JP6292552B2 - シロキサン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
・ SiOH + SiX → SiOSi +HX
・ SiOH + SiOR → SiOSi +ROH
・ SiOH + SiOH → SiOSi +H2O
また、最近ではB(C6F5)3等のようなルイス酸を用い、ヒドロシラン化合物(−SiH)とメトキシシラン化合物等とを縮合させてシロキサン結合を形成する方法が提案されている(特許文献1、非特許文献1参照)。
即ち、本発明は、ヒドロシラン化合物の縮合反応の収率を改善し、効率良くシロキサン化合物を製造することができる方法を提供することを課題とする。
<1> 下記式(A−1)、(A−2)、又は(A−3)で表されるヒドロシラン化合物
と下記式(B−1)、(B−2)、又は(B−3)で表されるシラン化合物とを反応させてシロキサン結合を形成する縮合工程を含むシロキサン化合物の製造方法であって、前記縮合工程が、ハロゲン化インジウム(InX3)及びハロゲン化アンチモン(SbX3)からなる群より選択される少なくとも1種を触媒として用いる工程である、シロキサン化合物の製造方法。
<2> 下記式(A−1)、(A−2)、又は(A−3)で表されるヒドロシラン化合物
と下記式(C−1)で表されるシラン化合物とを反応させてシロキサン結合を形成する縮合工程を含むシロキサン化合物の製造方法であって、前記縮合工程が、ハロゲン化インジウム(InX3)を触媒として用い、かつアセトニトリル(CH3CN)を溶媒として用いる工程である、シロキサン化合物の製造方法。
<3> 前記縮合工程が、アセトニトリル(CH3CN)、クロロホルム(CHCl3)
、及びトルエンからなる群より選択される少なくとも1種を溶媒として用いる工程である、<1>に記載のシロキサン化合物の製造方法。
本発明の一態様であるシロキサン化合物の製造方法(以下、「本発明の製造方法1」と略す場合がある。)は、下記式(A−1)、(A−2)、又は(A−3)で表されるヒドロシラン化合物と下記式(B−1)、(B−2)、又は(B−3)で表されるシラン化合物とを反応させてシロキサン結合を形成する縮合工程(以下、「本発明に係る縮合工程1」と略す場合がある。)を含むシロキサン化合物の製造方法であり、縮合工程において、ハロゲン化インジウム(InX3)及びハロゲン化アンチモン(SbX3)からなる群より選択される少なくとも1種を触媒として用いることを特徴とする。
B(C6F5)3等のようなルイス酸を用いて、ヒドロシラン化合物(SiH)を縮合する反応は、例えば下記(a)〜(c)の条件に該当する場合、反応が進行しなかったり、収率が低くかったりするため、シロキサン化合物を効率良く製造することが困難であった。また、B(C6F5)3は比較的高価な化合物であり、コストの観点からも改善の余地を残す方法であると言える。
(a)ヒドロシラン化合物が複数のヒドロシリル基(Si−H)を有する化合物である場合。
(b)反応対象であるシラン化合物が複数のヒドロキシル基やアルコキシ基を有する化合物である場合。
(c)反応対象であるシラン化合物がフェニル基(−Ph)等の嵩高い置換基を有する化合物である場合。
そして、本発明者らは、B(C6F5)3の代わりに、ハロゲン化インジウム(InX3)やハロゲン化アンチモン(SbX3)を触媒として用いることによって、上記(a)〜(c)の何れの条件に該当する場合であっても、効率良くシロキサン化合物を製造することができることを見出したのである。
なお、「反応させてシロキサン結合を形成する」とは、下記反応式に示される反応のよ
うに、式(A−1)、(A−2)、又は(A−3)で表されるヒドロシラン化合物と式(B−1)、(B−2)、又は(B−3)で表されるシラン化合物の縮合反応によって、Si−O−Si構造が少なくとも1つ形成することを意味する。
R1は、それぞれ独立して炭素数1〜10の炭化水素基を表しているが、R1の炭素数は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、さらに好ましくは3以上であり、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である。
また、R1は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい(分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和
結合からなる群より選択される少なくとも1種を有していてもよい。)。
R1としては、メチル基(−Me)、エチル基(−Et)、n−プロピル基(−nPr)、イソプロピル基(−iPr)、フェニル基(−Ph)等が挙げられる。これらの中でも、エチル基が特に好ましい。
R2は、それぞれ独立して炭素数1〜10の炭化水素基を表しているが、R2の炭素数は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、さらに好ましくは3以上であり、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である。
また、R2は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい(分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも1種を有していてもよい。)。
R2としては、フェニル基(−Ph)、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が特に好ましい。
また、R3は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい(分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも1種を有していてもよい。)。
R3としては、メチル基(−Me)、エチル基(−Et)、イソプロピル基(−iPr)等が挙げられる。これらの中でも、メチル基(−Me)が特に好ましい。
また、R4は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい(分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも1種を有していてもよい。)。
R4としては、水素原子、メチル基(−Me)、エチル基(−Et)、イソプロピル基(−iPr)等が挙げられる。これらの中でも、水素原子、メチル基(−Me)が特に好ましい。
ハロゲン化インジウム(InX3)としては、三塩化インジウム(InCl3)、三臭化インジウム(InBr3)、三ヨウ化インジウム(InI3)が挙げられるが、三塩化インジウムが特に好ましい。
ハロゲン化アンチモン(SbX3)としては、三塩化アンチモン(SbCl3)、三臭化アンチモン(SbBr3)、三ヨウ化アンチモン(SbI3)が挙げられるが、三塩化アンチモンが特に好ましい。
これらの中でも、シロキサン化合物を収率良く製造できるため、三塩化インジウムが特に好ましい。
選択することができるが、式(A−1)、(A−2)、又は(A−3)で表されるヒドロシラン化合物に対する物質量比として、通常5mol%以上、好ましくは10mol%以上であり、通常100mol%以下、好ましくは50mol%以下、より好ましくは30mol%以下である。上記範囲内であると、シロキサン化合物を収率良く製造し易くなる。
反応温度は、通常40℃以上、好ましくは80℃以上であり、通常200℃以下、好ましくは180℃以下である。上記範囲内であれば、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。
反応時間は、通常2時間以上、好ましくは24時間以上であり、通常72時間以下、好ましくは48時間以下である。
雰囲気ガスは、空気であっても、或いは窒素(N2)、アルゴン(Ar)等の不活性ガスであってもよいが、不活性ガスを使用することが特に好ましい。
本発明の別の態様であるシロキサン化合物の製造方法(以下、「本発明の製造方法2」と略す場合がある。)は、下記式(A−1)、(A−2)、又は(A−3)で表されるヒドロシラン化合物と下記式(C−1)で表されるシラン化合物とを反応させてシロキサン結合を形成する縮合工程(以下、「本発明に係る縮合工程2」と略す場合がある。)を含むシロキサン化合物の製造方法であり、縮合工程において、ハロゲン化インジウム(InX3)を触媒として用い、かつアセトニトリル(CH3CN)を溶媒として用いることを特徴とする。
本発明者らは、ヒドロシラン化合物とシラノール化合物(シランモノオール化合物)の縮合反応において、触媒としてハロゲン化インジウム(InX3)を用い、かつ溶媒とし
てアセトニトリル(CH3CN)を用いると、その他の条件に対して、収率が顕著に高くなることを見出したのである。
R2は、それぞれ独立して炭素数1〜10の炭化水素基を表しているが、R2の炭素数は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、さらに好ましくは3以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下である。
また、R2は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい(分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも1種を有していてもよい。)。
R2としては、フェニル基(−Ph)、イソプロピル基(−iPr)、tert−ブチル基(−tBu)等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が特に好ましい。
(実施例1)
反応容器に三塩化インジウム22mg(InCl3、10mol%)を投入し、減圧して反応容器内を乾燥させた後、アルゴンガス(Ar)を注入して、反応容器内をアルゴン雰囲気とした。次にアセトニトリル(CH3CN)1mLを反応容器に加え、さらにトリエチルシラン0.19mL、トリフェニルヒドロキシシラン276mgを加えて、撹拌しながら2時間還流した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、1,1,1−トリフェニル−3,3,3−トリエチルジシロキサンが収率86%で生成していることを確認した(結果を表1に示す)。
アセトニトリルをトルエンに変更した以外、実施例1と同様の方法で反応を行った。結果を表1に示す。
アセトニトリルをクロロホルム(CHCl3)に、反応時間を24時間に変更した以外、実施例1と同様の方法で反応を行った。結果を表1に示す。
三塩化インジウムを三塩化アンチモン50mg(SbCl3、20mol%)に変更した以外、比較例2と同様の方法で反応を行った。結果を表1に示す。
反応容器内の雰囲気ガスを空気に変更した以外、比較例3と同様の方法で反応を行った。結果を表1に示す。
三塩化インジウムを三塩化アンチモン25mg(SbCl3、10mol%)に変更した以外、実施例1と同様の方法で反応を行った。結果を表1に示す。
三塩化インジウムをトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン51mg(B(C6F5)3、10mol%)に変更した以外、実施例1と同様の方法で反応を行った。結果を表1に示す。
三塩化インジウムを塩化アルミニウム14mg(AlCl3、10mol%)に変更した以外、実施例1と同様の方法で反応を行った。結果を表1に示す。
三塩化インジウムを塩化鉄(III)8mg(FeCl3、5mol%)に変更した以外、実施例1と同様の方法で反応を行った。結果を表1に示す。
三塩化インジウムを塩化亜鉛13mg(ZnCl2、5mol%)に変更した以外、実施例1と同様の方法で反応を行った。結果を表1に示す。
三塩化インジウムを四塩化チタン20mg(TiCl4、8mol%)に変更した以外、実施例1と同様の方法で反応を行った。結果を表1に示す。
三塩化インジウムの投入量を11mg(5mol%)に変更した以外、実施例1と同様の方法で反応を行った。結果を表1に示す。
三塩化インジウムの投入量を9mg(4mol%)に変更した以外、実施例1と同様の方法で反応を行った。結果を表1に示す。
三塩化インジウムの投入量を2mg(1mol%)に変更した以外、実施例1と同様の方法で反応を行った。結果を表1に示す。
(実施例5)
反応容器に三塩化インジウム32mg(InCl3、10mol%)を投入し、減圧して反応容器内を乾燥させた後、アルゴンガス(Ar)を注入して、反応容器内をアルゴン雰囲気とした。次にアセトニトリル(CH3CN)1mLを反応容器に加え、さらにトリエチルシラン0.58mL、ジヒドロキシジフェニルシラン66mgを加えて、撹拌しながら2時間還流した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、下記式に示される生成物が収率67%で生成していることを確認した。
(実施例6)
反応容器に三塩化インジウム32mg(InCl3、15mol%)を投入し、減圧して反応容器内を乾燥させた後、アルゴンガス(Ar)を注入して、反応容器内をアルゴン雰囲気とした。次にアセトニトリル(CH3CN)1mLとトリエチルシラン0.58mLを加えた後、撹拌しながら還流させ、トリヒドロキシフェニルシラン160mgをアセ
トニトリル(CH3CN)16mLに溶解したものを滴下し、4日間撹拌しながら還流した。得られた混合物の溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー、引き続き減圧蒸留で精製した結果、下記式に示される生成物が収率73%で生成していることを確認した。
(実施例7)
反応容器に三塩化インジウム11mg(InCl3、5mol%)を投入し、減圧して反応容器内を乾燥させた後、アルゴンガス(Ar)を注入して、反応容器内をアルゴン雰囲気とした。次にアセトニトリル(CH3CN)1mLを反応容器に加え、さらにトリエチルシラン0.19mL、トリフェニルメトキシシラン290mgを加えて、撹拌しながら2時間還流した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、下記式に示される生成物が収率45%で生成していることを確認した。
Claims (3)
- 下記式(A−1)、(A−2)、又は(A−3)で表されるヒドロシラン化合物と下記式(B−1)、(B−2)、又は(B−3)で表されるシラン化合物とを反応させてシロキサン結合を形成する縮合工程を含むシロキサン化合物の製造方法であって、
前記縮合工程が、ハロゲン化インジウム(InX3)及びハロゲン化アンチモン(SbX3)からなる群より選択される少なくとも1種を触媒として用いる工程である、シロキサン化合物の製造方法。
(式(A−1)、(A−2)、及び(A−3)中、R1はそれぞれ独立して炭素数1〜10の炭化水素基を表す。)
(式(B−1)、(B−2)、及び(B−3)中、R2はそれぞれ独立して炭素数1〜10の炭化水素基を、R3は炭素数1〜6の炭化水素基を、R4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基を表す。) - 前記縮合工程が、アセトニトリル(CH3CN)、クロロホルム(CHCl3)、及びトルエンからなる群より選択される少なくとも1種を溶媒として用いる工程である、請求項1に記載のシロキサン化合物の製造方法。
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