JP3002044B2 - 官能性シラザンポリマーの製造方法 - Google Patents
官能性シラザンポリマーの製造方法Info
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- JP3002044B2 JP3002044B2 JP3341058A JP34105891A JP3002044B2 JP 3002044 B2 JP3002044 B2 JP 3002044B2 JP 3341058 A JP3341058 A JP 3341058A JP 34105891 A JP34105891 A JP 34105891A JP 3002044 B2 JP3002044 B2 JP 3002044B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/62—Nitrogen atoms
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−Ｈ結合を含むシラ
ザンポリマーにケイ素官能基を付加する方法に関する。
この方法は、Ｎ−Ｈ結合を含むシラザンポリマーをアル
キルリチウムで処理してＬｉＮ結合を含むシラザンポリ
マーを形成することを含む。次いでこのＬｉ結合を含む
シラザンポリマーをクロロシランと反応させてケイ素官
能基をそれに付加したシラザンポリマーを形成する。
ザンポリマーにケイ素官能基を付加する方法に関する。
この方法は、Ｎ−Ｈ結合を含むシラザンポリマーをアル
キルリチウムで処理してＬｉＮ結合を含むシラザンポリ
マーを形成することを含む。次いでこのＬｉ結合を含む
シラザンポリマーをクロロシランと反応させてケイ素官
能基をそれに付加したシラザンポリマーを形成する。
【０００２】本発明は又、上記方法で製造した変性シラ
ザンポリマー及びこれをセラミック材料の製造に使用す
ることにも関する。
ザンポリマー及びこれをセラミック材料の製造に使用す
ることにも関する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有用な新し
いシラザンポリマーの製造方法を提供することである。
いシラザンポリマーの製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルキルリチ
ウム（アルキルＬｉ）を用いてシラザンポリマーに官能
基を付しうるということを発見したことに基づいてい
る。前記付加を起こす方法は次のように記述しうる：
ウム（アルキルＬｉ）を用いてシラザンポリマーに官能
基を付しうるということを発見したことに基づいてい
る。前記付加を起こす方法は次のように記述しうる：
【０００５】
【化１】
【０００６】ここにＲは、独立に水素又は炭化水素基
で、この炭化水素基は、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル等のアルキル基、ビニル、アリル、ヘキセニル等の
アルケニル基、シクロアルキル類及びシクロアルケニル
類並びにフェニルのような芳香族炭化水素基のような環
状炭化水素基である。上記式中の少なくとも１つのＲ基
が不飽和アルケニル基であることが特に好ましい。それ
は、そのような基は、生じた官能化されたポリマーを、
フリーラジカルの添加によって容易に硬化させうるから
である。
で、この炭化水素基は、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル等のアルキル基、ビニル、アリル、ヘキセニル等の
アルケニル基、シクロアルキル類及びシクロアルケニル
類並びにフェニルのような芳香族炭化水素基のような環
状炭化水素基である。上記式中の少なくとも１つのＲ基
が不飽和アルケニル基であることが特に好ましい。それ
は、そのような基は、生じた官能化されたポリマーを、
フリーラジカルの添加によって容易に硬化させうるから
である。
【０００７】「感応性ポリマー」という用語を、ここで
は、Ｎ−Ｈ結合がＮ−Ｓｉ結合で置き換えられた上記式
IIで生じたシラザンポリマーを指示するのに用いる。
又、「ケイ素官能性基」という用語を、上に定義した−
ＳｉＲ3 基を指示するために用いる。
は、Ｎ−Ｈ結合がＮ−Ｓｉ結合で置き換えられた上記式
IIで生じたシラザンポリマーを指示するのに用いる。
又、「ケイ素官能性基」という用語を、上に定義した−
ＳｉＲ3 基を指示するために用いる。
【０００８】ここで有用なシラザンポリマーは１分子中
に少なくとも１つのＮ−Ｈ結合を持つものなら何でもよ
い。しかしながら、一般に少なくとも０．１％のＮ−Ｈ
を持つポリマーが用いられる。好ましくは、ここで用い
られるポリマーは非環式シラザンである。そのようなポ
リマーの特別な非制限的例としては、米国特許Ｎｏ．
４，３１２，９７０、４，３９５，４６０及び４，３４
０，６１９に記載されたＧａｕｌのもの；米国特許Ｎ
ｏ．４，５４０，８０３に記載されたＣａｎｎａｄｙの
もの；ヨーロッパ特許Ｎｏ．３５１，７４７に記載され
たＧｅｒｄａｕ ｅｔ ａｌのもの；米国特許Ｎｏ．
４，５４３，３４４のもの；ヨーロッパ特許Ｎｏ．３３
２，３７４のもの並びに米国特許Ｎｏ．４，６５６，３
００及び４，６８９，２５２に記載されたＬｅｂｒｕｎ
ｅｔ ａｌのものがある。これらの文献の中にはビニ
ル基を持ったシラザンポリマーを記載したものがあるこ
とに注意すべきである。しかしながらそのようなポリマ
ーは、ここに述べるようにフリーラジカルで硬化するこ
とはない。明らかに、それは、ビニル基が入手できない
からである。
に少なくとも１つのＮ−Ｈ結合を持つものなら何でもよ
い。しかしながら、一般に少なくとも０．１％のＮ−Ｈ
を持つポリマーが用いられる。好ましくは、ここで用い
られるポリマーは非環式シラザンである。そのようなポ
リマーの特別な非制限的例としては、米国特許Ｎｏ．
４，３１２，９７０、４，３９５，４６０及び４，３４
０，６１９に記載されたＧａｕｌのもの；米国特許Ｎ
ｏ．４，５４０，８０３に記載されたＣａｎｎａｄｙの
もの；ヨーロッパ特許Ｎｏ．３５１，７４７に記載され
たＧｅｒｄａｕ ｅｔ ａｌのもの；米国特許Ｎｏ．
４，５４３，３４４のもの；ヨーロッパ特許Ｎｏ．３３
２，３７４のもの並びに米国特許Ｎｏ．４，６５６，３
００及び４，６８９，２５２に記載されたＬｅｂｒｕｎ
ｅｔ ａｌのものがある。これらの文献の中にはビニ
ル基を持ったシラザンポリマーを記載したものがあるこ
とに注意すべきである。しかしながらそのようなポリマ
ーは、ここに述べるようにフリーラジカルで硬化するこ
とはない。明らかに、それは、ビニル基が入手できない
からである。
【０００９】ここで用いられる好ましいポリマーは、米
国特許Ｎｏ．４，３４０，６１９に記載されたゴール
（Ｇａｕｌ）のもの及び米国特許Ｎｏ．４，５４０，８
０３に記載されたカナディ（Ｃａｎｎａｄｙ）のもので
ある。ここでこれらの簡単な説明をしておく。ゴール
（Ｇａｕｌ）のシラザンポリマーは、不活性な、本質的
に無水の雰囲気中で、２５〜３００℃の温度で揮発性副
生物を蒸発させながら、次の一般式の塩素含有ジシラン
の単一種類の化合物又は複数種類の混合物に （Ｃｌx Ｒy Ｓｉ）2 次の一般式を持つジシラザン （Ｒ′3 Ｓｉ）2 ＮＨ を接触させ反応させることにより調製される。但しここ
にＲはビニル基、炭素原子数１〜３のアルキル基又はフ
ェニル基であり；Ｒ′はビニル基、水素原子、炭素原子
数１〜３のアルキル基又はフェニル基であり；ｘは０．
５〜３であり；ｙは０〜２．５であり；そしてｘ＋ｙは
３である。
国特許Ｎｏ．４，３４０，６１９に記載されたゴール
（Ｇａｕｌ）のもの及び米国特許Ｎｏ．４，５４０，８
０３に記載されたカナディ（Ｃａｎｎａｄｙ）のもので
ある。ここでこれらの簡単な説明をしておく。ゴール
（Ｇａｕｌ）のシラザンポリマーは、不活性な、本質的
に無水の雰囲気中で、２５〜３００℃の温度で揮発性副
生物を蒸発させながら、次の一般式の塩素含有ジシラン
の単一種類の化合物又は複数種類の混合物に （Ｃｌx Ｒy Ｓｉ）2 次の一般式を持つジシラザン （Ｒ′3 Ｓｉ）2 ＮＨ を接触させ反応させることにより調製される。但しここ
にＲはビニル基、炭素原子数１〜３のアルキル基又はフ
ェニル基であり；Ｒ′はビニル基、水素原子、炭素原子
数１〜３のアルキル基又はフェニル基であり；ｘは０．
５〜３であり；ｙは０〜２．５であり；そしてｘ＋ｙは
３である。
【００１０】ゴール（Ｇａｕｌ）の塩素含有ジシランは
一般式（Ｃｌx Ｒy Ｓｉ）2 で示され、ここにＲはビニ
ル基、炭素原子数１〜３のアルキル基又はフェニル基で
ある。従ってＲ基は独立にメチル、エチル、プロピル、
ビニル及びフェニルからなる基から選ばれる。これら塩
素含有ジシランの例としては、〔Ｃｌ（ＣＨ3 ）2 Ｓ
ｉ〕2 ，〔Ｃｌ2 ＣＨ3 Ｓｉ〕2 ，〔Ｃｌ2 Ｃ2 Ｈ5 Ｓ
ｉ〕2 ，〔Ｃｌ（Ｃ6 Ｈ 5 ）2 Ｓｉ〕2 ，〔Ｃｌ2 ＣＨ
2 ＝ＣＨＳｉ〕2 ，Ｃｌ（ＣＨ3 ）2 ＳｉＳｉ（Ｃ
Ｈ3 ）Ｃｌ2 及びＣｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＳｉＳｉ（Ｃ
Ｈ3 ）2 Ｃｌがある。
一般式（Ｃｌx Ｒy Ｓｉ）2 で示され、ここにＲはビニ
ル基、炭素原子数１〜３のアルキル基又はフェニル基で
ある。従ってＲ基は独立にメチル、エチル、プロピル、
ビニル及びフェニルからなる基から選ばれる。これら塩
素含有ジシランの例としては、〔Ｃｌ（ＣＨ3 ）2 Ｓ
ｉ〕2 ，〔Ｃｌ2 ＣＨ3 Ｓｉ〕2 ，〔Ｃｌ2 Ｃ2 Ｈ5 Ｓ
ｉ〕2 ，〔Ｃｌ（Ｃ6 Ｈ 5 ）2 Ｓｉ〕2 ，〔Ｃｌ2 ＣＨ
2 ＝ＣＨＳｉ〕2 ，Ｃｌ（ＣＨ3 ）2 ＳｉＳｉ（Ｃ
Ｈ3 ）Ｃｌ2 及びＣｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＳｉＳｉ（Ｃ
Ｈ3 ）2 Ｃｌがある。
【００１１】上述の塩素含有ジシランと混合してモノシ
ランも用いうる。そのようなモノシランの例としては、
ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 ，Ｈ（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣｌ，（Ｃ
Ｈ3 ）2 ＳｉＣｌ2 ，（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣｌ，（ＣＨ2
＝ＣＨ）（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣｌ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＳｉＣ
ｌ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＳｉＣｌ3 並びに（Ｃ6 Ｈ5 ）2ＳｉＣ
ｌ 2 及び（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ＳｉＣｌがある。
ランも用いうる。そのようなモノシランの例としては、
ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 ，Ｈ（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣｌ，（Ｃ
Ｈ3 ）2 ＳｉＣｌ2 ，（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣｌ，（ＣＨ2
＝ＣＨ）（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣｌ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＳｉＣ
ｌ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＳｉＣｌ3 並びに（Ｃ6 Ｈ5 ）2ＳｉＣ
ｌ 2 及び（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ＳｉＣｌがある。
【００１２】ゴール（Ｇａｕｌ）の発明において用いら
れるジシラザンは式（Ｒ′3 Ｓｉ） 2 ＮＨで示され、こ
こにＲ′はビニル基、水素原子、炭素原子数１〜３のア
ルキル基又はフェニル基である。従ってＲ′基は独立に
水素原子、メチル、エチル、プロピル、ビニル及びフェ
ニルから成る基から選ばれる。適当なジシラザンの例と
しては、〔（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ〕2 ＮＨ，〔Ｃ6 Ｈ5 （Ｃ
Ｈ3 ）2 Ｓｉ〕2 ＮＨ，〔Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＣＨ3 Ｓｉ〕2
ＮＨ，〔ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ〕2 ＮＨ，〔Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ〕2 ＮＨ，〔ＣＨ2
＝ＣＨ（Ｃ6 Ｈ 5 ）2 Ｓｉ〕2 ＮＨ，〔ＣＨ2 ＝ＣＨ
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ〕2 ＮＨ，〔Ｈ（ＣＨ 3 ）2 Ｓｉ〕
2 ＮＨ及び〔ＣＨ2 ＝ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）（Ｃ2 Ｈ5）Ｓ
ｉ〕2 ＮＨがある。
れるジシラザンは式（Ｒ′3 Ｓｉ） 2 ＮＨで示され、こ
こにＲ′はビニル基、水素原子、炭素原子数１〜３のア
ルキル基又はフェニル基である。従ってＲ′基は独立に
水素原子、メチル、エチル、プロピル、ビニル及びフェ
ニルから成る基から選ばれる。適当なジシラザンの例と
しては、〔（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ〕2 ＮＨ，〔Ｃ6 Ｈ5 （Ｃ
Ｈ3 ）2 Ｓｉ〕2 ＮＨ，〔Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＣＨ3 Ｓｉ〕2
ＮＨ，〔ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ〕2 ＮＨ，〔Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ〕2 ＮＨ，〔ＣＨ2
＝ＣＨ（Ｃ6 Ｈ 5 ）2 Ｓｉ〕2 ＮＨ，〔ＣＨ2 ＝ＣＨ
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ〕2 ＮＨ，〔Ｈ（ＣＨ 3 ）2 Ｓｉ〕
2 ＮＨ及び〔ＣＨ2 ＝ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）（Ｃ2 Ｈ5）Ｓ
ｉ〕2 ＮＨがある。
【００１３】ゴール（Ｇａｕｌ）の特に好ましい具体例
としては、メチルクロロジシラン類とヘキサメチルジシ
ラザンとの反応がある。こうして生じたポリマー、メチ
ルポリジシリラザンは価値あるプレセラミック（ｐｒｅ
ｃｅｒａｍｉｃ）性を持っていることが示された。
としては、メチルクロロジシラン類とヘキサメチルジシ
ラザンとの反応がある。こうして生じたポリマー、メチ
ルポリジシリラザンは価値あるプレセラミック（ｐｒｅ
ｃｅｒａｍｉｃ）性を持っていることが示された。
【００１４】上記反応体は、不活性で、本質的に無水の
雰囲気中で合体させる。不活性とは、アルゴン、窒素又
はヘリウムのような不活性ガスのガスシールの下で行な
われることである。本質的に無水とは、反応が好ましく
は完全に無水の雰囲気中で行なわれるのが好ましいが、
微量の湿分は許容しうるということである。
雰囲気中で合体させる。不活性とは、アルゴン、窒素又
はヘリウムのような不活性ガスのガスシールの下で行な
われることである。本質的に無水とは、反応が好ましく
は完全に無水の雰囲気中で行なわれるのが好ましいが、
微量の湿分は許容しうるということである。
【００１５】反応体を相互に接触させるときはアミノ中
間化合物が形成される。加熱を継続するとＲ3 ＳｉＣｌ
が反応混合物から蒸発し、シラザンポリマーが形成され
る。反応温度を上げるに従って、より多くの縮合が起こ
り、架橋が生ずる。これを制御することにより、反応を
任意の点で止めて、殆んどどんな望みの粘度でも得るこ
とができる。反応の望ましい温度範囲は２５〜３００℃
であり、より好ましくは１２５〜３００℃である。必要
な反応時間は、用いる温度及び所望の粘度にかかってい
る。
間化合物が形成される。加熱を継続するとＲ3 ＳｉＣｌ
が反応混合物から蒸発し、シラザンポリマーが形成され
る。反応温度を上げるに従って、より多くの縮合が起こ
り、架橋が生ずる。これを制御することにより、反応を
任意の点で止めて、殆んどどんな望みの粘度でも得るこ
とができる。反応の望ましい温度範囲は２５〜３００℃
であり、より好ましくは１２５〜３００℃である。必要
な反応時間は、用いる温度及び所望の粘度にかかってい
る。
【００１６】上述のゴールのジシラザンポリマーは塩素
イオン濃度が比較的高いようであるので、その濃度は、
本発明において使用する前に低くするのが好ましい。そ
の除去法は、Ｍａｈｏｎｅの米国特許Ｎｏ．４，７７
２，５１６に述べられている。そこに述べられた方法
は、塩素を除くに充分な時間、ポリマーをアンモニアで
処理することを含む。
イオン濃度が比較的高いようであるので、その濃度は、
本発明において使用する前に低くするのが好ましい。そ
の除去法は、Ｍａｈｏｎｅの米国特許Ｎｏ．４，７７
２，５１６に述べられている。そこに述べられた方法
は、塩素を除くに充分な時間、ポリマーをアンモニアで
処理することを含む。
【００１７】カナディ（Ｃａｎｎａｄｙ）のシラザンポ
リマーは、不活性の本質的に無水の雰囲気中、２５〜３
００℃の温度で、揮発性副生物を蒸留しながらトリクロ
ロシランをジシラザンと接触させ反応させることを含む
方法で調整する。この方法で用いるジシラザンは、式
（Ｒ3 Ｓｉ）2 ＮＨで示され、ここにＲはビニル基、水
素原子、フェニル基及び炭素原子数１〜３のアルキル基
からなる基から選ばれる。
リマーは、不活性の本質的に無水の雰囲気中、２５〜３
００℃の温度で、揮発性副生物を蒸留しながらトリクロ
ロシランをジシラザンと接触させ反応させることを含む
方法で調整する。この方法で用いるジシラザンは、式
（Ｒ3 Ｓｉ）2 ＮＨで示され、ここにＲはビニル基、水
素原子、フェニル基及び炭素原子数１〜３のアルキル基
からなる基から選ばれる。
【００１８】トリクロロシランは、塩素含有シラン中の
全塩素と反応させるために、充分な量のジシラザンと反
応させる。これは、トリクロロシランの塩素含量を基準
にして通常等モルである。
全塩素と反応させるために、充分な量のジシラザンと反
応させる。これは、トリクロロシランの塩素含量を基準
にして通常等モルである。
【００１９】カナディ（Ｃａｎａｄｙ）の発明で用いら
れるジシラザンは式（Ｒ′3 Ｓｉ） 2 ＮＨで示され、こ
こにＲ′はビニル基、水素原子、炭素原子数１〜３のア
ルキル基又はフェニル基である。従ってＲ′基は水素原
子、メチル、エチル、プロピル、ビニル及びフェニルか
らなる群から独立に選ばれる。適当なジシラザンとして
は、〔（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ〕2 ＮＨ，〔Ｃ6 Ｈ5 （Ｃ
Ｈ3）2 Ｓｉ〕2 ＮＨ，〔（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＣＨ3 Ｓｉ〕
2 ＮＨ，〔ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ〕2 ＮＨ，
〔ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ〕2 ＮＨ，〔Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｓｉ〕2 ＮＨ，〔ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ〕2 ＮＨ，〔Ｈ（ＣＨ3）2 Ｓ
ｉ〕2 ＮＨ及び〔ＣＨ2 ＝ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｃ2 Ｈ5 Ｓ
ｉ〕2 ＮＨがある。
れるジシラザンは式（Ｒ′3 Ｓｉ） 2 ＮＨで示され、こ
こにＲ′はビニル基、水素原子、炭素原子数１〜３のア
ルキル基又はフェニル基である。従ってＲ′基は水素原
子、メチル、エチル、プロピル、ビニル及びフェニルか
らなる群から独立に選ばれる。適当なジシラザンとして
は、〔（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ〕2 ＮＨ，〔Ｃ6 Ｈ5 （Ｃ
Ｈ3）2 Ｓｉ〕2 ＮＨ，〔（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＣＨ3 Ｓｉ〕
2 ＮＨ，〔ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ〕2 ＮＨ，
〔ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ〕2 ＮＨ，〔Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｓｉ〕2 ＮＨ，〔ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ〕2 ＮＨ，〔Ｈ（ＣＨ3）2 Ｓ
ｉ〕2 ＮＨ及び〔ＣＨ2 ＝ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｃ2 Ｈ5 Ｓ
ｉ〕2 ＮＨがある。
【００２０】カナディの特に好ましい態様はトリクロロ
シランとヘキサメチルジシラザンとの反応を含む。これ
によって生じたポリマー、ヒドロポリシラザンは価値あ
るプレセラミック性（ｐｒｅｃｅｒａｍｉｃ ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓ）を持つことが示されている。
シランとヘキサメチルジシラザンとの反応を含む。これ
によって生じたポリマー、ヒドロポリシラザンは価値あ
るプレセラミック性（ｐｒｅｃｅｒａｍｉｃ ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓ）を持つことが示されている。
【００２１】上記反応体は、不活性で、本質的に無水の
雰囲気中で合体される。ここに不活性な、とは反応を、
アルゴン、窒素又はヘリウムのような不活性ガスのガス
シールの下で行なうという意味である。本質的に無水
の、とは反応が、好ましくは完全に無水の雰囲気中で行
なわれること、但し微量の湿分は許容できるという意味
である。
雰囲気中で合体される。ここに不活性な、とは反応を、
アルゴン、窒素又はヘリウムのような不活性ガスのガス
シールの下で行なうという意味である。本質的に無水
の、とは反応が、好ましくは完全に無水の雰囲気中で行
なわれること、但し微量の湿分は許容できるという意味
である。
【００２２】反応を相互に接触させるとアミノ中間化合
物が形成される。反応体を合体させるときは、初期の反
応発熱の維持は最小限にするのが好ましい。加熱を続け
ると追加のアミノ化合物が形成され、更に加熱するとＲ
3 ＳｉＣｌが反応混合物から蒸発され、シラザンポリマ
ーが形成される。最良の結果を得るためには、加熱速度
を約１℃／分未満の速度に制御すべきである。加熱速度
を約０．５℃／分又はそれ未満にするのが好ましい。反
応温度が上がるに従って、一層の縮合が起こり、架橋が
起こり、反応混合物から蒸発されなかった残留Ｒ3 Ｓｉ
は連鎖停止剤として作用する。これをコントロールする
ことにより反応をどの時点ででも停止でき、殆どどんな
望みの粘度も得ることができる。望ましい反応温度範囲
は２５〜３００℃であり、より好ましくは１２５〜２７
５℃の温度範囲である。反応に必要な時間の長さは、用
いた温度及び望みの粘度いかんによる。
物が形成される。反応体を合体させるときは、初期の反
応発熱の維持は最小限にするのが好ましい。加熱を続け
ると追加のアミノ化合物が形成され、更に加熱するとＲ
3 ＳｉＣｌが反応混合物から蒸発され、シラザンポリマ
ーが形成される。最良の結果を得るためには、加熱速度
を約１℃／分未満の速度に制御すべきである。加熱速度
を約０．５℃／分又はそれ未満にするのが好ましい。反
応温度が上がるに従って、一層の縮合が起こり、架橋が
起こり、反応混合物から蒸発されなかった残留Ｒ3 Ｓｉ
は連鎖停止剤として作用する。これをコントロールする
ことにより反応をどの時点ででも停止でき、殆どどんな
望みの粘度も得ることができる。望ましい反応温度範囲
は２５〜３００℃であり、より好ましくは１２５〜２７
５℃の温度範囲である。反応に必要な時間の長さは、用
いた温度及び望みの粘度いかんによる。
【００２３】上述のように、本発明に用いるポリマーは
上記工程で形成されるものでもよく、又、充分なＮ−Ｈ
結合を持つどんなシラザンであってもよい。一般に、こ
のポリマーは、後の反応を実施するために、溶媒に溶解
されている。ここで用いうる溶媒としては、初めのポリ
マー及びその官能化された誘導体の両方の溶媒として働
き、いずれの種の転位も引き起こさないものなら何でも
よい。そのような溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等のアルカン、テトラヒドロフ
ランのようなエーテル及びベンゼン、トルエン、キシレ
ン等のような芳香族炭化水素がある。
上記工程で形成されるものでもよく、又、充分なＮ−Ｈ
結合を持つどんなシラザンであってもよい。一般に、こ
のポリマーは、後の反応を実施するために、溶媒に溶解
されている。ここで用いうる溶媒としては、初めのポリ
マー及びその官能化された誘導体の両方の溶媒として働
き、いずれの種の転位も引き起こさないものなら何でも
よい。そのような溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等のアルカン、テトラヒドロフ
ランのようなエーテル及びベンゼン、トルエン、キシレ
ン等のような芳香族炭化水素がある。
【００２４】次いで上記ポリマーを、Ｎ−Ｈ結合をＮ−
Ｌｉ結合に変換するために、単にアルキルリチウムをポ
リマー溶液に混合することにより、アルキルリチウムと
反応させる。この反応は、どんな適当な温度又は圧力で
でも又どんな手近な雰囲気中ででも行いうる。しかし簡
単のため、それは、一般に室温で、空気中で、大気圧下
に、適当な反応容器中で２つの薬剤を攪拌することによ
り実施する。
Ｌｉ結合に変換するために、単にアルキルリチウムをポ
リマー溶液に混合することにより、アルキルリチウムと
反応させる。この反応は、どんな適当な温度又は圧力で
でも又どんな手近な雰囲気中ででも行いうる。しかし簡
単のため、それは、一般に室温で、空気中で、大気圧下
に、適当な反応容器中で２つの薬剤を攪拌することによ
り実施する。
【００２５】ここに用いるアルキルリチウムは、当技術
分野でよく知られており、商業的に容易に入手できる。
そのような化合物の例としては、メチルリチウム、エチ
ルリチウム、プロピルリチウム及びブチルリチウムがあ
るが、ここではブチルリチウムが特に好ましい。これら
の薬剤は、ポリマー自体及び望みの官能化の程度によっ
て、ポリマー上のＮ−Ｈ結合の全部又は一部と反応させ
るに充分な量で用いられる。従って、例えばＮ−Ｈ結合
あたり約０．０１モルのアルキルＬｉを越える量を用い
うる。過剰のアルキルＬｉを使用することがしばしば好
ましい。それは前記過剰のものが、後のポリマー塩とク
ロロシランとの反応を促進するからである。
分野でよく知られており、商業的に容易に入手できる。
そのような化合物の例としては、メチルリチウム、エチ
ルリチウム、プロピルリチウム及びブチルリチウムがあ
るが、ここではブチルリチウムが特に好ましい。これら
の薬剤は、ポリマー自体及び望みの官能化の程度によっ
て、ポリマー上のＮ−Ｈ結合の全部又は一部と反応させ
るに充分な量で用いられる。従って、例えばＮ−Ｈ結合
あたり約０．０１モルのアルキルＬｉを越える量を用い
うる。過剰のアルキルＬｉを使用することがしばしば好
ましい。それは前記過剰のものが、後のポリマー塩とク
ロロシランとの反応を促進するからである。
【００２６】ここでは特にアルキルリチウムについての
み述べたが、他の同様な塩基（Ｎ−Ｈ結合よりも強いが
ポリマーの転移を起こさない塩基）も用いうることが予
想される。
み述べたが、他の同様な塩基（Ｎ−Ｈ結合よりも強いが
ポリマーの転移を起こさない塩基）も用いうることが予
想される。
【００２７】シラザンポリマーをアルキルリチウムと反
応させて得られるシラザンポリマーのリチウム塩は、次
いでクロロシランと反応させてリチウム原子をシラン官
能基と置き換える。一般にこの反応は、単にクロロシラ
ンをポリマー塩に加えることにより行なわれる。反応の
速度と程度を増すために、攪拌、加熱又は還流のような
付随手段を用いうる。
応させて得られるシラザンポリマーのリチウム塩は、次
いでクロロシランと反応させてリチウム原子をシラン官
能基と置き換える。一般にこの反応は、単にクロロシラ
ンをポリマー塩に加えることにより行なわれる。反応の
速度と程度を増すために、攪拌、加熱又は還流のような
付随手段を用いうる。
【００２８】リチウム塩とクロロシランとの上記反応
は、ある種の溶媒の存在下に大きく促進される。そのよ
うな溶媒としては、例えば、エーテル、エーテルの中で
もテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が特に好ましい。この
溶媒は、反応混合物に、アルキルリチウム反応に先立っ
て（これらの反応を通じて唯一の反応溶媒として）加え
てもよく、又、ポリマーがアルキルリチウムとの反応の
ための異なった溶媒に溶解されるのであれば、その溶媒
はポリマー塩の溶液にそれのクロロシランとの反応に先
立って加えてもよい。一般に、そのような溶媒の量は、
ポリマー１０重量部あたりＴＨＦ約１重量部ないしポリ
マー１重量部あたりＴＨＦ約１０重量部という広い範囲
で変化しうる。そのような溶媒を用いればある種のポリ
マーリチウム塩の溶解度を高めることにもなることに注
意すべきである。加えて、もしアルキルリチウム以外の
塩基が用いられるならば、他の代替溶媒が必要になりう
ることにも注意すべきである。
は、ある種の溶媒の存在下に大きく促進される。そのよ
うな溶媒としては、例えば、エーテル、エーテルの中で
もテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が特に好ましい。この
溶媒は、反応混合物に、アルキルリチウム反応に先立っ
て（これらの反応を通じて唯一の反応溶媒として）加え
てもよく、又、ポリマーがアルキルリチウムとの反応の
ための異なった溶媒に溶解されるのであれば、その溶媒
はポリマー塩の溶液にそれのクロロシランとの反応に先
立って加えてもよい。一般に、そのような溶媒の量は、
ポリマー１０重量部あたりＴＨＦ約１重量部ないしポリ
マー１重量部あたりＴＨＦ約１０重量部という広い範囲
で変化しうる。そのような溶媒を用いればある種のポリ
マーリチウム塩の溶解度を高めることにもなることに注
意すべきである。加えて、もしアルキルリチウム以外の
塩基が用いられるならば、他の代替溶媒が必要になりう
ることにも注意すべきである。
【００２９】ここで働らくクロロシランは一般式Ｒa Ｓ
ｉＣｌbで示され、ここにＲは独立に水素原子又は炭化
水素基であり、ａは２又は３であり、ｂは１又は２であ
り、ａ＋ｂは４である。適当な炭化水素基としては、例
えば、メチル、エチル、プロピル等のアルキル類、ビニ
ル、アリル、ヘキセニル等のようなアルケニル類、シク
ロアルキル及びシクロアルケニルのような環状炭化水素
類及びフェニルのような芳香族炭化水素類がある。上記
式において、Ｒ基の少なくとも１つが不飽和アルケニル
であることが特に好ましい。それは、そのような基は、
ラジカル前駆体の添加及びそれに続く加熱により、得ら
れた官能化重合体を容易に硬化しうるからである。その
ような硬化性ポリマーはセラミックスを形成するのに大
きな価値がある。
ｉＣｌbで示され、ここにＲは独立に水素原子又は炭化
水素基であり、ａは２又は３であり、ｂは１又は２であ
り、ａ＋ｂは４である。適当な炭化水素基としては、例
えば、メチル、エチル、プロピル等のアルキル類、ビニ
ル、アリル、ヘキセニル等のようなアルケニル類、シク
ロアルキル及びシクロアルケニルのような環状炭化水素
類及びフェニルのような芳香族炭化水素類がある。上記
式において、Ｒ基の少なくとも１つが不飽和アルケニル
であることが特に好ましい。それは、そのような基は、
ラジカル前駆体の添加及びそれに続く加熱により、得ら
れた官能化重合体を容易に硬化しうるからである。その
ような硬化性ポリマーはセラミックスを形成するのに大
きな価値がある。
【００３０】上記クロロシランはＮ−Ｌｉ結合をＮ−Ｓ
ｉ結合と置換するのに少なくとも充分な量で用いられ
る。従って、ジクロロシランについては、Ｎ−Ｌｉ結合
あたり少なくとも約０．５モルのシランの範囲の、そし
てモノクロロシランについてはＮ−Ｌｉ結合あたり少な
くとも約１モルのシランの範囲の量が一般に用いられ
る。
ｉ結合と置換するのに少なくとも充分な量で用いられ
る。従って、ジクロロシランについては、Ｎ−Ｌｉ結合
あたり少なくとも約０．５モルのシランの範囲の、そし
てモノクロロシランについてはＮ−Ｌｉ結合あたり少な
くとも約１モルのシランの範囲の量が一般に用いられ
る。
【００３１】次いで上記反応で生じた官能化ポリマー
は、溶液から単純に回収される。しかしながら、回収に
先立って溶液を中和すること、特に過剰のアルキルリチ
ウムを用いたとき、そうすることが好ましい。
は、溶液から単純に回収される。しかしながら、回収に
先立って溶液を中和すること、特に過剰のアルキルリチ
ウムを用いたとき、そうすることが好ましい。
【００３２】ポリマーの回収法は臨界的ではなく、どん
な便宜な方法を用いてもよい。加熱及び／又は減圧下に
単純に蒸発させるかストリッピングするような方法が当
技術分野で知られており、ここでも有用である。
な便宜な方法を用いてもよい。加熱及び／又は減圧下に
単純に蒸発させるかストリッピングするような方法が当
技術分野で知られており、ここでも有用である。
【００３３】上記方法で形成した官能化ポリマーは、窒
素上のケイ素官能基を除いて前駆体ポリマーと本質的に
同じである。これは、プリカーサーポリマーとほぼ同じ
ポリマーの性質（分子量、Ｔｇ、溶解性等）を持ち、そ
の上に官能基が与える利点（例えば、ビニル又は他の基
が存在するときは硬化性）がつけ加わった官能化ポリマ
ーを生ずる。
素上のケイ素官能基を除いて前駆体ポリマーと本質的に
同じである。これは、プリカーサーポリマーとほぼ同じ
ポリマーの性質（分子量、Ｔｇ、溶解性等）を持ち、そ
の上に官能基が与える利点（例えば、ビニル又は他の基
が存在するときは硬化性）がつけ加わった官能化ポリマ
ーを生ずる。
【００３４】上に述べたように、本発明方法は、ポリマ
ーが容易に硬化するように、ポリマー上に不飽和アルケ
ニル基（ビニルのような）を付加しているために特に価
値がある。そのような硬化性はセラミックスマトリック
ス複合物のような応用における深部硬化（ｄｅｅｐ ｓ
ｅｃｔｉｏｎ ｃｕｒｉｎｇ）に不可欠である。そして
そのようなものとしてこのポリマーは、これらの分野で
特別に有用である。そのようなポリマーの硬化法は、一
般にラジカル前駆体の添加とそれに続く加熱を含む。こ
こで用いうるラジカル前駆体は、当技術分野でよく知ら
れており、ジアロイル、ジアルキル、ジアラルキル、ア
ルキルアリール、アルキルアロイル及びアルキルアシル
のような、加熱するとラジカルを生じる種々のパーオキ
サイドを含む。ラジカル前駆体の具体例としては、ジベ
ンゾイルパーオキサイド、ビス−２，４−ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド等がある。
ーが容易に硬化するように、ポリマー上に不飽和アルケ
ニル基（ビニルのような）を付加しているために特に価
値がある。そのような硬化性はセラミックスマトリック
ス複合物のような応用における深部硬化（ｄｅｅｐ ｓ
ｅｃｔｉｏｎ ｃｕｒｉｎｇ）に不可欠である。そして
そのようなものとしてこのポリマーは、これらの分野で
特別に有用である。そのようなポリマーの硬化法は、一
般にラジカル前駆体の添加とそれに続く加熱を含む。こ
こで用いうるラジカル前駆体は、当技術分野でよく知ら
れており、ジアロイル、ジアルキル、ジアラルキル、ア
ルキルアリール、アルキルアロイル及びアルキルアシル
のような、加熱するとラジカルを生じる種々のパーオキ
サイドを含む。ラジカル前駆体の具体例としては、ジベ
ンゾイルパーオキサイド、ビス−２，４−ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド等がある。
【００３５】上記方法で形成したポリマーは、セラミッ
クスの製造に有用である。そのようなポリマーをセラミ
ックスに変換する方法は、不活性ガス中又は真空中で少
なくとも約７５０℃の温度でそれらを単に熱分解して炭
化ケイ素含有物質を生ぜしめることを含む。このポリマ
ーは熱分解に先立って成形し硬化して、例えば繊維を含
む種々の物体に形成してもよい。加えて、このポリマー
は、ＳｉＣ又はＳｉ3 Ｎ4 のような従来のセラミック型
充填剤を充填してセラミック体を成形してもよく、ある
いは又セラミックス複合体用マトリックスとして用いて
もよい。
クスの製造に有用である。そのようなポリマーをセラミ
ックスに変換する方法は、不活性ガス中又は真空中で少
なくとも約７５０℃の温度でそれらを単に熱分解して炭
化ケイ素含有物質を生ぜしめることを含む。このポリマ
ーは熱分解に先立って成形し硬化して、例えば繊維を含
む種々の物体に形成してもよい。加えて、このポリマー
は、ＳｉＣ又はＳｉ3 Ｎ4 のような従来のセラミック型
充填剤を充填してセラミック体を成形してもよく、ある
いは又セラミックス複合体用マトリックスとして用いて
もよい。
【００３６】
【実施例】以下に、当業者が本発明を一層容易に理解し
うるように、非限定的例を挙げる。
うるように、非限定的例を挙げる。
【００３７】例１ ゴール（Ｇａｕｌ）の米国特許Ｎｏ．４，３４０，６１
９の方法により、フェニルビニルメチルポリジシリラザ
ンポリマーを調製した。即ち、２８ポンドのメチルクロ
ロジシラン、４．８ポンドのフェニルビニルジクロロシ
ラン及び５２ポンドのヘキサメチルジシラザンを２３０
℃で３．８時間反応させた。生じたポリマー（Ｔｇ：１
０８℃）をヘプタン中固体分２８％となるように希釈
し、９０ｐｓｉで約１２時間アンモニアで処理した。こ
のポリマー溶液を濾過し、塩素のないポリマーを得た。
この溶液をポリマー１ｇ当たり１．６７ｍモルのＢｕＬ
ｉで処理し不溶性ポリマーを生じさせた。この溶液にテ
トラヒドロフランを加え、ポリマーを溶解した。得られ
た溶液は１８重量％のポリマー、２７重量％のＴＨＦ及
び５５重量％のヘプタンを含んでいた。
９の方法により、フェニルビニルメチルポリジシリラザ
ンポリマーを調製した。即ち、２８ポンドのメチルクロ
ロジシラン、４．８ポンドのフェニルビニルジクロロシ
ラン及び５２ポンドのヘキサメチルジシラザンを２３０
℃で３．８時間反応させた。生じたポリマー（Ｔｇ：１
０８℃）をヘプタン中固体分２８％となるように希釈
し、９０ｐｓｉで約１２時間アンモニアで処理した。こ
のポリマー溶液を濾過し、塩素のないポリマーを得た。
この溶液をポリマー１ｇ当たり１．６７ｍモルのＢｕＬ
ｉで処理し不溶性ポリマーを生じさせた。この溶液にテ
トラヒドロフランを加え、ポリマーを溶解した。得られ
た溶液は１８重量％のポリマー、２７重量％のＴＨＦ及
び５５重量％のヘプタンを含んでいた。
【００３８】この溶液の一部を複数個採り、種々のシラ
ンの前記ポリマーのリチウム塩との反応性を見るために
これらシランで処理した。次の第１表にその結果を示
す。
ンの前記ポリマーのリチウム塩との反応性を見るために
これらシランで処理した。次の第１表にその結果を示
す。
【００３９】 第１表 実験 ポリマー量 シ ラ ン Ｎｏ ．（ｍモル） 薬 剤 ｍモル 備 考 １ ６．０ Ｍｅ2 ＶｉＳｉＣｌ ４．１ １０分後沈澱 ２ ６．０ ＰｈＭｅＶｉＳｉＣｌ ４．１ １０分後沈澱 ３ ６．０ ＭｅＨＳｉＣｌ2 １．０ ０．３mlのガス発生 ４ １．５ Ｍｅ2 ＨＳｉＣｌ １．０ ０．２mlのガス発生 ５ １．５ （ＨＭｅ2 Ｓｉ）20 １．０ ０．１５mlのガス発生 ６ ３．０ Ｍｅ2 ＳｉＣｌ2 ３．０ ３分かけて塩形成 ７ ３．０ ＭｅＨＳｉＣｌ2 ３．０ 発熱し急激な反応 ８ ３．０ Ｍｅ2 ＳｉＣｌ2 １．５ ３分かけて塩形成９ ３．０ ＭｅＨＳｉＣｌ2 １．５ 発熱し急激な反応 注）Ｍｅ：メチル、Ｖｉ：ビニル、Ｐｈ：フェニル
【００４０】例２ １８ｇのポリマー及び４６．２ｇのヘプタンを含む例１
の塩素のないポリマーの試料に２６ｇのテトラヒドロフ
ラン及びヘキサン中２．６Ｍ ＢｕＬｉ溶液１１．５ｍ
Ｌ（ＢｕＬｉ３０ｍモル）を加え、溶解性ポリマーを得
た。この溶液を１８ｍモルのＭｅ2 ＨＳｉＣｌで処理し
たところ直ちに発熱し、固体が生じた。この試料を遠心
分離し固体を取り除いた。キャストフィルムのモルＩＲ
吸収はＡ 2110／Ａ1250（ＳｉＨ／ＳｉＭｅ）＝０．１０
８を示した。これは理論値０．０７０に近い。このポリ
マーの溶液をストリップしたところ、Ｔｇが１０３℃の
固体を生じた。
の塩素のないポリマーの試料に２６ｇのテトラヒドロフ
ラン及びヘキサン中２．６Ｍ ＢｕＬｉ溶液１１．５ｍ
Ｌ（ＢｕＬｉ３０ｍモル）を加え、溶解性ポリマーを得
た。この溶液を１８ｍモルのＭｅ2 ＨＳｉＣｌで処理し
たところ直ちに発熱し、固体が生じた。この試料を遠心
分離し固体を取り除いた。キャストフィルムのモルＩＲ
吸収はＡ 2110／Ａ1250（ＳｉＨ／ＳｉＭｅ）＝０．１０
８を示した。これは理論値０．０７０に近い。このポリ
マーの溶液をストリップしたところ、Ｔｇが１０３℃の
固体を生じた。
【００４１】例３ ２１６ｇのヘプタン中に８４ｇのポリマーを含む例１の
塩素のないポリマーの試料に１４０mlのＴＨＦ及び８
０．８mlのヘキサン中２．６Ｍ ＢｕＬｉ（２１０ｍモ
ル）を加えたところ、可溶性ポリマーを生じた。この溶
液を２１０ｍモルのＭｅ2 ＨＳｉＣｌで処理し、次いで
還流下に４時間加熱した。この混合物を冷却し、２０ｇ
の塩化アンモニウムを加えた。この混合物をストリップ
しＴＨＦ及びヘキサンを除いた。この混合物を濾過し１
９０℃、５ＴｏｒｒでストリップしたところＴｇが１３
３℃のポリマーを生じた。ＮＭＲの基比はＳｉＭｅが
１．００，ＳｉＰｈが０．５０，ＳｉＶｉが０．１３０
であった。
塩素のないポリマーの試料に１４０mlのＴＨＦ及び８
０．８mlのヘキサン中２．６Ｍ ＢｕＬｉ（２１０ｍモ
ル）を加えたところ、可溶性ポリマーを生じた。この溶
液を２１０ｍモルのＭｅ2 ＨＳｉＣｌで処理し、次いで
還流下に４時間加熱した。この混合物を冷却し、２０ｇ
の塩化アンモニウムを加えた。この混合物をストリップ
しＴＨＦ及びヘキサンを除いた。この混合物を濾過し１
９０℃、５ＴｏｒｒでストリップしたところＴｇが１３
３℃のポリマーを生じた。ＮＭＲの基比はＳｉＭｅが
１．００，ＳｉＰｈが０．５０，ＳｉＶｉが０．１３０
であった。
【００４２】例４ カナディ（Ｃａｎｎａｄｙ）の米国特許Ｎｏ．４，５４
０，８０３の方法で調製したヒドリドポリシラザンポリ
マー（Ｍｗ１２，６９６；Ｍｎ２８９８；Ｔｇ１１９
℃）３８０ｇをキシレン５７２ｇに希釈した。攪拌機及
びストリッピングヘッドを備えた攪拌された三ツ口フラ
スコに上記溶液を仕込んだ。この溶液に、攪拌しつつ１
００ｇのＴＨＦ及び８８mlのＢｕＬｉ（ヘキサン中０．
１５Ｍ）を加えた。次いで５分かけて２１．４ｇの５−
ヘキセニルジメチルクロロシランを加えた。この溶液は
曇った状態に変わり、これを３０分放置した。次いで
５．３ｇの塩化アンモニウムを加え、この混合物を２時
間攪拌した。この混合物を１００℃でストリップし、冷
却し、濾過した。生成物はＭｗが１１，６０４，Ｍｎが
２７４９，Ｔｇが１１０℃であり、ビニル基を０．８ｗ
ｔ％含んでいた。
０，８０３の方法で調製したヒドリドポリシラザンポリ
マー（Ｍｗ１２，６９６；Ｍｎ２８９８；Ｔｇ１１９
℃）３８０ｇをキシレン５７２ｇに希釈した。攪拌機及
びストリッピングヘッドを備えた攪拌された三ツ口フラ
スコに上記溶液を仕込んだ。この溶液に、攪拌しつつ１
００ｇのＴＨＦ及び８８mlのＢｕＬｉ（ヘキサン中０．
１５Ｍ）を加えた。次いで５分かけて２１．４ｇの５−
ヘキセニルジメチルクロロシランを加えた。この溶液は
曇った状態に変わり、これを３０分放置した。次いで
５．３ｇの塩化アンモニウムを加え、この混合物を２時
間攪拌した。この混合物を１００℃でストリップし、冷
却し、濾過した。生成物はＭｗが１１，６０４，Ｍｎが
２７４９，Ｔｇが１１０℃であり、ビニル基を０．８ｗ
ｔ％含んでいた。
【００４３】次いで、このビニル含有ポリマーの３部分
を０，２．５及び７パーセントのビス（ｔ−ブチルパー
オキシ−２，５−ジメチルヘキサン）を加え、窒素中２
時間２００℃に加熱することにより、硬化することを試
みた。パーオキサイドを含むポリマーの部分は硬化して
いた（トルエンによる溶解性で判断）が、パーオキサイ
ドを含まない部分は硬化しなかった。アルゴン中１２０
０℃での熱分解したところ、硬化試料は、次のようなチ
ャー収率であった：２．５％パーオキサイド…５９．５
％チャー収率、７％パーオキサイド…６３．８％チャー
収率。
を０，２．５及び７パーセントのビス（ｔ−ブチルパー
オキシ−２，５−ジメチルヘキサン）を加え、窒素中２
時間２００℃に加熱することにより、硬化することを試
みた。パーオキサイドを含むポリマーの部分は硬化して
いた（トルエンによる溶解性で判断）が、パーオキサイ
ドを含まない部分は硬化しなかった。アルゴン中１２０
０℃での熱分解したところ、硬化試料は、次のようなチ
ャー収率であった：２．５％パーオキサイド…５９．５
％チャー収率、７％パーオキサイド…６３．８％チャー
収率。
【００４４】例５ カナディの米国特許Ｎｏ．４，５４０，８０３の方法に
より調製したヒドリドポリシラザンポリマー（Ｍｗ１
２，６９６；Ｍｎ２８９８；Ｔｇ１１９℃）３８０ｇを
キシレン５７２ｇに希釈した。この溶液をポット温度２
５０℃で１００Ｔｏｒｒでストリップし、キシレンを除
いた。冷却して、５７２ｇのトルエンと１７５ｍＬのＢ
ｕＬｉ（ヘキサン中１．７Ｍ）を攪拌しつつ加えたとこ
ろ透明な溶液が生じた。この溶液に１００ｇのＴＨＦを
加えた。
より調製したヒドリドポリシラザンポリマー（Ｍｗ１
２，６９６；Ｍｎ２８９８；Ｔｇ１１９℃）３８０ｇを
キシレン５７２ｇに希釈した。この溶液をポット温度２
５０℃で１００Ｔｏｒｒでストリップし、キシレンを除
いた。冷却して、５７２ｇのトルエンと１７５ｍＬのＢ
ｕＬｉ（ヘキサン中１．７Ｍ）を攪拌しつつ加えたとこ
ろ透明な溶液が生じた。この溶液に１００ｇのＴＨＦを
加えた。
【００４５】上記溶液の複数の部分を次の第２表にリス
トしたシランで処理した。得られたポリマーを塩化アン
モニウム及び酢酸で中和した。これらのポリマーのＭｗ
及びＭｎをこの表に示す。
トしたシランで処理した。得られたポリマーを塩化アン
モニウム及び酢酸で中和した。これらのポリマーのＭｗ
及びＭｎをこの表に示す。
【００４６】 第２表 ポリマー量 シラン量 （ml） （mg当量） シ ラ ン Ｍｗ Ｍｎ ７．５ ２ Ｍｅ2 ＳｉＣｌ2 １２，７０２ ３１１５ ７．５ ２ ＭｅＨＳｉＣｌ2 １５，２６３ ３３８４ ７．５ １．８ １３，７９８ ３５９９ ７．５ １．０ ＰｈＭｅＶｉＳｉＣｌ １２，４５５ ２７６４ 残 り ３０．９ｇ ＶｉＭｅ2 ＳｉＣｌ １２，１２２ ２８０３
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｎ−Ｈ結合を含むシラザンポリマーにケ
イ素官能基を付加する方法において、前記Ｎ−Ｈ結合を
含むシラザンポリマーをアルキルリチウムで処理してＬ
ｉＮ結合を含むシラザンポリマーを形成し、このＬｉ−
Ｎ結合を含むシラザンポリマーをクロロシランと反応さ
せてケイ素官能基を持つシラザンポリマーを形成する、
前記方法。 - 【請求項２】 前記処理と反応とを溶媒中で行なう、請
求項１の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US632833 | 1990-12-24 | ||
| US07/632,833 US5086126A (en) | 1990-12-24 | 1990-12-24 | Method for producing functional silazane polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05132560A JPH05132560A (ja) | 1993-05-28 |
| JP3002044B2 true JP3002044B2 (ja) | 2000-01-24 |
Family
ID=24537146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3341058A Expired - Lifetime JP3002044B2 (ja) | 1990-12-24 | 1991-12-24 | 官能性シラザンポリマーの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5086126A (ja) |
| JP (1) | JP3002044B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3283276B2 (ja) * | 1991-12-04 | 2002-05-20 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | 改質ポリシラザン及びその製造方法 |
| US5262553A (en) * | 1993-01-08 | 1993-11-16 | Dow Corning Corporation | Method of crosslinking polysilazane polymers |
| DE69416881T2 (de) * | 1993-02-05 | 1999-11-04 | Dow Corning | Beschichtung von elektronischen Substraten mit Silika aus Polysilazanen |
| US5665848A (en) * | 1996-05-20 | 1997-09-09 | Dow Corning Corporation | Crosslinkers for silazane polymers |
| JP2001052746A (ja) * | 1999-08-06 | 2001-02-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 高分子固体電解質およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| US8680210B2 (en) | 2011-05-02 | 2014-03-25 | Bridgestone Corporation | Method for making functionalized polymer |
| US9359479B2 (en) | 2013-05-30 | 2016-06-07 | General Electric Company | Methods of using boron-containing additives as silicon carbide crosslinking agents |
| US9587331B2 (en) * | 2014-02-28 | 2017-03-07 | General Electric Company | Method for curing of green polysilazane-based silicon carbide precursor fibers |
| WO2018125476A1 (en) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | Dow Silicones Corporation | Transsilylation catalysis |
| CN114561016B (zh) * | 2022-03-14 | 2022-12-30 | 江西信达航科新材料科技有限公司 | 一种含苯聚硅氮烷及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4482689A (en) * | 1984-03-12 | 1984-11-13 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of polymetallo(disily)silazane polymers and the polymers therefrom |
| JPH0662775B2 (ja) * | 1987-06-12 | 1994-08-17 | チッソ株式会社 | 新規ポリシラザン及びその製造方法 |
| US4772516A (en) * | 1987-11-09 | 1988-09-20 | Mahone Louis G | Stable methylpolydisilylazane polymers |
| DE3743826A1 (de) * | 1987-12-23 | 1989-07-06 | Hoechst Ag | Polymere hydridothiosilazane, verfahren zu ihrer herstellung, aus ihnen herstellbare, siliziumnitrid enthaltende keramische materialien, sowie deren herstellung |
-
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-
1991
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5086126A (en) | 1992-02-04 |
| JPH05132560A (ja) | 1993-05-28 |
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