JPS6172614A - 水素化ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents

水素化ケイ素化合物の製造方法

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JPS6172614A
JPS6172614A JP19386884A JP19386884A JPS6172614A JP S6172614 A JPS6172614 A JP S6172614A JP 19386884 A JP19386884 A JP 19386884A JP 19386884 A JP19386884 A JP 19386884A JP S6172614 A JPS6172614 A JP S6172614A
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silicon
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Makoto Matsumoto
松本 允
Koji Niwada
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は水素化ケイ素化合物の製造方法に関し、さらに
詳しくは、環状または鎖状のシラザンからの水素化ケイ
素化合物の製造方法に関するものである。
[発明の技術的背景とその問題点] SiH,,5i2H8,G)13Sit(3などの水素
化ケイ素化合物は、半導体製造の原料としてきわめて有
用な化合物である。しかしながら、水素化ケイ素化合物
を製造する従来の方法には、いずれも以下のような問題
点が残されていた。
即ち、その工業的製造法として、/\ロゲンシランなど
のシラン類を、水素化リチウムアルミニウムなどの還元
剤を用いて還元する方法が知られている。しかし、この
方法で用いられる還元剤のコストはきわめて高いため、
得られる水素化ケイ素化合物のコストが必然的に高くな
るという欠点がある。
また、マグネシウムシリサイドをアルカリ触媒下で水と
反応させることにより水素化ケイ素化合物を得る方法が
ある。しかしながら、この方法はマグネシウムシリサイ
ドの製造がきわめて困難であり、しかもアルカリ触媒下
の反応において多数の副生成物が生成するという欠点が
ある。
その他の方法として、熊田ら、ジャーナル参オブ尋オル
ガノメタル・ケミストリー(Journal ofQr
ganometal ChI!m1str7)、G−3
1,27(+971)には、ポリシランを白金触媒下で
加熱することにより水素化ケイ素化合物を製造する方法
が開示されている。しかし、この方法にあっても原料で
あるポリシランを得るのが困難であるという技術上の欠
点がある。
[発明の目的] 本発明は、従来の欠点が解消された、新規な水素化ケイ
素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
C発明の[要コ 、、1        本発明者らは、水素原子がケイ
素原子に詰合しているシラザンを合成し、その熱分解に
よりケイ素セラミンクスを’Aaする方法を検1・1し
てたところ、熱分解過程においてSiH,0H3Sin
3、C6H55IH3などの水素化ケイ素化合物が得ら
れることを見出し1本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の水素化ケイ素化合物の製造方法は、
ケイ素原子に少なくともt mの水素原子が結合し、か
つケイ素−室稟一ケイ素結合を有するシラザンを50〜
500℃の温度範囲内で加熱することにより、ケイ素原
子に少なくとも2個の水素原子が結合した水素化ケイ素
化合物を得ることを特徴とする。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に用いられるシラザンは、ケイ素原子に少なくと
も1個の水素原子が結合し、かつケイ素−窒素−ケイ素
結合を有する化合物であり、1式で示される環状化合物
と■式で示される鎖状化合物とがある。
(式中、R2は水素原子または炭素数1〜6の一価の炭
化水素基を表し1mお、よびnは正の整数を表す) R2で表される画素数1〜6の一価の炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基のようなアルキル基;ビニル基、アリル基のよう
なアルケニル基;フェニル基などが例示される。上記シ
ラザンとしては、通常、mまたはnが2〜+00の範囲
内にあるものが用いられる。
本発明の製造原料となるシラザンは、従来公知の各種の
方法により製造することができるが、触媒を使用するこ
となく高収率で、かつ安価にシラザンを得ることができ
るという点から、アンモニアと次式: %式% (式中、R1は炭素数1〜6の一価の炭化水素)1(で
あり、Xはハロゲン原子、好ましくは111 ;+:原
子を表す) で示される水素化ジクロロシランとを不活性かつ無水の
雰囲気下で接触させ、副生ずる塩化アンモニウムを除去
することにより製造することが好ましい(本出願人が本
願と同日付で提出したポリシラザン樹脂の製造法に関す
る明細書参照)、かかる方法によれば、製造条件により
環状、鎖状または両者が混合したシラザンが得られるが
、本発明においてはそのいずれを用いてもよい。
本発明では、前記シラザンを50〜500℃の温度範囲
内で加熱することによりケイ素原子を製造するが、好ま
しくは不活性ガス雰囲気中または真空中で反応せしめる
。それは、シラザンの加水分解を防ぎ、目的物の収率を
向上させるためである。
ここで、不活性ガスとしては、アルゴン、窒素またはヘ
リウムなどが例示される。また、真空とは、完全な真空
状態である必要はなく、目的とする反応が円滑に進行す
る程度であれば多少の気体の存在は許容されるという意
味を有する。
に記の熱分解反応は、通常50〜500℃、好ましくは
 100〜400℃の温度範囲内で処理される。50°
C未満の場合は、水;も化ケイ素化合物の生成速度が遅
くなり、 500℃を越えると熱エネルギーの損失が大
になるばかりか、ケイ素原子に結合する有機基が分解し
て副生成物が増加しやすくなる。加熱時間は通常0.2
〜20時間、好ましくは0.5〜lO時間である。加熱
時間が0.2時間未満の場合は得られる水素化ケイ素化
合物の収率が悪く、また20時間を越えると水素化ケイ
素化合物の生成速度が遅くなりエネルギー的に不利益と
なる。
シラザンかもの水素化ケイ素化合物の生成機構は以下の
ように推定される。
R2R2R2R2 −5i−NH−Si−NH−−一→−5i=N)I +
H−3i4)1〜1   !            
 ]HHH R2R2R2R2R2 11l     1 )1−Si−N)I−9i−N)I−−一一一5i−1
11−1−5i−NH−Si−Hl   1     
        ]、+        HHHH 2R222 R H−9i−NH−5i−H−一→ H−9i−H+  
Si君N)1HI                H
H■ 1−NH− N)I (」二記式中、R2は前記と同義である)以下の生成機
構かられかるように、加熱によるシラザン結合の切断と
、ケイ素原子に結合した水素原子の転位により水素化ケ
イ素化合物が生成するものと推定される。
水素化ケイ素化合物は、上記反応により、気体または液
体として得られ、残渣としてポリシラザン樹脂が残る。
また、副生成物としては、ポリシラザン樹脂の他に、ア
ンモニアおよびシラザンオリゴブーが生成する。水素化
ケイ素化合物気体が気体として得られた場合は、まず反
応容器から全ての気体を捕集]1、この気体を中性また
は酸性の水と接触させることなどにより目的物を単離す
ることができる。一方、水素化ケイ素化合物が液体とし
て得られた場合は、蒸留などの操作により目的物を単離
することができる。
[発明の効果] 本発明によれば、半導体の製造などに利用される水素化
ケイ素化合物を安価に(1)ることができる、それは、
前記したように1本発明の原料として用いられるシラザ
ンが容易かつ安価に11)られるからである、また、未
発11反応では、ケイ素セラミックスの原料となる高分
子のボリンラザンが副生成物として得られるという利点
がある。
[発明の実施例] 実施例1 2」二しヱJと糺り 攪拌器の付いた耐圧反応容器に、メチルジクロロシラン
CHHSiG見、、 too 1!!量部および低沸点
溶媒としてn−へキサン440重量部を仕込んだ、その
後、耐圧反応容器に付いたガス導入口より乾燥アンモニ
アを吹込んだ、アンモニアを吹込むと同時に圧力が上昇
し1反応温度も上昇した6反応温度を80℃以下に調整
するように、徐々にアンモニアガスを導入しつづけ、3
0分後には反応による発熱およびアンモニアガスの圧力
低下が見られなくなった。ついでアンモニアガスの導入
を中止し、ざらに30分間攪拌を続けた後、反応物を耐
圧反応容器から取り出した。しかる後、副生じたアンモ
ニウム111をろ過し、得られたろ液を減圧下で蒸留し
て低沸点生成物およびn−ヘキサンを除去し、比較的粘
稠なポリシラザンオリゴマー35.81量部を得た。
このポリシラザン中間体について分析を行ったところ1
次のような分子量を有する化合物であった。
ポリシラザンオリゴマー (C)I31(SINH) 
:分子fk(ゲルバーミッンヨンクロマトグラフィー)
1,500 イ 次に、このポリシラザンオリゴマー +ooi 置部を
再び耐圧反応容器に入れ、窒素ガス置換を行った後、密
閉下300℃の温度で2時間加熱した0反応終了後、弁
を開き1発生したガスを捕集したところ、15ffl量
部のガスが得られた。
このガスについてガスクロマトグラフィー、赤外吸収ス
ペクトル、核磁気共鳴スペクトルおよび質量分析を行っ
たところ、このガスは第1表に示した組成からなること
が判明した0反応容器中には、無色透明のポリシラザン
樹脂の液体が残りた。
1.1 第1表 実施例? 41ヱヱ豆】」 実施w tのシラザンの製造において、アンモニアの導
入を中止した後、さらに80℃で30分間加熱攪拌を続
けた後、反応物を耐圧反応容器から取り出した。しかる
後、アンモニウム塩をろ過し、得られたか液を減圧下で
蒸留して低沸点生成物およびn−ヘキサンを除去し、比
較的粘稠なポリシラザンオリゴマーを得た。このポリシ
ラザン中間体(CH3HS + N H)  の分子量
は約4,000であった。
3ケ 次に、このポリシラザンオリゴマー 100重量部を再
び耐圧反応容器に入れ、窒素ガス置換を行った後、密閉
下200℃の温度で10時間加熱した0反応終了後、弁
を開き、発生したガスを捕集したところ、+s、aff
l量部のガスが置部れた。
このガスの組成は第2表に小したとおりであり、反応容
器中には非常に粘稠な無色透明のポリシラザン樹脂の液
体が残った。
第2表 実施例3 ’i5ヱヱ立11 ジハロシランとしてフェニルジクロロシランC3H3H
5icl 、、 100重量部を用いたこと以外は実施
例1と同様の方法でアンモニアガスと反応させた0反応
温度が最高81℃まで上昇したが、40分後には温度低
下がみられ、アンモニアガスの圧力低下も少なくなった
。ついで反応開始1時間後にアンモニアガスの導入を中
止し、さらに30分間攪拌を続けた1反応終了後、アン
モニウム塩をろ別し、さらにn−へキサンを減圧下で取
り除いたところ、粘稠なポリシラザンオリゴマー36重
量部が得られた。このポリシラザン中間体(11:6H
5H3iNH)の分子らkは約250であった。
′ケ 次に、このポリシラザンオリゴマー 100重量部を用
いたこと以外は実施例1と同様に加熱したところ、ごく
少量のアンモニアと思われるガスと。
28重F?c部の液体と、無色透明のポリシラザン樹脂
の固体が得られた。この液体の組成について分析したと
ころ第3表のような結果が得られた。
第3表

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ケイ素原子に少なくとも1個の水素原子が結合し
    、かつケイ素−窒素−ケイ素結合を有するシラザンを5
    0〜500℃の温度範囲内で加熱することにより、ケイ
    素原子に少なくとも2個の水素原子が結合した水素化ケ
    イ素化合物を得ることを特徴とする水素化ケイ素化合物
    の製造方法。
  2. (2)シラザンが水素化ジクロロシランとアンモニアと
    を接触せしめることにより得られた化合物である特許請
    求の範囲第1項記載の製造方法。
  3. (3)水素化ジクロロシランがR^1HSiCl_2(
    式中、R^1は炭素数1〜6の1価の炭化水素基を表す
    )である特許請求の範囲第2項記載の製造方法。
  4. (4)シラザンの加熱温度が100〜400℃である特
    許請求の範囲第1項記載の製造方法。
  5. (5)シラザンを不活性ガス雰囲気または真空中で加熱
    する特許請求の範囲第1項記載の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102012214290A1 (de) 2012-08-10 2014-02-13 Evonik Industries Ag Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Polysilazanen und Trisilylamin
DE102013209802A1 (de) 2013-05-27 2014-11-27 Evonik Industries Ag Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Trisilylamin und Polysilazanen mit einer Molmasse bis 500 g/mol
US11124876B2 (en) 2015-03-30 2021-09-21 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Si-containing film forming precursors and methods of using the same
US11699584B2 (en) 2015-03-30 2023-07-11 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Edute ed l'Exploitation des Procédés Georges Claude Si-containing film forming precursors and methods of using the same

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