JP7153337B2 - スピロシロキサン化合物、主鎖中にスピロシロキサン構造を有する定序性ポリシロキサン及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はスピロシロキサン化合物、定序性ポリシロキサン及びそれらの製造方法に関し、さらに詳しくは、新規なスピロシロキサン化合物、主鎖中にスピロシロキサン構造を有する定序性ポリシロキサン、並びにアルコキシ基を２つ有するスピロシロキサンとトリヒドロシランを脱炭化水素縮合により重縮合することによる主鎖中にスピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有する化合物の製造方法、及び主鎖中にスピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有する化合物を用いてオレフィンのヒドロシリル化によるスピロシロキサン構造を有する化合物の製造方法に関する。
ポリシロキサン（シリコーン）は、耐熱性や耐候性、電気絶縁性、化学安定性などの優れた物性を有しているため、単なるオイルやゴムとしてだけではなく、ＬＥＤや太陽電池モジュールの封止材や低燃費エコタイヤなどにも幅広く用いられており、産業界には欠かすことのできない重要な材料である。ポリシロキサンの基本骨格はシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）によって構成されているため、効率的なシロキサン結合形成法の開発が古くから活発に行われてきた。現在広く用いられているシロキサン結合形成法は、クロロシラン類やアルコキシシラン類の加水分解／脱水縮合による方法である。しかしながら、加水分解／脱水縮合法により複数の原料を共重合させる場合、シロキサンの配列制御を行うことはできない。その一方で、シロキサンの配列構造を精密に制御した定序性ポリシロキサンは、従来型のランダム配列型ポリシロキサンとは異なる特徴的な物性を示すことが期待されている。シロキサンの配列を制御して合成する手法として、シラノールとクロロシランの縮合反応とシラノール基の形成反応を逐次的に交互に行う手法が知られているが（非特許文献１、２）、シロキサン結合形成段階毎に単離精製操作が必要となるため操作が煩雑であり、分子量の大きなシロキサン化合物の合成には適していない。
一方、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、アルコキシシランとヒドロシランとの脱炭化水素縮合法によるシロキサン結合形成の触媒として知られており（特許文献１、非特許文献３）、この手法を用いた定序性ポリカルボシロキサンの合成が報告されている（非特許文献４）。ポリシロキサン合成にもこの脱炭化水素縮合法を用いることはできるが、シロキサン結合の組み替えなどの副反応が起こるため、この脱炭化水素縮合法でシロキサン配列を制御して定序性ポリシロキサンを合成することは極めて困難であった（非特許文献５）。例外として、Ｌｉｕらは、主鎖中に環状４量体構造を含む定序性大環状ポリシロキサンの合成を報告している（非特許文献６）。また、この脱炭化水素縮合法による重縮合によりポリシロキサンを合成する場合は、ヒドロシラン原料の有する全てのＳｉ－Ｈ基を反応させているため、この脱炭化水素縮合法による重縮合によりＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンを合成した例はない。その一方で松本らは、重縮合ではないがアルコキシシランとトリヒドロシランが２対１で選択的に脱炭化水素縮合し、トリヒドロシランの３つのＳｉ－Ｈ基のうち１つが未反応のまま生成物中に残ることを見出している（非特許文献７）。
Ｈ．Ｕｃｈｉｄａ，Ｙ．Ｋａｂｅ，Ｋ．Ｙｏｓｈｉｎｏ，Ａ．Ｋａｗａｍａｔａ，Ｔ．Ｔｓｕｍｕｒａｙａ，Ｓ．Ｍａｓａｍｕｎｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０，１１２，７０７７－７０７９．
Ｚ．Ｃｈａｎｇ， Ｍ．Ｃ．Ｋｕｎｇ，Ｈ．Ｈ．Ｋｕｎｇ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００４，２０６－２０７．
Ｊ．Ｃｈｏｊｎｏｗｓｋ，Ｓ．Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ，Ｊ．Ａ．Ｃｅｌｌａ，Ｗ．Ｆｏｒｔｕｎｉａｋ，Ｍ．Ｃｙｐｒｙｋ，Ｊ．Ｋｕｒｊａｔａ，Ｋ．Ｋａｚｍｉｅｒｓｋｉ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００５，２４，６０７７－６０８４．
Ｓ．Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ，Ｊ．Ａ．Ｃｅｌｌａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，１０６１－１０６３．
Ｊ．Ｃｈｏｊｎｏｗｓｋ，Ｗ．Ｆｏｒｔｕｎｉａｋ，Ｊ．Ｋｕｒｊａｔａ，Ｓ．Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ，Ｊ．Ａ．Ｃｅｌｌａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００６，３９，３８０２－３８０７．
Ｊ．Ｙｕ，Ｙ．Ｌｉｕ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１７，５６，８７０６－８７１０．
Ｋ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｙ．Ｏｂａ，Ｙ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｓ．Ｓｈｉｍａｄａ，Ｋ．Ｓａｔｏ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１８，５７，４６３７－４６４１．
本発明は、主鎖中にスピロシロキサン構造を有する新規な化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ルイス酸性を有するホウ素化合物存在下で、アルコキシ基を２つ有するスピロシロキサンとトリヒドロシランを脱炭化水素縮合させることによって、スピロシロキサン構造を有する新規な化合物が得られるという知見を得た。さらには、上記脱炭化水素縮合により主鎖中にスピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有する定序性ポリシロキサンを効率よく製造することができることを見出した。また、この方法により得られるスピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有する化合物を用いてオレフィンのヒドロシリル化を行うことで、さらなる変換反応を施すことができ、スピロシロキサン化合物モノマーの変換のみならず、主鎖中にスピロシロキサン構造を有する定序性ポリシロキサンを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を含む。
即ち、本発明は以下を含む。
＜１＞ 下記式（Ｃ）で表される構造を有する、スピロシロキサン化合物。
（式（Ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基（但し、ＮＨ結合を含まない）を、Ｒ５は水素、または－（ＣＨ２）２Ｒ６で表わされる炭素原子数２～２２の炭化水素基（Ｒ６は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい１価の有機基）を、ｎは１～１００の整数を、ｋは１～１０の整数を表し、ｎ＝１の場合、末端は炭素原子数１～２０の炭化水素基、水素、及び－ＳｉＲ４Ｈ２で表されるシリル基からなる群より選択される少なくとも１種を含む。）
＜２＞ ｎが２以上である、＜１＞に記載のスピロシロキサン化合物。
＜３＞ ｎが３以上の大環状ポリシロキサンである、＜２＞に記載のスピロシロキサン化合物。
＜４＞ ルイス酸性を有するホウ素化合物の存在下、下記式（ａ）で表される化合物と下記式（ｂ）で表される化合物とを反応させて下記式（ｃ）で表される構造を有する化合物を生成する工程（Ｉ）を含む、スピロシロキサン化合物の製造方法。
（式（ａ）～（ｃ）中、Ｒ０はそれぞれ独立して、炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基（但し、ＮＨ結合を含まない）を、ｎは１～１００の整数を、ｋは１～１０の整数を表す。）
＜５＞ 白金触媒の存在下、下記式（ｃ）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物と下記式（ｄ）で表される化合物とを反応させて下記式（ｃ’）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物を生成する工程（ＩＩ）を含む、スピロシロキサン化合物の製造方法。
（式（ｃ）、（ｃ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基（但し、ＮＨ結合を含まない）を、ｎは１～１００の整数を、ｋは１～１０の整数を表し、式（ｄ）、（ｃ’）中、Ｒ６は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい１価の有機基を表す。）
＜６＞ ｎが２以上である、＜４＞又は＜５＞に記載のスピロシロキサン化合物の製造方法。
＜７＞ ｎが３以上の大環状ポリシロキサンである、＜６＞に記載のスピロシロキサン化合物の製造方法。
（式（Ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基（但し、ＮＨ結合を含まない）を、Ｒ５は水素、または－（ＣＨ２）２Ｒ６で表わされる炭素原子数２～２２の炭化水素基（Ｒ６は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい１価の有機基）を、ｎは１～１００の整数を、ｋは１～１０の整数を表し、ｎ＝１の場合、末端は炭素原子数１～２０の炭化水素基、水素、及び－ＳｉＲ４Ｈ２で表されるシリル基からなる群より選択される少なくとも１種を含む。）
＜２＞ ｎが２以上である、＜１＞に記載のスピロシロキサン化合物。
＜３＞ ｎが３以上の大環状ポリシロキサンである、＜２＞に記載のスピロシロキサン化合物。
＜４＞ ルイス酸性を有するホウ素化合物の存在下、下記式（ａ）で表される化合物と下記式（ｂ）で表される化合物とを反応させて下記式（ｃ）で表される構造を有する化合物を生成する工程（Ｉ）を含む、スピロシロキサン化合物の製造方法。
（式（ａ）～（ｃ）中、Ｒ０はそれぞれ独立して、炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基（但し、ＮＨ結合を含まない）を、ｎは１～１００の整数を、ｋは１～１０の整数を表す。）
＜５＞ 白金触媒の存在下、下記式（ｃ）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物と下記式（ｄ）で表される化合物とを反応させて下記式（ｃ’）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物を生成する工程（ＩＩ）を含む、スピロシロキサン化合物の製造方法。
（式（ｃ）、（ｃ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基（但し、ＮＨ結合を含まない）を、ｎは１～１００の整数を、ｋは１～１０の整数を表し、式（ｄ）、（ｃ’）中、Ｒ６は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい１価の有機基を表す。）
＜６＞ ｎが２以上である、＜４＞又は＜５＞に記載のスピロシロキサン化合物の製造方法。
＜７＞ ｎが３以上の大環状ポリシロキサンである、＜６＞に記載のスピロシロキサン化合物の製造方法。
本発明によれば、スピロシロキサン構造を有する新規な化合物が提供される。また、スピロシロキサン構造を有する新規な化合物を効率よく製造することができる。
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
１．スピロシロキサン化合物
本発明の一態様は、下記式（Ｃ）で表される構造を有することを特徴とする、スピロシロキサン化合物である。以下、式（Ｃ）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物を説明する。
（式（Ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基（但し、ＮＨ結合を含まない）を、Ｒ５は水素、または－（ＣＨ２）２Ｒ６で表わされる炭素原子数２～２２の炭化水素基（Ｒ６は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい１価の有機基）を、ｎは１～１００の整数を、ｋは１～１０の整数を表し、ｎ＝１の場合、末端は炭素原子数１～２０の炭化水素基、水素、及び－ＳｉＲ４Ｈ２で表されるシリル基からなる群より選択される少なくとも１種を含む。）
本発明の一態様は、下記式（Ｃ）で表される構造を有することを特徴とする、スピロシロキサン化合物である。以下、式（Ｃ）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物を説明する。
（式（Ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基（但し、ＮＨ結合を含まない）を、Ｒ５は水素、または－（ＣＨ２）２Ｒ６で表わされる炭素原子数２～２２の炭化水素基（Ｒ６は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい１価の有機基）を、ｎは１～１００の整数を、ｋは１～１０の整数を表し、ｎ＝１の場合、末端は炭素原子数１～２０の炭化水素基、水素、及び－ＳｉＲ４Ｈ２で表されるシリル基からなる群より選択される少なくとも１種を含む。）
（Ｒ１～Ｒ４）
式（Ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して「窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基（但し、ＮＨ結合を含まない）」を表しているが、「窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子が窒素原子を含む１価の官能基又はハロゲン原子で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が窒素原子を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。中でも、少なくとも１つのハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基が好ましい。
「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の炭化水素基に含まれる官能基としては、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、ヨード基（－Ｉ）、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。なお、官能基がアルケニル基、アルキニル基等、炭素原子を含む場合、炭化水素基の炭素数に含める。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が窒素原子を含む場合は、ＮＨ結合以外であり、例えば、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ピリジル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としては、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ベンジル基（－ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、クロロメチル基（－ＣＨ２Ｃｌ）、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）等が挙げられる。
式（Ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して「窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基（但し、ＮＨ結合を含まない）」を表しているが、「窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子が窒素原子を含む１価の官能基又はハロゲン原子で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が窒素原子を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。中でも、少なくとも１つのハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基が好ましい。
「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の炭化水素基に含まれる官能基としては、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、ヨード基（－Ｉ）、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。なお、官能基がアルケニル基、アルキニル基等、炭素原子を含む場合、炭化水素基の炭素数に含める。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が窒素原子を含む場合は、ＮＨ結合以外であり、例えば、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ピリジル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としては、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ベンジル基（－ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、クロロメチル基（－ＣＨ２Ｃｌ）、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）等が挙げられる。
（Ｒ５）
式（Ｃ）中、Ｒ５は水素、または－（ＣＨ２）２Ｒ６で表わされる炭素原子数２～２２の炭化水素基（Ｒ６は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい１価の有機基）である。
（Ｒ６）
式（Ｃ）中、Ｒ６は「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい１価の有機基」を表しているが、有機基としては、好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素原子数１～２０の炭化水素基並びにシリル基が挙げられる。
１価の有機基が炭化水素基である場合、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子が窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が窒素原子、酸素原子、ケイ素原子等を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。また、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。Ｒ６が脂肪族炭化水素基の場合の炭素原子数は、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下であり、Ｒ６が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
また、１価の有機基がシリル基である場合、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、シリル基のケイ素原子に窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基が結合されていてもよいことを意味する。
Ｒ６に含まれていてもよい官能基としては、水酸基（－ＯＨ）、エーテル基（オキサ基，－Ｏ－）、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、ヨード基（－Ｉ）、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
従って、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」炭素原子数１～２０の炭化水素基には、例えば－ＣＦ３のようにハロゲンを含んでいる炭素数１の炭化水素基、－ＣＦ２ＣＦ３のようにハロゲンを含んでいる炭素数２の炭化水素基、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｃｌのようにハロゲンを含んでいる炭素数３の炭化水素基、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３のようにエーテル基を炭素骨格の内部に含んでいる炭素数２の炭化水素基等が含まれ、Ｒ６としては、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ベンジル基（－ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、４－クロロフェニル基（－Ｃ６Ｈ４Ｃｌ）、グリシジルエーテル基、ヒドロキシエトキシメチル基（－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ）等が挙げられる。
また、「窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」シリル基には、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシアルキルシリル基、アルコキシジアルキルシリル基、トリハロシリル基等が挙げられ、中でも、トリアルキルシリル基が好ましい。Ｒ６としては、例えば、トリメチルシリル基（－Ｓｉ（ＣＨ３）３，－ＴＭＳ）、トリメトキシシリル基（－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、トリエトキシシリル基（－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）、トリエチルシリル基（－Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３，－ＴＥＳ）、トリイソプロピルシリル基（－Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）３，－ＴＩＰＳ）、ｔ－ブチルジメチルシリル基（－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）３，－ＴＢＤＭＳ）、ジ
メチルフェニルシリル基（－ＳｉＰｈ（ＣＨ３）２）、ｔ－ブチルジフェニルシリル基（－ＳｉＰｈ２Ｃ（ＣＨ３）３，－ＴＢＤＰＳ）、ジメトキシメチルシリル基（－ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２）、メトキシジメチルシリル基（－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３））、トリクロロシリル基（－ＳｉＣｌ３）等が挙げられる。
式（Ｃ）中、Ｒ５は水素、または－（ＣＨ２）２Ｒ６で表わされる炭素原子数２～２２の炭化水素基（Ｒ６は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい１価の有機基）である。
（Ｒ６）
式（Ｃ）中、Ｒ６は「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい１価の有機基」を表しているが、有機基としては、好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素原子数１～２０の炭化水素基並びにシリル基が挙げられる。
１価の有機基が炭化水素基である場合、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子が窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が窒素原子、酸素原子、ケイ素原子等を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。また、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。Ｒ６が脂肪族炭化水素基の場合の炭素原子数は、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下であり、Ｒ６が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
また、１価の有機基がシリル基である場合、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、シリル基のケイ素原子に窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基が結合されていてもよいことを意味する。
Ｒ６に含まれていてもよい官能基としては、水酸基（－ＯＨ）、エーテル基（オキサ基，－Ｏ－）、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、ヨード基（－Ｉ）、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
従って、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」炭素原子数１～２０の炭化水素基には、例えば－ＣＦ３のようにハロゲンを含んでいる炭素数１の炭化水素基、－ＣＦ２ＣＦ３のようにハロゲンを含んでいる炭素数２の炭化水素基、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｃｌのようにハロゲンを含んでいる炭素数３の炭化水素基、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３のようにエーテル基を炭素骨格の内部に含んでいる炭素数２の炭化水素基等が含まれ、Ｒ６としては、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ベンジル基（－ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、４－クロロフェニル基（－Ｃ６Ｈ４Ｃｌ）、グリシジルエーテル基、ヒドロキシエトキシメチル基（－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ）等が挙げられる。
また、「窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」シリル基には、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシアルキルシリル基、アルコキシジアルキルシリル基、トリハロシリル基等が挙げられ、中でも、トリアルキルシリル基が好ましい。Ｒ６としては、例えば、トリメチルシリル基（－Ｓｉ（ＣＨ３）３，－ＴＭＳ）、トリメトキシシリル基（－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、トリエトキシシリル基（－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）、トリエチルシリル基（－Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３，－ＴＥＳ）、トリイソプロピルシリル基（－Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）３，－ＴＩＰＳ）、ｔ－ブチルジメチルシリル基（－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）３，－ＴＢＤＭＳ）、ジ
メチルフェニルシリル基（－ＳｉＰｈ（ＣＨ３）２）、ｔ－ブチルジフェニルシリル基（－ＳｉＰｈ２Ｃ（ＣＨ３）３，－ＴＢＤＰＳ）、ジメトキシメチルシリル基（－ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２）、メトキシジメチルシリル基（－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３））、トリクロロシリル基（－ＳｉＣｌ３）等が挙げられる。
式（Ｃ）中、ｎは好ましくは、２以上、５０以下であり、より好ましくは２以上２０以下である。また、ｎが３以上の大環状ポリシロキサンも好ましい態様である。
式（Ｃ）中、ｋは、合成のし易さ、ポリシロキサンの定序性の確保の観点から、好ましくは、４以下、より好ましくは２以下である。
式（Ｃ）中、ｋは、合成のし易さ、ポリシロキサンの定序性の確保の観点から、好ましくは、４以下、より好ましくは２以下である。
式（Ｃ）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物としては、具体的には、下記式で表される化合物が挙げられる。
ｎは１～１００であり、好ましくは２～５０であり、より好ましくは２～２０である。
ｎは１～１００であり、好ましくは２～５０であり、より好ましくは２～２０である。
次に、式（Ｃ）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物の製造方法について説明する。
ｎは１～１００であり、好ましくは２～５０であり、より好ましくは２～２０である。
ｎは１～１００であり、好ましくは２～５０であり、より好ましくは２～２０である。
次に、式（Ｃ）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物の製造方法について説明する。
２．スピロシロキサン化合物の製造方法
本発明の一態様であるシロキサン化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、ルイス酸性を有するホウ素化合物の存在下、下記式（ａ）で表される化合物であるスピロシロキサンと下記式（ｂ）で表される化合物であるトリヒドロシランとを反応させて下記式（ｃ）で表される構造を有する、スピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有するスピロシロキサン化合物を生成する工程（Ｉ）を含む。また、白金触媒存在下、上記工程（Ｉ）により得られる下記式（ｃ）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物と下記式（ｄ）で表される化合物とを反応させて下記式（ｃ’）で表される構造を有する、スピロシロキサン化合物を生成する工程（ＩＩ）（以下、「ヒドロシリル化工程」と表記する場合がある。）を含む。
（式（ａ）～（ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基（但し、ＮＨ結合を含まない）を、Ｒ０はそれぞれ独立して、炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｎは１～１００の整数を、ｋは１～１０の整数を表す。）
（式（ｃ）、（ｃ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基（但し、ＮＨ結合を含まない）を、ｎは１～１００の整数を、ｋは１～１０の整数を表し、式（ｄ）、（ｃ’）中、Ｒ６は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい１価の有機基を表す。）
クロロシラン類やアルコキシシラン類の加水分解／脱水縮合によるシロキサン結合形成法では、シロキサンの配列を精密に制御して定序性ポリシロキサンを得ることはできない。また、ルイス酸性を有するホウ素化合物を触媒とするアルコキシシラン類とヒドロシラン類の脱炭化水素縮合反応では、シロキサン結合の組み替えなどの副反応が起こるため、シロキサンの配列を制御して定序性ポリシロキサンを合成することは極めて困難であり、単環式の環状４量体構造を含む定序性大環状ポリシロキサンの合成が報告されているのみである。
本発明者らは、ルイス酸性を有するホウ素化合物を触媒とするアルコキシシランとヒドロシランの脱炭化水素縮合反応を、アルコキシ基を２つ有するスピロシロキサンとトリヒドロシランに適用することにより新規な化合物の合成に成功し、さらに、ルイス酸性を有するホウ素化合物を触媒とするアルコキシシランとヒドロシランの脱炭化水素縮合反応を、アルコキシ基を２つ有するスピロシロキサンとトリヒドロシランの共重合に適用することによって、シロキサン結合の組み替え反応を抑制して、主鎖中にスピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有する定序性ポリシロキサンを効率よく製造することができることを見出したのである。
以下、「工程（Ｉ）」、「工程（ＩＩ）」について詳細に説明する。
本発明の一態様であるシロキサン化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、ルイス酸性を有するホウ素化合物の存在下、下記式（ａ）で表される化合物であるスピロシロキサンと下記式（ｂ）で表される化合物であるトリヒドロシランとを反応させて下記式（ｃ）で表される構造を有する、スピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有するスピロシロキサン化合物を生成する工程（Ｉ）を含む。また、白金触媒存在下、上記工程（Ｉ）により得られる下記式（ｃ）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物と下記式（ｄ）で表される化合物とを反応させて下記式（ｃ’）で表される構造を有する、スピロシロキサン化合物を生成する工程（ＩＩ）（以下、「ヒドロシリル化工程」と表記する場合がある。）を含む。
（式（ａ）～（ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基（但し、ＮＨ結合を含まない）を、Ｒ０はそれぞれ独立して、炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｎは１～１００の整数を、ｋは１～１０の整数を表す。）
（式（ｃ）、（ｃ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基（但し、ＮＨ結合を含まない）を、ｎは１～１００の整数を、ｋは１～１０の整数を表し、式（ｄ）、（ｃ’）中、Ｒ６は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい１価の有機基を表す。）
クロロシラン類やアルコキシシラン類の加水分解／脱水縮合によるシロキサン結合形成法では、シロキサンの配列を精密に制御して定序性ポリシロキサンを得ることはできない。また、ルイス酸性を有するホウ素化合物を触媒とするアルコキシシラン類とヒドロシラン類の脱炭化水素縮合反応では、シロキサン結合の組み替えなどの副反応が起こるため、シロキサンの配列を制御して定序性ポリシロキサンを合成することは極めて困難であり、単環式の環状４量体構造を含む定序性大環状ポリシロキサンの合成が報告されているのみである。
本発明者らは、ルイス酸性を有するホウ素化合物を触媒とするアルコキシシランとヒドロシランの脱炭化水素縮合反応を、アルコキシ基を２つ有するスピロシロキサンとトリヒドロシランに適用することにより新規な化合物の合成に成功し、さらに、ルイス酸性を有するホウ素化合物を触媒とするアルコキシシランとヒドロシランの脱炭化水素縮合反応を、アルコキシ基を２つ有するスピロシロキサンとトリヒドロシランの共重合に適用することによって、シロキサン結合の組み替え反応を抑制して、主鎖中にスピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有する定序性ポリシロキサンを効率よく製造することができることを見出したのである。
以下、「工程（Ｉ）」、「工程（ＩＩ）」について詳細に説明する。
２．１ 工程（Ｉ）：脱炭化水素縮合反応
工程（Ｉ）、すなわち、脱炭化水素縮合反応は、ルイス酸性を有するホウ素化合物の存在下、式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物とを反応させて式（ｃ）で表される構造を有するスピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有するスピロシロキサン化合物を生成する工程である。
式（ａ）で表される化合物の具体的種類は特に限定されず、製造目的であるスピロシロキサン化合物に応じて適宜選択されるべきであるが、基本的に、製造目的であるスピロシロキサン化合物と共通の構造を有する化合物を選択すべきでありアルコキシ基を２つ有するスピロシロキサンである下記式（ａ）で表される化合物が挙げられる。
工程（Ｉ）、すなわち、脱炭化水素縮合反応は、ルイス酸性を有するホウ素化合物の存在下、式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物とを反応させて式（ｃ）で表される構造を有するスピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有するスピロシロキサン化合物を生成する工程である。
式（ａ）で表される化合物の具体的種類は特に限定されず、製造目的であるスピロシロキサン化合物に応じて適宜選択されるべきであるが、基本的に、製造目的であるスピロシロキサン化合物と共通の構造を有する化合物を選択すべきでありアルコキシ基を２つ有するスピロシロキサンである下記式（ａ）で表される化合物が挙げられる。
（式（ａ）で表される化合物）
（式（ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基（但し、ＮＨ結合を含まない）を、Ｒ０はそれぞれ独立して、炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｋは１～５の整数を表す。）
式（ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（Ｃ）で説明したＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同
義であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ０はそれぞれ独立して、「炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。また、炭素原子数は、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下であり、Ｒが芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ０としては、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ベンジル基（－ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。
－ＯＲ０で表される基としては、例えば下記式で表されるアルコキシ基が挙げられる。
（式（ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基（但し、ＮＨ結合を含まない）を、Ｒ０はそれぞれ独立して、炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｋは１～５の整数を表す。）
式（ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（Ｃ）で説明したＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同
義であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ０はそれぞれ独立して、「炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。また、炭素原子数は、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下であり、Ｒが芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ０としては、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ベンジル基（－ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。
－ＯＲ０で表される基としては、例えば下記式で表されるアルコキシ基が挙げられる。
式（ａ）で表される化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
式（ａ）で表される化合物は、例えば、ＷＯ２０１８／１５９７５６号、非特許文献７
を参照して合成することが出来る。
を参照して合成することが出来る。
（式（ｂ）で表される化合物）
トリヒドロシランである、式（ｂ）で表される化合物の具体的種類は、目的とするスピロシロキサン化合物に応じて適宜選択される。以下、式（ｂ）で表される化合物について説明する。
（Ｒ４は窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
式（ｂ）中、Ｒ４は式（Ｃ）で説明したＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ｂ）で表される化合物としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
トリヒドロシランである、式（ｂ）で表される化合物の具体的種類は、目的とするスピロシロキサン化合物に応じて適宜選択される。以下、式（ｂ）で表される化合物について説明する。
（Ｒ４は窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
式（ｂ）中、Ｒ４は式（Ｃ）で説明したＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ｂ）で表される化合物としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
式（ｂ）で表される化合物の使用量（仕込量）は、式（ａ）で表される化合物の物質量に対して、通常０．５当量以上、好ましくは０．９当量以上、より好ましくは０．９５当量以上であり、通常１．５当量以下、好ましくは１．１当量以下、より好ましくは１．０５当量以下である。
上記範囲内であると、より効率良く主鎖中にスピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有する定序性ポリシロキサンを製造することができる。
上記範囲内であると、より効率良く主鎖中にスピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有する定序性ポリシロキサンを製造することができる。
（ルイス酸性を有するホウ素化合物）
ルイス酸性を有するホウ素化合物の具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。なお、ルイス酸性を有するホウ素化合物は、１種類に限られず、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ルイス酸性を有するホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）、トリス（ペンタクロロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｃｌ５）３）、トリフェニルボラン（ＢＰｈ３）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）等が挙げられるが、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。
上記のものであると、より効率良く主鎖中にスピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有する定序性ポリシロキサンを製造することができる。
ルイス酸性を有するホウ素化合物の具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。なお、ルイス酸性を有するホウ素化合物は、１種類に限られず、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ルイス酸性を有するホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）、トリス（ペンタクロロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｃｌ５）３）、トリフェニルボラン（ＢＰｈ３）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）等が挙げられるが、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。
上記のものであると、より効率良く主鎖中にスピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有する定序性ポリシロキサンを製造することができる。
ルイス酸性を有するホウ素化合物の使用量（仕込量）は、式（ｂ）で表される化合物に対して物質量換算で、通常０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１ｍｏｌ％以上であり、通常２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
上記範囲内であると、より効率良く主鎖中にスピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有する定序性ポリシロキサンを製造することができる。
上記範囲内であると、より効率良く主鎖中にスピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有する定序性ポリシロキサンを製造することができる。
（溶媒）
工程（Ｉ）は、無溶媒で行ってもよいが、溶媒を使用することが好ましい。溶媒の種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。この中でもトルエンが特に好ましい。
また、大環状のポリシロキサンを選択的に生成させる場合、溶媒を使用することが好ましく、式（ａ）で表される化合物が溶媒に対し、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
上記のものであると、より効率良く主鎖中にスピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有する定序性ポリシロキサンを製造することができる。
工程（Ｉ）は、無溶媒で行ってもよいが、溶媒を使用することが好ましい。溶媒の種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。この中でもトルエンが特に好ましい。
また、大環状のポリシロキサンを選択的に生成させる場合、溶媒を使用することが好ましく、式（ａ）で表される化合物が溶媒に対し、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
上記のものであると、より効率良く主鎖中にスピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有する定序性ポリシロキサンを製造することができる。
（その他の反応条件）
工程（Ｉ）の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
工程（Ｉ）の反応時間は、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、通常９６時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは１２時間以下である。
工程（Ｉ）は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記範囲内であると、より効率良く主鎖中にスピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有する定序性ポリシロキサンを製造することができる。
工程（Ｉ）の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
工程（Ｉ）の反応時間は、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、通常９６時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは１２時間以下である。
工程（Ｉ）は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記範囲内であると、より効率良く主鎖中にスピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有する定序性ポリシロキサンを製造することができる。
（式（ｃ）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物）
工程（Ｉ）によって生成する式（ｃ）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物は、製造目的に応じて適宜選択することができる。また、上述した通り、式（ｃ）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物は、式（Ｃ）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物の一実施形態である。なお、生成物の同定は、２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ測定、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳにより行うことができる。また、重量平均分子量及び数平均分子量（ポリスチレン換算）は、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により、決定することもできる。
式（ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基（但し、ＮＨ結合を含まない）を、ｎは２～１００の整数を、ｋは１～１０の整数を表す。
Ｒ１～Ｒ４は「式（ａ）で表される化合物」、「式（ｂ）で表される化合物」のものと同義であり、好ましい態様も同様である。ｎは１～１００、好ましくは２～５０、より好ましくは２～２０の整数である。ｎは好ましくは、２以上、５０以下であり、より好ましくは２以上２０以下である。ｋは、合成のし易さ、ポリシロキサンの定序性の確保の観点から、好ましくは、４以下、より好ましくは２以下である。
工程（Ｉ）によって生成する式（ｃ）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物は、製造目的に応じて適宜選択することができる。また、上述した通り、式（ｃ）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物は、式（Ｃ）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物の一実施形態である。なお、生成物の同定は、２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ測定、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳにより行うことができる。また、重量平均分子量及び数平均分子量（ポリスチレン換算）は、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により、決定することもできる。
式（ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基（但し、ＮＨ結合を含まない）を、ｎは２～１００の整数を、ｋは１～１０の整数を表す。
Ｒ１～Ｒ４は「式（ａ）で表される化合物」、「式（ｂ）で表される化合物」のものと同義であり、好ましい態様も同様である。ｎは１～１００、好ましくは２～５０、より好ましくは２～２０の整数である。ｎは好ましくは、２以上、５０以下であり、より好ましくは２以上２０以下である。ｋは、合成のし易さ、ポリシロキサンの定序性の確保の観点から、好ましくは、４以下、より好ましくは２以下である。
式（ｃ）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物としては、好ましくは、ｋ＝１である下記式（ｃ１）で表される化合物が挙げられる。
（式（ｃ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｎは１～１００の整数を表す。）
式（ｃ１）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
（式（ｃ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｎは１～１００の整数を表す。）
式（ｃ１）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
また、（ｃ１）で表されるポリシロキサンとして、大環状ポリシロキサンが挙げられる。大環状ポリシロキサンとしては、例えば、ｎ＝３～５のポリシロキサンが挙げられる。
また、式（ｃ１）で表される鎖状ポリシロキサンとしては、末端構造が、例えば、Ｓｉ－Ｈ、Ｓｉ－ＯＲ０等のものが挙げられる。すなわち、末端が炭素原子数１～２０の炭化水素基、水素、及び－ＳｉＲ４Ｈ２で表されるシリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。具体的には、下記式の化合物が挙げられる。
ｎは好ましくは、１～１００の整数であり、好ましくは２以上、５０以下であり、より好ましくは２以上２０以下である。
ｎは好ましくは、１～１００の整数であり、好ましくは２以上、５０以下であり、より好ましくは２以上２０以下である。
２．２ 工程（ＩＩ）：ヒドロシリル化工程
工程（ＩＩ）（ヒドロシリル化工程）は、白金触媒存在下、工程（Ｉ）で生成される式（ｃ）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物とオレフィンである式（ｄ）で表される化合物とを反応させて式（ｃ’）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物を生成する工程を含む。式（ｄ）で表される化合物の具体的種類は、製造目的であるスピロシロキサン化合物に応じて適宜選択されるべきであるが、下記式（ｄ）で表される化合物が挙げられる
工程（ＩＩ）（ヒドロシリル化工程）は、白金触媒存在下、工程（Ｉ）で生成される式（ｃ）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物とオレフィンである式（ｄ）で表される化合物とを反応させて式（ｃ’）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物を生成する工程を含む。式（ｄ）で表される化合物の具体的種類は、製造目的であるスピロシロキサン化合物に応じて適宜選択されるべきであるが、下記式（ｄ）で表される化合物が挙げられる
（式（ｄ）で表される化合物）
（式（ｄ）中、Ｒ６は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい１価の有機基を表す。）
式（ｄ）中、Ｒ６は式（Ｃ）で説明したＲ６と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ｄ）で表されるオレフィンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
（式（ｄ）中、Ｒ６は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい１価の有機基を表す。）
式（ｄ）中、Ｒ６は式（Ｃ）で説明したＲ６と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ｄ）で表されるオレフィンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
式（ｄ）で表される化合物の使用量（仕込量）は、式（ｃ）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物のｎが１の場合の物質量に対して、通常０．５当量以上、好ましく
は０．９当量以上、より好ましくは０．９５当量以上であり、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下、より好ましくは１．５当量以下である。上記範囲内であると、より効率良く主鎖中にスピロシロキサン構造を有する定序性ポリシロキサンを製造することができる。
は０．９当量以上、より好ましくは０．９５当量以上であり、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下、より好ましくは１．５当量以下である。上記範囲内であると、より効率良く主鎖中にスピロシロキサン構造を有する定序性ポリシロキサンを製造することができる。
（白金触媒）
白金触媒の具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。なお、白金触媒は、１種類に限られず、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
白金触媒としては、白金炭素、カールステッド触媒、塩化白金（ＰｔＣｌ２）、塩化白金（ＰｔＣｌ４）、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４）、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、アダムス触媒（ＰｔＯ２－Ｈ２Ｏ）等が挙げられるが、カールステッド触媒が特に好ましい。上記のものであると、より効率良く主鎖中にスピロシロキサン構造を有する定序性ポリシロキサンを製造することができる。
白金触媒の具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。なお、白金触媒は、１種類に限られず、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
白金触媒としては、白金炭素、カールステッド触媒、塩化白金（ＰｔＣｌ２）、塩化白金（ＰｔＣｌ４）、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４）、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、アダムス触媒（ＰｔＯ２－Ｈ２Ｏ）等が挙げられるが、カールステッド触媒が特に好ましい。上記のものであると、より効率良く主鎖中にスピロシロキサン構造を有する定序性ポリシロキサンを製造することができる。
白金触媒の使用量（仕込量）は、式（ｃ）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物のｎが１の場合の物質量に対して、通常０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１ｍｏｌ％以上であり、通常２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。上記範囲内であると、より効率良く主鎖中にスピロシロキサン構造を有する定序性ポリシロキサンを製造することができる。
（溶媒）
ヒドロシリル化工程は、無溶媒であっても良いが、溶媒を使用することが好ましい。溶媒の種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。この中でもトルエンが特に好ましい。
上記のものであると、より効率良く主鎖中にスピロシロキサン構造を有する定序性ポリシロキサンを製造することができる。
ヒドロシリル化工程は、無溶媒であっても良いが、溶媒を使用することが好ましい。溶媒の種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。この中でもトルエンが特に好ましい。
上記のものであると、より効率良く主鎖中にスピロシロキサン構造を有する定序性ポリシロキサンを製造することができる。
（その他の反応条件）
ヒドロシリル化工程の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
ヒドロシリル化工程の反応時間は、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、通常９６時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは１２時間以下である。
ヒドロシリル化工程は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記範囲内であると、より効率良く主鎖中にスピロシロキサン構造を有する定序性ポリシロキサンを製造することができる。
ヒドロシリル化工程の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
ヒドロシリル化工程の反応時間は、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、通常９６時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは１２時間以下である。
ヒドロシリル化工程は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記範囲内であると、より効率良く主鎖中にスピロシロキサン構造を有する定序性ポリシロキサンを製造することができる。
ヒドロシリル化工程によって生成する式（ｃ’）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物の具体的種類は、製造目的に応じて適宜選択される。上述した通り、式（ｃ’）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物は、式（Ｃ）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物の一実施形態である。なお、生成物の同定は、２９Ｓｉ｛１Ｈ｝
ＮＭＲ測定、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳにより行うことができる。また、重量平均分子量及び数平均分子量（ポリスチレン換算）は、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により、決定することもできる。
式（ｃ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｎは１～１００の整数を、ｋは１～１０の整数を表し、式（ｄ）、（ｃ’）中、Ｒ６は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい１価の有機基を表す。
式（ｃ’）中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６、ｎ及びｋは、「式（ｃ）で表される化合物」、「式（ｄ）で表される化合物」と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ｃ’）で表されるスピロシロキサン化合物としては、好ましくは、下記式（ｃ２）で表される化合物が挙げられる。
式（ｃ２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ６は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい１価の有機基を、ｎは２～１００の整数を表す。
式（ｃ２）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。ｎは１～１００の整数であり、好ましくは２以上、５０以下であり、より好ましくは２以上２０以下である。中でも、ｎが３～２０の大環状ポリシロキサンが好ましい。
ＮＭＲ測定、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳにより行うことができる。また、重量平均分子量及び数平均分子量（ポリスチレン換算）は、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により、決定することもできる。
式（ｃ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｎは１～１００の整数を、ｋは１～１０の整数を表し、式（ｄ）、（ｃ’）中、Ｒ６は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい１価の有機基を表す。
式（ｃ’）中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６、ｎ及びｋは、「式（ｃ）で表される化合物」、「式（ｄ）で表される化合物」と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ｃ’）で表されるスピロシロキサン化合物としては、好ましくは、下記式（ｃ２）で表される化合物が挙げられる。
式（ｃ２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、窒素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ６は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい１価の有機基を、ｎは２～１００の整数を表す。
式（ｃ２）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。ｎは１～１００の整数であり、好ましくは２以上、５０以下であり、より好ましくは２以上２０以下である。中でも、ｎが３～２０の大環状ポリシロキサンが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１＞
Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（３．６ｍｇ，０．００７０ｍｍｏｌ）をトルエン（５６ｍＬ）に溶
解させた。この溶液に、４，１２－ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙ－２，２，６，６，１０，１０，１４，１４－ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ－４，１２－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，４，７，９，１１，１３，１５－ｏｃｔａｏｘａ－２，４，６，８，１０，１２，１４－ｈｅｐｔａｓｉｌａｓｐｉｒｏ［７．７］ｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ（５０５ｍｇ，０．７０４ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、ＰｈＳｉＨ３（８７．０μＬ，０．７０４ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌した。１２時間後、反応混合物をアルミナパッドによりろ過し（溶出液：ヘキサン）、目的とする主鎖中にスピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有する定序性ポリシロキサンが得られたことを２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ測定によって確認した。また、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法－飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳ）によって、ｎ＝３～１０の大環状ポリシロキサンを検出した。
２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：－１６．４２、－１６．４４、－１６．５４、－１６．５６、－４８．６、－７８．１２５、－７８．１３４、－１０５．６．
Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（３．６ｍｇ，０．００７０ｍｍｏｌ）をトルエン（５６ｍＬ）に溶
解させた。この溶液に、４，１２－ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙ－２，２，６，６，１０，１０，１４，１４－ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ－４，１２－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，４，７，９，１１，１３，１５－ｏｃｔａｏｘａ－２，４，６，８，１０，１２，１４－ｈｅｐｔａｓｉｌａｓｐｉｒｏ［７．７］ｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ（５０５ｍｇ，０．７０４ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、ＰｈＳｉＨ３（８７．０μＬ，０．７０４ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌した。１２時間後、反応混合物をアルミナパッドによりろ過し（溶出液：ヘキサン）、目的とする主鎖中にスピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有する定序性ポリシロキサンが得られたことを２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ測定によって確認した。また、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法－飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳ）によって、ｎ＝３～１０の大環状ポリシロキサンを検出した。
２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：－１６．４２、－１６．４４、－１６．５４、－１６．５６、－４８．６、－７８．１２５、－７８．１３４、－１０５．６．
＜実施例２＞
Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（５．１ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、４，１２－ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙ－２，２，６，６，１０，１０，１４，１４－ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ－４，１２－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，４，７，９，１１，１３，１５－ｏｃｔａｏｘａ－２，４，６，８，１０，１２，１４－ｈｅｐｔａｓｉｌａｓｐｉｒｏ［７．７］ｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ（７１７ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、ｎＨｅｘＳｉＨ３（１６１μＬ，１．００ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌した。１８時間後、反応混合物をアルミナパッドによりろ過し（溶出液：ヘキサン）、目的とする主鎖中にスピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有する定序性ポリシロキサンが得られたことを２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ測定によって確認した。また、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳによって、ｎ＝３～７の大環状ポリシロキサンを検出した。
２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：－１６．６１、－１６．６３、－１６．６８、－１６．７１、－３５．２、－７８．３、－１０５．５．
Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（５．１ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、４，１２－ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙ－２，２，６，６，１０，１０，１４，１４－ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ－４，１２－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，４，７，９，１１，１３，１５－ｏｃｔａｏｘａ－２，４，６，８，１０，１２，１４－ｈｅｐｔａｓｉｌａｓｐｉｒｏ［７．７］ｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ（７１７ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、ｎＨｅｘＳｉＨ３（１６１μＬ，１．００ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌した。１８時間後、反応混合物をアルミナパッドによりろ過し（溶出液：ヘキサン）、目的とする主鎖中にスピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有する定序性ポリシロキサンが得られたことを２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ測定によって確認した。また、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳによって、ｎ＝３～７の大環状ポリシロキサンを検出した。
２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：－１６．６１、－１６．６３、－１６．６８、－１６．７１、－３５．２、－７８．３、－１０５．５．
＜実施例３＞
Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（１．２ｍｇ，０．００２４ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、４，１２－ｄｉｈｅｘｙｌ－４，１２－ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙ－２，２，６，６，１０，１０，１４，１４－ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ－１，３，４，７，９，１１，１３，１５－ｏｃｔａｏｘａ－２，４，６，８，１０，１２，１４－ｈｅｐｔａｓｉｌａｓｐｉｒｏ［７．７］ｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ（１７６ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、ＰｈＳｉＨ３（３２．６μＬ，０．２６４ｍｍｏｌ）を加え
て室温で撹拌した。１８時間後、反応混合物をアルミナパッドによりろ過し（溶出液：トルエン）、目的とする主鎖中にスピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有する定序性ポリシロキサンが得られたことを２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ測定によって確認した。また、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳによって、ｎ＝３～１０の大環状ポリシロキサンを検出した。
２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：－１７．５８、－１７．６０、－１７．７４、－１７．７６、－４９．８、－６５、３１、－６５．３２、－１０５．５．
Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（１．２ｍｇ，０．００２４ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、４，１２－ｄｉｈｅｘｙｌ－４，１２－ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙ－２，２，６，６，１０，１０，１４，１４－ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ－１，３，４，７，９，１１，１３，１５－ｏｃｔａｏｘａ－２，４，６，８，１０，１２，１４－ｈｅｐｔａｓｉｌａｓｐｉｒｏ［７．７］ｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ（１７６ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、ＰｈＳｉＨ３（３２．６μＬ，０．２６４ｍｍｏｌ）を加え
て室温で撹拌した。１８時間後、反応混合物をアルミナパッドによりろ過し（溶出液：トルエン）、目的とする主鎖中にスピロシロキサン構造とＳｉ－Ｈ基を有する定序性ポリシロキサンが得られたことを２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ測定によって確認した。また、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳによって、ｎ＝３～１０の大環状ポリシロキサンを検出した。
２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：－１７．５８、－１７．６０、－１７．７４、－１７．７６、－４９．８、－６５、３１、－６５．３２、－１０５．５．
＜実施例４＞
カールステッド触媒（０．１ｍｇ，０．０００１ｍｍｏｌ）をトルエン（１．０ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、実施例１と同様にして合成したポリシロキサン（７４ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、１－Ｏｃｔｅｎｅ（１６μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌した。１０時間後、反応混合物をシリカゲルパッドによりろ過し（溶出液：ヘキサン）、目的とする主鎖中にスピロシロキサン構造を有する定序性ポリシロキサンが得られたことを２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ測定によって確認した。また、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳによって、ｎ＝３～５の大環状ポリシロキサンを検出した。
２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：－１６．８４、－１６．９０、－１６．９４、－１７．０、－３３．９、－７９．０５、－７９．０６、－１０５．６．
カールステッド触媒（０．１ｍｇ，０．０００１ｍｍｏｌ）をトルエン（１．０ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、実施例１と同様にして合成したポリシロキサン（７４ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、１－Ｏｃｔｅｎｅ（１６μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌した。１０時間後、反応混合物をシリカゲルパッドによりろ過し（溶出液：ヘキサン）、目的とする主鎖中にスピロシロキサン構造を有する定序性ポリシロキサンが得られたことを２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ測定によって確認した。また、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳによって、ｎ＝３～５の大環状ポリシロキサンを検出した。
２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：－１６．８４、－１６．９０、－１６．９４、－１７．０、－３３．９、－７９．０５、－７９．０６、－１０５．６．
＜実施例５＞
カールステッド触媒（０．１ｍｇ，０．０００１ｍｍｏｌ）をトルエン（１．０ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、実施例１と同様にして合成したポリシロキサン（７４ｍｇ，
０．１０ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、１－（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｅｔｈｅｎｅ（１５μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌した。２２時間後、反応混合物をシリカゲルパッドによりろ過し（溶出液：トルエン）、目的とする主鎖中にスピロシロキサン構造を有する定序性ポリシロキサンが得られたことを２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ測定によって確認した。また、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳによって、ｎ＝３～６の大環状ポリシロキサンを検出した。
２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３．０、－１６．８、－１６．９１、－１６．９４、－１７．０、－３３．８、－７９．０、－１０５．６．
カールステッド触媒（０．１ｍｇ，０．０００１ｍｍｏｌ）をトルエン（１．０ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、実施例１と同様にして合成したポリシロキサン（７４ｍｇ，
０．１０ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、１－（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｅｔｈｅｎｅ（１５μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌した。２２時間後、反応混合物をシリカゲルパッドによりろ過し（溶出液：トルエン）、目的とする主鎖中にスピロシロキサン構造を有する定序性ポリシロキサンが得られたことを２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ測定によって確認した。また、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳによって、ｎ＝３～６の大環状ポリシロキサンを検出した。
２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３．０、－１６．８、－１６．９１、－１６．９４、－１７．０、－３３．８、－７９．０、－１０５．６．
＜実施例６＞
カールステッド触媒（０．１ｍｇ，０．０００１ｍｍｏｌ）をトルエン（１．０ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、実施例１と同様にして合成したポリシロキサン（７４ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、ビニルグリシジルエーテル（１２μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌した。１時間後、反応混合物をシリカゲルパッドによりろ過し（溶出液：トルエン）、目的とする主鎖中にスピロシロキサン構造を有する定序性ポリシロキサンが得られたことを２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ測定によって確認した。また、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳによって、ｎ＝３～７の大環状ポリシロキサンを検出した。
２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：－１６．７、－１６．８、－３３．８、－４８．６、－７８．９７、－７８．９８、－１０５．５．
カールステッド触媒（０．１ｍｇ，０．０００１ｍｍｏｌ）をトルエン（１．０ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、実施例１と同様にして合成したポリシロキサン（７４ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、ビニルグリシジルエーテル（１２μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌した。１時間後、反応混合物をシリカゲルパッドによりろ過し（溶出液：トルエン）、目的とする主鎖中にスピロシロキサン構造を有する定序性ポリシロキサンが得られたことを２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ測定によって確認した。また、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳによって、ｎ＝３～７の大環状ポリシロキサンを検出した。
２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：－１６．７、－１６．８、－３３．８、－４８．６、－７８．９７、－７８．９８、－１０５．５．
＜実施例７＞
カールステッド触媒（０．１ｍｇ，０．０００１ｍｍｏｌ）をトルエン（１．０ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、実施例１と同様にして合成したポリシロキサン（７４ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、２－アリルオキシエタノール（１１μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌した。１時間後、反応混合物をシリカゲルパッドによりろ過し（溶出液：トルエン）、目的とする主鎖中にスピロシロキサン構造を有する定序性ポリシロキサンが得られたことを２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ測定によって確認した。また、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳによって、ｎ＝３～６の大環状ポリシロキサンを検出した。
２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：－１６．６２、－１６．６４、－１６．７６、－１６．７８、－３３．９、－７８．９、－１０５．５．
カールステッド触媒（０．１ｍｇ，０．０００１ｍｍｏｌ）をトルエン（１．０ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、実施例１と同様にして合成したポリシロキサン（７４ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、２－アリルオキシエタノール（１１μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌した。１時間後、反応混合物をシリカゲルパッドによりろ過し（溶出液：トルエン）、目的とする主鎖中にスピロシロキサン構造を有する定序性ポリシロキサンが得られたことを２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ測定によって確認した。また、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳによって、ｎ＝３～６の大環状ポリシロキサンを検出した。
２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：－１６．６２、－１６．６４、－１６．７６、－１６．７８、－３３．９、－７８．９、－１０５．５．
＜実施例８＞
Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（０．１ｍｇ，０．０００１ｍｍｏｌ）をトルエン（１．０ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、実施例１と同様にして合成したポリシロキサン（７４ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、４－クロロスチレン（１３μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌した。１時間後、反応混合物をシリカゲルパッドによりろ過し（溶出液：トルエン）、目的とする主鎖中にスピロシロキサン構造を有する定序性ポリシロキサンが得られたことを２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ測定によって確認した。また、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳによって、ｎ＝３～６の大環状ポリシロキサンを検出した。
２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：－１６．５６、－１６．５９、－１６．７、－１６．８、－３５．２、－７８．９、－１０５．６．
Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（０．１ｍｇ，０．０００１ｍｍｏｌ）をトルエン（１．０ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、実施例１と同様にして合成したポリシロキサン（７４ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、４－クロロスチレン（１３μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌した。１時間後、反応混合物をシリカゲルパッドによりろ過し（溶出液：トルエン）、目的とする主鎖中にスピロシロキサン構造を有する定序性ポリシロキサンが得られたことを２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ測定によって確認した。また、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳによって、ｎ＝３～６の大環状ポリシロキサンを検出した。
２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：－１６．５６、－１６．５９、－１６．７、－１６．８、－３５．２、－７８．９、－１０５．６．
本発明により得られる、スピロシロキサン化合物、主鎖中にスピロシロキサン構造を有する定序性ポリシロキサンは、機能性シリコーン材料や含シリコーン有機無機ハイブリット材料等の原料として利用することができる。
Claims (7)
- 下記式（Ｃ）で表される構造を有する、スピロシロキサン化合物。
- ｎが２以上である、請求項１に記載のスピロシロキサン化合物。
- ｎが３以上の大環状ポリシロキサンである、請求項２に記載のスピロシロキサン化合物。
- ルイス酸性を有するホウ素化合物の存在下、下記式（ａ）で表される化合物と下記式（ｂ）で表される化合物とを反応させて下記式（ｃ）で表される構造を有する化合物を生成する工程（Ｉ）を含む、スピロシロキサン化合物の製造方法。
- 白金触媒の存在下、下記式（ｃ）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物と下記式（ｄ）で表される化合物とを反応させて下記式（ｃ’）で表される構造を有するスピロシロキサン化合物を生成する工程（ＩＩ）を含む、スピロシロキサン化合物の製造方法。
- ｎが２以上である、請求項４又は５に記載のスピロシロキサン化合物の製造方法。
- ｎが３以上の大環状ポリシロキサンである、請求項６に記載のスピロシロキサン化合物の製造方法。
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| JPS575837B2 (ja) * | 1974-08-29 | 1982-02-02 |
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|---|
| Matsumoto, Kazuhiro et al，One-Pot Sequence-Controlled Synthesis of Oligosiloxanes，Angewandte Chemie, International Edition，2018年，Vol.57(17)，p.4637-4641 |
| Zhdanov, A. A.; Kurasheva, N. A.; Khynku, E. S.，Synthesis of spirocyclic poly(organosiloxanes) by polycondensation，Izvestiya Akademii Nauk Kazakhskoi SSR, Seriya Khimicheskaya，1981年，Vol.6，p.38-47 |
| 田中 陵二 ら，スピロシロキサンの合成、構造、および性質，日本化学会講演予稿集，Vol.91(2)，2011年，p.264 |
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