JPH05214106A - ポリ（シルエチニレンジシロキサン）及びその製造方法 - Google Patents
ポリ（シルエチニレンジシロキサン）及びその製造方法Info
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- JPH05214106A JPH05214106A JP4016656A JP1665692A JPH05214106A JP H05214106 A JPH05214106 A JP H05214106A JP 4016656 A JP4016656 A JP 4016656A JP 1665692 A JP1665692 A JP 1665692A JP H05214106 A JPH05214106 A JP H05214106A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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-
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- C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 シルエチニレン単位とシロキサン単位とが完
全に交互に組み合された−ＳｉＣ≡ＣＳｉＯＳｉＯ−を
基本骨格とするポリマー、及びその製造方法を提供する
こと。 【構成】 式−Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＣ≡ＣＳｉＲ3 Ｒ4 ＯＳｉ
Ｒ5 Ｒ6 Ｏ−（式中、Ｒ 1 〜Ｒ6 は１分子中同一又は独
立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基
から選ばれた基である）で表わされる単位を繰り返し単
位とするポリ（シルエチニレンジシロキサン）。式Ｘ1
Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＣ≡ＣＳｉＲ3 Ｒ4 Ｘ1 のジシリルアセチ
レン化合物と式Ｘ2 2ＳｉＲ5 Ｒ6 のシラン〔Ｘ1 ，Ｘ2
はＨ，ＯＨ，ＯＭ、加水分解性基であり、Ｘ1 とＸ2 は
縮合反応してシロキサン結合を生成する基である。〕と
を反応させる。
全に交互に組み合された−ＳｉＣ≡ＣＳｉＯＳｉＯ−を
基本骨格とするポリマー、及びその製造方法を提供する
こと。 【構成】 式−Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＣ≡ＣＳｉＲ3 Ｒ4 ＯＳｉ
Ｒ5 Ｒ6 Ｏ−（式中、Ｒ 1 〜Ｒ6 は１分子中同一又は独
立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基
から選ばれた基である）で表わされる単位を繰り返し単
位とするポリ（シルエチニレンジシロキサン）。式Ｘ1
Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＣ≡ＣＳｉＲ3 Ｒ4 Ｘ1 のジシリルアセチ
レン化合物と式Ｘ2 2ＳｉＲ5 Ｒ6 のシラン〔Ｘ1 ，Ｘ2
はＨ，ＯＨ，ＯＭ、加水分解性基であり、Ｘ1 とＸ2 は
縮合反応してシロキサン結合を生成する基である。〕と
を反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な有機ケイ素ポリマ
ー及びその製造方法に係る。より詳しくは、特定の繰り
返しを有するポリ（シルエチニレンジシロキサン）及び
その製造方法に関する。
ー及びその製造方法に係る。より詳しくは、特定の繰り
返しを有するポリ（シルエチニレンジシロキサン）及び
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、主鎖の繰り返し単位としてケイ素
原子に結合したエチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を有するポ
リマーは数多く報告されている。また、主鎖の繰り返し
単位として、ケイ素原子に結合したエチニレン基とシロ
キサン基の両方を有するポリマーも数例報告されてい
る。例えば、英国特許第２２３４５１７号明細書には、
−ＳｉＣ≡Ｃ−単位と−ＳｉＯ−単位との、リチウム触
媒によるランダム共重合体の製造方法が示されている。
原子に結合したエチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を有するポ
リマーは数多く報告されている。また、主鎖の繰り返し
単位として、ケイ素原子に結合したエチニレン基とシロ
キサン基の両方を有するポリマーも数例報告されてい
る。例えば、英国特許第２２３４５１７号明細書には、
−ＳｉＣ≡Ｃ−単位と−ＳｉＯ−単位との、リチウム触
媒によるランダム共重合体の製造方法が示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来報告されているポリマーはその構造に規則性がない
ものであった。特に、シルエチニレン単位とシロキサン
単位とが完全に交互に組み合わされた、−ＳｉＣ≡ＣＳ
ｉＯＳｉＯ−を基本骨格とするポリマーについては全く
報告されていない。
従来報告されているポリマーはその構造に規則性がない
ものであった。特に、シルエチニレン単位とシロキサン
単位とが完全に交互に組み合わされた、−ＳｉＣ≡ＣＳ
ｉＯＳｉＯ−を基本骨格とするポリマーについては全く
報告されていない。
【０００４】そこで、本発明はシルエチニレン単位とシ
ロキサン単位とが完全に交互に組み合された−ＳｉＣ≡
ＣＳｉＯＳｉＯ−を基本骨格とするポリマーを提供する
ことを目的とする。
ロキサン単位とが完全に交互に組み合された−ＳｉＣ≡
ＣＳｉＯＳｉＯ−を基本骨格とするポリマーを提供する
ことを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
目的を達成するため鋭意検討した結果、式 −Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＣ≡ＣＳｉＲ3 Ｒ4 ＯＳｉＲ5 Ｒ6 Ｏ−…（Ｉ） で示される単位を繰り返し単位とするポリ（シルエチニ
レンジシロキサン）を合成することに成功した。上記式
中、Ｒ1 〜Ｒ6 は１分子中同一あるいは独立に水素原
子、アルキル基、アリール基、アルケニル基から選ばれ
た基である。
目的を達成するため鋭意検討した結果、式 −Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＣ≡ＣＳｉＲ3 Ｒ4 ＯＳｉＲ5 Ｒ6 Ｏ−…（Ｉ） で示される単位を繰り返し単位とするポリ（シルエチニ
レンジシロキサン）を合成することに成功した。上記式
中、Ｒ1 〜Ｒ6 は１分子中同一あるいは独立に水素原
子、アルキル基、アリール基、アルケニル基から選ばれ
た基である。
【０００６】以下、詳しく説明する。本発明によるポリ
（シルエチニレンジシロキサン）は、式（Ｉ）で示され
る単位を基本骨格とする直鎖状ポリマーである。前記の
如く、シルエチニレン単位−ＳｉＣ≡ＣＳｉ−とシロキ
サン単位−ＯＳｉＯ−とが完全に交互に組み合された−
ＳｉＣ≡ＣＳｉＯＳｉＯ−の繰り返しからなる基本骨格
を有するポリマーは新規である。このような構造のポリ
マーは高い耐熱性、耐酸化性、良好な電気特性（絶縁
性）、加工性、強度を有するのでコーティング剤、フィ
ルムその他各種用途に有用である。
（シルエチニレンジシロキサン）は、式（Ｉ）で示され
る単位を基本骨格とする直鎖状ポリマーである。前記の
如く、シルエチニレン単位−ＳｉＣ≡ＣＳｉ−とシロキ
サン単位−ＯＳｉＯ−とが完全に交互に組み合された−
ＳｉＣ≡ＣＳｉＯＳｉＯ−の繰り返しからなる基本骨格
を有するポリマーは新規である。このような構造のポリ
マーは高い耐熱性、耐酸化性、良好な電気特性（絶縁
性）、加工性、強度を有するのでコーティング剤、フィ
ルムその他各種用途に有用である。
【０００７】本発明のポリ（シルエチニレンジシロキサ
ン）の重合度（繰り返しの数）には特に限定はないが、
低揮発性や熱安定性などの、ポリマーとして備えるべき
特性を発揮するには重合度は３以上が好ましい。また、
加工性や溶媒への溶解性の観点から１００００以下が好
ましい。ケイ素原子に結合している置換基Ｒ1 〜Ｒ
6 は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基；フ
ェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基などのア
リール基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニ
ル基などのアルケニル基；から選ばれる基であるが、経
済性の観点からはメチル基またはフェニル基であること
が好ましい。特に、ケイ素原子に結合した置換基すべて
がフェニル基であるシルエチニレン−シロキサン共重合
体は、耐熱性が非常に良好であるが、ランダム共重合体
にも報告例がない。Ｒ1 〜Ｒ6 の炭素原子数は通常２０
以下である。
ン）の重合度（繰り返しの数）には特に限定はないが、
低揮発性や熱安定性などの、ポリマーとして備えるべき
特性を発揮するには重合度は３以上が好ましい。また、
加工性や溶媒への溶解性の観点から１００００以下が好
ましい。ケイ素原子に結合している置換基Ｒ1 〜Ｒ
6 は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基；フ
ェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基などのア
リール基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニ
ル基などのアルケニル基；から選ばれる基であるが、経
済性の観点からはメチル基またはフェニル基であること
が好ましい。特に、ケイ素原子に結合した置換基すべて
がフェニル基であるシルエチニレン−シロキサン共重合
体は、耐熱性が非常に良好であるが、ランダム共重合体
にも報告例がない。Ｒ1 〜Ｒ6 の炭素原子数は通常２０
以下である。
【０００８】また、本発明によれば、式（Ｉ）で表わさ
れる繰り返し単位を有するポリ（シルエチニレンジシロ
キサン）の製造方法が提供され、この製造方法では式 Ｘ1 Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＣ≡ＣＳｉＲ3 Ｒ4 Ｘ1 …（II） で示されるジシリルアセチレン化合物と、式 Ｘ2 2ＳｉＲ5 Ｒ6 （III ） で示されるシランとを反応させる。
れる繰り返し単位を有するポリ（シルエチニレンジシロ
キサン）の製造方法が提供され、この製造方法では式 Ｘ1 Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＣ≡ＣＳｉＲ3 Ｒ4 Ｘ1 …（II） で示されるジシリルアセチレン化合物と、式 Ｘ2 2ＳｉＲ5 Ｒ6 （III ） で示されるシランとを反応させる。
【０００９】上記式（II）、（III ）中、Ｘ1 ，Ｘ2 は
水素原子、水酸基、式−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属原子）
で示される基、加水分解性基から選ばれた基であり、化
合物（II）のケイ素原子に結合したＸ1 基と化合物（II
I ）のケイ素原子に結合したＸ2 基とが縮合反応を起こ
してシロキサン結合を生成するような基である。ここに
おいて、交互共重合体を得るためには、当然Ｘ1 とＸ2
は互いに異なる基であることが必要である。たとえば、
Ｘ1 が水酸基のときにはＸ2 は水素原子あるいは加水分
解性基であり、Ｘ1 が水素原子あるいは加水分解性基の
ときにはＸ2 は水酸基である。また、同様に式−ＯＭ
（Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ
金属）で示される基と、ハロゲン原子との組み合わせが
有効である。
水素原子、水酸基、式−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属原子）
で示される基、加水分解性基から選ばれた基であり、化
合物（II）のケイ素原子に結合したＸ1 基と化合物（II
I ）のケイ素原子に結合したＸ2 基とが縮合反応を起こ
してシロキサン結合を生成するような基である。ここに
おいて、交互共重合体を得るためには、当然Ｘ1 とＸ2
は互いに異なる基であることが必要である。たとえば、
Ｘ1 が水酸基のときにはＸ2 は水素原子あるいは加水分
解性基であり、Ｘ1 が水素原子あるいは加水分解性基の
ときにはＸ2 は水酸基である。また、同様に式−ＯＭ
（Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ
金属）で示される基と、ハロゲン原子との組み合わせが
有効である。
【００１０】加水分解性基としては、従来公知の加水分
解性基であればなんら限定はなく、以下に示すものが例
としてあげられる。ハロゲン原子；ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基のようなアミノ基；Ｎ−メチルアセト
アミド基、ベンズアミド基のようなアミド基；ジメチル
アミノキシ基、ジエチルアミノキシ基のようなアミノキ
シ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基のようなアルコキシ基；アセトキシ基、アクリロキ
シ基のようなアシロキシ基；イソプロペニル基のような
アルケニルオキシ基。
解性基であればなんら限定はなく、以下に示すものが例
としてあげられる。ハロゲン原子；ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基のようなアミノ基；Ｎ−メチルアセト
アミド基、ベンズアミド基のようなアミド基；ジメチル
アミノキシ基、ジエチルアミノキシ基のようなアミノキ
シ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基のようなアルコキシ基；アセトキシ基、アクリロキ
シ基のようなアシロキシ基；イソプロペニル基のような
アルケニルオキシ基。
【００１１】このシロキサン形成反応は適当な溶媒中、
あるいは無溶媒で行うことができるが、高分子量のポリ
マーを得ようとする場合には、使用する溶媒の量は少な
い方がよい。溶媒としては式（II）、式（III ）の化合
物と生成ポリマーを良好に溶解し、反応に悪影響を与え
ない溶媒であればなんら制限はない。溶媒としては次の
ものが例示される。ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジフェニルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルブチルケトンなどのケトン系溶媒；四
塩化炭素、クロロフォルム、トリクロロエタン、トリク
ロロエチレン、テトラクロルエチレンなどのハロゲン化
溶媒；ジメチルフォルムアミド；ジメチルスルフォキシ
ド；燐酸ヘキサメチルトリアミド。
あるいは無溶媒で行うことができるが、高分子量のポリ
マーを得ようとする場合には、使用する溶媒の量は少な
い方がよい。溶媒としては式（II）、式（III ）の化合
物と生成ポリマーを良好に溶解し、反応に悪影響を与え
ない溶媒であればなんら制限はない。溶媒としては次の
ものが例示される。ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジフェニルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルブチルケトンなどのケトン系溶媒；四
塩化炭素、クロロフォルム、トリクロロエタン、トリク
ロロエチレン、テトラクロルエチレンなどのハロゲン化
溶媒；ジメチルフォルムアミド；ジメチルスルフォキシ
ド；燐酸ヘキサメチルトリアミド。
【００１２】化合物（II）と化合物（III ）とのシロキ
サン形成反応の温度や圧力は特に制限されず、−８０℃
のような低温から、２００℃のような高温までのいかな
る温度で行ってもよいが、あまり高温になるとエチニレ
ン基の熱重合が起こるので好ましくない。圧力について
も、真空下から高圧下までのいかなる圧力で行ってもよ
い。
サン形成反応の温度や圧力は特に制限されず、−８０℃
のような低温から、２００℃のような高温までのいかな
る温度で行ってもよいが、あまり高温になるとエチニレ
ン基の熱重合が起こるので好ましくない。圧力について
も、真空下から高圧下までのいかなる圧力で行ってもよ
い。
【００１３】反応系中に触媒、酸や塩基の捕捉剤を存在
させるとしばしばよい結果をもたらす。たとえばＸ1 が
水素原子、Ｘ2 が水酸基の場合（逆の場合も同じ）、脱
水素反応に有効な触媒、例えば錫、チタン、白金、パラ
ジウムなどの金属原子を含む化合物からなる触媒やアル
カリ触媒、アミン類を添加することが好ましい。また、
Ｘ1 が加水分解性基でしかもハロゲン原子であり、Ｘ2
が水酸基である場合（逆の場合も同じ）には、発生する
ハロゲン化水素を捕捉する化合物例えばトリエチルアミ
ンやピリジンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ化合物を添加することが好ましい。
させるとしばしばよい結果をもたらす。たとえばＸ1 が
水素原子、Ｘ2 が水酸基の場合（逆の場合も同じ）、脱
水素反応に有効な触媒、例えば錫、チタン、白金、パラ
ジウムなどの金属原子を含む化合物からなる触媒やアル
カリ触媒、アミン類を添加することが好ましい。また、
Ｘ1 が加水分解性基でしかもハロゲン原子であり、Ｘ2
が水酸基である場合（逆の場合も同じ）には、発生する
ハロゲン化水素を捕捉する化合物例えばトリエチルアミ
ンやピリジンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ化合物を添加することが好ましい。
【００１４】ポリマー末端は未反応のＸ1 又はＸ2 が来
るので、そのまま用いるか、必要に応じてアルコール等
で処理して反応活性を低下させる。
るので、そのまま用いるか、必要に応じてアルコール等
で処理して反応活性を低下させる。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明する。例
中、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリジメチルシロキサ
ンを用いて得られた値を示す。29Ｓｉ ＮＭＲとあるの
は、シリコン２９核磁気共鳴分光法のことである（テト
ラメチルシランを外部標準とし、０ppm とする）。
中、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリジメチルシロキサ
ンを用いて得られた値を示す。29Ｓｉ ＮＭＲとあるの
は、シリコン２９核磁気共鳴分光法のことである（テト
ラメチルシランを外部標準とし、０ppm とする）。
【００１６】実施例１ フラスコにテトラヒドロフラン４０ml、ビス（ヒドロキ
シジフェニルシリル）アセチレン４．２２ｇ（０．０１
mol ）を投入し、アルゴン雰囲気下攪拌した。フラスコ
を０℃に冷却しつつ、滴下ロートからビス（Ｎ−メチル
アセトアミド）ジフェニルシラン３．２６ｇ（０．０１
mol ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ml）をゆっくり
と滴下した。反応終了後、溶液を１リットルのメタノー
ル中に投入したところ白色固体状ポリマーが沈澱として
得られた。
シジフェニルシリル）アセチレン４．２２ｇ（０．０１
mol ）を投入し、アルゴン雰囲気下攪拌した。フラスコ
を０℃に冷却しつつ、滴下ロートからビス（Ｎ−メチル
アセトアミド）ジフェニルシラン３．２６ｇ（０．０１
mol ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ml）をゆっくり
と滴下した。反応終了後、溶液を１リットルのメタノー
ル中に投入したところ白色固体状ポリマーが沈澱として
得られた。
【００１７】収率９３％、重量平均分子量６３００。29
Ｓｉ ＮＭＲにより得られたポリマーは−３８．１ppm
と−４３．６ppm に吸収を示し、次の繰り返し単位を有
するものであると判明した。 −Ｐｈ2 ＳｉＣ≡ＣＳｉＰｈ2 ＯＳｉＰｈ2 Ｏ−（Ｐ
ｈ：フェニル基） 実施例２ フラスコにテトラヒドロフラン６０ml、ビス（Ｎ−メチ
ルアセトアミド）ジフェニルシラン９．７８ｇ（０．０
３mol ）を投入し、アルゴン雰囲気下攪拌した。フラス
コを０℃に冷却しつつ、滴下ロートからビス（ヒドロキ
シジフェニルシリル）アセチレン１２．６６ｇ（０．０
３mol ）のテトラヒドロフラン溶液（１２０ml）をゆっ
くりと滴下した。反応終了後、溶液を１０００mlのメタ
ノール中に投入したところ白色固体状ポリマーが沈殿と
して得られた。
Ｓｉ ＮＭＲにより得られたポリマーは−３８．１ppm
と−４３．６ppm に吸収を示し、次の繰り返し単位を有
するものであると判明した。 −Ｐｈ2 ＳｉＣ≡ＣＳｉＰｈ2 ＯＳｉＰｈ2 Ｏ−（Ｐ
ｈ：フェニル基） 実施例２ フラスコにテトラヒドロフラン６０ml、ビス（Ｎ−メチ
ルアセトアミド）ジフェニルシラン９．７８ｇ（０．０
３mol ）を投入し、アルゴン雰囲気下攪拌した。フラス
コを０℃に冷却しつつ、滴下ロートからビス（ヒドロキ
シジフェニルシリル）アセチレン１２．６６ｇ（０．０
３mol ）のテトラヒドロフラン溶液（１２０ml）をゆっ
くりと滴下した。反応終了後、溶液を１０００mlのメタ
ノール中に投入したところ白色固体状ポリマーが沈殿と
して得られた。
【００１８】収率９５％、重量平均分子量２０，００
０。29Ｓｉ ＮＭＲにより得られたポリマーは、−３
８．１ppm と−４３．６ppm に吸収を示し、次の繰り返
し単位を有するものであると判明した。 −Ｐｈ2 ＳｉＣ≡ＣＳｉＰｈ2 ＯＳｉＰｈ2 Ｏ−（Ｐ
ｈ：フェニル基） 実施例３ フラスコにテトラヒドロフラン３０ml、ビス（クロロジ
フェニルシリル）アセチレン４．６ｇ（０．０１mol
）、トリエチルアミン３．０ｇ（０．０３mol ）を投
入し、アルゴン雰囲気下攪拌した。フラスコを０℃に冷
却しつつ、滴下ロートからジフェニルシランジオール
２．１６ｇ（０．０１mol ）のテトラヒドロフラン溶液
（２０ml）をゆっくりと滴下した。反応終了後、溶液を
４００mlのメタノール中に投入したところ淡赤白色固体
状ポリマーが沈澱として得られた。
０。29Ｓｉ ＮＭＲにより得られたポリマーは、−３
８．１ppm と−４３．６ppm に吸収を示し、次の繰り返
し単位を有するものであると判明した。 −Ｐｈ2 ＳｉＣ≡ＣＳｉＰｈ2 ＯＳｉＰｈ2 Ｏ−（Ｐ
ｈ：フェニル基） 実施例３ フラスコにテトラヒドロフラン３０ml、ビス（クロロジ
フェニルシリル）アセチレン４．６ｇ（０．０１mol
）、トリエチルアミン３．０ｇ（０．０３mol ）を投
入し、アルゴン雰囲気下攪拌した。フラスコを０℃に冷
却しつつ、滴下ロートからジフェニルシランジオール
２．１６ｇ（０．０１mol ）のテトラヒドロフラン溶液
（２０ml）をゆっくりと滴下した。反応終了後、溶液を
４００mlのメタノール中に投入したところ淡赤白色固体
状ポリマーが沈澱として得られた。
【００１９】収率４８％、重量平均分子量２２００。29
Ｓｉ ＮＭＲにより得られたポリマーは実施例１で得ら
れたポリマーと同じ骨格構造を有すると判明した。 実施例４ フラスコにテトラヒドロフラン５０ml、ジフェニルシラ
ンジオールのジリチウム塩２．３ｇ（０．０１mol ）を
投入し、窒素雰囲気下攪拌した。フラスコを−２０℃に
冷却しつつ、ビス（ジフェニルクロロシリル）アセチレ
ン４．６ｇ（０．０１mol ）のテトラヒドロフラン溶液
（３０ml）をゆっくり滴下した。反応終了後溶液を飽和
塩化アンモニウム水溶液で３回洗浄し、有機層から溶媒
をあらかた蒸留によって除去した。濃厚になった溶液を
５００mlのメタノールに投入し、白色固体状のポリマー
が沈澱として得られた。
Ｓｉ ＮＭＲにより得られたポリマーは実施例１で得ら
れたポリマーと同じ骨格構造を有すると判明した。 実施例４ フラスコにテトラヒドロフラン５０ml、ジフェニルシラ
ンジオールのジリチウム塩２．３ｇ（０．０１mol ）を
投入し、窒素雰囲気下攪拌した。フラスコを−２０℃に
冷却しつつ、ビス（ジフェニルクロロシリル）アセチレ
ン４．６ｇ（０．０１mol ）のテトラヒドロフラン溶液
（３０ml）をゆっくり滴下した。反応終了後溶液を飽和
塩化アンモニウム水溶液で３回洗浄し、有機層から溶媒
をあらかた蒸留によって除去した。濃厚になった溶液を
５００mlのメタノールに投入し、白色固体状のポリマー
が沈澱として得られた。
【００２０】収率５５％、重量平均分子量２２００。29
Ｓｉ ＮＭＲにより、得られたポリマーは実施例１で得
られたポリマーと同じ骨格構造を有することが判明し
た。 実施例５ フラスコにトリエチルアミン２０ml、ビス（メチルフェ
ニルクロロシリル）アセチレン３．３５ｇ（０．０１mo
l ）を投入し、アルゴン雰囲気下攪拌した。フラスコを
０℃に冷却しつつ、滴下ロートからジフェニルシランジ
オール２．１６ｇ（０．０１mol ）のテトラヒドロフラ
ン溶液（２０ml）をゆっくりと滴下した。滴下終了後温
度を５０℃にあげ２時間攪拌した。反応終了後、ペース
ト状反応混合物を１００mlのジエチルエーテルに溶解
し、数回水洗した。エーテル層からエーテルを蒸留によ
りあらかた除去し、濃厚になった溶液を５００mlのメタ
ノールに投入した。褐色の非常に粘稠な液体状ポリマー
が沈澱として得られた。
Ｓｉ ＮＭＲにより、得られたポリマーは実施例１で得
られたポリマーと同じ骨格構造を有することが判明し
た。 実施例５ フラスコにトリエチルアミン２０ml、ビス（メチルフェ
ニルクロロシリル）アセチレン３．３５ｇ（０．０１mo
l ）を投入し、アルゴン雰囲気下攪拌した。フラスコを
０℃に冷却しつつ、滴下ロートからジフェニルシランジ
オール２．１６ｇ（０．０１mol ）のテトラヒドロフラ
ン溶液（２０ml）をゆっくりと滴下した。滴下終了後温
度を５０℃にあげ２時間攪拌した。反応終了後、ペース
ト状反応混合物を１００mlのジエチルエーテルに溶解
し、数回水洗した。エーテル層からエーテルを蒸留によ
りあらかた除去し、濃厚になった溶液を５００mlのメタ
ノールに投入した。褐色の非常に粘稠な液体状ポリマー
が沈澱として得られた。
【００２１】収率４０％、重量平均分子量２５００。29
Ｓｉ ＮＭＲにより得られたポリマーは−２７．６ppm
と−４４．４ppm に吸収を示し、次の繰り返し単位を有
するものであると判明した。 −ＭｅＰｈＳｉＣ≡ＣＳｉＰｈＭｅＯＳｉＰｈ2 Ｏ−
（Ｍｅ：メチル基、Ｐｈ：フェニル基） 実施例６ フラスコにテトラヒドロフラン３０ml、ビス（Ｎ−エチ
ルアセトアミド）ジメチルシラン２．３０ｇ（０．０１
mol ）を投入し、アルゴン雰囲気下攪拌した。フラスコ
を１０℃に冷却しつつ、滴下ロートからビス（ヒドロキ
シジフェニルシリル）アセチレン４．２２ｇ（０．０１
mol ）のテトラヒドロフラン溶液（３０ml）をゆっくり
と滴下した。反応終了後、溶液を６００mlのメタノール
中に投入したところ淡褐色固体状ポリマーが沈澱として
得られた。収率７１％、重量平均分子量２３０００。29
Ｓｉ ＮＭＲにより得られたポリマーは−１４．７ppm
と−３９．６ppm に吸収を示し、次の繰り返し単位を有
するものであると判明した。 −Ｐｈ2 ＳｉＣ≡ＣＳｉＰｈ2 ＯＳｉＭｅ2 Ｏ−（Ｍ
ｅ：メチル基、Ｐｈ：フェニル基）
Ｓｉ ＮＭＲにより得られたポリマーは−２７．６ppm
と−４４．４ppm に吸収を示し、次の繰り返し単位を有
するものであると判明した。 −ＭｅＰｈＳｉＣ≡ＣＳｉＰｈＭｅＯＳｉＰｈ2 Ｏ−
（Ｍｅ：メチル基、Ｐｈ：フェニル基） 実施例６ フラスコにテトラヒドロフラン３０ml、ビス（Ｎ−エチ
ルアセトアミド）ジメチルシラン２．３０ｇ（０．０１
mol ）を投入し、アルゴン雰囲気下攪拌した。フラスコ
を１０℃に冷却しつつ、滴下ロートからビス（ヒドロキ
シジフェニルシリル）アセチレン４．２２ｇ（０．０１
mol ）のテトラヒドロフラン溶液（３０ml）をゆっくり
と滴下した。反応終了後、溶液を６００mlのメタノール
中に投入したところ淡褐色固体状ポリマーが沈澱として
得られた。収率７１％、重量平均分子量２３０００。29
Ｓｉ ＮＭＲにより得られたポリマーは−１４．７ppm
と−３９．６ppm に吸収を示し、次の繰り返し単位を有
するものであると判明した。 −Ｐｈ2 ＳｉＣ≡ＣＳｉＰｈ2 ＯＳｉＭｅ2 Ｏ−（Ｍ
ｅ：メチル基、Ｐｈ：フェニル基）
【００２２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の式（Ｉ）
で示されるポリ（シルエチニレンジシロキサン）は新規
な化合物であり、耐熱性高分子として、例えば、コーテ
ィング材、接着剤としての用途や、フィルム、構造材と
しての用途に有用である。
で示されるポリ（シルエチニレンジシロキサン）は新規
な化合物であり、耐熱性高分子として、例えば、コーテ
ィング材、接着剤としての用途や、フィルム、構造材と
しての用途に有用である。
Claims (7)
- 【請求項１】 式 −Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＣ≡ＣＳｉＲ3 Ｒ4 ＯＳｉＲ5 Ｒ6 Ｏ−……（Ｉ） 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は１分子中同一又は独立に水素原
子、アルキル基、アリール基、アルケニル基から選ばれ
る基である。〕で表わされる単位を繰り返し単位とし、
重合度が３〜１００００の範囲であるポリ（シルエチニ
レンジシロキサン）。 - 【請求項２】 Ｒ1 〜Ｒ6 がメチル基又はフェニル基で
ある請求項１記載のポリ（シルエチニレンジシロキサ
ン）。 - 【請求項３】 Ｒ1 〜Ｒ6 がフェニル基である請求項２
記載のポリ（シルエチニレンジシロキサン）。 - 【請求項４】 式 Ｘ1 Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＣ≡ＣＳｉＲ3 Ｒ4 Ｘ1 ……（II） で表わされるジシリルアセチレン化合物と、式 Ｘ2 2ＳｉＲ5 Ｒ6 ……（III ） 〔これらの式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は前記定義の通りであり、
Ｘ1 ，Ｘ2 は水素原子、水酸基、式−ＯＭ（Ｍはアルカ
リ金属原子）で示される金属アルコキシド基、加水分解
性基から選ばれる基であり、Ｘ1 とＸ2 は同一ではな
く、Ｘ1 とＸ2 とはお互いに縮合反応を起こしてシロキ
サン結合を生成するような基である。〕で表わされるシ
ランとを反応させて請求項１記載のポリ（シルエチニレ
ンジシロキサン）を製造する方法。 - 【請求項５】 加水分解性基がハロゲン原子、アミノ
基、アミド基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニ
ルオキシ基から選ばれる基である請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 Ｘ1 が水酸基又は−ＯＬｉ，Ｘ2 が塩素
原子又はアミド基である請求項４記載の方法。 - 【請求項７】 Ｘ1 が塩素原子又はアミド基、Ｘ2 が水
酸基又は−ＯＬｉである請求項４記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4016656A JPH05214106A (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | ポリ（シルエチニレンジシロキサン）及びその製造方法 |
| US08/009,488 US5288832A (en) | 1992-01-31 | 1993-01-25 | Poly(silethynylenedisiloxane) and method for the manufacture thereof |
| CA002088200A CA2088200C (en) | 1992-01-31 | 1993-01-27 | Poly(silethynylenedisiloxane) and method for the manufacture thereof |
| EP19930101385 EP0553839A3 (en) | 1992-01-31 | 1993-01-29 | Poly(silethynylenedisiloxane) and method for the manufacture thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4016656A JPH05214106A (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | ポリ（シルエチニレンジシロキサン）及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214106A true JPH05214106A (ja) | 1993-08-24 |
Family
ID=11922393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4016656A Withdrawn JPH05214106A (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | ポリ（シルエチニレンジシロキサン）及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5288832A (ja) |
| EP (1) | EP0553839A3 (ja) |
| JP (1) | JPH05214106A (ja) |
| CA (1) | CA2088200C (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07503748A (ja) * | 1992-02-07 | 1995-04-20 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 湿分硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物 |
| JP2001329218A (ja) * | 2000-05-22 | 2001-11-27 | Jsr Corp | シリコーン含有組成物および膜形成用組成物 |
| JP2018517790A (ja) * | 2015-04-20 | 2018-07-05 | アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ | 被膜形成用組成物およびそれを用いた被膜形成方法 |
| JP2020158775A (ja) * | 2017-06-14 | 2020-10-01 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | ケイ素ベースのハードマスク |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5780569A (en) * | 1994-11-07 | 1998-07-14 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Linear carborane-(siloxane or silane)-acetylene based copolymers |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE953797C (de) * | 1952-03-15 | 1956-12-06 | Gen Electric | Verfahren zur Herstellung von Tetraorganodihalogenaethinyldisilanen |
| US2887371A (en) * | 1954-01-26 | 1959-05-19 | Monsanto Chemicals | Method of killing undesired plants |
| US3249630A (en) * | 1964-08-11 | 1966-05-03 | Union Carbide Corp | Preparation and use of metalhalogeno-acetylides |
| US3418385A (en) * | 1966-09-27 | 1968-12-24 | Procter & Gamble | Process for preparing 1-lithium-1-alkynes |
| GB1172092A (en) * | 1966-10-31 | 1969-11-26 | Ici Ltd | Organosilicon Resin Compositions |
| GB1314531A (en) * | 1969-07-30 | 1973-04-26 | Dow Corning Ltd | Organosilicon compounds |
| DE3106059A1 (de) * | 1981-02-19 | 1982-09-02 | Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal | Durch bestrahlung haertbare polyorganosiloxanmasse und ihre verwendung zur bildung von trennueberzuegen |
| GB8917329D0 (en) * | 1989-07-28 | 1989-09-13 | Dow Corning | Silethynylsiloxane copolymers and method of making them |
-
1992
- 1992-01-31 JP JP4016656A patent/JPH05214106A/ja not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-01-25 US US08/009,488 patent/US5288832A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-27 CA CA002088200A patent/CA2088200C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-29 EP EP19930101385 patent/EP0553839A3/en not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07503748A (ja) * | 1992-02-07 | 1995-04-20 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 湿分硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物 |
| JP2001329218A (ja) * | 2000-05-22 | 2001-11-27 | Jsr Corp | シリコーン含有組成物および膜形成用組成物 |
| JP2018517790A (ja) * | 2015-04-20 | 2018-07-05 | アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ | 被膜形成用組成物およびそれを用いた被膜形成方法 |
| JP2020158775A (ja) * | 2017-06-14 | 2020-10-01 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | ケイ素ベースのハードマスク |
| JP2022084838A (ja) * | 2017-06-14 | 2022-06-07 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー | ケイ素ベースのハードマスク |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0553839A3 (en) | 1993-12-01 |
| CA2088200C (en) | 1998-08-18 |
| CA2088200A1 (en) | 1993-08-01 |
| US5288832A (en) | 1994-02-22 |
| EP0553839A2 (en) | 1993-08-04 |
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| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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