JP2947596B2 - シルエチニルシロキサン共重合体およびその製造方法 - Google Patents
シルエチニルシロキサン共重合体およびその製造方法Info
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- cyclic
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- silethynylsiloxane
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリマーに関するものである。より詳しくは
シルエチニル単位およびシロキサン単位からなる線状共
重合体およびその製造方法に関するものである。
シルエチニル単位およびシロキサン単位からなる線状共
重合体およびその製造方法に関するものである。
ある種のシルエチニルシロキサン共重合体は知られて
おり、1987年６月セントルイス・ミズーリにおけるシリ
コン化学に関する第８回国際シンポジウムの会報中（A3
6）においてピー・ジョーンズ（P.Jones）による報文中
に記載されている。これらは、式〔（CH3）2SiO−（C
H3）2SiC≡Ｃ〕を２または３単位有する環状共重合体で
あった。これらの環状共重合体は、HBr触媒によるビス
（メトキシジメチルシリル）アセチレンの縮合により作
られたものである。その共重合体は、シルエチニル単位
に対するシロキサン単位の比率1/1を有するものであ
る。
おり、1987年６月セントルイス・ミズーリにおけるシリ
コン化学に関する第８回国際シンポジウムの会報中（A3
6）においてピー・ジョーンズ（P.Jones）による報文中
に記載されている。これらは、式〔（CH3）2SiO−（C
H3）2SiC≡Ｃ〕を２または３単位有する環状共重合体で
あった。これらの環状共重合体は、HBr触媒によるビス
（メトキシジメチルシリル）アセチレンの縮合により作
られたものである。その共重合体は、シルエチニル単位
に対するシロキサン単位の比率1/1を有するものであ
る。
アセチレン状不飽和を有する共重合体は興味ある特徴
を有するので、より多くの種類のそのような共重合体を
製造することができる方法を見いだすことが望ましい。
例えば線状の共重合体を作ることおよびシルエチニル単
位に対するシロキサン単位の比率が変えられる共重合体
を作ることが望ましい。
を有するので、より多くの種類のそのような共重合体を
製造することができる方法を見いだすことが望ましい。
例えば線状の共重合体を作ることおよびシルエチニル単
位に対するシロキサン単位の比率が変えられる共重合体
を作ることが望ましい。
発明者等は、本発明の共重合体は環状シロキサンおよ
び環状シルエチニルポリマーの塩基触媒による開環反応
により作ることができることを見いだした。この方法で
はシロキサン単位およびシルエチニル単位を有する線状
および環状共重合体を製造することができる。一般的に
線状および環状共重合体の混合物はこの方法により製造
される。この方法はランダムまたはブロック共重合体を
作ることができる。
び環状シルエチニルポリマーの塩基触媒による開環反応
により作ることができることを見いだした。この方法で
はシロキサン単位およびシルエチニル単位を有する線状
および環状共重合体を製造することができる。一般的に
線状および環状共重合体の混合物はこの方法により製造
される。この方法はランダムまたはブロック共重合体を
作ることができる。
本発明によれば、式R2Si（Ｃ≡Ｃ）単位を少なくとも
１単位および式R2SiO単位を少なくとも１単位有するシ
ルエチニルシロキサン共重合体の製造方法が提供され
る。式中各Ｒは独立に水素原子、炭素原子を16迄有する
炭化水素基または置換された炭化水素基を示し、触媒量
のリチウム化合物の存在下において式〔R2SiO〕ｎの環
状シロキサンおよび式〔R2SiC≡Ｃ〕ｍの環状シルエチ
ニルポリマーの開環共重合を含む。式中Ｒは上記の如く
であり、ｎおよびｍは少なくとも３の値の整数を示
す）。
１単位および式R2SiO単位を少なくとも１単位有するシ
ルエチニルシロキサン共重合体の製造方法が提供され
る。式中各Ｒは独立に水素原子、炭素原子を16迄有する
炭化水素基または置換された炭化水素基を示し、触媒量
のリチウム化合物の存在下において式〔R2SiO〕ｎの環
状シロキサンおよび式〔R2SiC≡Ｃ〕ｍの環状シルエチ
ニルポリマーの開環共重合を含む。式中Ｒは上記の如く
であり、ｎおよびｍは少なくとも３の値の整数を示
す）。
本発明における方法の出発試薬は公知の材料である。
環状シロキサンは長期に亘って知られており、数種類は
商業的に入手可能である。置換基Ｒは例えば水素、アル
キル、アリール、アルケニル、アラルキルまたはアルカ
リール（alkaryl）基を用いることができる。そのよう
な置換基の例として、メチル、エチル、プロピル、イソ
ブチル、フェニル、ビニル、アリル、トリルおよびフェ
ニルエチルを含む。好ましくは全Ｒ基の少なくとも80％
が低級アルキルまたはアリール基であり、最も好ましく
はメチルまたはフェニルである。好ましい環状シロキサ
ンは、ヘキサメチルトリシロキサンである。
環状シロキサンは長期に亘って知られており、数種類は
商業的に入手可能である。置換基Ｒは例えば水素、アル
キル、アリール、アルケニル、アラルキルまたはアルカ
リール（alkaryl）基を用いることができる。そのよう
な置換基の例として、メチル、エチル、プロピル、イソ
ブチル、フェニル、ビニル、アリル、トリルおよびフェ
ニルエチルを含む。好ましくは全Ｒ基の少なくとも80％
が低級アルキルまたはアリール基であり、最も好ましく
はメチルまたはフェニルである。好ましい環状シロキサ
ンは、ヘキサメチルトリシロキサンである。
環状シルエチニルポリマーも公知であり、例えば英国
特許出願第2,204,041号に記載されている。これらの材
料は例えば１種以上のジエチニルシランのリチウム塩と
１種以上のジハロシランとの反応により作られる。置換
基Ｒおよびそれらの好ましい種類の例は、環状シロキサ
ン用に記載された如くである。
特許出願第2,204,041号に記載されている。これらの材
料は例えば１種以上のジエチニルシランのリチウム塩と
１種以上のジハロシランとの反応により作られる。置換
基Ｒおよびそれらの好ましい種類の例は、環状シロキサ
ン用に記載された如くである。
本発明の方法に用いられるリチウム化合物は、有機リ
チウム化合物、リチウムシラノレート（lithium silano
late）またはジエチニルシランのリチウム塩が良い。好
ましい材料としてはブチルリチウム、メチルリチウム、
（C6H5）2Si（OLi）２、Me2Si（Ｃ≡CLi）２またはPh2S
i（Ｃ≡CLi）２がある。但し式中MeおよびPhはそれぞれ
メチル基およびフェニル基を示す。
チウム化合物、リチウムシラノレート（lithium silano
late）またはジエチニルシランのリチウム塩が良い。好
ましい材料としてはブチルリチウム、メチルリチウム、
（C6H5）2Si（OLi）２、Me2Si（Ｃ≡CLi）２またはPh2S
i（Ｃ≡CLi）２がある。但し式中MeおよびPhはそれぞれ
メチル基およびフェニル基を示す。
本発明の方法は、異なる種類の単位の比率が1/1に限
定されることなくかなり正確に比率を調節できるシロキ
サンおよびシルエチニル単位の共重合体を製造すること
ができるので、普通の縮合方法より有利である。選ばれ
る触媒により、反応製品は主として低分子量環状物質あ
るいは比較的高分子量の線状共重合体となる。例えばPh
2Si（Ｃ≡CLi）２は環状共重合体を形成し易いのに対し
て、有機リチウム化合物は線状共重合体を形成する傾向
があることが見いだされた。共重合体の分子量は500〜5
0,000、典型的には2,000〜6,000ダルトン（Daltons）の
範囲である。線状共重合体を製造する際に共重合体の分
子量は、末端ブロッキング化合物を反応混合物へ添加す
ることにより、或る程度調節することができる。そのよ
うな末端ブロッキング化合物としては式R3SiXで示され
る一官能価シラン化合物がある（式中Ｒは前記の如くで
あり、Ｘはハロゲンまたはヒドロキシル基である）。そ
のような末端ブロッキング化合物の例としては、トリメ
チルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、ト
リメチルシラノールおよびビニルジメチルクロロシラン
を含む。そのようなシラン、特にＸがハロゲンであるシ
ランは、触媒活性を急に停止させるために反応末期に加
えられる。本発明に用いられるその他の末端ブロッキン
グ化合物としては、式R3Si〔OSi（Ｒ）２）〕aRで表さ
れる短鎖シロキサンを含む〔式中ａは１〜５の値を有す
る）。これらの短鎖シロキサンは、共重合体の分子量を
管理するために反応の始めに試薬と共に加えることが好
ましい。しかしながら、環状シロキサンに対する環状シ
ルエチニルポリマーの比率が高い場合には、線状共重合
体が、−SiR2R′単位で末端ブロックされる可能性が高
い（式中Ｒ′は式−Ｃ≡CHを有する）。
定されることなくかなり正確に比率を調節できるシロキ
サンおよびシルエチニル単位の共重合体を製造すること
ができるので、普通の縮合方法より有利である。選ばれ
る触媒により、反応製品は主として低分子量環状物質あ
るいは比較的高分子量の線状共重合体となる。例えばPh
2Si（Ｃ≡CLi）２は環状共重合体を形成し易いのに対し
て、有機リチウム化合物は線状共重合体を形成する傾向
があることが見いだされた。共重合体の分子量は500〜5
0,000、典型的には2,000〜6,000ダルトン（Daltons）の
範囲である。線状共重合体を製造する際に共重合体の分
子量は、末端ブロッキング化合物を反応混合物へ添加す
ることにより、或る程度調節することができる。そのよ
うな末端ブロッキング化合物としては式R3SiXで示され
る一官能価シラン化合物がある（式中Ｒは前記の如くで
あり、Ｘはハロゲンまたはヒドロキシル基である）。そ
のような末端ブロッキング化合物の例としては、トリメ
チルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、ト
リメチルシラノールおよびビニルジメチルクロロシラン
を含む。そのようなシラン、特にＸがハロゲンであるシ
ランは、触媒活性を急に停止させるために反応末期に加
えられる。本発明に用いられるその他の末端ブロッキン
グ化合物としては、式R3Si〔OSi（Ｒ）２）〕aRで表さ
れる短鎖シロキサンを含む〔式中ａは１〜５の値を有す
る）。これらの短鎖シロキサンは、共重合体の分子量を
管理するために反応の始めに試薬と共に加えることが好
ましい。しかしながら、環状シロキサンに対する環状シ
ルエチニルポリマーの比率が高い場合には、線状共重合
体が、−SiR2R′単位で末端ブロックされる可能性が高
い（式中Ｒ′は式−Ｃ≡CHを有する）。
反応は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は出発
化合物の何れに対しても溶媒であり、好ましくはエーテ
ルまたは炭化水素溶媒、例えばジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ヘキセン、トルエンまたはキシレンが
良い。反応は室温で行われるのが好ましいが、より高い
温度で行うこともできる。
化合物の何れに対しても溶媒であり、好ましくはエーテ
ルまたは炭化水素溶媒、例えばジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ヘキセン、トルエンまたはキシレンが
良い。反応は室温で行われるのが好ましいが、より高い
温度で行うこともできる。
本発明方法の反応生成物は、線状または環状の共重合
体である。本発明の方法により製造される全てのＲ基が
メチル基である環状共重合体は、通常１分子中に10個迄
のシリコン原子があり、1,000迄の分子量を有する共重
合体である。
体である。本発明の方法により製造される全てのＲ基が
メチル基である環状共重合体は、通常１分子中に10個迄
のシリコン原子があり、1,000迄の分子量を有する共重
合体である。
本発明方法により製造される共重合体は、液体から固
体物質に及ぶことができる。
体物質に及ぶことができる。
線状のシルエチニルシロキサン共重合体は新規なもの
であり、本発明の範囲に包含されるものである。
であり、本発明の範囲に包含されるものである。
本発明の他の局面によれば、次式のようなシルエチニ
ルシロキサン共重合体が得られる。
ルシロキサン共重合体が得られる。
ここに、それぞれのＲは独立に水素原子、炭化水素
基、炭素数16迄の置換炭化水素基、Ｒ′は−Ｃ≡CH基ま
たはＲであり、ａおよびｂは同じでもまたは異なっても
よく、少なくとも１の値の整数である。
基、炭素数16迄の置換炭化水素基、Ｒ′は−Ｃ≡CH基ま
たはＲであり、ａおよびｂは同じでもまたは異なっても
よく、少なくとも１の値の整数である。
本発明の共重合体は低分子量の物質または比較的高い
分子量の物質であり、その中にシロキサン単位およびシ
ルエチニル単位が交互にまたはランダムに配列されてい
る。
分子量の物質であり、その中にシロキサン単位およびシ
ルエチニル単位が交互にまたはランダムに配列されてい
る。
共重合体の分子量は500〜50,000、典型的には1,000〜
10,000ダルトンの範囲である。共重合体の置換基Ｒは、
水素、アルキル、アリール、アルケニル、アラルキルま
たはアルカリールである。それらの置換基の例として
は、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、フェニ
ル、ビニル、アリル、トリルおよびフェニルエチルであ
る。好ましくは、少なくとも全てのＲの80％が低級アル
キルまたはアリール基であり、最も好ましいのは、メチ
ルまたはフェニルである。本発明の共重合体の末端停止
単位は、一般式−SiR2R′の基のいずれかでよい（ここ
に、Ｒ′は好ましくはＲ基である）。末端基はトリメチ
ルシリル、エチルジメチルシリル、フェニルジメチルシ
リル、メチルフェニルエチルシリルおよびビニルジメチ
ルシリル基である。末端停止単位はシロキサン結合また
はシルエチニル結合（SiC≡CSi）を介して鎖に結合して
いてもよい。
10,000ダルトンの範囲である。共重合体の置換基Ｒは、
水素、アルキル、アリール、アルケニル、アラルキルま
たはアルカリールである。それらの置換基の例として
は、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、フェニ
ル、ビニル、アリル、トリルおよびフェニルエチルであ
る。好ましくは、少なくとも全てのＲの80％が低級アル
キルまたはアリール基であり、最も好ましいのは、メチ
ルまたはフェニルである。本発明の共重合体の末端停止
単位は、一般式−SiR2R′の基のいずれかでよい（ここ
に、Ｒ′は好ましくはＲ基である）。末端基はトリメチ
ルシリル、エチルジメチルシリル、フェニルジメチルシ
リル、メチルフェニルエチルシリルおよびビニルジメチ
ルシリル基である。末端停止単位はシロキサン結合また
はシルエチニル結合（SiC≡CSi）を介して鎖に結合して
いてもよい。
シロキサン鎖にアセチレン基が存在するので、本発明
の共重合体および本発明の方法で得られた共重合体は、
高いTgを有し且つ熱安定性を維持することができる。不
飽和結合が存在するので、この共重合体は中間体、例え
ばシリコンに結合した水素を有する化合物との付加反応
などのために有用である。
の共重合体および本発明の方法で得られた共重合体は、
高いTgを有し且つ熱安定性を維持することができる。不
飽和結合が存在するので、この共重合体は中間体、例え
ばシリコンに結合した水素を有する化合物との付加反応
などのために有用である。
以下に、実施例で本発明を説明するが、特記しないか
ぎり部および％は重量により、Meはメチルを示す。
ぎり部および％は重量により、Meはメチルを示す。
実施例 １ 0.4g（5.4モル）のヘキサメチルトリシロキサンおよ
び1.35g（16.5ミリモル）の（Me2SiC≡Ｃ）ｎ（ここ
に、ｎは平均５または６である）をフラスコに入れ、窒
素ガスでパージした。50mlのテトラヒドロフランを加
え、攪拌しながら（C6H5）2Si（Ｃ≡CLi）２を加え、反
応物全量に基づいて触媒量が１モル％の濃度になるよう
にした。この混合物を室温下で16時間攪拌し、その後1m
lのトリメチルクロロシランを加えて反応を停止させ
た。この溶液を炭酸ナトリウムで中和したのち過し
た。液からテトラヒドロフランを減圧下に除去し、褐
色油状物を得た。この生成物を再びジクロロメタン中に
溶解し、クロマトグラフカラムを通過させることにより
LiClを除去した。このカラム通過液から溶媒を蒸発させ
淡褐色のワックス状固体が得られた。これは赤外吸収ス
ペクトルおよびC13、C19NMRスペクトルで分析した結
果、線状および環状共重合体の混合物であり、ジメチル
シルエチニル単位に対するジメチルシロキサン単位の比
は約1/1であり、これらの単位は共重合体中にランダム
に分散していた。
び1.35g（16.5ミリモル）の（Me2SiC≡Ｃ）ｎ（ここ
に、ｎは平均５または６である）をフラスコに入れ、窒
素ガスでパージした。50mlのテトラヒドロフランを加
え、攪拌しながら（C6H5）2Si（Ｃ≡CLi）２を加え、反
応物全量に基づいて触媒量が１モル％の濃度になるよう
にした。この混合物を室温下で16時間攪拌し、その後1m
lのトリメチルクロロシランを加えて反応を停止させ
た。この溶液を炭酸ナトリウムで中和したのち過し
た。液からテトラヒドロフランを減圧下に除去し、褐
色油状物を得た。この生成物を再びジクロロメタン中に
溶解し、クロマトグラフカラムを通過させることにより
LiClを除去した。このカラム通過液から溶媒を蒸発させ
淡褐色のワックス状固体が得られた。これは赤外吸収ス
ペクトルおよびC13、C19NMRスペクトルで分析した結
果、線状および環状共重合体の混合物であり、ジメチル
シルエチニル単位に対するジメチルシロキサン単位の比
は約1/1であり、これらの単位は共重合体中にランダム
に分散していた。
実施例 ２ 1.11gのヘキサメチルトリシロキサンおよび1.25gの
（Me2SiC≡Ｃ）ｎを用いた以外は、実施例１と同様の操
作を繰り返した。最終生成物は、線状および環状共重合
体の混合物であり、ジメチルシルエチニル単位に対する
ジメチルシロキサン単位の比は約3/1であり、これらの
単位は共重合体の中にランダムに分散していた。
（Me2SiC≡Ｃ）ｎを用いた以外は、実施例１と同様の操
作を繰り返した。最終生成物は、線状および環状共重合
体の混合物であり、ジメチルシルエチニル単位に対する
ジメチルシロキサン単位の比は約3/1であり、これらの
単位は共重合体の中にランダムに分散していた。
実施例 ３ 0.28gのヘキサメチルトリシロキサンおよび1.04gの
（Me2SiC≡Ｃ）ｎを用いた以外は、実施例１と同様の操
作を繰り返した。最終生成物は、線状および環状共重合
体の混合物であり、ジメチルシルエチニル単位に対する
ジメチルシロキサン単位の比は約1/3であり、これらの
単位は共重合体中にランダムに分散していた。
（Me2SiC≡Ｃ）ｎを用いた以外は、実施例１と同様の操
作を繰り返した。最終生成物は、線状および環状共重合
体の混合物であり、ジメチルシルエチニル単位に対する
ジメチルシロキサン単位の比は約1/3であり、これらの
単位は共重合体中にランダムに分散していた。
フロントページの続き (72)発明者 ビュカンダ・パルボー アメリカ合衆国、ミシガン州、ミッドラ ンド、アボット・ロード 2620、アパー トメント・ケイ ７
Claims (5)
- 【請求項１】触媒量のリチウム化合物の存在下におい
て、式〔R2SiO〕ｎの環状シロキサンおよび式〔R2SiC≡
Ｃ〕ｍの環状シルエチニルポリマー （式中各Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数16迄
の炭化水素基または炭素原子数16迄の置換された炭化水
素基を示し、ｎおよびｍは少なくとも３の値を有する整
数を示す） の開環共重合を含むことを特徴とする、一般式R2SiC≡
Ｃの単位を少なくとも１単位および一般式R2SiOの単位
を少なくとも１単位有するシルエチニルシロキサン共重
合体の製造方法。 - 【請求項２】環状シロキサンおよび環状シルエチニルポ
リマー中の全Ｒ基の少なくとも80％が低級アルキル基ま
たはアリール基であることを特徴とする、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】リチウム化合物がブチルリチウム、メチル
リチウム、（C6H5）2Si（OLi）２、（CH3）2Si（Ｃ≡CL
i）２または（C6H5）2Si（Ｃ≡CLi）２より選ばれるこ
とを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】一般式 を有することを特徴とするシルエチニルシロキサン共重
合体 （式中各Ｒは独立に水素原子、炭素数16迄の炭化水素原
子または炭素数16迄の置換された炭化水素原子を示し、
Ｒ′は−Ｃ≡CH基またはＲ基を示し、ａおよびｂは独立
に少なくとも１の値を有する整数である）。 - 【請求項５】全Ｒ基の少なくとも80％がメチルまたはフ
ェニル基である請求項４に記載のシルエチニルシロキサ
ン共重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8917329.8 | 1989-07-28 | ||
| GB898917329A GB8917329D0 (en) | 1989-07-28 | 1989-07-28 | Silethynylsiloxane copolymers and method of making them |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0366731A JPH0366731A (ja) | 1991-03-22 |
| JP2947596B2 true JP2947596B2 (ja) | 1999-09-13 |
Family
ID=10660806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2198088A Expired - Lifetime JP2947596B2 (ja) | 1989-07-28 | 1990-07-27 | シルエチニルシロキサン共重合体およびその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5102968A (ja) |
| JP (1) | JP2947596B2 (ja) |
| CA (1) | CA2021014C (ja) |
| DE (1) | DE4023931A1 (ja) |
| FR (1) | FR2650284B1 (ja) |
| GB (2) | GB8917329D0 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9009410D0 (en) * | 1990-04-26 | 1990-06-20 | Dow Corning | Method of making silethynyl-siloxane copolymers |
| JPH05214106A (ja) * | 1992-01-31 | 1993-08-24 | Nippon Dow Corning Kk | ポリ（シルエチニレンジシロキサン）及びその製造方法 |
| US5874514A (en) * | 1995-05-09 | 1999-02-23 | Us Navy | Siloxane unsaturated hydrocarbon based polymers |
| US5563181A (en) * | 1995-05-09 | 1996-10-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Siloxane unsaturated hydrocarbon based thermosetting polymers |
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