JPH0320332A - ビニル基及び有機エポキシ官能基の両方を有するジオルガノポリシロキサン - Google Patents
ビニル基及び有機エポキシ官能基の両方を有するジオルガノポリシロキサンInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
この発明は、ビニル基及び有機エポキシ官能基の両方を
有するジオルガノボリシロキサンに関する。 ［従来の技術］ ビニル基及び有機エポキシ官能基の両方を有するジオル
ガノボリシロキサンはすでに米国特許第４． ０ ３
３． ９ ２ ４号から知られている。 この特許に教示されているように、このボリマーはエポ
キシ官能基を追加的に含有するトリアルコキシシランと
シラノール末端基を有するポリビニルメチルシロキサン
との縮合反応によって製造される． この方法によれば〈多くとも２個のエポキシ官能基を常
に鎖部の末端において有する直鎖状で非環状のボリマー
のみを得ることができるということは明らかである．さ
らに、こてボリマーは必ず鎖部の末端においてアルコキ
シ基を有していなければならない． 上記の特許において、このボリマーは熱加硫性シリコー
ンエラストマ７組成物（ＨＶＥ組成物）中の結合剤とし
て用いられる． 実際、米国特許第４， ０ ３ ３． ９ ２ ４号に
教示されたようにして得られるボリマーはこの特定の用
途のためにはエポキシ含有率が不充分であることがある
。さらに、このボリマーの製造方法は、製造するのが困
難なボリマーであるシラノール末端基含有ポリビニルメ
チルシロキサンから出発するので経費がかかる． ［発明の目的］ 本発明の１つの目的は、ビニル基及び有機エポキシ官能
基の両方を有するジオルガノボリシロキサンであって、
このビニル基及び（又は）エポキシ官能基が鎖部の末端
又は鎖中に位置することができる前記ジオルガノボリシ
ロキサンを提供することにある。 本発明の他の目的は、上記のタイプのボリマーであって
、２個より多い有機エポキシ官能基を含有することがで
き且つアルコキシ基を含有しない前記ボリマーを提供す
ることにある。 本発明の他の目的は、上記のタイプのボリマーであって
且つ環状であることのできる前記ボリマーを提供するこ
とにある． 本発明の他の目的は、上記のタイプのボリマーの簡単で
非常に経費のかかることのない、容易に入手できる出発
原料を用いて且つ工業的規模で実施することのできる製
造方法を提供することにある． ［発明の具体的な説明］ これらの目的及び他の目的は、本発明によって達成され
る．本発明は実際、 Ａ）次式： ［式中、基ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、フェニル及び
３． ３． ３−トリフルオルブロビル基から選択され
る１価の炭化水素基であり、基Ｒ１は同一であっても異
なっていてもよく、基Ｒ１基Ａ１ビニル基及びヒドロキ
シル基から選択され、 基Ａは４〜２０個の炭素原子を有する有機エポキシ官能
基であり、 ｒは０〜６０００の範囲の整数であり、Ｓは０〜２００
の範囲の整数であり、 ｔは０〜１００の範囲の整数であり、 但し、 ＳがＯである場合、基Ｒ．の少なくとも一方はビニル基
であり、 ｔが０である場合、基Ｒ１の少なくとも一方は基Ａであ
り、 Ｓ及びｔが共にＯである場合、ｒはｌより大きく、好ま
しくは５より大きく、基Ｒ，の一方はビニル基であり且
つ基Ｒ，のもう一方は基Ａである） のもの 並びに Ｂ）次式： （式中、Ｒ及びＡは式（１）におけるのと同じ意味を持
ち、 Ｕは０−１０の範囲の整数であり、 ■は１〜１０の範囲の整数であり、 Ｗはｌ〜１０の範囲の整数であり、 但し、ＵとＶとＷとの和ｕ＋ｖ、＋Ｗは３以上であるも
のとする） のちの から選択されるポリジオルガノシロキサンに関する。 前記式（１）において好ましい化合物は、数を基として
基Ｒの少なくとも８０％で１００％までがメチル基であ
るものである． また基Ｒは特に、エチル、プロビル、ブチル、ヘキシル
、２−エチルヘキシル、オクチル、ウンデシル、フェニ
ル及び３．３．３−トリフルオルブロビルであってもよ
い． 式（１）の線状ボリマーはｒ．ｓ及びｔの値に応じてオ
イル又はガムであることができる．式（２）のボリマー
は、ｕ．ｖ及びＷの値に応じて一般に流体又は固体であ
る． 有機エポキシ官能基は４〜２０個、好ましくは５〜１２
個の炭素原子を有する． 基Ａの例には、以下のものがある： →Ｃ Ｈ ｔ←Ｏ−ＣＨ−ＣＨ． Ｏ −＋ｃＨａ ＋ＶＯ−ＣＨ．−ＣＨ−ＣＨ．Ｏ 好ましくは、式（１）中のＳ及びｔは１以上であり、ｒ
は５〜５００の範囲である． より好ましくは、Ｓは１〜５０の範囲であり、ｔは１〜
３０の範囲であり、そしてｒは３０〜３００の範囲であ
る． 好ましくは、式（２）においてｕ．ｖ及びＷは１〜５０
の範囲であり、ＵとＶとＷとの和ｕ＋ｖ＋Ｗが３〜１０
の範囲であるものとする。 式（１）及び（２）のボリマーは特に有機過酸化物の存
在下で加熱することによって加硫され得るシリコーンエ
ラストマー組成物中の結合剤として用いることができる
．この用途においては、シリコーンゴム１００部につき
Ｏ． １〜１０重量部のボリマーが用いられる． 式（１）及び（２）のボリマーはＰｖＣ用の滑剤として
、ｐｖｃｔｏｏ部につきＯ．ＯＯ１〜１重量部のボリマ
ー含有率で用いることができる．本発明に従うボリマー
はまた、光開始剤の存在下で紫外線中で架橋され得る薄
膜被覆材（一般に厚さ１〜２００μｍ）及び接着剤とし
て用いることもできる． 本発明はまた、式（１）及び（２）のポリジオルガノシ
ロキサンの製造方法にも関し、この方法に従えば、珪素
原子に直接結合したビニル基を１分子につき少なくとも
１個有する少なくとも１種の環状又は線状ポリジオルガ
ノシロキサンオリゴマーと、４〜２０個の炭゛素原子を
有する有機エポキシ官能基を１分子につき少なくとも１
個有する少なくとも１種の環状又は線状ポリジオルガノ
シロキサンオリゴマーとの混合物を、触媒的に有効量の
塩基触媒の存在下で重合させる． この方法の好ましい実施態様に従えば、・第１段階にお
いて、珪素原子に直接結合したビニル基を１分子につき
少なくとも１個有する少なくとも１種の環状又は線状ポ
リジオルガノシロキサンオリゴマーの重合を触媒的に有
効量の塩基触媒の存在下で開始させ、 ・第２段階において、第１段階の重合の開始と終了との
間の経時中に、Ｃ４〜Ｃ２０の有機エポキシ官能基を１
分子につき少なくとも１個有する少なくとも１種の環状
又は線状ポリジオルガノシロキサンオリゴマーを添加す
る。 珪素原子に直接結合したビニル基を１分子につき少なく
とも１個有する環状又は線状ポリジオルガノシロキサン
オリゴマーは、特に、以下のものから選択される： ・次式： ？式中、基Ｒは式（１）について前記した意味を持ち、 Ｒ■は基Ｒ、ヒドロキシル基及びビニル基から選択され
、 ａは０〜５０の中から選択される整数であり、 ｂは０〜２０の中から選択される整数であり、 但し、ｂが０である場合、基Ｒ，の少なくとも一方はビ
ニル基であるものとする）のもの 並びに ・次式： （式中、基Ｒは式（１）について前記した意味を持ち、 ＣはＯ−１０の範回の整数であり、 ｄは１−１０の範囲の整数であり、 但し、Ｃとｄとの和Ｑ＋ｄは３以上であるものとする） のもの． 式（３）及び（４）の化合物は公知である。 これらは特にノル（ ＮＯＬＬ）の著書二 「シリコー
ンの化学と技術（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆＳｉｌｉｃｏｎｅｓ）Ｊ １９６
８年英語版｛アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ）社｝並びに多くの特許（米国特許第３．
２ ２ ０， ９ ７ ２号、同第３． ２ ８ ４
． ４ ０ ６号及び同第３． ４ ３ ６， ３ ６
６号）に記載されている． 本発明に従う方法においては、ジオルガノボリシロキサ
ンオリゴマ−（即ち低重合度の低分子量ジオルガノボリ
シロキサン）の重合に用いることが推奨される種々のア
ルカリ触媒を用いることができる． これらアルカリ触媒は、例えば前記のノルの著書：「シ
リコーンの化学と技術」、゛第２２７頁に記載されてい
る．これらアルカリ触媒には、アルカリ金属水酸化物、
特に水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化セシウムが包含される。これらアルカリ触媒
にはまた、アルカリ金属シラノラート、特にカリウム又
はナトリウムシラノラート並びにアルカリ金属アルコラ
ート及びシリコネートも包含される． 反応を促進するためには、アルカリ触媒と組合せてこの
触媒の陽イオン用の金属イオン封止剤を、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属水酸化物１当量につき金属イオン
封止剤０． Ｏ Ｏ ５〜２モルの量で用いるのが有利
である． この用途に有用な金属イオン封止剤としては、特に次の
ものを用いることができる：米国特許第４． １ ５
７， ３ ３ ７号及び同第４， １ ３ ８． ５
４ ３号の教示に従うクラウンエーテル並びに米国特許
第４．３６２．８５５号及びヨーロッパ特許第１８０．
５２７号の教示に従うトリス（オキソアルキル）アミン
。 これら金属イオン封圧剤の中では、酸素及び硫黄から選
択される複素原子を含有する２価の有機炭化水素基３個
によって互いに結合した２個の第３級窒素原子を含有す
る多複素巨大多環式クリブタンド（ ｃｒｙｐｔａｎｄ
）化合物を用いるのが特に好ましい．これらクリブタン
ド化合物は、前記の米国特許第４． １ ３ ８． ５
４ ３号及び同第４． ３ ６ ２． ８ ５ ５号
に詳細に記載されている． 好ましいクリブタンドは次式： （式中、ｍは２又は３であり、 ｎ及びｐは１、２及び３から選択される）に相当する。 式（５）においてｍ％ｎ及びｐが２である化合物は、（
２． ２． ２ ）クリブタンドと称される。 本発明に従う重合反応を触媒処理することが意図される
系は、非常に広い割合で用いることができる．この系は
、ごく少量で用いることができるという事実のために特
に興味深い．通常の使用量は、装入されるジオルガノポ
リシロキサン１ｋｇにつきアルカリ金属又はアルカリ土
類金属水酸化物０． １〜１０００ｍｇ当量、好ましく
は１〜１００ｍｇ当量である．アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属誘導体の水酸化物当量は添加することが要求
される金属水酸化物の重量で表わされ、この金属水酸化
物の重量は、用いたアルカリ金属又はアルカリ土類金属
誘導体のアルカリ金属又はアルカリ土類金属ダラム原子
数と同じアルカリ金属又はアルカリ土類金属ダラム原子
数に対応する。 さらに、金属イオン封止剤のアルカリ金属又はアルカリ
土類金属水酸化物５当量に対するモル比は、一般に０．
００５〜２の範囲、好ましくは０．０１〜１の範囲であ
る。 重合温度は、２５℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１
８０℃の通常の温度範囲内であってよい．重合反応中に
、所望ならば（出発装入物が式（３）においてＲ２がヒ
ドロキシル基であるオリゴマーから成る場合）、水をそ
れが生成する速度で適宜な手段（共沸蒸留；減圧下且つ
不活性雰囲気、特に窒素下における水の除去）によって
反応媒体から除去する。これら条件下において、本発明
に従う触媒系は、重合反応時間を非常に大幅に短縮する
ことを可能にする．アルカリ触媒を単独で使用する場合
と比較して、時間短縮分が７５％に達し又はそれを越え
得る．所望の粘度が得られたら、ごく少量の酸化合物、
好ましくはＣ０２を添加することによって触媒系を失活
させることが推奨される． １分子につき少なくとも１個のエポキシ官能基を有する
環状又は線状ポリジオルガノシロキサンオリゴマーは、
重合が開始する時（時間１＋）とこの重合が所望の程度
に達して停止させる時（時間ｔ冨）との間に添加される
． 時間ｔ，及びｔ，は通常、反応混合物の粘度を測定する
ことによって決定される． 驚くべきことに、そして思いがけず、時間１＋とｔ２と
の間にオリゴマーを添加する限り、エポキシ基が塩基触
媒に影響を受けないということが本発明によってわかっ
た． これらエポキシ基は、反応混合物が塩基性であるにもか
かわらず、影響を受けない。 さらに、反応媒体を２００℃に加熱してもエポキシ基は
分解されない．しかしながら、１８０℃以下で且つ８０
℃以上の温度において操作するのが望ましい． また、このような結果は、重合開始前に少なくとも１個
のビニル基を有するオリゴマーに少なくとも１個のエポ
キシ官能基を有するオリゴマーを添加しても達成するこ
とができる．これに対して、重合を実施するために酸触
媒を用いると、エポキシ官能基の分解が観察される．少
なくとも１個の有機エポキシ官能基を有するオリゴマー
は、特に、 ・次式： Ｒ８は基Ｒ，ヒドロキシル基及び基Ａから選択され、 ｅは０〜５０の中から選択される整数であり、 ｆは０〜２０の中から選択される整数であり、 但し、ｆがＯである場合、基Ｒ２の少なくとも一方はＡ
であるものとする） のもの 並びに ・次式： （式中、基Ｒ及びＡは前記式（１）におけるのと同じ意
味を持ち、 （式中、基Ｒ及びＡは式（１）について前記した意味を
持ち、 ｇは０〜１０の範囲の整数であり、 ｈは１〜１０の範囲の整数であり、 但し、ｇとｈとの和ｇ＋ｈは３以上であるものとする） のもの から選択することができる。 式（６）及び（７）の化合物は公知の化合物であり、文
献に記載されている。 しかして、式（６）の化合物は特に米国特許第３． ４
５ ５． ８ ７ ７号、同第４． ２ ５ ２．
９ ３ ３号及び仏国特許第２，０ １ ２．０ １
２号に記載されている。 これらは、式（６）及び（７）においてＡが水素原子で
置き換えられたポリヒドロオルガノシロキサンと基Ａに
対応するアルケン系不飽和有機エポキシ官能基含有化合
物との間のヒドロシリル化反応によって、難なく製造す
ることができる。．当業者は、式（１）及び（２）の所
望のボリマーを得るためにどのように式（５）、（６）
及び（７）の初期オリゴマーを選択するかを知っている
． 初期オリゴマーの選択に依存して、蒸留によって容易に
分離される式（１）及び（２）の化合物の混合物を得る
ことができる．式（．１）においてＲ＋がヒドロキシル
基である化合物が望まれる場合には、アルカリ触媒を中
和することによって重合を停止させれば充分である． 式（１）においてＲ，が基Ｒである化合物が望まれる場
合には、 ・重合の後に、例えば末端ヒドロキシル基と反応する有
機珪素化合物、例えば次式： （Ｒ） ｓ Ｓ ｉ ＣＩ２、 （Ｒ） ｓ Ｓ ｉ ＮＨＳ ｉ （Ｒ） ｓのシラン
若しくはシラザン 又は ・重合終了時に、次式： （Ｒ− ） Ｓ ｉ Ｏ Ｓ ｉ （Ｒｓ ）のブロッ
キング剤 を添加すれば充分である． 同様に、式（１）においてＲ．がビニル基又は基Ａであ
るボリマーが望まれる場合には、・次式： Ｒｌ （Ｒ）．Ｓｉ（１、 Ｒ． （Ｒ） ． ＳｉＮＨＳｉ （Ｒ） ＊ Ｒｔの
シラン若しくはシラザン 又は ・次式： Ｒ＋ （Ｒ） ＊ Ｓ ｉ−０−Ｓ ｆ （Ｒ） ｘ
Ｒ＋のジシロキサン （式中、Ｒ，はそれぞれビニル基又は基Ａを表わす） を用いて前記と同じ操作を実施すれば充分である。 重合反応は塊状で実施するのが好ましいが、しかし脂肪
族又は芳香族炭化水素のような溶媒を使用することもで
きる． 〔実施例］ 以下の実施例は、本発明を例示するためのものであり、
その範囲を何ら限定しない． 例」，： 中央撹拌機を備えた１βのステンレス鋼製反応器中に窒
素下で以下のものを装入した：・ｌ． ３． ５． ７
−テトラメチル−１． ３． ５． ７−テトラビニル
シクロテトラシロキサン： ３９．３ｇ・オクタメ
チルシクロテトラシロキサン：２４０ｇ ・カリウムシリコネート：３．５ｍｇＫＯＨ当量（ ２
． ２． ２ ）一クリプタンド、即ち１．１０−ジア
ザー４， ７． １３， １６， ２１． ２４−へキ
サオキサビシクロ（・８．８．８）へキサコサン：
３ｍｇ，撹拌しながら、温度を徐々に１
５５℃に上げた． 重合が開始し、反応混合物の粘度が１５５℃において５
０ ０ ０ ｍＰａ−ｓを越えたらすぐに，下記の平
均式及び特性を有するオイル１００ｇを添加し数平均分
子量Ｍｎ＝１２５０ エポキシ含有率：２６０ｍｇ当量／１００ｇ．希釈によ
って即座に粘度低下が観察された．次いでこの反応混合
物を１４６℃に４時間保持した．シロキサン結合の転位
によって反応混合物の粘度が規則的に低下し続けた．次
いで反応混合物をＣＯ，を通気することによって中和し
、次いでカーボンブラックを用いて枦過した． 反応混合物中の揮発性物質含有率を下記のようにして測
定した： 混合物２ｇを１７５℃に加熱したアルミニウムカップ中
に１． ３ ｋ Ｐ ａの真空下に２時間置いた．冷却
後、このカップを計量した。これによって重量損失を評
価し、揮発性物質含有率を評価することができる．この
場合には１３重量％だった．この脱蔵オイルは２５℃に
おいて１ ０ ６ ｍＰａ−ｓの粘度を有していた． ”Ｓ Ｌ−Ｎ Ｍ Ｒによる分析によって、分子中の種
々の珪素原子が示す信号の強度から、ボリマーの平均式
を決定することができる． 従って、得られたオイルの平均式は下記の通りである： ’Ｈ−ＮＭＲにより、導入した全てのエポキシ基が重合
後にそのまま残っていることが証明された． 得られたオイルの純度は９６％以上だった．例』．： 下記の量のオリゴマーを装入したことを除いて、例１の
操作に正確に従った： ・オクタメチルシクロテトラシロキサン＝７８．４ｇ ・ｌ． ３． ５． ７−テトラメチル−１． ３．
５． ７−テトラビニルシクロテトラシロキサン：
２９．１ｇ粘度が１５５℃において５ ０ ０ ０
ｍＰａ−ｓを越えた時に、次式のオイルを添加した： ０−ＣＨ鵞−ＣＩ−ＣＨｍ 得られたオイルを０． ０ ６ ｋ Ｐ ａ下で１９５
℃において１０分間脱蔵した． ”Ｓ Ｌ−Ｎ Ｍ Ｒから、得られたオイルが次式に相
当することが示された： 轟ｌ： 中央撹拌機を備えた１４のステンレス鋼製反応器中に窒
素下で以下のものを装入した：・オクタメチルシクロテ
トラシロキサン＝１０３．６ｇ ・ｌ． ３． ５． ７−テトラメチル−１． ３．
５． ７−テトラビニルシクロテトラシロキサン：
３．８ｇ・下記の平均式のオイル： ５
０．４ｇ温度を徐々に１５０℃に上げた．６５℃付近で
、不均質混合物が均質になった． 温度が１６５℃に達したらすぐに、以下のものを添加し
た： ・カリウムシリコネート：３．５ｍｇＫＯＨ当量（ ２
． ２． ２ ）一クリプタンド、即ち１．１０−ジア
ザー４． ７， １３． １Ｇ， ２１．２４−へキサ
オキサビシクロ（ ８． ８．８）へキサコサン：
３ ｍ ｇ ｍこの混合物を１６５℃に
６時間保持した．次いで温度を室温に下げた．反応混合
物をＣ Ｏ ｔを通気することによって中和し、次いで
カーボンブラックを用いて炉過した． 反応混合物中の揮発性物質含有率を下記のようにして測
定した： 混合物２ｇを１７５℃に加熱したアルミニウムカップ中
に１． ３ ｋ Ｐ ａの真空下に２時間置いた．冷却
後，このカップを計量した．これによって重量損失を評
価し、揮発性物質含有率を評価することができる．この
場合には８重董％だった．”Ｓ Ｌ−Ｎ Ｍ Ｒによる
分析によって、分子中の種々の珪素原子が示す信号の強
度から、ボリマーの平均式を決定することができる． 従って、得られたオイルの平均式は下記の通りである： ’Ｈ−ＮＭＲにより、導入した全てのエポキシ基が重合
後にそのまま残っていることが証明された． 得られたオイルの純度は９６％以上だった．ｆＬＬ： 中央撹拌機を備えたｌＩ２のステンレス鋼製反応器中に
窒素下で以下のものを装入した：・オクタメチルシクロ
テトラシロキサン：９６．４ｇ ・１． ３， ５． ７−テトラメチル−１． ３．
５． ７−テトラビニルシクロテトラシロキサン：
０．９６ｇ・下記の平均式のオイル： １
０． ｌ． ｇ温度を徐々に１５０℃に上げた。６５℃
付近で、不均質混合物が均質になった。 温度が１６５℃に達したらすぐに、以下のものを添加し
た： ・カリウムシリコネー｝：２．５ｍｇＫＯＨ当量（ ２
． ２． ２ ）一クリプタンド、即ち１．１０−ジア
ザー４． ７． １３． １６， ２１．２４−へキサ
オキサビシクロ（ ８． ８．８）へキサコサン：
２ｍｇ，この混合物を１６５℃に６時間
保持した。次いで温度を室温に下げた．反応混合物をｃ
ｏ２を通気することによって中和し、次いでカーボンブ
ラックを用いて炉過した． 反応混合物中の揮発性物質含有率を下記のようにして測
定した： 混合物２ｇを１７５℃に加熱したアルミニウムカップ中
に１．３ｋＰａの真空下に２時間置いた．冷却後、この
カップを計量した．これによって重量損失を評価し、揮
発性物質含有率を評価することができる．この場合には
８重量％だった．”Ｓ ｉ−Ｎ Ｍ Ｒによる分析によ
って、分子中の種々の珪素原子が示す信号の強度から、
ボリマーの平均式を決定することができる． ’Ｈ−ＮＭＲにより、導入した全てのエポキシ基が重合
後にそのまま残っていることが証明され従って、 得られたオイルの平均式は下記の通り である： 得られたオイルの純度は９６％以上だった。 手続補正書 補正の対象 平成元年５月ｌｌ日 明細書の特許請求の範囲の欄
有するジオルガノボリシロキサンに関する。 ［従来の技術］ ビニル基及び有機エポキシ官能基の両方を有するジオル
ガノボリシロキサンはすでに米国特許第４． ０ ３
３． ９ ２ ４号から知られている。 この特許に教示されているように、このボリマーはエポ
キシ官能基を追加的に含有するトリアルコキシシランと
シラノール末端基を有するポリビニルメチルシロキサン
との縮合反応によって製造される． この方法によれば〈多くとも２個のエポキシ官能基を常
に鎖部の末端において有する直鎖状で非環状のボリマー
のみを得ることができるということは明らかである．さ
らに、こてボリマーは必ず鎖部の末端においてアルコキ
シ基を有していなければならない． 上記の特許において、このボリマーは熱加硫性シリコー
ンエラストマ７組成物（ＨＶＥ組成物）中の結合剤とし
て用いられる． 実際、米国特許第４， ０ ３ ３． ９ ２ ４号に
教示されたようにして得られるボリマーはこの特定の用
途のためにはエポキシ含有率が不充分であることがある
。さらに、このボリマーの製造方法は、製造するのが困
難なボリマーであるシラノール末端基含有ポリビニルメ
チルシロキサンから出発するので経費がかかる． ［発明の目的］ 本発明の１つの目的は、ビニル基及び有機エポキシ官能
基の両方を有するジオルガノボリシロキサンであって、
このビニル基及び（又は）エポキシ官能基が鎖部の末端
又は鎖中に位置することができる前記ジオルガノボリシ
ロキサンを提供することにある。 本発明の他の目的は、上記のタイプのボリマーであって
、２個より多い有機エポキシ官能基を含有することがで
き且つアルコキシ基を含有しない前記ボリマーを提供す
ることにある。 本発明の他の目的は、上記のタイプのボリマーであって
且つ環状であることのできる前記ボリマーを提供するこ
とにある． 本発明の他の目的は、上記のタイプのボリマーの簡単で
非常に経費のかかることのない、容易に入手できる出発
原料を用いて且つ工業的規模で実施することのできる製
造方法を提供することにある． ［発明の具体的な説明］ これらの目的及び他の目的は、本発明によって達成され
る．本発明は実際、 Ａ）次式： ［式中、基ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、フェニル及び
３． ３． ３−トリフルオルブロビル基から選択され
る１価の炭化水素基であり、基Ｒ１は同一であっても異
なっていてもよく、基Ｒ１基Ａ１ビニル基及びヒドロキ
シル基から選択され、 基Ａは４〜２０個の炭素原子を有する有機エポキシ官能
基であり、 ｒは０〜６０００の範囲の整数であり、Ｓは０〜２００
の範囲の整数であり、 ｔは０〜１００の範囲の整数であり、 但し、 ＳがＯである場合、基Ｒ．の少なくとも一方はビニル基
であり、 ｔが０である場合、基Ｒ１の少なくとも一方は基Ａであ
り、 Ｓ及びｔが共にＯである場合、ｒはｌより大きく、好ま
しくは５より大きく、基Ｒ，の一方はビニル基であり且
つ基Ｒ，のもう一方は基Ａである） のもの 並びに Ｂ）次式： （式中、Ｒ及びＡは式（１）におけるのと同じ意味を持
ち、 Ｕは０−１０の範囲の整数であり、 ■は１〜１０の範囲の整数であり、 Ｗはｌ〜１０の範囲の整数であり、 但し、ＵとＶとＷとの和ｕ＋ｖ、＋Ｗは３以上であるも
のとする） のちの から選択されるポリジオルガノシロキサンに関する。 前記式（１）において好ましい化合物は、数を基として
基Ｒの少なくとも８０％で１００％までがメチル基であ
るものである． また基Ｒは特に、エチル、プロビル、ブチル、ヘキシル
、２−エチルヘキシル、オクチル、ウンデシル、フェニ
ル及び３．３．３−トリフルオルブロビルであってもよ
い． 式（１）の線状ボリマーはｒ．ｓ及びｔの値に応じてオ
イル又はガムであることができる．式（２）のボリマー
は、ｕ．ｖ及びＷの値に応じて一般に流体又は固体であ
る． 有機エポキシ官能基は４〜２０個、好ましくは５〜１２
個の炭素原子を有する． 基Ａの例には、以下のものがある： →Ｃ Ｈ ｔ←Ｏ−ＣＨ−ＣＨ． Ｏ −＋ｃＨａ ＋ＶＯ−ＣＨ．−ＣＨ−ＣＨ．Ｏ 好ましくは、式（１）中のＳ及びｔは１以上であり、ｒ
は５〜５００の範囲である． より好ましくは、Ｓは１〜５０の範囲であり、ｔは１〜
３０の範囲であり、そしてｒは３０〜３００の範囲であ
る． 好ましくは、式（２）においてｕ．ｖ及びＷは１〜５０
の範囲であり、ＵとＶとＷとの和ｕ＋ｖ＋Ｗが３〜１０
の範囲であるものとする。 式（１）及び（２）のボリマーは特に有機過酸化物の存
在下で加熱することによって加硫され得るシリコーンエ
ラストマー組成物中の結合剤として用いることができる
．この用途においては、シリコーンゴム１００部につき
Ｏ． １〜１０重量部のボリマーが用いられる． 式（１）及び（２）のボリマーはＰｖＣ用の滑剤として
、ｐｖｃｔｏｏ部につきＯ．ＯＯ１〜１重量部のボリマ
ー含有率で用いることができる．本発明に従うボリマー
はまた、光開始剤の存在下で紫外線中で架橋され得る薄
膜被覆材（一般に厚さ１〜２００μｍ）及び接着剤とし
て用いることもできる． 本発明はまた、式（１）及び（２）のポリジオルガノシ
ロキサンの製造方法にも関し、この方法に従えば、珪素
原子に直接結合したビニル基を１分子につき少なくとも
１個有する少なくとも１種の環状又は線状ポリジオルガ
ノシロキサンオリゴマーと、４〜２０個の炭゛素原子を
有する有機エポキシ官能基を１分子につき少なくとも１
個有する少なくとも１種の環状又は線状ポリジオルガノ
シロキサンオリゴマーとの混合物を、触媒的に有効量の
塩基触媒の存在下で重合させる． この方法の好ましい実施態様に従えば、・第１段階にお
いて、珪素原子に直接結合したビニル基を１分子につき
少なくとも１個有する少なくとも１種の環状又は線状ポ
リジオルガノシロキサンオリゴマーの重合を触媒的に有
効量の塩基触媒の存在下で開始させ、 ・第２段階において、第１段階の重合の開始と終了との
間の経時中に、Ｃ４〜Ｃ２０の有機エポキシ官能基を１
分子につき少なくとも１個有する少なくとも１種の環状
又は線状ポリジオルガノシロキサンオリゴマーを添加す
る。 珪素原子に直接結合したビニル基を１分子につき少なく
とも１個有する環状又は線状ポリジオルガノシロキサン
オリゴマーは、特に、以下のものから選択される： ・次式： ？式中、基Ｒは式（１）について前記した意味を持ち、 Ｒ■は基Ｒ、ヒドロキシル基及びビニル基から選択され
、 ａは０〜５０の中から選択される整数であり、 ｂは０〜２０の中から選択される整数であり、 但し、ｂが０である場合、基Ｒ，の少なくとも一方はビ
ニル基であるものとする）のもの 並びに ・次式： （式中、基Ｒは式（１）について前記した意味を持ち、 ＣはＯ−１０の範回の整数であり、 ｄは１−１０の範囲の整数であり、 但し、Ｃとｄとの和Ｑ＋ｄは３以上であるものとする） のもの． 式（３）及び（４）の化合物は公知である。 これらは特にノル（ ＮＯＬＬ）の著書二 「シリコー
ンの化学と技術（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆＳｉｌｉｃｏｎｅｓ）Ｊ １９６
８年英語版｛アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ）社｝並びに多くの特許（米国特許第３．
２ ２ ０， ９ ７ ２号、同第３． ２ ８ ４
． ４ ０ ６号及び同第３． ４ ３ ６， ３ ６
６号）に記載されている． 本発明に従う方法においては、ジオルガノボリシロキサ
ンオリゴマ−（即ち低重合度の低分子量ジオルガノボリ
シロキサン）の重合に用いることが推奨される種々のア
ルカリ触媒を用いることができる． これらアルカリ触媒は、例えば前記のノルの著書：「シ
リコーンの化学と技術」、゛第２２７頁に記載されてい
る．これらアルカリ触媒には、アルカリ金属水酸化物、
特に水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化セシウムが包含される。これらアルカリ触媒
にはまた、アルカリ金属シラノラート、特にカリウム又
はナトリウムシラノラート並びにアルカリ金属アルコラ
ート及びシリコネートも包含される． 反応を促進するためには、アルカリ触媒と組合せてこの
触媒の陽イオン用の金属イオン封止剤を、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属水酸化物１当量につき金属イオン
封止剤０． Ｏ Ｏ ５〜２モルの量で用いるのが有利
である． この用途に有用な金属イオン封止剤としては、特に次の
ものを用いることができる：米国特許第４． １ ５
７， ３ ３ ７号及び同第４， １ ３ ８． ５
４ ３号の教示に従うクラウンエーテル並びに米国特許
第４．３６２．８５５号及びヨーロッパ特許第１８０．
５２７号の教示に従うトリス（オキソアルキル）アミン
。 これら金属イオン封圧剤の中では、酸素及び硫黄から選
択される複素原子を含有する２価の有機炭化水素基３個
によって互いに結合した２個の第３級窒素原子を含有す
る多複素巨大多環式クリブタンド（ ｃｒｙｐｔａｎｄ
）化合物を用いるのが特に好ましい．これらクリブタン
ド化合物は、前記の米国特許第４． １ ３ ８． ５
４ ３号及び同第４． ３ ６ ２． ８ ５ ５号
に詳細に記載されている． 好ましいクリブタンドは次式： （式中、ｍは２又は３であり、 ｎ及びｐは１、２及び３から選択される）に相当する。 式（５）においてｍ％ｎ及びｐが２である化合物は、（
２． ２． ２ ）クリブタンドと称される。 本発明に従う重合反応を触媒処理することが意図される
系は、非常に広い割合で用いることができる．この系は
、ごく少量で用いることができるという事実のために特
に興味深い．通常の使用量は、装入されるジオルガノポ
リシロキサン１ｋｇにつきアルカリ金属又はアルカリ土
類金属水酸化物０． １〜１０００ｍｇ当量、好ましく
は１〜１００ｍｇ当量である．アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属誘導体の水酸化物当量は添加することが要求
される金属水酸化物の重量で表わされ、この金属水酸化
物の重量は、用いたアルカリ金属又はアルカリ土類金属
誘導体のアルカリ金属又はアルカリ土類金属ダラム原子
数と同じアルカリ金属又はアルカリ土類金属ダラム原子
数に対応する。 さらに、金属イオン封止剤のアルカリ金属又はアルカリ
土類金属水酸化物５当量に対するモル比は、一般に０．
００５〜２の範囲、好ましくは０．０１〜１の範囲であ
る。 重合温度は、２５℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１
８０℃の通常の温度範囲内であってよい．重合反応中に
、所望ならば（出発装入物が式（３）においてＲ２がヒ
ドロキシル基であるオリゴマーから成る場合）、水をそ
れが生成する速度で適宜な手段（共沸蒸留；減圧下且つ
不活性雰囲気、特に窒素下における水の除去）によって
反応媒体から除去する。これら条件下において、本発明
に従う触媒系は、重合反応時間を非常に大幅に短縮する
ことを可能にする．アルカリ触媒を単独で使用する場合
と比較して、時間短縮分が７５％に達し又はそれを越え
得る．所望の粘度が得られたら、ごく少量の酸化合物、
好ましくはＣ０２を添加することによって触媒系を失活
させることが推奨される． １分子につき少なくとも１個のエポキシ官能基を有する
環状又は線状ポリジオルガノシロキサンオリゴマーは、
重合が開始する時（時間１＋）とこの重合が所望の程度
に達して停止させる時（時間ｔ冨）との間に添加される
． 時間ｔ，及びｔ，は通常、反応混合物の粘度を測定する
ことによって決定される． 驚くべきことに、そして思いがけず、時間１＋とｔ２と
の間にオリゴマーを添加する限り、エポキシ基が塩基触
媒に影響を受けないということが本発明によってわかっ
た． これらエポキシ基は、反応混合物が塩基性であるにもか
かわらず、影響を受けない。 さらに、反応媒体を２００℃に加熱してもエポキシ基は
分解されない．しかしながら、１８０℃以下で且つ８０
℃以上の温度において操作するのが望ましい． また、このような結果は、重合開始前に少なくとも１個
のビニル基を有するオリゴマーに少なくとも１個のエポ
キシ官能基を有するオリゴマーを添加しても達成するこ
とができる．これに対して、重合を実施するために酸触
媒を用いると、エポキシ官能基の分解が観察される．少
なくとも１個の有機エポキシ官能基を有するオリゴマー
は、特に、 ・次式： Ｒ８は基Ｒ，ヒドロキシル基及び基Ａから選択され、 ｅは０〜５０の中から選択される整数であり、 ｆは０〜２０の中から選択される整数であり、 但し、ｆがＯである場合、基Ｒ２の少なくとも一方はＡ
であるものとする） のもの 並びに ・次式： （式中、基Ｒ及びＡは前記式（１）におけるのと同じ意
味を持ち、 （式中、基Ｒ及びＡは式（１）について前記した意味を
持ち、 ｇは０〜１０の範囲の整数であり、 ｈは１〜１０の範囲の整数であり、 但し、ｇとｈとの和ｇ＋ｈは３以上であるものとする） のもの から選択することができる。 式（６）及び（７）の化合物は公知の化合物であり、文
献に記載されている。 しかして、式（６）の化合物は特に米国特許第３． ４
５ ５． ８ ７ ７号、同第４． ２ ５ ２．
９ ３ ３号及び仏国特許第２，０ １ ２．０ １
２号に記載されている。 これらは、式（６）及び（７）においてＡが水素原子で
置き換えられたポリヒドロオルガノシロキサンと基Ａに
対応するアルケン系不飽和有機エポキシ官能基含有化合
物との間のヒドロシリル化反応によって、難なく製造す
ることができる。．当業者は、式（１）及び（２）の所
望のボリマーを得るためにどのように式（５）、（６）
及び（７）の初期オリゴマーを選択するかを知っている
． 初期オリゴマーの選択に依存して、蒸留によって容易に
分離される式（１）及び（２）の化合物の混合物を得る
ことができる．式（．１）においてＲ＋がヒドロキシル
基である化合物が望まれる場合には、アルカリ触媒を中
和することによって重合を停止させれば充分である． 式（１）においてＲ，が基Ｒである化合物が望まれる場
合には、 ・重合の後に、例えば末端ヒドロキシル基と反応する有
機珪素化合物、例えば次式： （Ｒ） ｓ Ｓ ｉ ＣＩ２、 （Ｒ） ｓ Ｓ ｉ ＮＨＳ ｉ （Ｒ） ｓのシラン
若しくはシラザン 又は ・重合終了時に、次式： （Ｒ− ） Ｓ ｉ Ｏ Ｓ ｉ （Ｒｓ ）のブロッ
キング剤 を添加すれば充分である． 同様に、式（１）においてＲ．がビニル基又は基Ａであ
るボリマーが望まれる場合には、・次式： Ｒｌ （Ｒ）．Ｓｉ（１、 Ｒ． （Ｒ） ． ＳｉＮＨＳｉ （Ｒ） ＊ Ｒｔの
シラン若しくはシラザン 又は ・次式： Ｒ＋ （Ｒ） ＊ Ｓ ｉ−０−Ｓ ｆ （Ｒ） ｘ
Ｒ＋のジシロキサン （式中、Ｒ，はそれぞれビニル基又は基Ａを表わす） を用いて前記と同じ操作を実施すれば充分である。 重合反応は塊状で実施するのが好ましいが、しかし脂肪
族又は芳香族炭化水素のような溶媒を使用することもで
きる． 〔実施例］ 以下の実施例は、本発明を例示するためのものであり、
その範囲を何ら限定しない． 例」，： 中央撹拌機を備えた１βのステンレス鋼製反応器中に窒
素下で以下のものを装入した：・ｌ． ３． ５． ７
−テトラメチル−１． ３． ５． ７−テトラビニル
シクロテトラシロキサン： ３９．３ｇ・オクタメ
チルシクロテトラシロキサン：２４０ｇ ・カリウムシリコネート：３．５ｍｇＫＯＨ当量（ ２
． ２． ２ ）一クリプタンド、即ち１．１０−ジア
ザー４， ７． １３， １６， ２１． ２４−へキ
サオキサビシクロ（・８．８．８）へキサコサン：
３ｍｇ，撹拌しながら、温度を徐々に１
５５℃に上げた． 重合が開始し、反応混合物の粘度が１５５℃において５
０ ０ ０ ｍＰａ−ｓを越えたらすぐに，下記の平
均式及び特性を有するオイル１００ｇを添加し数平均分
子量Ｍｎ＝１２５０ エポキシ含有率：２６０ｍｇ当量／１００ｇ．希釈によ
って即座に粘度低下が観察された．次いでこの反応混合
物を１４６℃に４時間保持した．シロキサン結合の転位
によって反応混合物の粘度が規則的に低下し続けた．次
いで反応混合物をＣＯ，を通気することによって中和し
、次いでカーボンブラックを用いて枦過した． 反応混合物中の揮発性物質含有率を下記のようにして測
定した： 混合物２ｇを１７５℃に加熱したアルミニウムカップ中
に１． ３ ｋ Ｐ ａの真空下に２時間置いた．冷却
後、このカップを計量した。これによって重量損失を評
価し、揮発性物質含有率を評価することができる．この
場合には１３重量％だった．この脱蔵オイルは２５℃に
おいて１ ０ ６ ｍＰａ−ｓの粘度を有していた． ”Ｓ Ｌ−Ｎ Ｍ Ｒによる分析によって、分子中の種
々の珪素原子が示す信号の強度から、ボリマーの平均式
を決定することができる． 従って、得られたオイルの平均式は下記の通りである： ’Ｈ−ＮＭＲにより、導入した全てのエポキシ基が重合
後にそのまま残っていることが証明された． 得られたオイルの純度は９６％以上だった．例』．： 下記の量のオリゴマーを装入したことを除いて、例１の
操作に正確に従った： ・オクタメチルシクロテトラシロキサン＝７８．４ｇ ・ｌ． ３． ５． ７−テトラメチル−１． ３．
５． ７−テトラビニルシクロテトラシロキサン：
２９．１ｇ粘度が１５５℃において５ ０ ０ ０
ｍＰａ−ｓを越えた時に、次式のオイルを添加した： ０−ＣＨ鵞−ＣＩ−ＣＨｍ 得られたオイルを０． ０ ６ ｋ Ｐ ａ下で１９５
℃において１０分間脱蔵した． ”Ｓ Ｌ−Ｎ Ｍ Ｒから、得られたオイルが次式に相
当することが示された： 轟ｌ： 中央撹拌機を備えた１４のステンレス鋼製反応器中に窒
素下で以下のものを装入した：・オクタメチルシクロテ
トラシロキサン＝１０３．６ｇ ・ｌ． ３． ５． ７−テトラメチル−１． ３．
５． ７−テトラビニルシクロテトラシロキサン：
３．８ｇ・下記の平均式のオイル： ５
０．４ｇ温度を徐々に１５０℃に上げた．６５℃付近で
、不均質混合物が均質になった． 温度が１６５℃に達したらすぐに、以下のものを添加し
た： ・カリウムシリコネート：３．５ｍｇＫＯＨ当量（ ２
． ２． ２ ）一クリプタンド、即ち１．１０−ジア
ザー４． ７， １３． １Ｇ， ２１．２４−へキサ
オキサビシクロ（ ８． ８．８）へキサコサン：
３ ｍ ｇ ｍこの混合物を１６５℃に
６時間保持した．次いで温度を室温に下げた．反応混合
物をＣ Ｏ ｔを通気することによって中和し、次いで
カーボンブラックを用いて炉過した． 反応混合物中の揮発性物質含有率を下記のようにして測
定した： 混合物２ｇを１７５℃に加熱したアルミニウムカップ中
に１． ３ ｋ Ｐ ａの真空下に２時間置いた．冷却
後，このカップを計量した．これによって重量損失を評
価し、揮発性物質含有率を評価することができる．この
場合には８重董％だった．”Ｓ Ｌ−Ｎ Ｍ Ｒによる
分析によって、分子中の種々の珪素原子が示す信号の強
度から、ボリマーの平均式を決定することができる． 従って、得られたオイルの平均式は下記の通りである： ’Ｈ−ＮＭＲにより、導入した全てのエポキシ基が重合
後にそのまま残っていることが証明された． 得られたオイルの純度は９６％以上だった．ｆＬＬ： 中央撹拌機を備えたｌＩ２のステンレス鋼製反応器中に
窒素下で以下のものを装入した：・オクタメチルシクロ
テトラシロキサン：９６．４ｇ ・１． ３， ５． ７−テトラメチル−１． ３．
５． ７−テトラビニルシクロテトラシロキサン：
０．９６ｇ・下記の平均式のオイル： １
０． ｌ． ｇ温度を徐々に１５０℃に上げた。６５℃
付近で、不均質混合物が均質になった。 温度が１６５℃に達したらすぐに、以下のものを添加し
た： ・カリウムシリコネー｝：２．５ｍｇＫＯＨ当量（ ２
． ２． ２ ）一クリプタンド、即ち１．１０−ジア
ザー４． ７． １３． １６， ２１．２４−へキサ
オキサビシクロ（ ８． ８．８）へキサコサン：
２ｍｇ，この混合物を１６５℃に６時間
保持した。次いで温度を室温に下げた．反応混合物をｃ
ｏ２を通気することによって中和し、次いでカーボンブ
ラックを用いて炉過した． 反応混合物中の揮発性物質含有率を下記のようにして測
定した： 混合物２ｇを１７５℃に加熱したアルミニウムカップ中
に１．３ｋＰａの真空下に２時間置いた．冷却後、この
カップを計量した．これによって重量損失を評価し、揮
発性物質含有率を評価することができる．この場合には
８重量％だった．”Ｓ ｉ−Ｎ Ｍ Ｒによる分析によ
って、分子中の種々の珪素原子が示す信号の強度から、
ボリマーの平均式を決定することができる． ’Ｈ−ＮＭＲにより、導入した全てのエポキシ基が重合
後にそのまま残っていることが証明され従って、 得られたオイルの平均式は下記の通り である： 得られたオイルの純度は９６％以上だった。 手続補正書 補正の対象 平成元年５月ｌｌ日 明細書の特許請求の範囲の欄
Claims (14)
- （１）Ａ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、基ＲはＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル、フェニ
ル及び３，３，３−トリフルオルプロピル基から選択さ
れる１価の炭化水素基であり、 基Ｒ＿１は同一であっても異なっていてもよく、基Ｒ、
基Ａ、ビニル基及びヒドロキシル基から選択され、 基Ａは４〜２０個の炭素原子を有する有機エポキシ官能
基であり、 ｒは０〜６０００の範囲の整数であり、 ｓは０〜２００の範囲の整数であり、 ｔは０〜１００の範囲の整数であり、 但し、 ｓが０である場合、基Ｒ＿１の少なくとも一方はビニル
基であり、 ｔが０である場合、基Ｒ＿１の少なくとも一方は基Ａで
あり、 ｓ及びｔが共に０である場合、ｒは１より大きく、基Ｒ
＿１の一方はビニル基であり且つ基Ｒ＿１のもう一方は
基Ａである〕 のもの 並びに Ｂ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ及びＡは式（１）におけるのと同じ意味を持
ち、 ｕは０〜１０の範囲の整数であり、 ｖは１〜１０の範囲の整数であり、 ｗは１〜１０の範囲の整数であり、 但し、ｕとｖとｗとの和ｕ＋ｖ＋ｗは３以上であるもの
とする） のもの から選択されるポリジオルガノシロキサン。 - （２）全ての基Ｒがメチル基であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載のポリジオルガノシロキサン。 - （３）・ｓ及びｔが１以上であり、 ・ｒが５〜５００の範囲であり、 ・ｕ、ｖ及びｗが１〜５の範囲であり、 ・ｕとｖとｗとの和ｕ＋ｖ＋ｗが３〜１０の範囲である ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリジオ
ルガノシロキサン。 - （４）基Ａが以下のもの： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
３項のいずれかに記載のポリジオルガノシロキサン。 - （５）珪素原子に直接結合したビニル基を１分子につき
少なくとも１個有する少なくとも１種の環状又は線状ポ
リジオルガノシロキサンオリゴマーと、Ｃ＿４〜Ｃ＿２
＿０の有機エポキシ官能基を１分子につき少なくとも１
個有する少なくとも１種の環状又は線状ポリジオルガノ
シロキサンオリゴマーとの混合物を、触媒的に有効量の
塩基触媒の存在下で重合させることを特徴とする、特許
請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のポリジオルガ
ノシロキサンの製造方法。 - （６）第１段階において、珪素原子に直接結合したビニ
ル基を１分子につき少なくとも１個有する少なくとも１
種の環状又は線状ポリジオルガノシロキサンオリゴマー
の重合を触媒的に有効量の塩基触媒の存在下で開始させ
、 第２段階において、第１段階の重合の開始と終了との間
の経時中に、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿０の有機エポキシ官能基
を１分子につき少なくとも１個有する少なくとも１種の
環状又は線状ポリジオルガノシロキサンオリゴマーを添
加する ことを特徴とする、特許請求の範囲第６項記載の方法。 - （７）第１段階において用いられるポリジオルガノシロ
キサンが ・次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、基Ｒは式（１）について前記した意味を持ち、 Ｒ＿２は基Ｒ、ヒドロキシル基及びビニル基から選択さ
れ、 ａは０〜５０の中から選択される整数であり、 ｂは０〜２０の中から選択される整数であり、 但し、ｂが０である場合、基Ｒ＿２の少なくとも１個は
ビニル基であるものとする） のもの並びに ・次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、基Ｒは式（１）について前記した意味を持ち、 ｃは０〜１０の範囲の整数であり、 ｄは１〜１０の範囲の整数であり、 但し、ｃとｄとの和ｃ＋ｄは３以上であるものとする） のもの から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第６項
記載の方法。 - （８）第２段階において用いられるポリジオルガノシロ
キサンが ・次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中、基Ｒ及びＡは式（１）におけるのと同じ意味を
持ち、 Ｒ＿２は基Ｒ、ヒドロキシル基及び基Ａから選択され、 ｅは０〜５０の中から選択される整数であり、 ｆは０〜２０の中から選択される整数であり、 但し、ｆが０である場合、基Ｒ＿２の少なくとも一方は
Ａであるものとする） のもの並びに ・次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （式中、基Ｒ及びＡは式（１）について前記した意味を
持ち、 ｇは０〜１０の範囲の整数であり、 ｈは１〜１０の範囲の整数であり、 但し、ｇとｈとの和ｇ＋ｈは３以上であるものとする） のもの から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第６又
は７項記載の方法。 - （９）ジオルガノポリシロキサン１ｋｇにつき０．１〜
１０００ｍｇ当量のアルカリ金属又はアルカリ土類金属
水酸化物を用いることを特徴とする特許請求の範囲第６
〜８項のいずれかに記載の方法。 - （１０）アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物１
当量につき０．００５〜２モルの金属イオン封止剤を追
加的に使用することを特徴とする特許請求の範囲第６〜
９項のいずれかに記載の方法。 - （１１）金属イオン封止剤がクリブタンドであることを
特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方法。 - （１２）反応を８０〜１８０℃の範囲の温度において塊
状で実施することを特徴とする特許請求の範囲第６〜１
１項のいずれかに記載の方法。 - （１３）有機過酸化物の存在下で加熱することによって
加硫され得る弾性シリコーン組成物用の、特許請求の範
囲第１〜４項のいずれかに記載のポリジオルガノシロキ
サンから成る結合剤。 - （１４）特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
ポリジオルガノシロキサンから成る紫外線架橋性被覆材
。
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