JPH0366731A - シルエチニルシロキサン共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリマーに関するものである。より詳しくはシ
ルエチニル単位およびシロキサン単位からなる線状共重
合体およびその製造方法に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

ある種のシルエチニルシロキサン共重合体は知られてお
り、１９８７年６月セントルイス・ミズーリにおけるシ
リコン化学に関する第８回国際シンポジウムの会報中（
Ａ　３６）においてビー・ジョーンズ（Ｐ、Ｊｏｎｅｓ
）による報文中に記載されている。これらは、式（（Ｃ
１ｌｚ）２Ｓｉｏ　　（Ｃｌｉ）２ＳｉｃミＣ〕を２ま
たは３単位有する環状共重合体であった。これらの環状
共重合体は、ＨＢｒ触媒によるビス（メトキシジメチル
シリル）アセチレンの縮合により作られたものである。

その共重合体は、シルエチニル単位に対するシロキサン
単位の比率１／１を有するものである。

アセチレン状不飽和を有する共重合体は興味ある特徴を
有するので、より多くの種類のそのような共重合体を製
造することができる方法を見いだすことがｆｆ１ｌしい
０例えば線状の共重合体を作ることおよびシルエチニル
単位に対するシロキサン単位の比率が変えられる共重合
体を作ることが望ましい。

〔課題を解決するための手段〕

発明者等は、本発明の共重合体は環状シロキサンおよび
環状シルエチニルポリマーの塩基触媒による開環反応に
より作ることができることを見いだした。この方法では
シロキサン単位およびシルエチニル単位を有する線状お
よび環状共重合体を製造することができる。一般的に線
状および現状共重合体の混合物はこの方法により製造さ
れる。

この方法はランダムまたはブロック共重合体を作ること
ができる。

本発明によれば、式Ｒ２Ｓ　ｉ　（Ｃ’ＥＥ　Ｃ）単位
を少なくとも１単位および式Ｒ２Ｓ　ｉ　Ｏ単位を少な
くとも１単位有するシルエチニルシロキサン共重合体の
製造方法が提供される０式中各Ｒは独立に水素原子、炭
素原子を１６迄有する炭化水素基または置換された炭化
水素基を示し、触媒量のリチウム化合物の存在下におい
て式（Ｒ２ＳｉＯ〕０の環状シロキサンおよび式（Ｒ２
Ｓ　ｉ　ＣミＣ〕、の環状シルエチニルポリマーの開環
共重合を含む０式中Ｒは上記の如くであり、ｎおよびｍ
は少なくとも３の値の整数を示す）。

本発明における方法の出発試薬は公知の材料である。環
状シロキサンは長期に亘って知られており、数種類は商
業的に入手可ｆｉとである。置換基Ｒは例えば水素、ア
ルキル、アリール、アルケニル、アラルキルまたはアル
カリール（ａｌｋａｒｙｌ）基を用いることができる。

そのような置換基の例として、メチル、エチル、プロピ
ル、イソブチル、フェニル、ビニル、アリル、トリルお
よびフェニルエチルを含む。好ましくは全Ｒ基の少なく
とも８０％が低級アルキルまたはアリール基であり、最
も好ましくはメチルまたはフェニルである。好ましい環
状シロキサンは、ヘキサメチルトリシロキサンである。

環状シルエチニルポリマーも公知であり、例えば英国特
許出願第２，２０４，０４１号に記載されている。

これらの材料は例えば１稲以上のジェチニルシランのリ
チウム塩と１種以上のジハロシランとの反応により作ら
れる。置換基Ｒおよびそれらの好ましい種類の例は、環
状シロキサン用に記載された如くである。

本発明の方法に用いられるリチウム化合物は、有機リチ
ウム化合物、リチウムシラル−ト（ｌｉｔｈｉｕｍ　５
ｉｌａｎｏｌａｔｅ）またはジェチニルシランのリチウ
ム塩が良い、好ましい材料としてはブチルリチウム、メ
チルリチウム、（Ｃａｌｌｓ）２Ｓｉ（ＯＬｉ）２、Ｍ
ｃ２Ｓ　ｉ（Ｃ”Ｅ　ＣＬ　ｉ）、またはＰ　ｈｚＳ　
ｉ（ＣＥ　ＣＬ　ｉ）２がある。但し式中Ｍｅおよびｐ
ｈはそれぞれメチル基およびフェニル基を示す。

本発明の方法は、異なる種類の単位の比率が１７１に限
定されることなくかなり正確に比率を調節できるシロキ
サンおよびシルエチニル単位の共重合体を製造すること
ができるので、普通の縮合方法より有利である。選ばれ
る触媒により、反応製品は主として低分子量環状物質あ
るいは比較的高分子量の線状共重合体となる０例えばＰ
　ｈ２ｓ　ｉ（Ｃ＝　ＣＬ　ｉ）ｚは環状共重合体を形
成し易いのに対して、有機リチウム化合物は線状共重合
体を形成する傾向があることが見いだされた。共重合体
の分子量は５００〜５０，０００、典型的には２　、０
００〜６　、０００ダルトン（Ｄａｌｔｏｎｓ）の範囲
である。

線状共重合体を製造する際に共重合体の分子量は、末端
ブロッキング化合物を反応混合物へ添加することにより
、成る程度調節することができる。そのような末端ブロ
ッキング化合物としては式ＲｚＳｉＸで示される一官能
価シラン化合物がある（式中Ｒは前記の如くであり、Ｘ
はハロゲンまたはヒドロキシル基である）、そのような
末端ブロッキング化合物の例としては、トリメチルクロ
ロシラン、フエニルジメチルクロロシラン、トリメチル
シラノールおよびビニルジメチルクロロシランを含む。

そのようなシラン、特にＸがハロゲンであるシランは、
触媒活性を急に停止させるために反応末期に加えられる
１本発明に用いられるその他の末端ブロッキング化合物
としては、式Ｒ３Ｓ　ｉ（ＯＳ　＋（Ｒ＞２）ａＲで表
される短鎖シロキサンを含む（式中ａは１〜５の値を有
する）、これらの短鎖シロキサンは、共重合体の分子量
を管理するために反応の始めに試薬と共に加えることが
好ましい、しかしながら、環状シロキサンに対する環状
シルエチニルポリマーの比率が高い場合には、線状共重
合体が、　Ｓ　ｉ　Ｒ２Ｒ’単位で末端ブロックされる
可能性が高い（式中Ｒ′は式−Ｃ；　ＣＨを有する）。

反応は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は出発化
合物の何れに対しても溶媒であり、好ましくはエーテル
または炭化水素溶媒、例えばジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ヘキセン、トルエンまたはキシレンが良
い１反応は室温で行われるのが好ましいが、より高い温
度で行うこともできる。

本発明方法の反応生成物は、線状または環状の共重合体
である６本発明の方法により製造される全てのＲ基がメ
チル基である環状共重合体は、通常１，０００迄の分子
量を有する共重合体である。

本発明方法により製造される共重合体は、液体から固体
物質に及ぶことができる。

線状のシルエチニルシロキサン共重合体は新規なもので
あり、本発明の範囲に包含されるものである。

本発明の他の局面によれば、次式のようなシルエチニル
シロキサン共重合体が得られる。

ここに、それぞれのＲは独立に水素原子、炭化水素基、
炭素数１６迄の置換炭化水素基、Ｒ′は・−ｃミＣＨ基
またはＲであり、ａおよびｂは同じでもまたは異なって
もよく、少なくとも１の値の整数である。

本発明の共重合体は低分子量の物質または比較的高い分
子量の物質であり、その中にシロキサン単位およびシル
エチニル単位が交互にまたはランダムに配列されている
。

共重合体の分子量は５００〜５０，０００、典型的には
１，０００〜１０，０００ダルトンの範囲である。共重
合体の置換基Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルケ
ニル、アラルキルまたはアルカリールである。

それらの置換基の例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソブチル、フェニル、ビニル、アリル、トリルお
よびフェニルエチルである。好ましくは、少なくとも全
てのＲの８０％が低級アルキルまたはアリール基であり
、最も好ましいのは、メチルまたはフェニルである０本
発明の共重合体の末端停止単位は、一般式−Ｓ　ｒ　Ｒ
２Ｒ’の基のいずれかでよい（ここに、Ｒ′は好ましく
はＲ基である）、末端基はトリメチルシリル、エチルジ
メチルシリル、フエニルジメチルシリル、メチルフェニ
ルエチルシリルおよびビニルジメチルシリル基である。

末端停止単位はシロキサン結合またはシルエチニル結合
（ＳｉＣ＝Ｃ３ｉ）を介して鎖に結合していてもよい。

シロキサン鎖にアセチレン基が存在するので、本発明の
共重合体および本発明の方法で得られた共重合体は、高
いＴＦｌを有し且つ熱安定性を維持することができる、
不飽和結合が存在するので、この共重合体は中間体、例
えばシリコンに結合した水素を有する化合物との付加反
応などのために有用である。

〔実施例〕

以下に、実施例で本発明を説明するが、特記しないかぎ
り部および％は重量により、Ｍｅはメチルを示す。

夾ｍ ０．４ｇ＜５．４モル）のヘキサメチルトリシロキサン
および１．３５ｇ（１６，５ミリモル）の（ＭｅｚＳ　
ｉＣ二〇）ｎ　　（ここに、ｎは平均５：ｉたは６であ
る）をフラスコに入れ、窒素ガスでパージした。５０ｍ
１のテトラヒドロフランを加え、撹拌しながら（ＣｇＨ
５Ｌｚｓ　ｉ（ＣＥ　ＣＬ　ｉ）を加え、反応物全量に
基づいて触媒量が１モル％の濃度になるようにした。こ
の混合物を室温下で１６時間撹拌し、その後１−のトリ
メデルクロロシランを加えて反応を停止させた。この溶
液を炭酸ナトリウムで中和したのち濾過した。Ｐ液から
テトラヒドロフランを減圧下に除去し、褐色油状物を得
た。

この生成物を再びジクロロメタン中に溶解し、クロマト
グラフカラムを通過させることによりＬｉＣｌを除去し
た。このカラム通過液から溶媒を蒸発させ淡褐色のワッ
クス状固体が得られた。これは赤外吸収スペクトルおよ
びＣＩ′、Ｃ”Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルで分析した結果、
線状および環状共重合体の混合物であり、ジメチルシル
エチニル単位に対するジメチルシロキサン単位の比は約
１／１であり、これらの単位は共重合体中にランダムに
分散していた。

尖Ａ１Ｌ」− １，１１ｇのヘキサメチルトリシロキサンおよび１．２
５ｉ＋の（Ｍ　ｅ２　Ｓ　ｉＣａ　Ｃ）ｎを用いた以外
は、実施例１と同様の操作を繰り返した。最終生成物は
、線状および環状共重合体の混合物であり、ジメチルシ
ルエチニル単位に対するジメチルシロキサン単位の比は
約３／１であり、これらの単位は共重合体の中にランダ
ムに分散していた。

実４Ｌ倒−」− ０、，２８ｇのヘキサメチルトリシロキサンおよび１．
０４ｇの＜ＭｅｚＳ＋ＣミＣ）ｎを用いた以外は、実施
例１ヒ同様の操作を繰り返した。ｆ＆終生成物は、線状
および環状共重合体の混合物であり、ジメチルシルエチ
ニル単位に対するジメチルシロキサン単位の比は約１／
３であり、これらの単位は共重合体中にランダムに分散
していた。

手続補正書 １、事件の表示 平底　２年特許願第１９８０８８号 ２、発明の名称 シルエチニルシロキサン共重き体およびその製造方法３
、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　　ダウ・コーニング・リミテッド４、代理人 〒１００ （１）明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄を、次のとおり補正する
。

第８頁、末行、「常１，０００迄の分子量を有する共重
合体である。」を、「常１分子中に１０個迄のシリコン
原子があり、１，０００迄の分子量を有する共重合体で
ある。」とする。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒量のリチウム化合物の存在下において、式〔
   Ｒ＿２ＳｉＯ〕＿ｎの環状シロキサンおよび式〔Ｒ＿２
   ＳｉＣ≡Ｃ〕＿ｍの環状シルエチニルポリマー（式中各
   Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１６迄の炭化
   水素基または炭素原子数１６迄の置換された炭化水素基
   を示し、ｎおよびｍは少なくとも３の値を有する整数を
   示す） の開環共重合を含むことを特徴とする、一般式Ｒ＿２Ｓ
   ｉＣ≡Ｃの単位を少なくとも１単位および一般式Ｒ＿２
   ＳｉＯの単位を少なくとも１単位有するシルエチニルシ
   ロキサン共重合体の製造方法。
2. （２）環状シロキサンおよび環状シルエチニルポリマー
   中の全Ｒ基の少なくとも８０％が低級アルキル基または
   アリール基であることを特徴とする、請求項１に記載の
   方法。
3. （３）リチウム化合物がブチルリチウム、メチルリチウ
   ム、（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２Ｓｉ（ＯＬｉ）＿２、（ＣＨ
   ＿３）＿２Ｓｉ（Ｃ≡ＣＬｉ）または（Ｃ＿６Ｈ＿５）
   ＿２Ｓｉ（Ｃ≡ＣＬｉ）＿２より選ばれることを特徴と
   する、請求項１または２に記載の方法。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有することを特徴とするシルエチニルシロキサン共重
   合体 （式中各Ｒは独立に水素原子、炭素数１６迄の炭化水素
   原子または炭素数１６迄の置換された炭化水素原子を示
   し、Ｒ′は−Ｃ≡ＣＨ基またはＲ基を示し、ａおよびｂ
   は独立に少なくとも１の値を有する整数である）。
5. （５）全Ｒ基の少なくとも８０％がメチルまたはフェニ
   ル基である請求項４に記載のシルエチニルシロキサン共
   重合体。