JP3631213B2 - 官能基を有するフェロセニレンシリレンポリマー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学反応に用いる金属電極の表面修飾剤等として有用な、ケイ素上にアミド官能基を有する新規なフェロセニレンシリレンポリマーとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
官能基を有するフェロセニレンシリレンポリマーは、電気化学反応に用いる金属電極の表面修飾剤として有用な化合物であり［ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第１０１巻、６５０１頁（１９７９年）；同誌、第１００巻、７２６４頁（１９７８年）等］、更に半導体材料、センサー材料及びエレクトロクロミック材料としての用途も見込まれている［マクロモレキュラー ラピッド コミュニケーションズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、第２２巻、７１１頁（１９９７年）；ケミカルコミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、８５７頁（１９９９年）等］。
従来のフェロセニレンシリレンポリマーの製造法としては、シラフェロセノファン類をモノマーとして用いて、１７０℃前後の高温条件下で熱開環重合させる方法、及び有機リチウム化合物を重合開始剤としてシラフェロセノファン類をアニオン開環重合させる方法等が知られている［マクロモレキュラー ラピッド コミュニケーションズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、第２２巻、７１１頁（１９９７年）；アドバンシーズ イン オルガノメタリック ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第３７巻、１３１頁（１９９５年）等］。しかし、熱開環重合によっては、官能基が高熱により分解するためアミド基等の官能基を有するフェロセニレンシリレンポリマーの合成は難しい。また、アニオン開環重合では、活性なリチウム反応剤を用いるため、アミド基等の反応性官能基を有するフェロセニレンシリレンポリマーの合成は困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記した如き現状に鑑み、本発明は、これまで合成が困難であった、アミド官能基を有するフェロセニレンシリレンポリマーとその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、アミド基を有するシラフェロセノファンを、カチオン重合開始剤の存在下、カチオン開環重合させることにより、モノマーが有する該官能基を損なうことなくアミド基を有するフェロセニレンシリレンポリマーが、容易に且つ高収率で得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、同アルケニル基、同アリール基又は同アラルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、同アラルキル基又は同シリル基を表す。また、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それぞれが隣接する原子と共に環を形成していても良い。Ｘはハロゲン原子を表す。）で示される繰り返し単位を有するフェロセニレンシリレンポリマーに関する。
【０００５】
また、本発明は、下記一般式（２）
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＸは前記と同じ。）で示されるシラフェロセノファンをカチオン重合開始剤の存在下、カチオン開環重合させることを特徴とする、上記一般式（１）で示されるフェロセニレンシリレンポリマーの製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２で表される、置換基を有していても良いアルキル基のアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
また、置換基を有していても良いアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合などの不飽和基を有するものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
更に、置換基を有していても良いアリール基のアリール基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
更にまた、置換基を有していても良いアラルキル基のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０００７】
これらアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、本発明に係る反応に支障を来さないものであればどのような置換基でも良いが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリアルキルシリル基、例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
また、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それぞれが隣接する原子と共に環を形成している場合の、環の具体例としては、例えば、２−ピロリドン環、２−ピペリドン環等が挙げられる
【０００８】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される、置換基を有していても良いアルキル基のアルキル基、及び置換基を有していても良いアラルキル基のアラルキル基としては、上記Ｒ１、Ｒ２におけるそれらと同じものが挙げられ、置換基もＲ１、Ｒ２におけるそれらと同じものが挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される、置換基を有していても良いシリル基の置換シリル基としては、シリル基の水素原子の１〜３個がアルキル基、アリール基等に置き換わったものが挙げられ、中でもトリ置換体が好ましく、より具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
一般式（１）及び（２）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０００９】
本発明の製造方法において、出発原料として用いられる前記一般式（２）で示される、アミド基を有するシラフェロセノファンは、クロロ（ハロメチル）シラフェロセノファン類とＮ−シリルアミド類とを反応させる公知の方法により容易に合成することができる［日本化学会第７９春季年会講演予稿集、２８頁、１Ｂ４４７ （２００１年）等］。
【００１０】
一般式（２）で示されるシラフェロセノファンの具体例としては、例えば、
１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルアセチルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルアセチルアミノ）メチル］ヨードシラン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルアセチルアミノ）メチル］フルオロシラン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルアセチルアミノ）メチル］ブロモシラン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルホルミルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−（２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサメチルフェロセンジイル）［（Ｎ−メチルアセチルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−（２，４，５−トリメチルフェロセンジイル）［（Ｎ−メチルアセチルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−（２，３，４，５−テトラメチルフェロセンジイル）［（Ｎ−メチルアセチルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−（２，３，４，５，２’，３’，４’，５’−オクタメチルフェロセンジイル）［（Ｎ−メチルアセチルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−［２，４，５−トリス（トリメチルシリル）フェロセンジイル］［（Ｎ−メチルアセチルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−［２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサキス（トリメチルシリル）フェロセンジイル］［（Ｎ−メチルアセチルアミノ）メチル］クロロシラン、Ｎ−［クロロ（１，１’−フェロセンジイル）シリル］メチル−２−ピロリドン、Ｎ−［クロロ（１，１’−フェロセンジイル）シリル］メチル−２−ピペリドン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルフェニルカルボニルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−フェニルフェニルカルボニルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルエテニルカルボニルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルエチルカルボニルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルプロピルカルボニルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルイソプロピルカルボニルアミノ）メチル］クロロシラン等が挙げられる。
【００１１】
本発明の製造方法において用いられるカチオン重合開始剤としては工業的に種々のものが入手容易であり、具体的に例示すると、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、テトラフルオロホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸トリエチルオキソニウム等を挙げることができる。 また、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸２，３，５，５−テトラメチル−５−シラオキサゾリニウム、１−カルバドデカボラン酸 ２，３，５，５−テトラメチル−５−シラオキサゾリニウム、 テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸 ２，３−ジメチル−５，５−ビス（トリメチルシリル）−５−シラオキサゾリニウ等のカチオン性ケイ素化合物を本発明の製造方法における重合開始剤として用いることもできる。これらのカチオン性ケイ素化合物は、アミドメチル（クロロ）シラン類と金属塩を反応させる公知の方法により容易に製造することが出来る［日本化学会第７９春季年会講演予稿集、２５頁、１Ｂ４３５ （２００１年）等］。
【００１２】
本発明に係る重合反応は有機溶媒中で行うことが反応効率の点から好ましい。本発明の製造方法において用いられる有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
本発明に係る重合反応は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、常圧下で行われる。反応温度は、通常、−５０〜２００℃の範囲で行うことができるが、操作の簡便な室温〜１００℃が望ましい。反応時間は、反応温度や用いる重合開始剤の種類、その他の反応条件等により自ずから異なるが、通常、数十分〜数百時間である。
重合開始剤の使用量はいわゆる触媒量で充分であるが、一般式（２）で示される化合物１モル当たり０．１〜０．００５モルの割合にするのが好ましい。
反応後の生成物の精製は、再沈殿法又はカラムクロマト法によって容易に実施される。
【００１３】
本発明の製造方法によれば、前記一般式（１）で示される、アミド基を有するフェロセニレンシリレンポリマーが容易に、且つ高収率で得られる。
【００１４】
本発明の製造方法により得られる、前記一般式（１）で示されるフェロセニレンシリレンポリマーの具体例を挙げると、以下の通りである。
ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルアセチルアミノメチル）クロロシリレン］、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルアセチルアミノメチル）ヨードシリレン］、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルアセチルアミノメチル）フルオロシリレン］、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルアセチルアミノメチル）ブロモシリレン］、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルホルミルアミノメチル）クロロシリレン］、ポリ［１，１’−（２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサメチルフェロセニレン）−（Ｎ−メチルアセチルアミノメチル）クロロシリレン］、ポリ［１，１’−（２，４，５−トリメチルフェロセニレン）−（Ｎ−メチルアセチルアミノメチル）クロロシリレン］、ポリ［１，１’−（２，３，４，５，２’，３’，４’，５’−オクタメチルフェロセニレン）−（Ｎ−メチルアセチルアミノメチル）クロロシリレン］、ポリ［１，１’−（２，４，５−トリス（トリメチルシリル）フェロセニレン）−（Ｎ−メチルアセチルアミノメチル）クロロシリレン］、ポリ［１，１’−（２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサキス（トリメチルシリル）フェロセニレン）−（Ｎ−メチルアセチルアミノメチル）クロロシリレン］、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（２−ピペリドン−１−イル）メチルクロロシリレン］、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（２−ピロリドン−１−イル）メチルクロロシリレン］、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルフェニルカルボニルアミノ）メチルクロロシリレン］、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−フェニルフェニルカルボニルアミノ）メチルクロロシリレン］、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルエテニルカルボニルアミノ）メチルクロロシリレン］、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルエチルカルボニルアミノ）メチルクロロシリレン］、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルプロピルカルボニルアミノ）メチルクロロシリレン］、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルイソプロピルカルボニルアミノ）メチルクロロシリレン］等。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
【００１７】
【化５】
【００１８】
不活性気体雰囲気下で、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルアセチルアミノ）メチル］クロロシラン（６５ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（７ｍｌ）に、重合開始剤としてテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸 ２，３，５，５−テトラメチル−５−シラオキサゾリニウム（２．０ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２００時間攪拌した。その後、無水ヘキサン（５ｍｌ）を加え、生成ポリマーを沈殿させることにより、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルアセチルアミノメチル）クロロシリレン］５８ｍｇ（収率：８９％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量を光散乱法により測定したところ、９０００であった。
各種スペクトルデータは以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ １．５−２．６（ｂｒ，３Ｈ），２．６−３．７（ｂｒ，５Ｈ），３．７−４．９（ｂｒ，８Ｈ）。
２９Ｓｉ ＮＭＲ（５９．６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ −５９．７８。
【００１９】
実施例２
【００２０】
【化６】
【００２１】
不活性気体雰囲気下で、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルアセチルアミノ）メチル］クロロシラン（６５ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（７ｍｌ）に、重合開始剤としてトリフルオロメタンスルホン酸のジクロロメタン溶液０．０５０ｍｌ（０．００２ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸を含有）を加え、室温下、２００時間攪拌した。その後、無水ヘキサン（５ｍｌ）を加え、生成ポリマーを沈殿させることにより、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルアセチルアミノメチル）クロロシリレン］４６ｍｇ（収率：７１％）を得た。生成ポリマーの各種スペクトルデータは実施例１で得られたものと一致した。また、生成ポリマーの重量平均分子量を光散乱法により測定したところ、１６００であった。
【００２２】
実施例３
【００２３】
【化７】
【００２４】
不活性気体雰囲気下で、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルフェニルカルボニルアミノ）メチル］クロロシラン、（７９ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（７ｍｌ）に、重合開始剤としてテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸 ２，３，５，５−テトラメチル−５−シラオキサゾリニウム（２．０ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ）を加え、室温下、２００時間攪拌した。その後、無水ヘキサン（５ｍｌ）を加え、生成ポリマーを沈殿させることにより、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルフェニルカルボニルアミノ）メチルクロロシリレン］６３ｍｇ（収率：８０％）を得た。生成ポリマーの重量平均分子量を光散乱法により測定したところ、およそ１４０００であった。
各種スペクトルデータは以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ ２．５−３．５（ｂｒ，５Ｈ），３．９−４．９（ｂｒ，８Ｈ），７．２−８．０（ｂｒ，５Ｈ）。
２９Ｓｉ ＮＭＲ（５９．６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ −６０．６２。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、モノマーが有するアミド官能基を損なうことなく該官能基を有するフェロセニレンシリレンポリマーが、容易に且つ高収率で得られる
該官能基を有するフェロセニレンシリレンポリマーは、電気化学反応に用いる金属電極の表面修飾剤や半導体材料、センサー材料或いはエレクトロクロミズム材料等としての工業的価値が極めて高い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学反応に用いる金属電極の表面修飾剤等として有用な、ケイ素上にアミド官能基を有する新規なフェロセニレンシリレンポリマーとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
官能基を有するフェロセニレンシリレンポリマーは、電気化学反応に用いる金属電極の表面修飾剤として有用な化合物であり［ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第１０１巻、６５０１頁（１９７９年）；同誌、第１００巻、７２６４頁（１９７８年）等］、更に半導体材料、センサー材料及びエレクトロクロミック材料としての用途も見込まれている［マクロモレキュラー ラピッド コミュニケーションズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、第２２巻、７１１頁（１９９７年）；ケミカルコミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、８５７頁（１９９９年）等］。
従来のフェロセニレンシリレンポリマーの製造法としては、シラフェロセノファン類をモノマーとして用いて、１７０℃前後の高温条件下で熱開環重合させる方法、及び有機リチウム化合物を重合開始剤としてシラフェロセノファン類をアニオン開環重合させる方法等が知られている［マクロモレキュラー ラピッド コミュニケーションズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、第２２巻、７１１頁（１９９７年）；アドバンシーズ イン オルガノメタリック ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第３７巻、１３１頁（１９９５年）等］。しかし、熱開環重合によっては、官能基が高熱により分解するためアミド基等の官能基を有するフェロセニレンシリレンポリマーの合成は難しい。また、アニオン開環重合では、活性なリチウム反応剤を用いるため、アミド基等の反応性官能基を有するフェロセニレンシリレンポリマーの合成は困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記した如き現状に鑑み、本発明は、これまで合成が困難であった、アミド官能基を有するフェロセニレンシリレンポリマーとその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、アミド基を有するシラフェロセノファンを、カチオン重合開始剤の存在下、カチオン開環重合させることにより、モノマーが有する該官能基を損なうことなくアミド基を有するフェロセニレンシリレンポリマーが、容易に且つ高収率で得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【化３】
【０００５】
また、本発明は、下記一般式（２）
【化４】
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２で表される、置換基を有していても良いアルキル基のアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
また、置換基を有していても良いアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合などの不飽和基を有するものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
更に、置換基を有していても良いアリール基のアリール基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
更にまた、置換基を有していても良いアラルキル基のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０００７】
これらアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、本発明に係る反応に支障を来さないものであればどのような置換基でも良いが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリアルキルシリル基、例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
また、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それぞれが隣接する原子と共に環を形成している場合の、環の具体例としては、例えば、２−ピロリドン環、２−ピペリドン環等が挙げられる
【０００８】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される、置換基を有していても良いアルキル基のアルキル基、及び置換基を有していても良いアラルキル基のアラルキル基としては、上記Ｒ１、Ｒ２におけるそれらと同じものが挙げられ、置換基もＲ１、Ｒ２におけるそれらと同じものが挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される、置換基を有していても良いシリル基の置換シリル基としては、シリル基の水素原子の１〜３個がアルキル基、アリール基等に置き換わったものが挙げられ、中でもトリ置換体が好ましく、より具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
一般式（１）及び（２）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０００９】
本発明の製造方法において、出発原料として用いられる前記一般式（２）で示される、アミド基を有するシラフェロセノファンは、クロロ（ハロメチル）シラフェロセノファン類とＮ−シリルアミド類とを反応させる公知の方法により容易に合成することができる［日本化学会第７９春季年会講演予稿集、２８頁、１Ｂ４４７ （２００１年）等］。
【００１０】
一般式（２）で示されるシラフェロセノファンの具体例としては、例えば、
１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルアセチルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルアセチルアミノ）メチル］ヨードシラン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルアセチルアミノ）メチル］フルオロシラン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルアセチルアミノ）メチル］ブロモシラン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルホルミルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−（２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサメチルフェロセンジイル）［（Ｎ−メチルアセチルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−（２，４，５−トリメチルフェロセンジイル）［（Ｎ−メチルアセチルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−（２，３，４，５−テトラメチルフェロセンジイル）［（Ｎ−メチルアセチルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−（２，３，４，５，２’，３’，４’，５’−オクタメチルフェロセンジイル）［（Ｎ−メチルアセチルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−［２，４，５−トリス（トリメチルシリル）フェロセンジイル］［（Ｎ−メチルアセチルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−［２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサキス（トリメチルシリル）フェロセンジイル］［（Ｎ−メチルアセチルアミノ）メチル］クロロシラン、Ｎ−［クロロ（１，１’−フェロセンジイル）シリル］メチル−２−ピロリドン、Ｎ−［クロロ（１，１’−フェロセンジイル）シリル］メチル−２−ピペリドン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルフェニルカルボニルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−フェニルフェニルカルボニルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルエテニルカルボニルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルエチルカルボニルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルプロピルカルボニルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルイソプロピルカルボニルアミノ）メチル］クロロシラン等が挙げられる。
【００１１】
本発明の製造方法において用いられるカチオン重合開始剤としては工業的に種々のものが入手容易であり、具体的に例示すると、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、テトラフルオロホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸トリエチルオキソニウム等を挙げることができる。 また、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸２，３，５，５−テトラメチル−５−シラオキサゾリニウム、１−カルバドデカボラン酸 ２，３，５，５−テトラメチル−５−シラオキサゾリニウム、 テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸 ２，３−ジメチル−５，５−ビス（トリメチルシリル）−５−シラオキサゾリニウ等のカチオン性ケイ素化合物を本発明の製造方法における重合開始剤として用いることもできる。これらのカチオン性ケイ素化合物は、アミドメチル（クロロ）シラン類と金属塩を反応させる公知の方法により容易に製造することが出来る［日本化学会第７９春季年会講演予稿集、２５頁、１Ｂ４３５ （２００１年）等］。
【００１２】
本発明に係る重合反応は有機溶媒中で行うことが反応効率の点から好ましい。本発明の製造方法において用いられる有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
本発明に係る重合反応は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、常圧下で行われる。反応温度は、通常、−５０〜２００℃の範囲で行うことができるが、操作の簡便な室温〜１００℃が望ましい。反応時間は、反応温度や用いる重合開始剤の種類、その他の反応条件等により自ずから異なるが、通常、数十分〜数百時間である。
重合開始剤の使用量はいわゆる触媒量で充分であるが、一般式（２）で示される化合物１モル当たり０．１〜０．００５モルの割合にするのが好ましい。
反応後の生成物の精製は、再沈殿法又はカラムクロマト法によって容易に実施される。
【００１３】
本発明の製造方法によれば、前記一般式（１）で示される、アミド基を有するフェロセニレンシリレンポリマーが容易に、且つ高収率で得られる。
【００１４】
本発明の製造方法により得られる、前記一般式（１）で示されるフェロセニレンシリレンポリマーの具体例を挙げると、以下の通りである。
ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルアセチルアミノメチル）クロロシリレン］、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルアセチルアミノメチル）ヨードシリレン］、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルアセチルアミノメチル）フルオロシリレン］、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルアセチルアミノメチル）ブロモシリレン］、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルホルミルアミノメチル）クロロシリレン］、ポリ［１，１’−（２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサメチルフェロセニレン）−（Ｎ−メチルアセチルアミノメチル）クロロシリレン］、ポリ［１，１’−（２，４，５−トリメチルフェロセニレン）−（Ｎ−メチルアセチルアミノメチル）クロロシリレン］、ポリ［１，１’−（２，３，４，５，２’，３’，４’，５’−オクタメチルフェロセニレン）−（Ｎ−メチルアセチルアミノメチル）クロロシリレン］、ポリ［１，１’−（２，４，５−トリス（トリメチルシリル）フェロセニレン）−（Ｎ−メチルアセチルアミノメチル）クロロシリレン］、ポリ［１，１’−（２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサキス（トリメチルシリル）フェロセニレン）−（Ｎ−メチルアセチルアミノメチル）クロロシリレン］、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（２−ピペリドン−１−イル）メチルクロロシリレン］、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（２−ピロリドン−１−イル）メチルクロロシリレン］、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルフェニルカルボニルアミノ）メチルクロロシリレン］、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−フェニルフェニルカルボニルアミノ）メチルクロロシリレン］、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルエテニルカルボニルアミノ）メチルクロロシリレン］、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルエチルカルボニルアミノ）メチルクロロシリレン］、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルプロピルカルボニルアミノ）メチルクロロシリレン］、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルイソプロピルカルボニルアミノ）メチルクロロシリレン］等。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
【００１７】
【化５】
不活性気体雰囲気下で、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルアセチルアミノ）メチル］クロロシラン（６５ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（７ｍｌ）に、重合開始剤としてテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸 ２，３，５，５−テトラメチル−５−シラオキサゾリニウム（２．０ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２００時間攪拌した。その後、無水ヘキサン（５ｍｌ）を加え、生成ポリマーを沈殿させることにより、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルアセチルアミノメチル）クロロシリレン］５８ｍｇ（収率：８９％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量を光散乱法により測定したところ、９０００であった。
各種スペクトルデータは以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ １．５−２．６（ｂｒ，３Ｈ），２．６−３．７（ｂｒ，５Ｈ），３．７−４．９（ｂｒ，８Ｈ）。
２９Ｓｉ ＮＭＲ（５９．６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ −５９．７８。
【００１９】
実施例２
【００２０】
【化６】
不活性気体雰囲気下で、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルアセチルアミノ）メチル］クロロシラン（６５ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（７ｍｌ）に、重合開始剤としてトリフルオロメタンスルホン酸のジクロロメタン溶液０．０５０ｍｌ（０．００２ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸を含有）を加え、室温下、２００時間攪拌した。その後、無水ヘキサン（５ｍｌ）を加え、生成ポリマーを沈殿させることにより、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルアセチルアミノメチル）クロロシリレン］４６ｍｇ（収率：７１％）を得た。生成ポリマーの各種スペクトルデータは実施例１で得られたものと一致した。また、生成ポリマーの重量平均分子量を光散乱法により測定したところ、１６００であった。
【００２２】
実施例３
【００２３】
【化７】
不活性気体雰囲気下で、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルフェニルカルボニルアミノ）メチル］クロロシラン、（７９ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（７ｍｌ）に、重合開始剤としてテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸 ２，３，５，５−テトラメチル−５−シラオキサゾリニウム（２．０ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ）を加え、室温下、２００時間攪拌した。その後、無水ヘキサン（５ｍｌ）を加え、生成ポリマーを沈殿させることにより、ポリ［１，１’−フェロセニレン−（Ｎ−メチルフェニルカルボニルアミノ）メチルクロロシリレン］６３ｍｇ（収率：８０％）を得た。生成ポリマーの重量平均分子量を光散乱法により測定したところ、およそ１４０００であった。
各種スペクトルデータは以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ ２．５−３．５（ｂｒ，５Ｈ），３．９−４．９（ｂｒ，８Ｈ），７．２−８．０（ｂｒ，５Ｈ）。
２９Ｓｉ ＮＭＲ（５９．６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ −６０．６２。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、モノマーが有するアミド官能基を損なうことなく該官能基を有するフェロセニレンシリレンポリマーが、容易に且つ高収率で得られる
該官能基を有するフェロセニレンシリレンポリマーは、電気化学反応に用いる金属電極の表面修飾剤や半導体材料、センサー材料或いはエレクトロクロミズム材料等としての工業的価値が極めて高い。
Claims (8)
- 下記一般式（１）
- 下記一般式（２）
- カチオン重合開始剤が、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、テトラフルオロホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロリン酸又はテトラフルオロホウ酸トリエチルオキソニウムである請求項２に記載の製造方法。
- カチオン重合開始剤がカチオン性ケイ素化合物である請求項２に記載の製造方法。
- カチオン性ケイ素化合物が、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸 ２，３，５，５−テトラメチル−５−シラオキサゾリニウム、１−カルバドデカボラン酸 ２，３，５，５−テトラメチル−５−シラオキサゾリニウム又はテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸 ２，３−ジメチル−５，５−ビス（トリメチルシリル）−５−シラオキサゾリニウである請求項４に記載の製造方法。
- 有機溶媒中で反応を行う請求項２〜５の何れかに記載の製造方法。
- ハロゲン化炭化水素系有機溶媒中で反応を行う請求項６に記載の製造方法。
- ハロゲン化炭化水素系有機溶媒がジクロロメタンである請求項７に記載の製造方法。
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