JP6826351B2 - オルガノシロキサン及びその製造方法 - Google Patents
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Description
即ち、本発明は以下の通りである。
前記反応工程が、炭化水素溶媒、アミド溶媒、エーテル溶媒、及びニトリル溶媒からなる群より選択される少なくとも1種の溶媒の存在下で、かつ触媒の非存在下で行われる工程であることを特徴とする、オルガノシロキサンの製造方法。
<2> 下記式(a)で表される構造を有するシラノールと下記式(b)で表される構造を有するアルコキシヒドロシランを反応させて下記式(c)で表されるオルガノシロキサンを生成する反応工程を含むオルガノシロキサンの製造方法であって、
前記反応工程が、炭化水素溶媒、アミド溶媒、及びエーテル溶媒からなる群より選択される少なくとも1種の溶媒の存在下で、かつ触媒の非存在下で行われる工程であることを特徴とする、オルガノシロキサンの製造方法。
<3> 前記シラノールが、下記式(A−1)〜(A−5)の何れかで表される化合物である、<1>又は<2>に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
<4> 前記アルコキシヒドロシランが、下記式(B−1)、(B−2)又は(B−3)で表される化合物である、<1>又は<3>に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
<5> 前記アルコキシヒドロシランが、下記式(B−2)又は(B−3)で表される化合物である、<2>又は<3>に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
<6> 前記オルガノシロキサンが、下記式(C−1)〜(C−12)の何れかで表される化合物である、<1>〜<5>の何れかに記載のオルガノシロキサンの製造方法。
<7> 前記オルガノシロキサンが、下記式(C−2)、(C−3)、(C−5)、(C−6)、(C−11)及び(C−12)の何れかで表される化合物である、<2>、<3>、及び<5>の何れかに記載のオルガノシロキサンの製造方法。
<8> 前記反応工程が、芳香族炭化水素溶媒の存在下で行われる工程である、<1>〜<7>の何れかに記載のオルガノシロキサンの製造方法。
<9> 下記式(C−1)〜(C−12)の何れかで表されるオルガノシロキサン。
本発明の一態様であるオルガノシロキサンの製造方法(以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。)は、下記式(a)で表される構造を有するシラノールと下記式(b’)で表される構造を有するアルコキシヒドロシランを反応させて下記式(c’)で表されるオルガノシロキサンを生成する反応工程(以下、「反応工程」と略す場合がある。)を含む方法であり、反応工程が、炭化水素溶媒、アミド溶媒、エーテル溶媒、及びニトリル溶媒からなる群より選択される少なくとも1種の溶媒の存在下で、かつ触媒の非存在下で行われる工程であることを特徴とする。
本発明者らは、ヒドロシリル基またはアルコキシシリル基とヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンを効率良く製造することができる方法を求めて検討を重ねた結果、炭化水素溶媒等の特定の溶媒の存在下、かつ触媒の非存在下でシラノールとアルコキシヒドロシランを反応させることにより、オルガノシロキサンを効率良く製造することができることを見出したのである。本発明の製造方法は、反応工程が「触媒の非存在下」で行われるため、触媒を除去するための精製が必要なく、溶媒を留去するだけで高純度のオルガノシロキサンを製造することもできる。また、溶媒が炭化水素溶媒等であると、シラノールやヒドロシランに配位せず反応性に影響を与えないためオルガノシロキサンが収率良く生成するものと考えられる。
なお、式(a)、(b’)、(b)、(c’)及び(c)中の波線は、その先の構造が任意であることを意味し、反応に関与しない官能基等を含んでいてもよいものとする。
また、「触媒の非存在下」とは、式(a)で表される構造を有するシラノールと式(b’)又は(b)で表される構造を有するアルコキシヒドロシランの縮合反応について触媒活性を示す化合物が存在しない系であることを意味し、例えば特許文献1に記載されているような水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)等を系中に添加しないことがこれに該当する。
加えて、「溶媒」は、反応工程の条件下において液体であり、反応工程の反応溶媒として利用できる化合物である。
以下、「式(a)で表される構造を有するシラノール」、「式(b’)で表される構造を有するアルコキシヒドロシラン」、「溶媒」、「反応工程」の条件、「式(c’)で表されるオルガノシロキサン」等について詳細に説明する。なお、「式(b)で表される構造を有するアルコキシヒドロシラン」は、「式(b’)で表される構造を有するアルコキシヒドロシラン」のうち、2又は3つのアルコキシ基を有するアルコキシヒドロシランであり、「式(c)で表されるオルガノシロキサン」は、「式(c’)で表されるオルガノシロキサン」のうち、アルコキシ基を有するオルガノシロキサンである。
式(A−1)〜(A−5)中のR1は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合(炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合)のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヘテロ原子、即ち、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む1価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含む2価以上の官能基(連結基)で置換されていてもよいことを意味する。
R1の炭化水素基の炭素原子数は、通常15以下、好ましくは10以下、より好ましくは8以下であり、R1が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常6以上である。
R1に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基(−N<)、エーテル基(オキサ基、−O−)、カルボニル基(−C(=O)−)、フルオロ基(フッ素原子,−F)、クロロ基(塩素原子,−Cl)、ブロモ基(臭素原子,−Br)、ヨード基(ヨウ素原子,−I)等が挙げられる。
R1としては、メチル基(−CH3,−Me)、エチル基(−C2H5,−Et)、n−プロピル基(−nC3H7,−nPr)、i−プロピル基(−iC3H7,−iPr)、n−ブチル基(−nC4H9,−nBu)、t−ブチル基(−tC4H9,−tBu)、n−ペンチル基(−nC5H11)、n−ヘキシル基(−nC6H13,−nHex)、シクロヘキシル基(−cC6H11,−Cy)、アリル基(−CH2CH=CH2)、ビニル基(−CH=CH2)、フェニル基(−C6H5,−Ph)、4−メチルフェニル基(−C6H4CH3)、3−トリフルオロプロピル基(−C2H4CF3)、N−(t−ブトキシカルボニル)ピリジル基等が挙げられる。
R2の炭化水素基の炭素原子数は、通常15以下、好ましくは10以下、より好ましくは8以下であり、R2が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常6以上である。
R2に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基(−N<)、エーテル基(オキサ基、−O−)、カルボニル基(−C(=O)−)、フルオロ基(フッ素原子,−F)、クロロ基(塩素原子,−Cl)、ブロモ基(臭素原子,−Br)、ヨード基(ヨウ素原子,−I)等が挙げられる。
R2としては、メチレン基(−CH2−)、エチレン基(−C2H4−)、n−プロピレン基(−nC3H6−)、i−プロピレン基(−iC3H6−)、n−ブチレン基(−nC4H8−)、n−ペンチレン基(−nC5H10−)、n−ヘキシレン基(−nC6H12−)、フェニレン基(−C6H4−)等が挙げられる。
R3が炭化水素基である場合の炭化水素基の炭素原子数は、通常15以下、好ましくは10以下、より好ましくは8以下であり、R3が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常6以上である。
R3に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基(−N<)、ヒドロキシル基(−OH)、エーテル基(オキサ基、−O−)、カルボニル基(−C(=O)−)、フルオロ基(フッ素原子,−F)、クロロ基(塩素原子,−Cl)、ブロモ基(臭素原子,−Br)、ヨード基(ヨウ素原子,−I)等が挙げられる。
R3としては、ヒドロキシル基(−OH)、メチル基(−CH3,−Me)、エチル基(−C2H5,−Et)、n−プロピル基(−nC3H7,−nPr)、i−プロピル基(−iC3H7,−iPr)、n−ブチル基(−nC4H9,−nBu)、t−ブチル基(−tC4H9,−tBu)、n−ペンチル基(−nC5H11)、n−ヘキシル基(−nC6H13,−nHex)、シクロヘキシル基(−cC6H11,−Cy)、アリル基(−CH2CH=CH2)、ビニル基(−CH=CH2)、フェニル基(−C6H5,−Ph)等が挙げられる。
式(B−1)〜(B−3)中のR4は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はR1の場合と同義である。
R4の炭化水素基の炭素原子数は、通常15以下、好ましくは10以下、より好ましくは8以下であり、R4が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常6以上である。
R4に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基(−N<)、エーテル基(オキサ基、−O−)、カルボニル基(−C(=O)−)、フルオロ基(フッ素原子,−F)、クロロ基(塩素原子,−Cl)、ブロモ基(臭素原子,−Br)、ヨード基(ヨウ素原子,−I)等が挙げられる。
R4としては、メチル基(−CH3,−Me)、エチル基(−C2H5,−Et)、n−プロピル基(−nC3H7,−nPr)、i−プロピル基(−iC3H7,−iPr)、n−ブチル基(−nC4H9,−nBu)、t−ブチル基(−tC4H9,−tBu)、n−ペンチル基(−nC5H11)、n−ヘキシル基(−nC6H13,−nHex)、シクロヘキシル基(−cC6H11,−Cy)、アリル基(−CH2CH=CH2)、ビニル基(−CH=CH2)、フェニル基(−C6H5,−Ph)、4−メチルフェニル基(−C6H4CH3)等が挙げられる。
Rの炭化水素基の炭素原子数は、通常15以下、好ましくは10以下、より好ましくは8以下であり、Rが芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常6以上である。
Rに含まれる官能基や連結基としては、アミノ基(−N<)、エーテル基(オキサ基、−O−)、カルボニル基(−C(=O)−)、フルオロ基(フッ素原子,−F)、クロロ基(塩素原子,−Cl)、ブロモ基(臭素原子,−Br)、ヨード基(ヨウ素原子,−I)等が挙げられる。
Rとしては、メチル基(−CH3,−Me)、エチル基(−C2H5,−Et)、n−プロピル基(−nC3H7,−nPr)、i−プロピル基(−iC3H7,−iPr)、n−ブチル基(−nC4H9,−nBu)、t−ブチル基(−tC4H9,−tBu)、n−ペンチル基(−nC5H11)、n−ヘキシル基(−nC6H13,−nHex)、シクロヘキシル基(−cC6H11,−Cy)、アリル基(−CH2CH=CH2)、ビニル基(−CH=CH2)、フェニル基(−C6H5,−Ph)、4−メチルフェニル基(−C6H4CH3)等が挙げられる。
炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン等の飽和炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。
アミド溶媒としては、ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチルピロリドン(NMP)、テトラメチル尿素(TMU)等が挙げられる。
エーテル溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン(DME)等が挙げられる。
ニトリル溶媒としては、アセトニトリル(CH3CN)、アクリロニトリル(AN)、トリクロロアセトニトリル、プロピオニトリル、ピバロニトリル(t−BuCN)、イソブチロニトリル、n−ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、2−メチルブチロニトリル、イソバレロニトリル、n−バレロニトリル、n−カプロニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、3−エトキシプロピオニトリル、n−ヘプタンニトリル、ベンゾニトリル(PhCN)、エチレンシアノヒドリン、スクシノニトリル、アセトンシアノヒドリン等が挙げられる。
この中でも、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、ベンゼン、トルエンが特に好ましい。ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒であると、シラノールやヒドロシランと配位せず反応性に影響を与えないためオルガノシロキサンがより収率良く生成し易くなる。また、ヒドロシランとして式(B1)で表されるヒドロシランを用いる場合、溶媒としてアセトニトリルなどのニトリル系溶媒を用いると、反応後の溶液にヘキサンなどの無極性溶媒を加え、生成物の回収を収率良く行えるため、好ましい。
反応工程の反応時間は、通常72時間以下、好ましくは48時間以下、より好ましくは24時間以下、特に好ましくは16時間以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
上記範囲内であると、オルガノシロキサンがより収率良く生成し易くなる。
なお、溶媒留去工程は、反応混合物を加熱する、及び/又は減圧下にさらす等のよって行うことが挙げられる。
また、精製工程は、蒸留等によって行うことが挙げられる。
なお、R1、R2、R3、R4、Rは、「式(a)で表される構造を有するシラノール」、「式(b)で表される構造を有するアルコキシヒドロシラン」のものと同義である。
式(C−1)〜(C−12)の何れかで表されるオルガノシロキサンの具体例として、例えば、実施例で製造した化合物(3)〜(18)が挙げられる。中でも、化合物(3)〜(14)、(16)は、新規なオルガノシロキサンである。
反応工程によって式(C−1)〜(C−12)の何れかで表される化合物が生成することを前述したが、下記式(C−1)〜(C−12)の何れかで表されるオルガノシロキサンも本発明の一態様である。
なお、R1、R2、R3、R4、Rは、「式(a)で表される構造を有するシラノール」、「式(b’)で表される構造を有するアルコキシヒドロシラン」のものと同義である。
式(C−1)〜(C−12)の何れかで表されるオルガノシロキサンの具体例として、例えば、実施例で製造した化合物(3)〜(14)、(16)が挙げられる。
反応容器にトリエチルシラノール(66.1mg、0.5mmol)とトリエトキシシラン(82.1mg、0.5mmol)、トルエン(1mL)を加え、アルゴン雰囲気下、室温(rt、25℃)で16時間反応させたところ、下記反応式の生成物3が生成していることを確認した。なお、生成物の収率は、フェニルトリメチルシラン(60.1mg、0.4mmol)を内部標準として29Si−NMRを用いて算出した。生成物3の収率は39%(表1参照)であった。
反応温度を50℃に変更した以外、実施例1と同様の方法により、反応を行った。オルガノシロキサン等の収率を表1に示す。
反応温度を80℃に変更した以外、実施例1と同様の方法により、反応を行った。オルガノシロキサン等の収率を表1に示す。
反応温度を100℃に変更した以外、実施例1と同様の方法により、反応を行った。オルガノシロキサン等の収率を表1に示す。
反応温度を100℃に変更し、さらにトリエトキシシラン((EtO)3SiH)の使用量を0.7mmolに変更した以外、実施例1と同様の方法により、反応を行った。オルガノシロキサン等の収率を表1に示す。
溶媒をジメチルアセトアミド(DMAc)に変更した以外、実施例1と同様の方法により、反応を行った。オルガノシロキサン等の収率を表1に示す。
溶媒をエタノール(EtOH)に変更した以外、実施例1と同様の方法により、反応を行った。オルガノシロキサン等の収率を表1に示す。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 4.59, 3.40, 1.02, 0.61; 13C{1H} NMR (150 MHz, , benzene-d6): δ 49.9, 7.2, 6.8; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ 13.9, -63.7; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 222 (1) [M] +, 193 (100), 191 (5), 131 (1), 107 (12), 31 (2), 29 (9)
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 4.68, 3.79, 1.15, 1.04, 0.63; 13C{1H} NMR (150 MHz, , benzene-d6): δ 58.4, 18.8, 7.2, 6.8; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ 13.6, -66.5; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 250 (0) [M] +, 235 (3), 221 (100), 205 (4), 135 (13), 119 (16), 45 (3), 29 (24)
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.77-7.78, 7.17-7.19, 4.74, 3.30; 13C{1H} NMR (150 MHz, benzene-d6): δ 136.0, 135.8 , 130.7, 128.6, 50.1; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ -17.8, -63.5; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 366 (40) [M] +, 335 (2), 289 (100), 259 (27), 107 (12), 91 (84), 77 (15), 31 (1)
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.34, 6.94-6.95 (m, 1H), 6.22, 4.69, 3.44 (s, 6H), 1.25, 0.65; 13C{1H} NMR (150 MHz, , benzene-d6): δ 150.7, 134.2, 125.5, 124.8, 113.2, 83.8, 49.9, 28.0, 2.1; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ -7.1, -63.8; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 331 (11) [M] +, 274 (4), 258 (12), 230 (16), 166 (7), 165 (22), 56 (100), 31 (2)
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.68, 4.58, 3.35, 0.39; 13C{1H} NMR (150 MHz, , benzene-d6): δ 140.8, 133.1, 49.9, 0.9; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ 0.9, -63.8; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 406 (6) [M] +, 391 (100), 315 (4), 299 (5), 165 (39), 91 (5), 76 (1)
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.72, 3.74, 1.11, 0.42; 13C{1H} NMR (150 MHz, , benzene-d6): δ 141.0, 133.2., 58.6, 18.8, 1.0; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ 0.5, -66.6
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.45-7.47, 7.18-7.19, 4.51, 3.29, 1.97-2.06, 0.93-1.02, 0.23; 13C{1H} NMR (150 MHz, , benzene-d6): δ 136.8, 133.7, 130.7, 128.727, 128.725, 49.9, 28.6, 9.6, -1.3; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ 0.4, -63.2; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 323 (0) [M] +, 247 (1), 245 (4), 227(100), 107 (7), 77 (9), 31 (1)
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.48-7.50, 7.18-7.19, 4.62, 3.68 (q, 4H, J = 7.0 Hz), 2.04-2.09, 1.07, 0.99-1.03, 0.26; 13C{1H} NMR (150 MHz, benzene-d6): δ 136.9, 133.8, 131.5, 128.8, 128.7, 58.6, 28.7, 18.7, 9.7, -1.2; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ 0.1, -65.9; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 352 (0) [M] +, 255 (100), 135 (2), 77 (15), 45 (6), 29 (28)
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.42-7.43, 7.18-7.19, 4.83, 3.27, 1.94-1.99, 0.93-0.97, 0.19, 0.06; 13C{1H} NMR (150 MHz, benzene-d6): δ 137.0, 133.7, 130.6, 128.712, 128.710, 50.9, 28.7, 18.7, 9.6, -0.8, -1.3; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ -0.7, -22.5; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 308 (0) [M] +, 211 (100), 91 (72), 77 (12), 69 (1), 31 (1)
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.43-7.44, 7.18-7.19, 4.89, 3.59(m, 2H), 1.96-2.01, 1.06, 0.94-0.98, 0.21, 0.09; 13C{1H} NMR (150 MHz, , benzene-d6): δ 137.1, 133.7, 130.6, 128.73, 128.69, 59.5, 28.7, 18.7, 9.6, -0.4, -1.29; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ -0.9, -25.0; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 322 (0) [M] +, 225 (100), 217 (2), 105 (27), 89 (6), 77 (19), 45 (5), 29 (19)
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.73-7.75, 7.19-7.22, 5.31, 3.77, 1.14, 0.96, 0.12; 13C{1H} NMR (150 MHz, benzene-d6): δ 135.9, 134.3, 131.0, 128.6, 59.5, 26.2, 18.82, 18.76, -2.6; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ 14.3, -39.1; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 282(0) [M] +, 267 (2), 225 (100), 167 (2), 119 (74), 77 (2), 57 (2), 45 (3)
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 4.55, 3.40, 0.22; 13C{1H} NMR (150 MHz, benzene-d6): δ 49.9, 1.0; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ -17.1, -64.4; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 272(5) [M] +, 271 (22), 257 (100), 241 (26), 107 (3), 91 (7), 90 (2), 31 (3)
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.76-7.79, 7.18-7.22, 4.62, 3.37, 0.47; 13C{1H} NMR (150 MHz, benzene-d6): δ 136.8, 134.0, 130.8, 128.6, 50.0, -0.1; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ -30.7, -64.3; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 334 (22) [M] +, 332 (64), 319 (100), 227 (13), 107 (6), 91 (90), 77 (6), 31 (2)
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.87-7.89, 7.18-7.19, 4.70, 3.36; 13C{1H} NMR (150 MHz, benzene-d6): δ 135.1, 134.9, 131.1, 128.6, 50.1; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ -44.4, -64.3; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 396 (25) [M] +, 395 (68), 319 (37), 107 (5), 91 (100), 77 (2)
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ7.66, 5.05, 0.36, 0.15; 13C{1H} NMR (150 MHz, benzene-d6): δ141.3, 133.1, 1.3, 1.0; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ 0.1, -5.0
Claims (10)
- 下記式(a)で表される構造を有するシラノールと下記式(b’)で表される構造を有するアルコキシヒドロシランを反応させて下記式(c’)で表されるオルガノシロキサンを生成する反応工程を含むオルガノシロキサンの製造方法であって、
前記式(a)で表される構造を有するシラノールが、下記式(A−1)〜(A−5)の何れかで表される化合物であり、
前記式(b’)で表される構造を有するアルコキシヒドロシランが、下記式(B−1)又は(B−3)で表される化合物であり、
前記反応工程が、芳香族炭化水素溶媒及びジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも1種の溶媒の存在下で、かつ触媒の非存在下で行われる工程であることを特徴とする、オルガノシロキサンの製造方法。
(式(b’)中、Rはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、4−メチルフェニル基を表す。)
(式(A−1)〜(A−5)中、R 1 はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、4−メチルフェニル基、3−トリフルオロプロピル基、N−(t−ブトキシカルボニル)ピリジル基を、R 2 はメチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、i−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、フェニレン基を、R 3 はそれぞれ独立してヒドロキシル基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基を、nは2を表す。)
(式(B−1)、(B−3)中、R 4 はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、4−メチルフェニル基を、Rはそれぞれ独立してメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、4−メチルフェニル基を表す。) - 下記式(a)で表される構造を有するシラノールと下記式(b)で表される構造を有するアルコキシヒドロシランを反応させて下記式(c)で表されるオルガノシロキサンを生成する反応工程を含むオルガノシロキサンの製造方法であって、
前記式(a)で表される構造を有するシラノールが、下記式(A−1)、(A−3)〜(A−5)で表される化合物の何れかであり、
前記式(b)で表される構造を有するアルコキシヒドロシランが、下記式(B−2)で表される化合物であり、
前記反応工程が、芳香族炭化水素溶媒及びジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも1種の溶媒の存在下で、かつ触媒の非存在下で行われる工程であることを特徴とする、オルガノシロキサンの製造方法。
(式(b)及び(c)中、Rはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、4−メチルフェニル基を表す。)
(式(A−1)〜(A−5)中、R 1 はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、4−メチルフェニル基、3−トリフルオロプロピル基、N−(t−ブトキシカルボニル)ピリジル基を、R 2 はメチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、i−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、フェニレン基を、R 3 はそれぞれ独立してヒドロキシル基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基を、nは2を表す。)
(式(B−2)中、R 4 はメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、4−メチルフェニル基を、Rはそれぞれ独立してメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、4−メチルフェニル基を表す。) - 前記オルガノシロキサンが、下記式(C−1)〜(C−12)の何れかで表される化合物である、請求項1に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
(式(C−1)〜(C−12)中、R1はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、4−メチルフェニル基、3−トリフルオロプロピル基、N−(t−ブトキシカルボニル)ピリジル基を、R2はメチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、i−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、フェニレン基を、R3はそれぞれ独立してヒドロキシル基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基を、R4はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、4−メチルフェニル基を、Rはそれぞれ独立してメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、4−メチルフェニル基を、nは2を表す。) - 前記オルガノシロキサンが、下記式(C−2)、(C−3)、(C−5)、(C−6)、(C−11)及び(C−12)の何れかで表される化合物である、請求項2に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
(式(C−2)、(C−3)、(C−5)、(C−6)、(C−11)及び(C−12)中、R1はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、4−メチルフェニル基、3−トリフルオロプロピル基、N−(t−ブトキシカルボニル)ピリジル基を、R2はメチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、i−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、フェニレン基を、R3はそれぞれ独立してヒドロキシル基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基を、R4はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、4−メチルフェニル基を、Rはそれぞれ独立してメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、4−メチルフェニル基を、nは2を表す。) - 前記反応工程が、芳香族炭化水素溶媒の存在下で行われる工程である、請求項1〜6の何れか1項に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
- 前記反応工程の反応温度が、80℃以上100℃以下である、請求項7に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
- 反応工程における前記式(B−1)又は(B−3)で表される構造を有するアルコキシヒドロシランの使用量は、前記式(A−1)〜(A−5)で表されるシラノールのシラノール基に対して物質量換算で、0.5当量以上、2当量以下である、請求項1、3、5、7及び8の何れか1項に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
- 反応工程における前記式(B−2)で表される構造を有するアルコキシヒドロシランの使用量は、前記式(A−1)、(A−3)〜(A−5)で表されるシラノールのシラノール基に対して物質量換算で、0.5当量以上、2当量以下である、請求項2、4、及び6〜8の何れか1項に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
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