, metyylifenyylidimetoksisislaani, metyylifenyylidietoksisilaani, (pvinyylifenyylijtrimetoksisilaani, (p-vinyylifenyyli)trietoksisilaani, (p13
20115591 prh 28 -10- 2016 vinyylifenyyli)metyylidimetoksisilaani, (p-vinyylifenyyli)metyylidietoksisilaani, 2fenyylietyylitrimetoksisilaani, 2-fenyylietyylitrietoksisilaani.
Polymerisaatioreaktiossa voidaan happokatalyytti valita joukosta, joka koostuu 5 vetykloridihaposta, typpihaposta, trifluorietikkahaposta, etikkahaposta, muurahaishaposta, oksaalihaposta, maleiinihaposta, sitruunahaposta, fosforihaposta.
Polymerisaatioreaktiossa voidaan emäskatalyytti valita joukosta, joka koostuu ammoniakista, trimetyyliammoniumhydroksidista, trietyyliammoniumhydroksidista, tripropyyliammoniumhydroksidista, tributyyliammoniumhydroksidista.
Polymerisaatioreaktio voidaan suorittaa liuottimessa, joka on valittu esimerkiksi joukosta, joka koostuu asetonista, etyylimetyyliketonista, tetrahydrofuraanista, metanolista, etanolista, propanolista, 2-propanolista, butanolista, 2-butanolista, tert-butanolista, 2-metyyli-215 butanolista, metyyliasetaatista, etyyliasetaatista, propyyliasetaatista, butyyliasetaatista, propyleeniglykolin metyylieetteristä (PGME), propyleeniglykolin etyylieetteristä (PGEE), propyleeniglykolin propyylieetteristä (PnP), propyleeniglykolin metyylieetteriasetaatista (PGMEA), 1,2-dimetoksietaanista, 1,2-dimetoksipropaanista.
Yllä olevan perusteella saadaan hydrolyysipolymerisaatio aikaiseksi yhdessä sovellutusmuodossa lisäämällä vettä 1-5 ekvivalenttia, yleensä 0,001 - 0,1 M happoliuoksena. Happo on valittu joukosta vetykloridihappo, trifluorietikkahappo, etikkahappo, muurahaishappo, oksaalihappo, maleiinihappo, sitruunahappo ja fosforihappo. Polymerisaatio suoritetaan 1-24 tunnin ajan 0 - 150 °C:ssa.
Jos polymerisaatioaika on liian lyhyt ja reaktiolämpötila liian korkea, voi epätäydellinen hydrolyysi johtaa polymeerin matalaan molekyylipainoon. Polymeeriin voi jäädä reagoimattomia alkoksiryhmiä. Jos polymerisaatioaika on liian pitkä ja/tai reaktioaika on liian korkea, voi tapahtua polymeerin geeliytymistä.
Jos polymeerillä on liian matala molekyylipaino, voidaan sitä kuumentaa edelleen 100 - 200 °C:ssa liuottimen kanssa emäksisen katalyytin kuten trietyyliamiinin kanssa tai ilman. Kuumennuksen kesto päätetään ottamalla liuoksesta näytteitä GPC:tä varten. Kun tavoitteena
20115591 prh 28 -10- 2016 oleva molekyylipaino on saavutettu, jäähdytetään reaktio ja amiinikatalyytti neutraloidaan pesemällä laimealla hapolla ja tämän jälkeen Dl-vedellä.
Yllä olevalla menettelytavalla saatu koostumus voidaan tyypillisesti formuloida 5 siloksaanipolymeerikoostumukseksi, joka sisältää yllä kuvatun kaltaisen siloksaanipolymeerin yhdessä liuottimen ja lisäaineiden kanssa.
Monomeerin erityisen valmistusprosessin vuoksi on esille tuodulla tavalla saadulla siloksaanipolymeerikoostumuksella matala metallipitoisuus; erityisesti on havaittu, että metalliepäpuhtauksien määrä voi olla niinkin matala kuin alle 100 ppb.
Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit havainnollistavat keksintöä.
Esimerkit
Esimerkki 1
OMe —Si-OMe i
Ph OMe | Ph |
HO-Si-OH -MeO-Si—O—Si—O—Si-OMe + 2 MeOH
Ph THF, NH3 (cat.) OMe Ph OMe
18h /-20C
Difenyylisilaanidiolia (60 g), tetrahydrofuraania (THF, 30 g) ja metyylitrimetoksisilaania (MTMOS, 180 g) laitettiin 500 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Pullo jäähdytettiin -20 °C:seen. Ammoniakkikaasua (n. 8 g) kuplitettiin hitaasti liuokseen samalla sekoittaen kunnes liuos kirkastui. Reaktion annettiin edetä 18 tunnin ajan -20 °C:ssa. Se kuumennettiin sitten 70 °C:seen ja refluksoitiin tunnin ajan ammoniakin poistamiseksi. Pulloon kiinnitettiin sitten tislausjäähdytin ja lisättiin hitaasti alipaine metanolin, THF:n ja MTMOS:n ylimäärän poistamiseksi. Jäljellejäänyt neste tislattiin olosuhteissa 150...160 °C/0,l mbar antaen 1,1,5,5tetrametoksi-l,5-dimetyyli-3,3-difenyylitrisiloksaanin värittömänä nesteenä (97 g, 82 %, puhtaus > 99 % GC/MS:llä).
Esimerkki 2
20115591 prh 28 -10- 2016
Difenyylisilaanidiolia (60 g), tetrahydrofuraania (THF, 50 g) ja fenyylitrimetoksisilaania (PhTMOS, 300 g) laitettiin 500 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Pullo jäähdytettiin -20 °C:seen.
Ammoniakkikaasua (n. 8 g) kuplitettiin hitaasti liuokseen samalla sekoittaen kunnes liuos kirkastui. Reaktion annettiin edetä 18 tunnin ajan -20 °C:ssa. Se kuumennettiin sitten 70 °C:seen ja refluksoitiin tunnin ajan ammoniakin poistamiseksi. Pulloon kiinnitettiin sitten tislausjäähdytin ja lisättiin hitaasti alipaine metanolin ja THF:n poistamiseksi. Jäljellejäänyt neste tislattiin olosuhteissa 120 °C/0,l mbar PhTMOSm ylimäärän poistamiseksi ja sitten olosuhteissa 210...230 °C/0,l mbar antaen l,l,5,5-tetrametoksi-l,3,3,5tetrafenyylitrisiloksaania värittömänä viskoosina nesteenä (117 g, 77 %).
Esimerkki 3
Difenyylisilaanidiolia (60 g), tetrahydrofuraania (THF, 30 g) ja trietoksisilaania (HTEOS, 185 g) laitettiin 500 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Pullo jäähdytettiin -10 °C:seen. Liuokseen lisättiin pyridiiniä (n. 3 g). Reaktion annettiin edetä 18 tunnin ajan -10 °C:ssa. Pulloon kiinnitettiin sitten tislausjäähdytin ja lisättiin hitaasti alipaine metanolin, THF:n ja HTEOS:n ylimäärän poistamiseksi. Jäljelle jäänyt neste tislattiin olosuhteissa 140...170 °C/0,l mbar antaen l,l,5,5-tetraetoksi-3,3difenyylitrisiloksaanin värittömänä nesteenä (105 g, 84 %).
Esimerkki 4
Difenyylisilaanidiolia (60 g), tetrahydrofuraania (THF, 30 g) ja vinyylitrimetoksisilaania (VTMOS, 200 g) laitettiin 500 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Pullo jäähdytettiin -20 °C:seen. Ammoniakkikaasua (n. 8 g) kuplitettiin hitaasti liuokseen samalla sekoittaen kunnes liuos kirkastui. Reaktion annettiin edetä 18 tunnin ajan -20 °C:ssa. Se kuumennettiin sitten 70 °C:seen ja refluksoitiin tunnin ajan ammoniakin poistamiseksi. Pulloon kiinnitettiin sitten tislausjäähdytin ja lisättiin hitaasti alipaine metanolin, THF:n ja VTMOSm ylimäärän poistamiseksi. Jäljellejäänyt neste tislattiin olosuhteissa 150...170 °C/0,l mbar antaen 1,1,5,5tetrametoksi-l,5-divinyyli-3,3-difenyylitrisiloksaanin värittömänä nesteenä (104.5 g, 87 %).
Esimerkki 5
20115591 prh 28 -10- 2016
Di-isopropyylisilaanidiolia (10 g, valmistettu tunnetuilla menetelmillä, vrt. viite 4), tetrahydrofuraania (THF, 5 g) ja metyylitrimetoksisilaania (MTMOS, 60 g) laitettiin 250 ml
3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Pullo jäähdytettiin -20 °C:seen. Ammoniakkikaasua (n. 3 g) kuplitettiin hitaasti liuokseen samalla sekoittaen kunnes liuos kirkastui. Reaktion annettiin edetä 18 tunnin ajan 20 °C:ssa. Se kuumennettiin sitten 70 °C:seen ja refluksoitiin tunnin ajan ammoniakin poistamiseksi. Pulloon kiinnitettiin sitten tislausjäähdytin ja lisättiin hitaasti alipaine metanolin, THF:n ja MTMOSm ylimäärän poistamiseksi. Jäljellejäänyt neste tislattiin olosuhteissa 130...150 °C/0,l mbar antaen l,l,5,5-tetrametoksi-l,5-dimetyyli-3,3-diisopropyylitrisiloksaanin värittömänä nesteenä (18 g, 75 %).
Esimerkki 6
Difenyylisilaanidiolia (60 g), tetrahydrofuraania (THF, 30 g) ja tetrametoksisilaania (TMOS, 200 g) laitettiin 500 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Pullo jäähdytettiin -20 °C:seen.
Ammoniakkikaasua (n. 8 g) kuplitettiin hitaasti liuokseen samalla sekoittaen kunnes liuos kirkastui. Reaktion annettiin edetä 18 tunnin ajan -20 °C:ssa. Se kuumennettiin sitten 70 °C:seen ja refluksoitiin tunnin ajan ammoniakin poistamiseksi. Pulloon kiinnitettiin sitten tislausjäähdytin ja lisättiin hitaasti alipaine metanolin, THF:n ja TMOS:n ylimäärän poistamiseksi. Jäljellejäänyt neste tislattiin olosuhteissa 150...170 °C/0,l mbar antaen l,l,l,5,5,5-heksametoksi-3,3-difenyylitrisiloksaanin värittömänä nesteenä (115 g, 90 %).
Esimerkki 7
Difenyylisilaanidiolia (5 g), tetrahydrofuraania (THF, 4 g) ja metyylidietoksisilaania (MHDEOS, 15 g) laitettiin 50 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Pullo pidettiin +23 °C:ssa samalla kun lisättiin etanoliamiinia (0,1 ml). Reaktion annettiin edetä 10 minuutin ajan 23...40 °C:ssa, jonka jälkeen ajettiin GC/MS. Reaktioliuoksen korkealla kiehuvien komponenttien osoitettiin sisältävän yksinomaan l,5-dimetyyli-l,5-dietoksi-3,3-difenyylitrisiloksaania (kuviot 1 ja 2).
Esimerkki 8
20115591 prh 28 -10- 2016
Difenyylisilaanidiolia (5 g), tetrahydrofuraania (THF, 4 g) ja 5 merkaptopropyylitrimetoksisilaania (MPTS, 30 g) laitettiin 100 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvallajapalautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Pullo pidettiin +0 °C:ssa samalla kun lisättiin ammoniakkia (n. 1 g). Reaktion annettiin edetä 4 tunnin ajan 0 °C:ssa ja tämän jälkeen lämmetä 18 tunnin ajan huoneenlämpöön. Kun GC/MS ajettiin, havaittiin l,5-bis(merkaptopropropyyli)-l,l,5,5-tetrametoksi-3,310 difenyylitrisiloksaania vastaava piikki yhdessä reagoimattoman MPTS:n ylimäärän kanssa.
Esimerkki 9
Fenyylimetyylisilaanidiolia (4 g), tetrahydrofuraania (THF, 4 g) ja VTMOS:a (20 g) laitettiin
50 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Pullo pidettiin -15 °C:ssa samalla kun kuplitettiin ammoniakkia (n. 1 g). Reaktion annettiin edetä 2 tunnin ajan -15 °C:ssa ja tämän jälkeen 18 tunnin ajan -20 °C:ssa. Kun GC/MS ajettiin, havaittiin yksi ainoa piikki, joka vastasi 1,5-divinyyli-1,1,5,5-tetrametoksi-3fenyyli-3-metyylitrisiloksaania, yhdessä reagoimattoman VTMOSm ylimäärän kanssa.
Esimerkki 10
Sykloheksyylimetyylisilaanidiolia (4 g), tetrahydrofuraania (THF, 4 g) ja VTMOS:a (20 g) laitettiin 50 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Pullo pidettiin -15 °C:ssa samalla kun niihin kuplitettiin ammoniakkia (n. 1 g). Reaktion annettiin edetä 1 tunnin ajan -15 °C:ssa ja tämän jälkeen 18 tunnin ajan -20 °C:ssa. Kun GC/MS ajettiin, havaittiin yksi ainoa piikki, joka vastasi 1,5-divinyyli-1,1,5,5tetrametoksi-3-sykloheksyyli-3-metyylitrisiloksaania, yhdessä reagoimattoman VTMOSm ylimäärän kanssa.
Esimerkki 11 l,l,3,3-Tetrametyylidisiloksaani-l,3-diolia (4 g, valmistettu tunnetulla menetelmällä, vrt. viite
5), tetrahydrofuraania (THF, 10 g) ja VTMOSm (30 g) laitettiin 100 ml 3-kaulaiseen
20115591 prh 28 -10- 2016 pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon ja jäähdytettiin -20 °C:seen. Kuplitettiin ammoniakkia (n. 1 g). Reaktion annettiin edetä 18 tunnin ajan -20 °C:ssa. Liuoksesta poistettiin matalalla kiehuva materiaali pyöröhaihduttimessa, mitä seurasi tislaus lyhyellä nousulla olosuhteissa 100...135 °C/<5 5 mbar. Tisleen (8 g) GC/MS osoitti vain kaksi piikkiä vastaten 1, l,7,7-tetrametoksi-l,7divinyyli-3,3,5,5-tetrametyylitetrasiloksaania (73,1 %) ja l,l,5,5-tetrametoksi-3,3dimetyylitrisiloksaania (26,9 %). Tämä vastaa 88,6 % kokonaissaantoa tetrametyylidisiloksaanidioliin nähden.
Esimerkki 12 l,l,3,3-Tetrametyylidisiloksaani-l,3-diolia (2,4 g), tetrahydrofuraania (THF, 5 g) ja HTEOS (16 g) laitettiin 50 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon ja jäähdytettiin -25 °C: seen. Lisättiin kolme tippaa pyridiiniä. Reaktion annettiin edetä -25 °C:ssa. Reaktion aikana ei havaittu yhtään vedyn muodostumista. Kuuden tunnin kuluttua poistettiin matalalla kiehuvat haihtuvat aineet pyöröhaihduttimessaja jäljelle jäänyt neste alipainetislattiin olosuhteissa 60...80 °C/<1 mbar. Tisleestä (5,1 g) ajettiin GC/MS ja havaittiin vain kaksi piikkiä vastaten 1,1,7,7-tetraetoksi3,3,5,5-tetrametyylitetrasiloksaania (73,0 %) ja l,l,5,5-tetraetoksi-3,3-dimetyylitrisiloksaania (27,0 %). Tämä vastaa 93,1 % kokonaissaantoa tetrametyylidisiloksaanidioliin nähden.
Esimerkki 13
Glysidyylioksipropyylitrimetoksisilaania (13,3 g) ja monomeeriä esimerkistä 1 (31,8 g) laitettiin 250 ml pyöreäpohjaiseen pulloon yhdessä asetonin (55 g) kanssa. Sitten lisättiin laimeaa HC1 (22 g, 0,01 M) ja hydrolyysikondensaatioreaktion annettiin edetä refluksissa viiden tunnin ajan. Refluksoinnin jälkeen oli liuos silmämääräisesti kirkas. Se laitettiin pyöröhaihduttimeen ja lisättiin PGMEA:ta (). Haihduttamista jatkettiin kunnes liuoksen kiintoainepitoisuus oli 40 %. Kun oli lisätty 5 % deionisoitua vettä, kuumennettiin liuosta edelleen 100 °C:ssa 2 tunnin ajan. GPC osoitti matalan oligomeerien määrän (kuvio 3, ympyröity), Mw = 3500 g/mol. Materiaali oli valokuvioitavissa EiV:lla 365 nnrssä kun lisättiin 2 % Rhodorsil® 2074:ä (jodoniumboraattisuola yhtiöltä Rhodia Inc) ja 0,5 % Anthracure® UVS-1221:ä (9,10-dipropoksiantraseeni yhtiöltä Kawasaki Kasei Chemicals Ltd) valohapoksi ja herkistimeksi. Valmistettiin yli 17 pm paksut kalvot, jotka eivät halkeilleet. Kalvo ei savunnut lievän paahdon 150 °C/5 min eikä kovetuksen 200 °C/30 min aikana.
:o .o m/n = 20/27
Esimerkin 13 polymeeri
20115591 prh 28 -10- 2016
Esimerkki 14 l,l,5,5-Tetraetoksi-3,3-difenyylitrisiloksaania (5 g) esimerkistä 3 ja 1,4sykloheksyylidimetanolidivinyylieetteriä (3,25 g) laitettiin puhtaaseen 30 ml lasipulloon. Injektoitiin Karstedtin katalyyttiä (10 μΐ 2 % ksyleeniliuoksena) ja hydrosilylointireaktion annettiin edetä 24 tunnin ajan, jonka jälkeen FTIRdlä ei havaittu yhtään jäljelle jäänyttä vinyylipiikkiä. GPCdlä mitattiin Mw/Mn = 4962/1753. Polymeeri laimennettiin asetonilla (25
g) ja lisättiin typpihappoa (0,01 M, 2,5 ekv) polymeerin etoksiryhmien hydrolysoimiseksi. Reaktion annettiin jälleen edetä 24 h ajan +23 °C:ssa, minkä jälkeen liuottimet vaihdettiin PGMEA:ksi pyöröhaihduttimella. Saatiin polymeeri, jonka Mw/Mn = 11512/2211. Materiaali spin-on-valettiin 16 % liuoksena, joka sisältää PGMEA/MEK (60/40) ja 1 % BYK®-306:a (pinta-aktiivinen aine yhtiöltä BYK-Chemie GmbH). Kalvo kevytpaahdettiin 130 °C/1 min, jonka jälkeen se kovetettiin 200 °C/60 min. Saatiin joustava ja naarmuuntumaton kirkas kalvo (Tx = 575 nm, Rl = 1,55, kutistuminen 1,8 %).
20115591 prh 28 -10- 2016
Figure FI127433B_D0001
Esimerkin 14 polymeeri
Vertailuesimerkki 1
Difenyylisilaanidiolia (60 g), tetrahydrofuraania (THF, 30 g) ja trietoksisilaania (HTEOS, 180
g) laitettiin 500 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Reaktion annettiin edetä ilman ammoniakkikatalyyttiä 24 tunnin ajan +23 °C:ssa. GC/MS osoitti, että haluttua reaktiota ei ollut tapahtunut yhtään. Ainoastaan jonkin verran alkoksi/OH-vaihtoa silaanidiolin ja HTEOS:n välillä oli tapahtunut antaen etoksidifenyylisilanolia ja dietoksidifenyylisilaania.
Vertailuesimerkki 2
Difenyylisilaanidiolia (60 g), tetrahydrofuraania (THF, 30 g) ja metyylitrimetoksisilaania (MTMOS, 180 g) laitettiin 500 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Reaktion annettiin edetä ilman ammoniakkikatalyyttiä 24 tunnin ajan +23 °C:ssa. GC/MS osoitti, että haluttua reaktiota ei ollut tapahtunut yhtään. Ainoastaan jonkin verran alkoksi/OH-vaihtoa silaanidiolin ja MTMOS:n välillä oli tapahtunut antaen metoksidifenyylisilanolia ja dimetoksidifenyylisilaania.
Vertailuesimerkki 3
Difenyylisilaanidiolia (60 g), tetrahydrofuraania (THF, 30 g) ja metyylitrimetoksisilaania (MTMOS, 180 g) laitettiin 500 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjaiseen sekoitinsauvalla ja
20115591 prh 28 -10- 2016 palautinjäähdyttimellä varustettuun pulloon. Pullo jäähdytettiin -20 °C:seen. Liuokseen lisättiin l,8-diatsabisykloundek-7-eenia (DBU, 0,5 g). Reaktion annettiin edetä 5 tunnin ajan 20 °C:ssa, minkä jälkeen reaktioseoksesta ajettiin GC/MS. Se osoitti, että vaikka matalia saantoja haluttua tuotetta oli muodostunut, oli yli 80 % difenyylisilaanidiolista muuntunut dimetoksidifenyylisilaaniksi. DBU (pKb=l,l) oli selvästi liian vahva emäs tähän reaktioon ja aiheutti ylimääräisiä sivureaktioita.
Vertailuesimerkki 4
Glysidyylioksipropyylitrimetoksisilaania (13,3 g) ja difenyylisilaanidiolia (16,2 g) ja
MTMOS (20,5 g) laitettiin 250 ml pyöreäpohjaiseen pulloon yhdessä asetonin (50 g) kanssa. Sitten lisättiin laimeaa HC1 (17 g, 0,01 M) ja hydrolyysikondensaatioreaktion annettiin edetä refluksissa viiden tunnin ajan. Refluksoinnin jälkeen oli liuos silmämääräisesti kirkas ja sisälsi valkoisia ja ruskeita partikkeleita. Valkoiset partikkelit olivat todennäköisesti reagoimatonta difenyylisilaanidiolia kun taas ruskeat partikkelit olivat ruostetta, j oka oli epäpuhtaus kaupallisessa difenyylisilaanidiolissa. Polymeeri laitettiin pyöröhaihduttimeen ja lisättiin PGMEA:ta (3 x 100 g). Haihduttamista jatkettiin kunnes liuoksen kiintoainepitoisuus oli 40 %. Kun oli lisätty 5 % deionisoitua vettä, kuumennettiin liuosta 100 °C:ssa kahden tunnin ajan. GPC osoitti suuria määriä reagoimatonta difenyylisilaanidiolia (kuvio 4).
Materiaali oli valokuvioitavissa UV:lla 365 nm:ssä kun lisättiin 2 % Rhodorsil® 2074:ä (jodoniumboraattisuola yhtiöltä Rhodia Inc) ja 0,5 % Anthracure® UVS-1221:ä (9,10dipropoksiantraseeni yhtiöltä Kawasaki Kasei Chemicals Ltd) valohapoksi ja herkistimeksi. Kevyen paahdon 150 °C ja kovettamisen 200 °C aikana materiaali savusi voimakkaasti. Paksut kalvot >10 pm halkeilivat.
Teollinen hyödynnettävyys
Esillä olevat keksinnön siloksaanimonomeerit ovat käyttökelpoisia sellaisten hyvän joustavuuden ja halkeilun raja-arvon omaavien siloksaanipolymeerien ja funktionaalisten kohtien valmistamiseksi, jotka ovat käyttökelpoisia sovellutuksissa, jotka edellyttävät matalaa metallipitoisuutta puolijohdeteollisuudessa. Siloksaanipolymeeriä voidaan erityisesti käyttää dielektrisiin sovellutuksiin puolijohdeteollisuudessa.
Viiteluettelo
1. US 5883214
2. US 20110052890
3.EP0725103A2
4. Buttrus, Nabeel H. et al., J. Organomet. Chem. 1986, 302(2), 159-63
5. Harris, G.I., J. Chem. Soc. 1963, 5978
20115591 prh 28 -10- 2016

Claims (11)

1. Menetelmä sellaisten kaavan I siloksaanimonomeerien valmistamiseksi,
R3 R1 R3
R4—Si-O-^Si-O^—Si-R4
Rs R2 n Rs $ Kaava 1 jossa n merkitsee kokonaislukua, jolla on arvo välillä 1-3;
Ro on substituoimaton tai substituoitu, suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyli, jossa on 1 - 6 hiiliatomia;
10 Ri on substituoimaton tai substituoitu, suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyli, jossa on 1 - 20 hiiliatomia; aryyliryhmä; alkenyyliryhmä;
R2 on substituoimaton tai substituoitu, suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyli, jossa on 1 - 20 hiiliatomia; aryyliryhmä; alkenyyliryhmä; ja
R3, R4 ja R5 merkitsevät itsenäisesti vetyä tai substituoimatonta tai substituoitua,
15 suoraketjuista tai haaroittunutta alkyyliä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia; aryyliryhmää;
alkenyyliryhmää; alkoksiryhmää, jossa on 1 - 4 hiiliatomia, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheen, jossa kaavan II silanoliyhdisteen,
Ri
HO-Si-OH
R2
20 jossa symboleilla Ri ja R2 on sama merkitys kuin kuin ylempänä kaavan I yhteydessä, annetaan reagoida sellaisen kaavan III alkoksisilaanin kanssa, r3
R4-Si-OR0
R5 jossa symboleilla R3, R4 ja R5 on sama merkitys kuin ylempänä kaavan I yhteydessä, sellaisen emäksisen katalyytin läsnä ollessa, jolla on pKb välillä 1,5-10, liuottimen läsnä ollessa, jolloin emäksinen katalyytti on valittu joukosta, joka koostuu ammoniakista, pyridiinistä, pikoliinistä, etanoliamiinista, metyyliamiinista, dimetyyliamiinista, trimetyyliamiinista,
5 etyyliamiinista, dietyyliamiinista, trietyyliamiinista, isopropyyliamiinista, diisopropyyliamiinista, di-isopropyylietyyliamiinista, propyyliamiinista, butyyliamiinista ja secbutyyliamiinista.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että, jossa emäksisellä 10 katalyytillä on pKb 2-8.
3. Jonkin patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan II silanoliyhdiste on valittu joukosta, joka koostuu dietyylisilaanidiolista, dimetyylisilaanidiolista, dipropyylisilaanidiolista, di-isopropyylisilaanidiolista,
15 dibutyylisilaanidiolista, di-tert-butyylisilaanidiolista, di-iso-butyylisilaanidiolista, di-secbutyylisilaanidiolista, difenyylisilaanidiolista, disykloheksyylisilaanidiolista, sykloheksyylimetyylisilaanidiolista, sykloheksyylietyylisilaanidiolista, 1,1,3,3tetrametyylidisiloksaani-1,3 -dioli sta tai 1,1,3,3 -tetrafenyylidi siloksaani-1,3 -dioli sta, l,l,3,3,5,5-heksafenyylitrisiloksaani-l,5-diolista, bis(p-vinyylifenyyli)silaanidiolista, (p20 vinyylifenyylijfenyylisilaanidiolista, fenyylivinyylisilaanidiolista tai 1adamantyylisilaanitriolista.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan III alkoksisilaani on valittu joukosta, joka koostuu tetrametoksisilaanista, tetraetoksisilaanista,
1^. 25 tri m etoksi si lääni sta, tri etoksi si lääni sta, metyylitrimetoksisilaanista, metyylitrietoksisilaanista, θ etyylitrimetoksisilaanista, etyyltrietoksisilaanista, propyylitrimetoksisilaanista,
I
Y propyylitrietoksisilaanista, vinyylitrimetoksisilaanista, vinyylitrietoksisilaanista,
4 vinyylidimetyylidimetoksisilaanista, vinyylimetyylidietoksisilaanista, g vinyylidimetyylimetoksisilaanista, vinyylidimetyylietoksisilaanista, π- 30 allyylitrimetoksisilaanista, allyylitrietoksisilaanista, allyylimetyylidimetoksisilaanista, σ>
lo allyylimetyylidietoksisilaanista, allyylidimetyylimetoksisilaanista, o allyylidimetyylietoksisilaanista, fenyylitrimetoksisilaanista, fenyylitrietoksisilaanista, difenyylidimetoksisilaanista, difenyylidietoksisilaanista, merkaptopropyylitrimetoksisilaanista, merkaptopropyylitrietoksisilaanista, 3,3,325
20115591 prh 28 -10- 2016 trifluoripropyylitrimetoksisilaanista, 3,3,3-trifluoripropyylitrietoksisilaanista, 3,3,3trifluoripropyylimetyylidimetoksisilaanista, 3,3,3-trifluoripropyylimetyylidietoksisilaanista, 3-klooripropyylitrimetoksisilaanista, 3-klooripropyylitrietoksisilaanista, 3klooripropyylimetyylidimetoksisilaanista, 3-klooripropyylimetyylidietoksisilaanista, 35 klooripropyylidimetyylimetoksisilaanista, 3-klooripropyylidimetyylietoksisilaanista, kloorimetyylitrimetoksisilaanista, kloorimetyylitrietoksisilaanista, kloorimetyylimetyylidimetoksisilaanista, kloorimetyylimetyylidietoksisilaanista, kloorimetyylidimetyylimetoksisilaanista, kloorimetyylidimetyylietoksisilaanista, dimetoksidimetyylisilaanista, dietoksidimetyylisilaanista, metoksidimetyylisilaanista,
10 etoksidimetyylisilaanista, metoksitrimetyylisilaanista, etoksitrimetyylisilaanista, metyylifenyylidimetoksisilaanista, metyylifenyylidietoksisilaanista, (pvinyylifenyyli)trimetoksisilaanista, (p-vinyylifenyyli)trietoksisilaanista, (pvinyylifenyyli)metyylidimetoksisilaanista, (p-vinyylifenyyli)metyylidietoksisilaanista, 2fenyylietyylitrimetoksisilaanista, 2-fenyylitrietoksisilaanista.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin on valittu joukosta, joka koostuu tetrahydrofuraanista, 2-metyylitetrahydrofuraanista, dietyylieetteristä, di-isopropropyylieetteristä, dibutyylieetteristä, 1,2-dimetoksietaanista, 1,2dimetoksipropaanista, 1,2-dietoksietaanista, 1,2-dietoksipropaanista, metyyli-t20 butyylieetteristä, etyyli-t-butyylieetteristä, pentaanista, heksaanista, heptaanista, oktaanista, nmetyylipyrrolidonista, dimetyylisulfonista tai mistä tahansa näiden seoksesta.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisen menetelmän käyttö siloksaanipolymeerin valmistamiseksi sopivan siloksaanimonomeerin I valmistamiseksi muodossa, jossa saatu
25 monomeeri altistetaan hydrolyysille ja kondensaatiolle antamalla sen reagoida, komonomeeri(e)n kanssa tai ilman, veden kanssa happokatalyytin tai emäskatalyytin ja mahdollisesti liuottimen läsnä ollessa.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen käyttö sellaisen siloksaanipolymeerin tuottamiseksi, jolla
30 on molekyylipainon massakeskiarvo välillä 500 - 1 000 000 g/mol.
8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että siloksaanimonomeeri on valittu joukosta, joka koostuu l,l,5,5-tetrametoksi-l,5-dimetyyli-3,3difenyylitri siloksaani sta, 1,1,5,5 -tetrametoksi-1,3,3,5 -tetrafenyylitrisiloksaani sta, 1,1,5,526
20115591 prh 28 -10- 2016 tetraetoksi-3,3 -difenyylitri siloksaani sta, 1,1,5,5 -tetrametoksi-1,5 -divinyyli-3,3 difenyylitri siloksaani sta, 1,1,5,5 -tetrametoksi-1,5 -dimetyyli-3,3 -di-i sopropyyli siloksaani sta,
1.1.1.5.5.5 -heksametoksi-3,3 -difenyylitri siloksaani sta, 1,5 -dimetyyli-1,5 -dietoksi-3,3 difenyylitri siloksaani sta, 1,5 -bis(merkaptopropyyli)-1,1,5,5-tetrametoksi-3,3 5 difenyylitriloksaanista, l,5-divinyyli-l,l,5,5-tetrametoksi-3-fenyyli-3-metyylitrisiloksaanista,
1.5 -divinyyli-1,1,5,5 -tetrametoksi-3 -sykloheksyyli-3 -metyylitri siloksaani sta, 1,1,7,7tetrametoksi-1,7-divinyyli-3,3,5,5 -tetrametyylitetrasiloksaani sta, 1,1,5,5 -tetrametoksi-3,3 dimetyylitri siloksaani sta, 1,1,7,7-tetraetoksi-3,3,5,5 -tetrametyylitetrasiloksaanista, 1,1,5,5tetraetoksi-3,3 -dimetyylitri siloksaanista.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 6-8 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että liuotin on valittu joukosta, joka koostuu asetonista, etyylimetyyliketonista, tetrahydrofuraanista, metanolista, etanolista, propanolista, 2-propanolista, butanolista, 2-butanolista, tert-butanolista, 2-metyyli2- butanolista, metyyliasetaatista, etyyliasetaatista, propyyliasetaatista, butyyliasetaatista,
15 propyleeniglykolin metyylieetteristä (PGME), propyleeniglykolin etyyli eetteristä (PGEE), propyleeniglykolin propyylieetteristä (PnP), propyleeniglykolin metyylieetteriasetaatista (PGMEA), 1,2-dimetoksietaanista, 1,2-dimetoksipropaanista.
10. Jonkin patenttivaatimuksen 6-9 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että komonomeeri
20 on valittu joukosta, joka koostuu tetrametoksisilaanista, tetraetoksisilaanista, trimetoksisilaanista, trietoksisilaanista, metyylitrimetoksisilaanista, metyylitrietoksisilaanista, etyylitrimetoksisilaanista, etyyltrietoksisilaanista, propyylitrimetoksisilaanista, propyylitrietoksisilaanista, vinyylitrimetoksisilaanista, vinyylitrietoksisilaanista, vinyylidimetyylimetoksisilaanista, vinyylimetyylidietoksisilaanista,
25 vi nyy 1 i di m etyy 1 i m etoksi si 1 aani sta, vi nyy 1 i di m etyy 1 i etoksi si 1 aani sta, allyylitrimetoksisilaanista, allyylitrietoksisilaanista, allyylimetyylidimetoksisilaanista, allyylimetyylidietoksisilaanista, allyylidimetyylimetoksisilaanista, allyylidimetyylietoksisilaanista, fenyylitrimetoksisilaanista, fenyylitrietoksisilaanista, difenyylidimetoksisilaanista, difenyylidietoksisilaanista,
30 merkaptopropyylitrimetoksisilaanista, merkaptopropyylitrietoksisilaanista, 3,3,3trifluoripropyylitrimetoksisilaanista, 3,3,3-trifluoripropyylitrietoksisilaanista, 3,3,3trifluoripropyylimetyylidimetoksisilaanista, 3,3,3-trifluoripropyylimetyylidietoksisilaanista,
3- klooripropyylitrimetoksisilaanista, 3-klooripropyylitrietoksisilaanista, 3klooripropyylimetyylidimetoksisilaanista, 3-klooripropyylimetyylidietoksisilaanista, 327 klooripropyylidimetyylimetoksisilaanista, 3-klooripropyylidimetyylietoksisilaanista, kloorimetyylitrimetoksisilaanista, kloorimetyylitrietoksisilaanista, kloorimetyylimetyylidimetoksisilaanista, kloorimetyylimetyylidietoksisilaanista, kloorimetyylidimetyylimetoksisilaanista, kloorimetyylidimetyylietoksisilaanista,
5 dimetoksidimetyylisilaanista, dietoksidimetyylisilaanista, metoksidimetyylisilaanista, etoksidimetyylisilaanista, metoksitrimetyylisilaanista, etoksitrimetyylisilaanista, metyylifenyylidimetoksisilaanista, metyylifenyylidietoksisilaanista, (pvinyylifenyyli)trimetoksisilaanista, (p-vinyylifenyyli)trietoksisilaanista, (pvinyylifenyyli)metyylidimetoksisilaanista, (p-vinyylifenyyli)metyylidietoksisilaanista, 2
10 fenyylietyylitrimetoksisilaanista, 2-fenyylitrietoksisilaanista tai mistä tahansa näiden seoksesta.
11. Monomeeri, joka on
OMe
OMe
20115591 prh 28 -10- 2016
FI20115591A 2011-06-14 2011-06-14 Menetelmä siloksaanimonomeerien syntetisoimiseksi sekä näiden käyttö FI127433B (fi)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20115591A FI127433B (fi) 2011-06-14 2011-06-14 Menetelmä siloksaanimonomeerien syntetisoimiseksi sekä näiden käyttö
TW101121250A TWI610934B (zh) 2011-06-14 2012-06-14 矽氧烷單體的合成方法及其用途
US14/126,446 US9458183B2 (en) 2011-06-14 2012-06-14 Method of synthesizing siloxane monomers and use thereof
PCT/FI2012/050601 WO2012172176A2 (en) 2011-06-14 2012-06-14 Method of synthesizing siloxane monomers and use thereof
US15/281,162 US9884879B2 (en) 2011-06-14 2016-09-30 Method of synthesizing siloxane monomers and use thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20115591A FI127433B (fi) 2011-06-14 2011-06-14 Menetelmä siloksaanimonomeerien syntetisoimiseksi sekä näiden käyttö

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI20115591A0 FI20115591A0 (fi) 2011-06-14
FI20115591L FI20115591L (fi) 2012-12-15
FI127433B true FI127433B (fi) 2018-05-31

Family

ID=44206802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20115591A FI127433B (fi) 2011-06-14 2011-06-14 Menetelmä siloksaanimonomeerien syntetisoimiseksi sekä näiden käyttö

Country Status (4)

Country Link
US (2) US9458183B2 (fi)
FI (1) FI127433B (fi)
TW (1) TWI610934B (fi)
WO (1) WO2012172176A2 (fi)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL235415A0 (en) 2014-10-30 2015-01-29 Univ Ramot Energetic substances and mixtures containing them
JP6603115B2 (ja) * 2015-11-27 2019-11-06 信越化学工業株式会社 ケイ素含有縮合物、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
WO2017141796A1 (ja) * 2016-02-15 2017-08-24 国立研究開発法人産業技術総合研究所 シロキサン及びその製造方法
FI127462B (fi) * 2016-07-14 2018-06-29 Inkron Oy Siloksaanimonomeerejä, niiden polymerisaatio ja käyttöjä
DE102016117519A1 (de) * 2016-09-16 2018-03-22 Osram Opto Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Siloxans, Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxans, Verfahren zum Vergießen von optoelektronischen Bauelementen
TWI611838B (zh) * 2016-10-05 2018-01-21 汕頭市駿碼凱撒有限公司 以固態鈀觸媒進行矽氫加成反應之方法
JP7157998B2 (ja) * 2017-04-24 2022-10-21 国立研究開発法人産業技術総合研究所 シロキサン化合物の製造方法、新規なシロキサン化合物、およびそれらの用途
JP6826351B2 (ja) * 2017-05-25 2021-02-03 国立研究開発法人産業技術総合研究所 オルガノシロキサン及びその製造方法
WO2019054498A1 (ja) * 2017-09-15 2019-03-21 国立研究開発法人産業技術総合研究所 オルガノシロキサン及びオルガノシロキサンの製造方法
KR20220045042A (ko) * 2019-08-22 2022-04-12 어드밴식스 레진즈 앤드 케미컬즈 엘엘씨 표면-활성 특성을 갖는 아미노산의 실록산 유도체
TW202116879A (zh) * 2019-10-30 2021-05-01 日商陶氏東麗股份有限公司 有機聚矽氧烷、其製造方法以及導熱性矽組成物
EP4077552A1 (en) 2019-12-19 2022-10-26 AdvanSix Resins & Chemicals LLC Surfactants for inks, paints, and adhesives
WO2021126668A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Advansix Resins & Chemicals Llc Surfactants for agricultural products
WO2021126667A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Advansix Resins & Chemicals Llc Surfactants for use in personal care and cosmetic products
AU2020404900B2 (en) 2019-12-20 2023-08-17 Advansix Resins & Chemicals Llc Surfactants for cleaning products
BR112022012216A2 (pt) 2019-12-20 2022-09-13 Advansix Resins & Chemicals Llc Formulação de cuidado de saúde sólida, formulação líquida para cuidado de saúde, e emulsão para cuidados de saúde
WO2021138086A1 (en) 2019-12-31 2021-07-08 Advansix Resins & Chemicals Llc Surfactants for oil and gas production
KR102689854B1 (ko) 2020-02-05 2024-07-29 어드밴식스 레진즈 앤드 케미컬즈 엘엘씨 전자기기를 위한 계면활성제
CN111286034A (zh) * 2020-04-03 2020-06-16 苏州天山新材料技术有限公司 有机硅聚合物、包含其的混合物和有机硅胶粘剂
CN114805426B (zh) * 2022-01-07 2024-03-19 山东硅科新材料有限公司 一种改性乙烯基硅烷及其制备方法和应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2611774A (en) * 1950-01-09 1952-09-23 Dow Corning Diphenylsiloxane copolymers and methods of preparation thereof
US3122579A (en) 1960-10-17 1964-02-25 Dow Corning Mixed trisiloxanes
NL131010C (fi) * 1965-02-04 1900-01-01
US3523131A (en) * 1968-10-15 1970-08-04 Siegfried Sliwinski Process for the production of methyl phenyl trisiloxanes
WO1995006050A1 (de) 1993-08-24 1995-03-02 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von epoxysiloxanen
JP3453863B2 (ja) 1994-07-22 2003-10-06 信越化学工業株式会社 α，ω−ジアルコキシオルガノハイドロジェンポリシロキサン及びその製造方法
JP3542185B2 (ja) 1995-02-02 2004-07-14 ダウ コーニング アジア株式会社 シリコーンレジン、これを含む組成物およびその硬化方法
US20020111417A1 (en) * 2000-12-13 2002-08-15 Lauren International, Inc. Fluoroelastomer films prepared by peroxide curing a water-borne fluoroelastomer coating
ATE359323T1 (de) 2003-09-04 2007-05-15 3M Espe Ag Allylsilan enthaltende zusammensetzung
JP4801320B2 (ja) 2003-12-19 2011-10-26 東レ・ダウコーニング株式会社 付加反応硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物
DE102004058000A1 (de) * 2004-12-01 2006-06-08 Wacker Chemie Ag Verfahren zur kontinuierlichen Hydrosilylierung
JP5137295B2 (ja) 2005-02-24 2013-02-06 株式会社Ａｄｅｋａ ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物
US8039049B2 (en) * 2005-09-30 2011-10-18 Tokyo Electron Limited Treatment of low dielectric constant films using a batch processing system
WO2009051453A2 (en) 2007-10-18 2009-04-23 Lg Chem, Ltd. Composite materials, composite film manufactured by using the same and method for manufacturing composite film
WO2009111190A1 (en) 2008-03-04 2009-09-11 Dow Corning Corporation Silicone composition, silicone adhesive, coated and laminated substrates

Also Published As

Publication number Publication date
FI20115591L (fi) 2012-12-15
TW201307372A (zh) 2013-02-16
WO2012172176A2 (en) 2012-12-20
US9884879B2 (en) 2018-02-06
TWI610934B (zh) 2018-01-11
US9458183B2 (en) 2016-10-04
US20170088565A1 (en) 2017-03-30
WO2012172176A9 (en) 2013-02-07
FI20115591A0 (fi) 2011-06-14
WO2012172176A3 (en) 2013-04-25
US20140249326A1 (en) 2014-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI127433B (fi) Menetelmä siloksaanimonomeerien syntetisoimiseksi sekä näiden käyttö
JP5627458B2 (ja) エポキシ官能性有機シランの制御された加水分解及び縮合並びに該エポキシ官能性有機シランと他の有機官能性アルコキシシランとの共縮合のための方法
JP5585529B2 (ja) 末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法
US7053167B2 (en) Silsesquioxane derivative having functional group
JP3474007B2 (ja) 有機官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法
EP1945649B1 (en) Method for producing ketimine structure-containing alkoxysilane
KR101877153B1 (ko) 한정된 반응성의 반응성 작용기를 지닌 알콕시 기 함유 실리콘
US9951185B2 (en) Aminosiloxanes of high purity
JP2012056098A5 (fi)
KR101895020B1 (ko) 아미노기를 가지는 유기실리콘 화합물의 제조방법
KR101729380B1 (ko) 신규하며, 단순 합성가능하며, 자발적으로 수용성이며, ｖｏｃ를 본질적으로 함유하지 않으며, 환경 친화적인 (메트)아크릴아미도-관능성 실록산올 시스템, 그의 제조 방법 및 용도
KR101877599B1 (ko) 폴리실록산의 제조 방법
KR101780102B1 (ko) 아미노알킬 알콕시실란과 아크릴산 무수물의 반응에 의한 (메트)아크릴아미도-관능성 실란의 제조 방법
KR101494850B1 (ko) 관능기를 가지는 케이지 개열형 실록산수지와 그 제조방법
JPH05239214A (ja) アルコキシ基含有シリコーンレジンの製造方法
KR20080087741A (ko) 신규 실리콘 화합물 및 그 원료 및 신규 실리콘 화합물의제조방법
KR101621576B1 (ko) 옥세타닐기를 갖는 규소 화합물의 제조 방법
JP2004083883A (ja) オルガノポリシロキサンレジンの製造方法
KR101097570B1 (ko) 환상 유기 규소 화합물의 제조 방법
KR101613732B1 (ko) β-케토에스테르기 함유 오르가노폴리실록산 화합물
JP6574120B2 (ja) 片末端（メタ）アクリルアミドシリコーンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: PIBOND OY

FG Patent granted

Ref document number: 127433

Country of ref document: FI

Kind code of ref document: B