JPH06322133A - ボラジン変性ヒドリドポリシラザンポリマーの生成方法 - Google Patents
ボラジン変性ヒドリドポリシラザンポリマーの生成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ボラジンで変性されたヒドリドポリシラザン
ポリマーを調製する方法を提供する。 【構成】 本発明の方法は、ヒドリドポリシラザンポリ
マーを、所望のポリマーを生成するのに十分な時間、ボ
ラジン環を少なくとも一つ含む物質と反応させることを
含む。
ポリマーを調製する方法を提供する。 【構成】 本発明の方法は、ヒドリドポリシラザンポリ
マーを、所望のポリマーを生成するのに十分な時間、ボ
ラジン環を少なくとも一つ含む物質と反応させることを
含む。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ボラジン変性ヒドリド
ポリシラザンポリマーを調製する方法に関する。この方
法は、所望のポリマーを製造するのに十分な時間、ヒド
リドポリシラザンポリマーをボラジン環を少なくとも一
つ含む物質と反応させることを含む。本発明はまた、こ
の方法により製造されたポリマーにも関する。
ポリシラザンポリマーを調製する方法に関する。この方
法は、所望のポリマーを製造するのに十分な時間、ヒド
リドポリシラザンポリマーをボラジン環を少なくとも一
つ含む物質と反応させることを含む。本発明はまた、こ
の方法により製造されたポリマーにも関する。
【０００２】
【従来の技術】種々のポリシラザンオリゴマー、環式物
質、樹脂及び線状ポリマーが当該技術分野において知ら
れている。一般に、そのようなポリマーは、ケイ素原子
と窒素原子を一つ置きに有する主鎖を有することを特徴
とする。米国特許第４５４９８０３号明細書は、ＨＳｉ
（ＮＨ）3 及びＲ3 ＳｉＮＨ原子団の存在下で形成され
た三次元構造を有するシラザンポリマー（ヒドリドポリ
シラザン）を記載している。この独特な構造は、種々の
セラミック材料を作るのに望ましい物理的性質を有する
ポリマーを与えた。
質、樹脂及び線状ポリマーが当該技術分野において知ら
れている。一般に、そのようなポリマーは、ケイ素原子
と窒素原子を一つ置きに有する主鎖を有することを特徴
とする。米国特許第４５４９８０３号明細書は、ＨＳｉ
（ＮＨ）3 及びＲ3 ＳｉＮＨ原子団の存在下で形成され
た三次元構造を有するシラザンポリマー（ヒドリドポリ
シラザン）を記載している。この独特な構造は、種々の
セラミック材料を作るのに望ましい物理的性質を有する
ポリマーを与えた。
【０００３】米国特許第５０３０７４４号明細書は、
【０００４】
【化１】
【０００５】を含む繰返し単位を有するポリシラザンを
ホウ素化合物（ボラジンを含む）と反応させて、ホウ素
化合物で変性されたポリシラザンを生成することを開示
している。しかしながら、この特許明細書に記載された
ポリシラザンは、それらが主として線状又は環式である
点で、本発明のものと異なる。対照的に、本発明のポリ
シラザンは、多くの枝分かれのある三次元ポリマーであ
る。同じように、欧州特許第０３６４３２３号明細書、
米国特許第４９１０１７３号明細書、及びSeyferth et
al., J. Am. Ceram. Soc. 73, 2131-2133(1990) は、い
ずれもホウ素化合物で変性されたポリシラザンポリマー
を生成する他のいろいろな方法を明らかにしている。米
国特許第５１６９９０８号明細書も、ボランをヒドリド
ポリシラザンポリマーと反応させてホウ素化合物で変性
されたヒドリドポリシラザンポリマーを調製する方法を
特許請求の範囲（クレーム）に記載している。
ホウ素化合物（ボラジンを含む）と反応させて、ホウ素
化合物で変性されたポリシラザンを生成することを開示
している。しかしながら、この特許明細書に記載された
ポリシラザンは、それらが主として線状又は環式である
点で、本発明のものと異なる。対照的に、本発明のポリ
シラザンは、多くの枝分かれのある三次元ポリマーであ
る。同じように、欧州特許第０３６４３２３号明細書、
米国特許第４９１０１７３号明細書、及びSeyferth et
al., J. Am. Ceram. Soc. 73, 2131-2133(1990) は、い
ずれもホウ素化合物で変性されたポリシラザンポリマー
を生成する他のいろいろな方法を明らかにしている。米
国特許第５１６９９０８号明細書も、ボランをヒドリド
ポリシラザンポリマーと反応させてホウ素化合物で変性
されたヒドリドポリシラザンポリマーを調製する方法を
特許請求の範囲（クレーム）に記載している。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明は、
ボラジンで変性されたヒドリドポリシラザンポリマーを
生成する方法を提供する。この方法は、そのホウ素又は
窒素原子の少なくとも一つに水素原子が結合しているボ
ラジン環を少なくとも一つの含む物質を、Ｒ3 ＳｉＮＨ
及びＨＳｉ（ＮＨ）3 を含有しているポリシラザンポリ
マーと、ボラジンで変性されたヒドリドポリシラザンポ
リマーを生成するのに十分な時間３００℃より低い温度
で反応させることを含む。ここで、Ｒ3 は、水素原子、
フェニル基、ビニル基、及び炭素原子数１〜３のアルキ
ル基から独立に選ばれる。本発明はまた、この方法によ
り製造された新規なポリマーにも関する。
ボラジンで変性されたヒドリドポリシラザンポリマーを
生成する方法を提供する。この方法は、そのホウ素又は
窒素原子の少なくとも一つに水素原子が結合しているボ
ラジン環を少なくとも一つの含む物質を、Ｒ3 ＳｉＮＨ
及びＨＳｉ（ＮＨ）3 を含有しているポリシラザンポリ
マーと、ボラジンで変性されたヒドリドポリシラザンポ
リマーを生成するのに十分な時間３００℃より低い温度
で反応させることを含む。ここで、Ｒ3 は、水素原子、
フェニル基、ビニル基、及び炭素原子数１〜３のアルキ
ル基から独立に選ばれる。本発明はまた、この方法によ
り製造された新規なポリマーにも関する。
【０００７】本発明は、ボラジンを使用して、この明細
書の特許請求の範囲に記載されたヒドリドポリシラザン
ポリマーを変性してボラジン変性誘導体を生成すること
ができるという発明者らの発見を基にしている。次に示
すように、ボラジンでの変性が起こる四つの別々の機構
が提示され、説明される。
書の特許請求の範囲に記載されたヒドリドポリシラザン
ポリマーを変性してボラジン変性誘導体を生成すること
ができるという発明者らの発見を基にしている。次に示
すように、ボラジンでの変性が起こる四つの別々の機構
が提示され、説明される。
【０００８】
【化２】
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】
【００１２】本発明の出発物質である枝分かれのたくさ
んあるポリマーを、このヒドリドポリシラザンを更に重
合させることなく上記のようにして反応させることがで
きるかどうかは知られていなかった（立体障害といった
ような問題点のために）ので、この変性反応は思いも寄
らないものであった。更に、この反応の結果ポリマーの
分子量が低下するということも予想外であった。この結
果は、反応機構[III]と[IV]で説明されるように、反応
中にヒドリドポリシラザンポリマーが開裂されることを
示している。
んあるポリマーを、このヒドリドポリシラザンを更に重
合させることなく上記のようにして反応させることがで
きるかどうかは知られていなかった（立体障害といった
ような問題点のために）ので、この変性反応は思いも寄
らないものであった。更に、この反応の結果ポリマーの
分子量が低下するということも予想外であった。この結
果は、反応機構[III]と[IV]で説明されるように、反応
中にヒドリドポリシラザンポリマーが開裂されることを
示している。
【００１３】ここで有用なヒドリドポリシラザンポリマ
ーは、米国特許第４５４０８０３号明細書に記載されて
いるものである。これらのポリマーは、反応機構 [Ｉ]
、[II]、[III] 及び[IV]でもって先に説明したように
式−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−の一連の繰返し単位を含む。こ
れらのポリマーの構造は、架橋により形成された非常に
立体的なかご（ケージ）を含む。これらのポリマーは、
不活性の本質的に無水の雰囲気中で、揮発性の副生物を
蒸留しながら２５〜３００℃の範囲の温度でトリクロロ
シランをジシラザンと接触及び反応させることを含む方
法により調製される。
ーは、米国特許第４５４０８０３号明細書に記載されて
いるものである。これらのポリマーは、反応機構 [Ｉ]
、[II]、[III] 及び[IV]でもって先に説明したように
式−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−の一連の繰返し単位を含む。こ
れらのポリマーの構造は、架橋により形成された非常に
立体的なかご（ケージ）を含む。これらのポリマーは、
不活性の本質的に無水の雰囲気中で、揮発性の副生物を
蒸留しながら２５〜３００℃の範囲の温度でトリクロロ
シランをジシラザンと接触及び反応させることを含む方
法により調製される。
【００１４】上記のトリクロロシランは、このトリクロ
ロシランの塩素の全部と反応するのに十分なジシラザン
を用いて処理される。ジシラザンの使用量は、ジシラザ
ンのＳｉ−Ｎ結合の数とトリクロロシランの塩素含有量
に基づいて、トリクロロシランに対して少なくとも等モ
ルであり、すなわちトリクロロシラン１モル当たり少な
くとも１．５モルである。好ましい比率は、１モルのト
リクロロシラン当たり２．５〜３モルのジシラザンであ
る。
ロシランの塩素の全部と反応するのに十分なジシラザン
を用いて処理される。ジシラザンの使用量は、ジシラザ
ンのＳｉ−Ｎ結合の数とトリクロロシランの塩素含有量
に基づいて、トリクロロシランに対して少なくとも等モ
ルであり、すなわちトリクロロシラン１モル当たり少な
くとも１．５モルである。好ましい比率は、１モルのト
リクロロシラン当たり２．５〜３モルのジシラザンであ
る。
【００１５】米国特許第４５４０８０３号明細書のジシ
ラザンは式（Ｒ3 3Ｓｉ）2 ＮＨを有し、この式のＲ
3 は、水素原子、フェニル基、ビニル基、及び炭素原子
数１〜３のアルキル基から個々に選択される。このよう
に、各Ｒ3 は、例えば水素、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ビニル基又はフェニル基でよい。適当なジシラ
ザンの例には、〔（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ〕2 ＮＨ、〔Ｃ6 Ｈ
5(ＣＨ3)2 Ｓｉ〕2 ＮＨ、〔（Ｃ6 Ｈ5 )2ＣＨ3 Ｓｉ〕
2 ＮＨ、〔ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ〕2 ＮＨ、
〔ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ〕2 ＮＨ、及び
〔ＣＨ2 ＝ＣＨ（Ｃ6Ｈ5 ）Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ〕2 ＮＨが含
まれる。
ラザンは式（Ｒ3 3Ｓｉ）2 ＮＨを有し、この式のＲ
3 は、水素原子、フェニル基、ビニル基、及び炭素原子
数１〜３のアルキル基から個々に選択される。このよう
に、各Ｒ3 は、例えば水素、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ビニル基又はフェニル基でよい。適当なジシラ
ザンの例には、〔（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ〕2 ＮＨ、〔Ｃ6 Ｈ
5(ＣＨ3)2 Ｓｉ〕2 ＮＨ、〔（Ｃ6 Ｈ5 )2ＣＨ3 Ｓｉ〕
2 ＮＨ、〔ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ〕2 ＮＨ、
〔ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ〕2 ＮＨ、及び
〔ＣＨ2 ＝ＣＨ（Ｃ6Ｈ5 ）Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ〕2 ＮＨが含
まれる。
【００１６】米国特許第４５４０８０３号明細書の特に
好ましい態様は、トリクロロシランとヘキサメチルジシ
ラザンとの反応を必要とする。それにより製造されるポ
リマー、トリメチルシリルヒドリドポリシラザンは、貴
重なプレセラミック特性を有することが示されている。
好ましい態様は、トリクロロシランとヘキサメチルジシ
ラザンとの反応を必要とする。それにより製造されるポ
リマー、トリメチルシリルヒドリドポリシラザンは、貴
重なプレセラミック特性を有することが示されている。
【００１７】上記の反応物は、不活性な、本質的に無水
の雰囲気中で一緒にされる。不活性とは、反応がアルゴ
ン、窒素又はヘリウムといったような不活性ガスのブラ
ンケット下で行われることを意味する。本質的に無水と
いうのは、好ましくは反応は完全に無水の雰囲気中で行
われるが、微量の水分を許容することができるというこ
とである。
の雰囲気中で一緒にされる。不活性とは、反応がアルゴ
ン、窒素又はヘリウムといったような不活性ガスのブラ
ンケット下で行われることを意味する。本質的に無水と
いうのは、好ましくは反応は完全に無水の雰囲気中で行
われるが、微量の水分を許容することができるというこ
とである。
【００１８】反応物を互いに接触させると、中間体のア
ミノ化合物が生成される。反応物は、初期の反応の発熱
量を最小限に保つようなやり方で一緒にするのが好まし
い。連続する過熱によって、更にアミノ化合物が生成さ
れ、そして更に加熱を行うことで、反応混合物からＲ3
ＳｉＣｌが蒸留され、そしてシラザンポリマーが生成さ
れる。最良の結果を得るためには、過熱の速度を１℃／
min 未満の速度に制御すべきである。０．５℃／min 以
下の過熱速度がより好ましい。反応の温度を上げるにつ
れて、より多くの縮合が起こり、そして、混合物から蒸
留されずに連鎖停止剤として働く残留Ｒ3 3Ｓｉ−を用い
て枝分かれが起きる。この制御は、任意の時点で反応を
停止してほとんどどんな所望粘度も得るのを可能にす
る。反応のための所望される温度範囲は２５〜３００℃
であり、１２５〜２７５℃の範囲の温度がより好まし
い。反応に要する時間は、使用する温度と、得ようとす
るポリマー粘度に依存する。
ミノ化合物が生成される。反応物は、初期の反応の発熱
量を最小限に保つようなやり方で一緒にするのが好まし
い。連続する過熱によって、更にアミノ化合物が生成さ
れ、そして更に加熱を行うことで、反応混合物からＲ3
ＳｉＣｌが蒸留され、そしてシラザンポリマーが生成さ
れる。最良の結果を得るためには、過熱の速度を１℃／
min 未満の速度に制御すべきである。０．５℃／min 以
下の過熱速度がより好ましい。反応の温度を上げるにつ
れて、より多くの縮合が起こり、そして、混合物から蒸
留されずに連鎖停止剤として働く残留Ｒ3 3Ｓｉ−を用い
て枝分かれが起きる。この制御は、任意の時点で反応を
停止してほとんどどんな所望粘度も得るのを可能にす
る。反応のための所望される温度範囲は２５〜３００℃
であり、１２５〜２７５℃の範囲の温度がより好まし
い。反応に要する時間は、使用する温度と、得ようとす
るポリマー粘度に依存する。
【００１９】上記のポリマーが生成されてから、所望の
ボラジン変性ヒドリドポリシラザンポリマーを製造する
ため、それを少なくとも一つのボラジン環を含む物質と
反応させる。ここで有用な物質は、窒素又はホウ素原子
の少なくとも一つに水素原子が結合しているボラジン環
を少なくとも一つ含む。本発明では、このようなボラジ
ン環を少なくとも一つ含む、当該技術分野で知られてい
るいずれの物質も使用することができる。
ボラジン変性ヒドリドポリシラザンポリマーを製造する
ため、それを少なくとも一つのボラジン環を含む物質と
反応させる。ここで有用な物質は、窒素又はホウ素原子
の少なくとも一つに水素原子が結合しているボラジン環
を少なくとも一つ含む。本発明では、このようなボラジ
ン環を少なくとも一つ含む、当該技術分野で知られてい
るいずれの物質も使用することができる。
【００２０】提示された反応機構 [Ｉ] 、[II]、 [III]
及び[IV]に示されたように、本発明の好ましい態様は、
ヒドリドポリシラザンを一般式（ＢＲ1 −ＮＲ2 ）3 の
ボラジン環を少なくとも一つ含む物質と反応させること
を含み、ここでは少なくとも一つのＲ1 又はＲ2 は水素
原子である。このボラジン環の残りのＲ1 及びＲ2 は、
水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ボラジン
置換炭化水素基、及びホウ素と窒素を含む基から独立に
選ばれる。炭化水素基は線状又は環式の基でよい。従っ
て、Ｒ1 及びＲ2 は、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ヘキシル又はオクタデシル基のよう
なアルキル基や、ビニル、アリル又はヘキセニル基のよ
うなアルケニル基や、シクロペンチル、シクロヘキシル
又はシクロヘキセニル基のような脂環式基や、フェニル
又はトリル基のような芳香族炭化水素基でよい。Ｒ1 及
びＲ2 はまた、例えばメチレン、ジメチレン、トリメチ
レン又はオタデカメチレン基といったような、いずれの
多価炭化水素基でもよい。
及び[IV]に示されたように、本発明の好ましい態様は、
ヒドリドポリシラザンを一般式（ＢＲ1 −ＮＲ2 ）3 の
ボラジン環を少なくとも一つ含む物質と反応させること
を含み、ここでは少なくとも一つのＲ1 又はＲ2 は水素
原子である。このボラジン環の残りのＲ1 及びＲ2 は、
水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ボラジン
置換炭化水素基、及びホウ素と窒素を含む基から独立に
選ばれる。炭化水素基は線状又は環式の基でよい。従っ
て、Ｒ1 及びＲ2 は、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ヘキシル又はオクタデシル基のよう
なアルキル基や、ビニル、アリル又はヘキセニル基のよ
うなアルケニル基や、シクロペンチル、シクロヘキシル
又はシクロヘキセニル基のような脂環式基や、フェニル
又はトリル基のような芳香族炭化水素基でよい。Ｒ1 及
びＲ2 はまた、例えばメチレン、ジメチレン、トリメチ
レン又はオタデカメチレン基といったような、いずれの
多価炭化水素基でもよい。
【００２１】このように、ここで有用なボラジン環を含
む物質は、例えば、（ＢＨ−ＮＨ） 3 、モノ−Ｂ−メチ
ルボラジン、ジ−Ｂ−メチルボラジン、モノ−Ｎ−エチ
ルボラジン、ジ−Ｎ−メチルボラジン、トリ−Ｎ−プロ
ピルボラジン、モノ−Ｎ−ジ−Ｂ−メチルボラジン、モ
ノ−Ｂ−ビニルボラジン、又はモノ−Ｎ−フェニル−ジ
−Ｎ−メチルボラジン、及びボラザナフタレンといった
ようなモノマーでよい。また、ここで有用なボラジン環
を含む物質は、例えば、ポリボラジレン、ポリビニルボ
ラジン、及びポリビニルボラジンの有機コポリマーとい
ったようなポリマーでもよい。提示された反応機構
[Ｉ] 、[II]、 [III]及び[IV]に示されたように、この
反応の提案される反応部位は、Ｂ−Ｈ結合とＮ−Ｈ結合
である。ボラジン環を含む物質の反応性は、Ｂ−Ｈ結合
及びＮ−Ｈ結合の数が増加するにつれて増大する。従っ
て、ボラジン環を含む最も好ましい物質は（ＢＨ−Ｎ
Ｈ）3 である。
む物質は、例えば、（ＢＨ−ＮＨ） 3 、モノ−Ｂ−メチ
ルボラジン、ジ−Ｂ−メチルボラジン、モノ−Ｎ−エチ
ルボラジン、ジ−Ｎ−メチルボラジン、トリ−Ｎ−プロ
ピルボラジン、モノ−Ｎ−ジ−Ｂ−メチルボラジン、モ
ノ−Ｂ−ビニルボラジン、又はモノ−Ｎ−フェニル−ジ
−Ｎ−メチルボラジン、及びボラザナフタレンといった
ようなモノマーでよい。また、ここで有用なボラジン環
を含む物質は、例えば、ポリボラジレン、ポリビニルボ
ラジン、及びポリビニルボラジンの有機コポリマーとい
ったようなポリマーでもよい。提示された反応機構
[Ｉ] 、[II]、 [III]及び[IV]に示されたように、この
反応の提案される反応部位は、Ｂ−Ｈ結合とＮ−Ｈ結合
である。ボラジン環を含む物質の反応性は、Ｂ−Ｈ結合
及びＮ−Ｈ結合の数が増加するにつれて増大する。従っ
て、ボラジン環を含む最も好ましい物質は（ＢＨ−Ｎ
Ｈ）3 である。
【００２２】本発明で使用されるボラジン環を含む物質
の最小の量は、一般に、ヒドリドポリシラザンに取入れ
られるボラジンの所望の量である。ポリマーの架橋反応
を防ぐため、過剰のボラジンを使用してもよい。過剰ボ
ラジンの使用量は、プロセスの原価効率により制限され
るだけである。ボラジン環を含む物質の好ましい量は、
ヒドリドポリシラザン反応物を溶解して均質溶液を作る
量である。
の最小の量は、一般に、ヒドリドポリシラザンに取入れ
られるボラジンの所望の量である。ポリマーの架橋反応
を防ぐため、過剰のボラジンを使用してもよい。過剰ボ
ラジンの使用量は、プロセスの原価効率により制限され
るだけである。ボラジン環を含む物質の好ましい量は、
ヒドリドポリシラザン反応物を溶解して均質溶液を作る
量である。
【００２３】ヒドリドポリシラザンとボラジン環を含む
物質との反応は、一般に、適当な反応容器でこれらの反
応物を単に混合するだけで行われる。この反応は、溶媒
の存在下において行うこともできる。ここで使用するこ
とができる溶媒には、ボラジン環を含む物質、ヒドリド
ポリシラザンポリマー、そしてボラジン変性ヒドリドポ
リシラザンポリマーのための溶媒として、これらの種の
いずれにも不利な影響を及ぼすことなく働くいずれのも
のも含められる。溶媒は、例えば、活性Ｎ−Ｈ結合を含
まない溶媒、例を挙げるとエーテル類、アルカン類又は
芳香族の炭化水素のようなものでよい。一番好ましいの
は、溶媒を用いずに反応を行うことである。
物質との反応は、一般に、適当な反応容器でこれらの反
応物を単に混合するだけで行われる。この反応は、溶媒
の存在下において行うこともできる。ここで使用するこ
とができる溶媒には、ボラジン環を含む物質、ヒドリド
ポリシラザンポリマー、そしてボラジン変性ヒドリドポ
リシラザンポリマーのための溶媒として、これらの種の
いずれにも不利な影響を及ぼすことなく働くいずれのも
のも含められる。溶媒は、例えば、活性Ｎ−Ｈ結合を含
まない溶媒、例を挙げるとエーテル類、アルカン類又は
芳香族の炭化水素のようなものでよい。一番好ましいの
は、溶媒を用いずに反応を行うことである。
【００２４】上記の反応物は一般に、本質的に無水の雰
囲気で一緒にされる。本質的に無水というのは、好まし
くは反応は完全に無水の雰囲気中で行われるが、微量の
水分を許容することができるということである。
囲気で一緒にされる。本質的に無水というのは、好まし
くは反応は完全に無水の雰囲気中で行われるが、微量の
水分を許容することができるということである。
【００２５】ヒドリドポリシラザンポリマーの反応は触
媒の存在下で行うことができる。本発明の反応で使用す
ることができる触媒は、ボラジン環とヒドリドポリシラ
ザンポリマーとの間の脱水素反応を促進するために当該
技術分野で使用される任意の触媒である。この脱水素触
媒は、例えば、二臭化白金でよい。脱水素触媒は、例え
ば、ホスフィン及び／又はカルボニルを含む配位子をお
のおのが含む、金属オスミウム(II)、ロジウム(II)又は
ルテニウム(II)でもよい。
媒の存在下で行うことができる。本発明の反応で使用す
ることができる触媒は、ボラジン環とヒドリドポリシラ
ザンポリマーとの間の脱水素反応を促進するために当該
技術分野で使用される任意の触媒である。この脱水素触
媒は、例えば、二臭化白金でよい。脱水素触媒は、例え
ば、ホスフィン及び／又はカルボニルを含む配位子をお
のおのが含む、金属オスミウム(II)、ロジウム(II)又は
ルテニウム(II)でもよい。
【００２６】ヒドリドポリシラザンポリマーの反応は一
般に、水素副生物が定期的に抜出される反応環境で行わ
れる。例えば、反応は、水素副生物がそこから反応容器
外へ定期的に抜出される水素のヘッドスペースがある静
的な真空反応環境で行うことができる。
般に、水素副生物が定期的に抜出される反応環境で行わ
れる。例えば、反応は、水素副生物がそこから反応容器
外へ定期的に抜出される水素のヘッドスペースがある静
的な真空反応環境で行うことができる。
【００２７】更に、反応は、還流下において、水素ガス
が不活性ガスとともにそこから系外へ定期的にパージさ
れる不活性の雰囲気中で行うことができる。不活性の雰
囲気とは、反応がアルゴン、窒素又はヘリウムといった
ような不活性ガスのブランケット下で行われることを意
味する。
が不活性ガスとともにそこから系外へ定期的にパージさ
れる不活性の雰囲気中で行うことができる。不活性の雰
囲気とは、反応がアルゴン、窒素又はヘリウムといった
ような不活性ガスのブランケット下で行われることを意
味する。
【００２８】水素副生物の除去は上記の誘導反応を進行
させる。このように、水素副生物を除去する回数はこの
誘導反応の平衡に影響を及ぼす。
させる。このように、水素副生物を除去する回数はこの
誘導反応の平衡に影響を及ぼす。
【００２９】あるいはまた、反応は下記の例１と例２で
示されるように圧力容器内で行うことができる。圧力の
上昇（例えば最高５ bar(atm) まで）は反応を進行させ
るので、水素副生物の除去は必要ないかもしれない。
示されるように圧力容器内で行うことができる。圧力の
上昇（例えば最高５ bar(atm) まで）は反応を進行させ
るので、水素副生物の除去は必要ないかもしれない。
【００３０】反応物は、高圧を使用しなければ、ボラジ
ン環を含む物質の沸点より低い任意の温度で反応させる
ことができる。大気圧下では、反応物は室温で反応させ
ることができるが、好ましいのは、反応を引き起こすた
めにわずかに温度を上げることである。より好ましいの
は、３００℃未満の反応温度である。もっと一層好まし
いのは、１００℃未満の反応温度である。最も好ましい
反応温度は６０〜８０℃である。反応に要する時間は、
使用する温度と、得ようとする誘導ポリマーの度合に依
存する。上昇した圧力下では、反応はより短い時間で完
了することができる。ヒドリドポリシラザンポリマーに
取入れられるボラジンの量も、反応時間、温度及び圧力
によりたやすく制御することができる。
ン環を含む物質の沸点より低い任意の温度で反応させる
ことができる。大気圧下では、反応物は室温で反応させ
ることができるが、好ましいのは、反応を引き起こすた
めにわずかに温度を上げることである。より好ましいの
は、３００℃未満の反応温度である。もっと一層好まし
いのは、１００℃未満の反応温度である。最も好ましい
反応温度は６０〜８０℃である。反応に要する時間は、
使用する温度と、得ようとする誘導ポリマーの度合に依
存する。上昇した圧力下では、反応はより短い時間で完
了することができる。ヒドリドポリシラザンポリマーに
取入れられるボラジンの量も、反応時間、温度及び圧力
によりたやすく制御することができる。
【００３１】反応の完了後、ボラジン環を含む未反応の
物質は、当該技術分野でよく知られている任意の液体除
去の手段によって反応容器から取出すことができる。こ
の取出しは、例えば真空蒸発あるいは蒸留で実施するこ
とができる。次いで、ボラジン環を含む未反応物質は再
循環させることができる。
物質は、当該技術分野でよく知られている任意の液体除
去の手段によって反応容器から取出すことができる。こ
の取出しは、例えば真空蒸発あるいは蒸留で実施するこ
とができる。次いで、ボラジン環を含む未反応物質は再
循環させることができる。
【００３２】上記の反応により製造されたボラジン変性
ヒドリドポリシラザンポリマーは、次いで単に溶液から
回収される。再結晶あるいは加熱及び／又は減圧下での
溶媒の単純な蒸発といったような方法が当該技術分野で
知られており、ここで有用である。
ヒドリドポリシラザンポリマーは、次いで単に溶液から
回収される。再結晶あるいは加熱及び／又は減圧下での
溶媒の単純な蒸発といったような方法が当該技術分野で
知られており、ここで有用である。
【００３３】ポリマーの変性は、相当にはっきりした誘
導体化を示す11Ｂ ＮＭＲデータと、ヒドリドポリシラ
ザン出発物質に存在していなかったＢ−Ｈ、Ｂ−Ｎ及び
Ｎ−Ｈ伸縮の存在を示すＩＲデータにより確かめられ
た。
導体化を示す11Ｂ ＮＭＲデータと、ヒドリドポリシラ
ザン出発物質に存在していなかったＢ−Ｈ、Ｂ−Ｎ及び
Ｎ−Ｈ伸縮の存在を示すＩＲデータにより確かめられ
た。
【００３４】本発明の方法は、出発ポリマーの数平均分
子量よりも大きい、又はそれと同等の、あるいはそれよ
り小さい数平均分子量を有するポリマーを製造すること
ができる。上記の反応機構 [Ｉ] と[II]で表される上記
の方法の予想される生成物は、それらのヒドリドポリシ
ラザン出発物質とおおよそ同じ数平均分子量を有する。
提示された反応機構 [III]と[IV]で表される上記の方法
の予想される生成物は、出発物質とほぼ同じか又はそれ
より小さい分子量を有する。しかしながら、反応機構
[III]によって生成された結果のポリマーは、反応機構
[IV]により製造されたものよりも理論的に多くなる。と
言うのは、後者はもっと激しい条件を必要とすることが
認められるからである。実験結果は、これらの競合する
機構の全部を伴う反応に一致している。
子量よりも大きい、又はそれと同等の、あるいはそれよ
り小さい数平均分子量を有するポリマーを製造すること
ができる。上記の反応機構 [Ｉ] と[II]で表される上記
の方法の予想される生成物は、それらのヒドリドポリシ
ラザン出発物質とおおよそ同じ数平均分子量を有する。
提示された反応機構 [III]と[IV]で表される上記の方法
の予想される生成物は、出発物質とほぼ同じか又はそれ
より小さい分子量を有する。しかしながら、反応機構
[III]によって生成された結果のポリマーは、反応機構
[IV]により製造されたものよりも理論的に多くなる。と
言うのは、後者はもっと激しい条件を必要とすることが
認められるからである。実験結果は、これらの競合する
機構の全部を伴う反応に一致している。
【００３５】たとえ変性反応の結果数平均分子量が低下
するかあるいは変化しないとしても、誘導体化されたポ
リマーは未変性のポリマーのセラミック収率よりも高い
セラミック収率を有し、そしてこの誘導体化されたポリ
マーのセラミック収率はホウ素の取入れが増加するにつ
れて増大する。更に、セラミックチャー（誘導体化され
たポリマーの）における窒素量は、Ｂ−Ｎ結合ができる
ためより多くなる。最後に、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）か
らは、ボラジンは最高１７００℃の熱分解温度まではヒ
ドリドポリシラザンの結晶化を妨げる一方で、未変性の
ポリマーでは１５００℃の熱分解温度でＳｉＣセラミッ
ク相及びＳｉ3 Ｎ4 セラミック相の結晶化が起きること
が示される。
するかあるいは変化しないとしても、誘導体化されたポ
リマーは未変性のポリマーのセラミック収率よりも高い
セラミック収率を有し、そしてこの誘導体化されたポリ
マーのセラミック収率はホウ素の取入れが増加するにつ
れて増大する。更に、セラミックチャー（誘導体化され
たポリマーの）における窒素量は、Ｂ−Ｎ結合ができる
ためより多くなる。最後に、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）か
らは、ボラジンは最高１７００℃の熱分解温度まではヒ
ドリドポリシラザンの結晶化を妨げる一方で、未変性の
ポリマーでは１５００℃の熱分解温度でＳｉＣセラミッ
ク相及びＳｉ3 Ｎ4 セラミック相の結晶化が起きること
が示される。
【００３６】本発明の誘導体化されたポリマーは、高温
で溶融可能であり且つ容易に硬化可能であるから、こと
のほか貴重である。このような硬化性は、セラミック繊
維のような、セラミック及び炭素−炭素複合材料上の被
覆のような、セラミック一体材料のような、そしてセラ
ミックマトリックス複合材料のような用途で重要であ
る。
で溶融可能であり且つ容易に硬化可能であるから、こと
のほか貴重である。このような硬化性は、セラミック繊
維のような、セラミック及び炭素−炭素複合材料上の被
覆のような、セラミック一体材料のような、そしてセラ
ミックマトリックス複合材料のような用途で重要であ
る。
【００３７】
【実施例】当業者が本発明をより容易に理解することが
できるように、以下に掲げる例を提供する。以下の例に
おいては、一般式（ＨＳｉ）0.33（Ｍｅ3 Ｓｉ）
0.17（ＮＨ）0.33Ｎ0.17のヒドリドポリシラザン試料を
ダウ・コーニング・コーポレーション（米国ミシガン州
ミッドランド）から入手した。式（ＢＨ−ＮＨ）3 のボ
ラジンは、Callery Chemical Co.から購入し、−４５
°、−７８°及び−１９６°の一連のトラップによる再
分別で精製して、−７８°で集めた物質のみを使用し
た。
できるように、以下に掲げる例を提供する。以下の例に
おいては、一般式（ＨＳｉ）0.33（Ｍｅ3 Ｓｉ）
0.17（ＮＨ）0.33Ｎ0.17のヒドリドポリシラザン試料を
ダウ・コーニング・コーポレーション（米国ミシガン州
ミッドランド）から入手した。式（ＢＨ−ＮＨ）3 のボ
ラジンは、Callery Chemical Co.から購入し、−４５
°、−７８°及び−１９６°の一連のトラップによる再
分別で精製して、−７８°で集めた物質のみを使用し
た。
【００３８】ポリマーとセラミックの両方について、炭
素、水素及び窒素の元素分析を、Control Equipment Co
rporation の 240-XA 元素分析計により行った。酸素の
分析は、酸素測定器（Oxygen Determinator) 316（モデ
ル783700）と電極炉（Electrode Furnace) EF100を備え
たLeco Oxygen Analyzerにより行った。ケイ素とホウ素
の組成は、材料をケイ素とホウ素の可溶性の形態に変
え、続いて溶質を原子吸光分析により全ケイ素又はホウ
素について分析することからなる合体手法で測定した。
素、水素及び窒素の元素分析を、Control Equipment Co
rporation の 240-XA 元素分析計により行った。酸素の
分析は、酸素測定器（Oxygen Determinator) 316（モデ
ル783700）と電極炉（Electrode Furnace) EF100を備え
たLeco Oxygen Analyzerにより行った。ケイ素とホウ素
の組成は、材料をケイ素とホウ素の可溶性の形態に変
え、続いて溶質を原子吸光分析により全ケイ素又はホウ
素について分析することからなる合体手法で測定した。
【００３９】ＸＲＤ特性の測定は、密閉試料室、試料ス
ピナー、黒鉛モノクロメーター、シンチレーションカウ
ンター及び長い微小焦点銅ターゲットチューブを装備し
た、Norelco Philips 垂直ゴニオメーター（タイプ 422
71/0）により行った。
ピナー、黒鉛モノクロメーター、シンチレーションカウ
ンター及び長い微小焦点銅ターゲットチューブを装備し
た、Norelco Philips 垂直ゴニオメーター（タイプ 422
71/0）により行った。
【００４０】ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）デ
ータ（すなわち分子量分布の平均）は、EXPERTソフトウ
ェア（Waters Inc.)を使用するDigital Professional 3
80コンピューターにインターフェースで接続した、モデ
ル600Eシステムズコントローラー、モデル 490紫外吸光
度（ＵＶ）検出器及びモデル 410示差屈折率検出器を装
備したＧＰＣ（Waters Inc.)により得られた。値は全て
ポリスチレン標準試料と比較したものである。
ータ（すなわち分子量分布の平均）は、EXPERTソフトウ
ェア（Waters Inc.)を使用するDigital Professional 3
80コンピューターにインターフェースで接続した、モデ
ル600Eシステムズコントローラー、モデル 490紫外吸光
度（ＵＶ）検出器及びモデル 410示差屈折率検出器を装
備したＧＰＣ（Waters Inc.)により得られた。値は全て
ポリスチレン標準試料と比較したものである。
【００４１】拡散反射率ＩＲスペクトルは、適当な拡散
反射率付属装置を装備した Perkin-Elmer 7770フーリエ
変換分光光度計により得られた。64.2 MHzでの11Ｂ Ｎ
ＭＲスペクトルは、適当なデカップリング付属品を備え
つけた Bruker AF-200分光計により得られた。全ての11
ＢシフトはＢＦ3 −Ｏ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 を参照としたもの
であり、負の符号はアップフィールドシフトを指示して
いる。全ての合成操作は、標準的な高真空又は不活性雰
囲気手法を利用して実施した。
反射率付属装置を装備した Perkin-Elmer 7770フーリエ
変換分光光度計により得られた。64.2 MHzでの11Ｂ Ｎ
ＭＲスペクトルは、適当なデカップリング付属品を備え
つけた Bruker AF-200分光計により得られた。全ての11
ＢシフトはＢＦ3 −Ｏ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 を参照としたもの
であり、負の符号はアップフィールドシフトを指示して
いる。全ての合成操作は、標準的な高真空又は不活性雰
囲気手法を利用して実施した。
【００４２】例１、２ ヒドリドポリシラザンの試料を８８mlのフィッシャー圧
力反応容器に入れ、この容器の排気を行った。上記の精
製したボラジンを減圧蒸留して反応容器に入れ、これを
シールしそして室温にした。各例について使用したヒド
リドポリシラザン（ＨＰＺ）とボラジンの量を表１に詳
しく示す。ヒドリドポリシラザンは徐々に溶解して透き
通った溶液を作った。次に、この混合物を油浴で加熱し
て７３℃に維持した。表１に示したように、ボラジン変
性ポリマー（１）を生成した反応混合物は過剰のボラジ
ン中で７．０時間加熱し、その一方ボラジン変性ポリマ
ー（２）を生成した混合物は１７．５時間加熱した。反
応容器から過剰のボラジンを真空蒸発させた後、ボラジ
ン変性ポリマーを白色の固形物として単離した。各例に
ついての生成物の収量を表１に示す。
力反応容器に入れ、この容器の排気を行った。上記の精
製したボラジンを減圧蒸留して反応容器に入れ、これを
シールしそして室温にした。各例について使用したヒド
リドポリシラザン（ＨＰＺ）とボラジンの量を表１に詳
しく示す。ヒドリドポリシラザンは徐々に溶解して透き
通った溶液を作った。次に、この混合物を油浴で加熱し
て７３℃に維持した。表１に示したように、ボラジン変
性ポリマー（１）を生成した反応混合物は過剰のボラジ
ン中で７．０時間加熱し、その一方ボラジン変性ポリマ
ー（２）を生成した混合物は１７．５時間加熱した。反
応容器から過剰のボラジンを真空蒸発させた後、ボラジ
ン変性ポリマーを白色の固形物として単離した。各例に
ついての生成物の収量を表１に示す。
【００４３】前駆物質ポリマー（ＨＰＺ）とボラジン変
性ポリマー（１）及び（２）について元素分析を行っ
た。表１に示したように、一定の温度で反応時間を増加
させるとヒドリドポリシラザンにより多くのボラジンが
取入れられる。出発ポリマー（ＨＰＺ）と変性ポリマー
（１）及び（２）のＧＰＣデータ（すなわち分子量分布
の平均）も得られた。
性ポリマー（１）及び（２）について元素分析を行っ
た。表１に示したように、一定の温度で反応時間を増加
させるとヒドリドポリシラザンにより多くのボラジンが
取入れられる。出発ポリマー（ＨＰＺ）と変性ポリマー
（１）及び（２）のＧＰＣデータ（すなわち分子量分布
の平均）も得られた。
【００４４】ポリマー（１）と（２）についてのＩＲス
ペクトルは、ボラジニルＢＨ（2510cm-1）及びＮＨ（34
50cm-1）、ポリマーＮＨ（3380cm-1）、ＳｉＨ（2160cm
-1）及び飽和ＣＨ（2900〜3000cm-1）の吸収特性を示
し、これらの吸収の相対強度はポリマー組成によって変
化する。ボラジン含有量が増加するにつれて、主鎖のＮ
Ｈ、ＳｉＨ及びＣＨの吸収は減少し、その一方でボラジ
ンのＢＨとＮＨの吸収は増加する。反応物及び生成物試
料の両方の11ＢデカップリングプロトンＮＭＲスペクト
ルは、５．１０ ppm（ＮＨ）、４．６０ ppm（ＢＨ）を
中心とする幅の広い共鳴と、０．２ ppm（Ｓｉに結合し
た飽和Ｃ−Ｈ）における非常に強い共鳴を、それらのボ
ラジン及びシラザン組成の特徴を示す相対強度とともに
示す。ポリマー（１）についての11Ｂ ＮＭＲスペクト
ルは、１：２の積分比の、２５．８ppmにおける一重線
と３１．０ ppm（ＪBH＝112Hz ）における二重線から構
成され、ボラジン単位がボラジン環の三つのホウ素原子
のうちの一つを介してヒドリドポリシラザンにつながれ
ていることを示している。これらの化学シフトは、置換
されたボラジンについて観測されるものの特徴を示すも
のであり、開環反応が起こらなかったことを示唆してい
る。変性ポリマー（２）についての11Ｂ ＮＭＲスペク
トルはポリマー（１）と同様の特徴をもっていた。しか
しながら、ボラジン含有量がより多いポリマー（２）の
共鳴は幅がより広くなった。これらのポリマーのこのほ
かの特性を要約して表２に示す。
ペクトルは、ボラジニルＢＨ（2510cm-1）及びＮＨ（34
50cm-1）、ポリマーＮＨ（3380cm-1）、ＳｉＨ（2160cm
-1）及び飽和ＣＨ（2900〜3000cm-1）の吸収特性を示
し、これらの吸収の相対強度はポリマー組成によって変
化する。ボラジン含有量が増加するにつれて、主鎖のＮ
Ｈ、ＳｉＨ及びＣＨの吸収は減少し、その一方でボラジ
ンのＢＨとＮＨの吸収は増加する。反応物及び生成物試
料の両方の11ＢデカップリングプロトンＮＭＲスペクト
ルは、５．１０ ppm（ＮＨ）、４．６０ ppm（ＢＨ）を
中心とする幅の広い共鳴と、０．２ ppm（Ｓｉに結合し
た飽和Ｃ−Ｈ）における非常に強い共鳴を、それらのボ
ラジン及びシラザン組成の特徴を示す相対強度とともに
示す。ポリマー（１）についての11Ｂ ＮＭＲスペクト
ルは、１：２の積分比の、２５．８ppmにおける一重線
と３１．０ ppm（ＪBH＝112Hz ）における二重線から構
成され、ボラジン単位がボラジン環の三つのホウ素原子
のうちの一つを介してヒドリドポリシラザンにつながれ
ていることを示している。これらの化学シフトは、置換
されたボラジンについて観測されるものの特徴を示すも
のであり、開環反応が起こらなかったことを示唆してい
る。変性ポリマー（２）についての11Ｂ ＮＭＲスペク
トルはポリマー（１）と同様の特徴をもっていた。しか
しながら、ボラジン含有量がより多いポリマー（２）の
共鳴は幅がより広くなった。これらのポリマーのこのほ
かの特性を要約して表２に示す。
【００４５】 表 １ 反応条件と変性ポリマーの収率及び組成の要約 ＨＰＺ ボラジン 温度 時間 収量 ポリマー (g) (g) (℃) (時間) (g) ポリマー組成 HPZ -- -- -- -- -- Si1.0N1.04C1.16H4.69 (1) 1.52 3.24 73 7.0 1.56 Si1.0B0.32N1.22C1.02H4.67 (2) 1.51 3.15 73 17.5 2.28 Si1.0B1.68N2.61C1.04H6.25
【００４６】 表 ２ ヒドリドポリシラザン前駆物質とボラジン変性生成物の特性 元 素 分 析 （wt％） ＧＰＣ ポリマー Ｃ Ｈ Ｎ Si Ｂ Ｍn Ｍw HPZ 21.84 7.42 23.06 44.3 -- 2,214 11,438 (1) 18.69 7.12 25.97 42.7 5.3 1,483 6,729 (2) 11.96 6.00 35.15 26.9 17.42 783 4,322
【００４７】例 ３ 真空コックを備えた５００mlの丸底フラスコに２６ｇの
ヒドリドポリシラザンを入れ、フラスコの排気を行っ
た。この反応容器に２１．６８ｇの精製したボラジンを
減圧蒸留して入れ、シールして室温にした。ポリシラザ
ンは溶解して透き通った溶液を作った。次いでこの混合
物を油浴で加熱して、７３℃に維持した。ボラジン変性
ポリマーを生成するこの混合物を過剰のボラジン中で
２．２時間加熱した。容器は１時間ごとにガス抜きし
た。反応容器から過剰のボラジンを真空蒸発させた後、
２６．８ｇのボラジン変性ポリマーを白色の固形物とし
て単離した。前駆物質のポリマー（ＨＰＺ）とこのボラ
ジン変性ポリマー（３）について元素分析を行った。
ヒドリドポリシラザンを入れ、フラスコの排気を行っ
た。この反応容器に２１．６８ｇの精製したボラジンを
減圧蒸留して入れ、シールして室温にした。ポリシラザ
ンは溶解して透き通った溶液を作った。次いでこの混合
物を油浴で加熱して、７３℃に維持した。ボラジン変性
ポリマーを生成するこの混合物を過剰のボラジン中で
２．２時間加熱した。容器は１時間ごとにガス抜きし
た。反応容器から過剰のボラジンを真空蒸発させた後、
２６．８ｇのボラジン変性ポリマーを白色の固形物とし
て単離した。前駆物質のポリマー（ＨＰＺ）とこのボラ
ジン変性ポリマー（３）について元素分析を行った。
【００４８】ポリマー（３）のＧＰＣデータ（すなわち
分子量分布の平均）を得た。変性ポリマー（３）につい
てのＩＲスペクトルは、変性ポリマー（１）と（２）と
同様の吸収特性を示した。変性ポリマー（３）について
の11Ｂ ＮＭＲスペクトルの特徴は、変性ポリマー
（１）と（２）と同様であったが、ボラジン含有量がよ
り多いポリマー（１）と（２）における共鳴はポリマー
（３）のそれよりも幅が広かった。
分子量分布の平均）を得た。変性ポリマー（３）につい
てのＩＲスペクトルは、変性ポリマー（１）と（２）と
同様の吸収特性を示した。変性ポリマー（３）について
の11Ｂ ＮＭＲスペクトルの特徴は、変性ポリマー
（１）と（２）と同様であったが、ボラジン含有量がよ
り多いポリマー（１）と（２）における共鳴はポリマー
（３）のそれよりも幅が広かった。
【００４９】 表 ３ ポリシラザン前駆物質と、73℃で 2.2時間反応後の ボラジン変性ポリマー生成物の特性 元 素 分 析 （wt％） ＧＰＣ ポリマー Ｃ Ｈ Ｎ Si Ｂ Ｍn Ｍw HPZ 21.8 7.4 23.1 44.3 -- 2,214 11,438 (3) 2.2 7.4 24.1 42.8 2.2 1,649 9,873 ポリマー ポリマー組成 HPZ Si1.0N1.04C1.16H4.09 (3) Si1.0B0.13N1.13C1.17H4.84
【００５０】表３に示したように、２．２時間では、わ
ずか２．２wt％のホウ素がポリマー（３）に取入れられ
たに過ぎず、反応をもっとずっと長い時間、すなわちそ
れぞれ７時間及び１７．５時間続行させた場合のポリマ
ー（１）と（２）に取入れられたホウ素の量（ポリマー
（１）では５．３wt％、ポリマー（２）では１７．４２
wt％）よりも著しく少なかった。
ずか２．２wt％のホウ素がポリマー（３）に取入れられ
たに過ぎず、反応をもっとずっと長い時間、すなわちそ
れぞれ７時間及び１７．５時間続行させた場合のポリマ
ー（１）と（２）に取入れられたホウ素の量（ポリマー
（１）では５．３wt％、ポリマー（２）では１７．４２
wt％）よりも著しく少なかった。
【００５１】例４〜６ 例１、２、３から得られた変性ポリマーのセラミックへ
の転化を、これらのポリマーをセラミックチャーに変え
て調べた。樹脂のアリコートを秤量して黒鉛の坩堝にい
れ、次いでこれを、 Eurotherm温度調節器を装備した A
stro黒鉛炉に移した。温度の監視のために、９００℃未
満ではタイプＫの熱電対を、９００℃より高い温度につ
いては Ircon Modeline Plus光高温計を使用した。次
に、炉を２．７ kPa（２０torr）未満になるまで排気し
て、アルゴンを充填しなおした。アルゴンパージ下に、
試料を１０℃／min の速度で１４００℃の温度まで加熱
して、その温度で１時間保持した。それから試料を室温
まで冷却した。結果として得られたセラミックチャー
を、元素分析しそしてＸＲＤ特性を調べるために、微細
粉末化した合成サファイアから成形した乳鉢と乳棒を使
って粉砕した。
の転化を、これらのポリマーをセラミックチャーに変え
て調べた。樹脂のアリコートを秤量して黒鉛の坩堝にい
れ、次いでこれを、 Eurotherm温度調節器を装備した A
stro黒鉛炉に移した。温度の監視のために、９００℃未
満ではタイプＫの熱電対を、９００℃より高い温度につ
いては Ircon Modeline Plus光高温計を使用した。次
に、炉を２．７ kPa（２０torr）未満になるまで排気し
て、アルゴンを充填しなおした。アルゴンパージ下に、
試料を１０℃／min の速度で１４００℃の温度まで加熱
して、その温度で１時間保持した。それから試料を室温
まで冷却した。結果として得られたセラミックチャー
を、元素分析しそしてＸＲＤ特性を調べるために、微細
粉末化した合成サファイアから成形した乳鉢と乳棒を使
って粉砕した。
【００５２】表４は、前駆物質ポリマー（ＨＰＺ）及び
ボラジン変性ポリマー（１）、（２）、（３）から得ら
れたセラミックについての、セラミック収率、組成及び
ＸＲＤ分析の結果を要約して示している。
ボラジン変性ポリマー（１）、（２）、（３）から得ら
れたセラミックについての、セラミック収率、組成及び
ＸＲＤ分析の結果を要約して示している。
【００５３】 表 ４ １４００℃で熱分解後のポリシラザン前駆物質とボラジン変性生成物の セラミック収率、元素分析及びＸＲＤ分析 セラミック 元素分析（wt％） 例 ポリマー 収率(%) Ｃ Ｎ Si Ｂ ＸＲＤ -- HPZ 56.97 11.1 28.2 59.9 -- β- SiC 及び α- Si3N4 4 (1) 68.31 9.69 32.66 52.3 4.4 無定形 5 (2) 76.5 7.39 41.2 33.6 17.1 無定形 6 (3) 70 10.5 29.9 53.4 2.4 無定形
【００５４】表４に示したように、ボラジン変性ポリマ
ー（１）、（２）、（３）のセラミックチャーは、１４
００℃で熱分解後において主に無定形であった。更に、
ヒドリドポリシラザンポリマーにホウ素が取入れられる
とセラミック収率がより高くなる。
ー（１）、（２）、（３）のセラミックチャーは、１４
００℃で熱分解後において主に無定形であった。更に、
ヒドリドポリシラザンポリマーにホウ素が取入れられる
とセラミック収率がより高くなる。
【００５５】例７〜１１ これらのボラジン変性ヒドリドポリシラザン物質がその
温度に至るまで窒素を保持しそして無定形のままである
ことができる温度を測定する研究を行った。前駆物質ポ
リマー（ＨＰＺ）と変性ポリマー（３）のアリコートを
秤量して黒鉛坩堝に入れ、そして Eurotherm温度調節器
を装備した Astro黒鉛炉に移した。温度を監視するため
に、９００℃未満ではタイプＫの熱電対を、そして９０
０℃より高い温度については Ircon Modeline Plus光高
温計を使用した。次に、炉を２．７ kPa（２０torr）未
満になるまで排気して、アルゴンを充填しなおした。ア
ルゴンパージ下に、試料を１０℃／min の速度で１４０
０℃（例７）、１５００℃（例８）、１６００℃（例
９）、１７００℃（例１０）、及び１８００℃（例１
１）の温度まで加熱した。各例において、試料をそれぞ
れの熱分解温度で１時間保持した。次いで、試料を室温
まで冷却した。結果として得られたセラミックチャー
を、元素分析しそしてＸＲＤ特性を調べるために、微細
粉末化した合成サファイアから成形した乳鉢と乳棒を使
って粉砕した。
温度に至るまで窒素を保持しそして無定形のままである
ことができる温度を測定する研究を行った。前駆物質ポ
リマー（ＨＰＺ）と変性ポリマー（３）のアリコートを
秤量して黒鉛坩堝に入れ、そして Eurotherm温度調節器
を装備した Astro黒鉛炉に移した。温度を監視するため
に、９００℃未満ではタイプＫの熱電対を、そして９０
０℃より高い温度については Ircon Modeline Plus光高
温計を使用した。次に、炉を２．７ kPa（２０torr）未
満になるまで排気して、アルゴンを充填しなおした。ア
ルゴンパージ下に、試料を１０℃／min の速度で１４０
０℃（例７）、１５００℃（例８）、１６００℃（例
９）、１７００℃（例１０）、及び１８００℃（例１
１）の温度まで加熱した。各例において、試料をそれぞ
れの熱分解温度で１時間保持した。次いで、試料を室温
まで冷却した。結果として得られたセラミックチャー
を、元素分析しそしてＸＲＤ特性を調べるために、微細
粉末化した合成サファイアから成形した乳鉢と乳棒を使
って粉砕した。
【００５６】表５は、前駆物質ポリマー（ＨＰＺポリマ
ー）とボラジン変性ポリマー（３）から得られたセラミ
ックについての、セラミック収率、窒素組成（Ｎ組成）
及びＸＲＤの結果を要約して示している。
ー）とボラジン変性ポリマー（３）から得られたセラミ
ックについての、セラミック収率、窒素組成（Ｎ組成）
及びＸＲＤの結果を要約して示している。
【００５７】
【表１】
【００５８】表５は、調査した熱分解領域の全体にわた
ってホウ素含有セラミックの窒素の喪失が最小限である
ことを示している。その上、未変性のヒドリドポリシラ
ザンは１５００℃で結晶化したけれども、ホウ素含有セ
ラミックでは１７００℃に至るまで結晶化が遅れること
が認められる。これらの結果は、ボラジン変性ヒドリド
ポリシラザンポリマーから製造されたセラミック繊維は
未変性のヒドリドポリシラザンポリマーから製造された
ものよりも熱安定性が高いことを示唆している。更に、
ボラジン変性ヒドリドポリシラザンポリマーの熱安定性
はそれらの窒素量と相互に直接関係している。
ってホウ素含有セラミックの窒素の喪失が最小限である
ことを示している。その上、未変性のヒドリドポリシラ
ザンは１５００℃で結晶化したけれども、ホウ素含有セ
ラミックでは１７００℃に至るまで結晶化が遅れること
が認められる。これらの結果は、ボラジン変性ヒドリド
ポリシラザンポリマーから製造されたセラミック繊維は
未変性のヒドリドポリシラザンポリマーから製造された
ものよりも熱安定性が高いことを示唆している。更に、
ボラジン変性ヒドリドポリシラザンポリマーの熱安定性
はそれらの窒素量と相互に直接関係している。
【００５９】比較例 出発ヒドリドポリシラザンポリマーの熱的に誘起される
分子量の変化を測定するため、６．０ｇのベンゼンに溶
解した０．５３ｇのヒドリドポリシラザンを７０℃で３
０時間加熱して、対照の実験を行った。溶剤の蒸発によ
り得られた白色固形物の分子量をＧＰＣで調べた。表６
は、出発ヒドリドポリシラザンポリマー（ＨＰＺ）と比
較すると、加熱されたポリマーの分子量は減少せず、ほ
んのわずかに上昇したことを示している。
分子量の変化を測定するため、６．０ｇのベンゼンに溶
解した０．５３ｇのヒドリドポリシラザンを７０℃で３
０時間加熱して、対照の実験を行った。溶剤の蒸発によ
り得られた白色固形物の分子量をＧＰＣで調べた。表６
は、出発ヒドリドポリシラザンポリマー（ＨＰＺ）と比
較すると、加熱されたポリマーの分子量は減少せず、ほ
んのわずかに上昇したことを示している。
【００６０】 表 ６ 加熱していない出発ヒドリドポリシラザンポリマーと加熱したものの 平均分子量分布 ＧＰＣ ポリマー Ｍn ＭW ＨＰＺ 2,214 11,438 加熱したもの 1,365 12,388
フロントページの続き (72)発明者 グレッグ アラン ザンク アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，シルバン レーン 500 (72)発明者 ラリー ジョージ スネッドン アメリカ合衆国，ペンシルバニア，ニュー タウン スクエア，ブライアーウッド ロ ード 813 (72)発明者 カイ スー アメリカ合衆国，ペンシルバニア，フィラ デルフィア，サード フロア ラーチウッ ド アベニュ 4315
Claims (12)
- 【請求項１】 窒素又はホウ素原子の少なくとも一つに
水素原子が結合しているボラジン環を少なくとも一つ含
む物質を、Ｒ3 ＳｉＮＨ及びＨＳｉ（ＮＨ） 3 単位を有
する三次元ヒドリドポリシラザンポリマー（これらの式
において、Ｒ 3 は水素原子、フェニル基、ビニル基及び
炭素原子数１〜３のアルキル基から独立に選ばれる）
と、ボラジンで変性されたヒドリドポリシラザンポリマ
ーを生成するのに十分な時間３００℃より低い温度で反
応させることを含む、ボラジン変性ヒドリドポリシラザ
ンポリーの生成方法。 - 【請求項２】 前記ボラジン環が一般式（ＢＲ1 −ＮＲ
2 ）3 を有し、少なくとも一つのＲ1 又はＲ2 は水素原
子であり、残りのＲ1 及びＲ2 基は水素原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、ボラジン置換炭化水素基、及
びホウ素と窒素を含む基から独立に選ばれる、請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 ボラジン環を少なくとも一つ含む前記物
質が、（ＢＨ−ＮＨ）3 、ボラザナフタレン、ポリボラ
ジレン及びポリビニルボラジンから選ばれる、請求項２
記載の方法。 - 【請求項４】 各Ｒ3 がメチル基である、請求項１記載
の方法。 - 【請求項５】 反応温度が６０〜８０℃の範囲にある、
請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 ボラジン環を少なくとも一つ含む物質と
Ｒ3 ＳｉＮＨ及びＨＳｉ（ＮＨ）3 単位を有する三次元
ヒドリドポリシラザンポリマーとの反応を、副生物の水
素ガスがそこから定期的に抜出される水素のヘッドスペ
ースがある静的な真空系で行う、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 ボラジン環を少なくとも一つ含む物質と
Ｒ3 ＳｉＮＨ及びＨＳｉ（ＮＨ）3 単位を有する三次元
ヒドリドポリシラザンポリマーとの反応を、還流下にお
いて、水素ガスが不活性ガスとともにそこから定期的に
パージされる不活性の雰囲気中で行う、請求項１記載の
方法。 - 【請求項８】 ボラジン環を少なくとも一つ含む物質と
Ｒ3 ＳｉＮＨ及びＨＳｉ（ＮＨ）3 単位を有する三次元
ヒドリドポリシラザンポリマーとの反応を高圧下で行
う、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 ボラジン環を少なくとも一つ含む物質と
Ｒ3 ＳｉＮＨ及びＨＳｉ（ＮＨ）3 単位を有する三次元
ヒドリドポリシラザンポリマーとの反応を触媒の存在下
で行う、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 ボラジン環を少なくとも一つ含む物質
とＲ3 ＳｉＮＨ及びＨＳｉ（ＮＨ）3 単位を有する三次
元ヒドリドポリシラザンポリマーとの反応を触媒の本質
的に無水の雰囲気中で行う、請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 ボラジン環を少なくとも一つ含む物質
とＲ3 ＳｉＮＨ及びＨＳｉ（ＮＨ）3 単位を有する三次
元ヒドリドポリシラザンポリマーとの反応を、アルカン
類、エーテル類及び芳香族炭化水素から選ばれた溶媒中
で行う、請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 請求項１記載の方法により製造され
た、ボラジンで変性されたヒドリドポリシラザンポリマ
ー。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US07/970,505 US5252684A (en) | 1992-11-02 | 1992-11-02 | Borazine derivatized hydridopolysilazane polymers |
| US970505 | 1992-11-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06322133A true JPH06322133A (ja) | 1994-11-22 |
| JP3288832B2 JP3288832B2 (ja) | 2002-06-04 |
Family
ID=25517050
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP27446093A Expired - Fee Related JP3288832B2 (ja) | 1992-11-02 | 1993-11-02 | ボラジン変性ヒドリドポリシラザンポリマーの生成方法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP3288832B2 (ja) |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4883684A (en) * | 1988-07-01 | 1989-11-28 | The Procter & Gamble Company | Functional hardstock fat composition |
| KR100428199B1 (ko) * | 2001-03-27 | 2004-04-28 | 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 | 저유전률 보라진-규소계 고분자로 이루어진 층간절연막 및이것에 의해 구성된 반도체 장치 |
| JP2012012607A (ja) * | 2011-07-14 | 2012-01-19 | Mitsubishi Electric Corp | 低誘電率材料形成用原料 |
| US8674046B2 (en) | 2001-10-09 | 2014-03-18 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Source material for preparing low dielectric constant material |
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| US5449646A (en) | 1994-07-29 | 1995-09-12 | Dow Corning Corporation | Preparation of high density zirconium diboride ceramics with preceramic polymer binders |
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| CA2154216A1 (en) | 1994-08-01 | 1996-02-02 | Gregg Alan Zank | Preparation of high density zirconium carbide ceramics with preceramic polymer binders |
| US6329487B1 (en) * | 1999-11-12 | 2001-12-11 | Kion Corporation | Silazane and/or polysilazane compounds and methods of making |
| US7198747B2 (en) * | 2000-09-18 | 2007-04-03 | President And Fellows Of Harvard College | Fabrication of ceramic microstructures |
| WO2019079223A1 (en) * | 2017-10-16 | 2019-04-25 | The Johns Hopkins University | ORGANOBORANE POLYMERS FOR ADJUSTABLE HYDROPHILICITY AND WETABILITY |
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|---|---|---|---|---|
| US4540803A (en) * | 1983-11-28 | 1985-09-10 | Dow Corning Corporation | Hydrosilazane polymers from [R3 Si]2 NH and HSiCl3 |
| JPS60139820A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | けい素、炭素、ほう素および窒素含有無機繊維の製造方法 |
| FR2637602B1 (fr) * | 1988-10-06 | 1990-12-14 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de synthese de polymeres a base de bore et d'azote precurseurs de nitrure de bore et produits susceptibles d'etre ainsi obtenus |
| US5030744A (en) * | 1989-03-23 | 1991-07-09 | Tonen Corporation | Polyborosilazane and process for producing same |
| US4910173A (en) * | 1989-04-14 | 1990-03-20 | Ethyl Corporation | Preceramic compositions and ceramic products |
| FR2650832B1 (fr) * | 1989-08-10 | 1991-11-22 | Rhone Poulenc Chimie | Precurseur ceramique organometallique a base de bore, d'azote et de silicium |
-
1992
- 1992-11-02 US US07/970,505 patent/US5252684A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-10-29 CA CA002102026A patent/CA2102026A1/en not_active Abandoned
- 1993-11-01 EP EP93308711A patent/EP0596680B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-01 DE DE69325073T patent/DE69325073T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-02 JP JP27446093A patent/JP3288832B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US4883684A (en) * | 1988-07-01 | 1989-11-28 | The Procter & Gamble Company | Functional hardstock fat composition |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5252684A (en) | 1993-10-12 |
| DE69325073D1 (de) | 1999-07-01 |
| CA2102026A1 (en) | 1994-05-03 |
| EP0596680B1 (en) | 1999-05-26 |
| DE69325073T2 (de) | 2000-01-27 |
| JP3288832B2 (ja) | 2002-06-04 |
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| EP0596680A3 (en) | 1995-05-03 |
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