JP4162268B2 - シリルアルキルボラン、オリゴーまたはポリ−ボロカルボシラザン及びシリコンカルボナイトライドセラミックス - Google Patents
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Description
本発明は、分子状シリルアルキルボランとその製造法、オリゴーまたはポリ−ボロカルボシラザンとその製造及び使用法、並びにシリコンカルボナイトライドセラミックスとその製造法に関する。
背景の技術
マルチナリー(multinary)の非酸化物セラミックスを分子状の単一成分前駆体を介して製造する方法は、際だった重要性を達成した。それは、通常の固体状態での反応では手に入らない窒化物、炭化物及び炭化窒化物系への道を切り開いた。生成物は高純度、元素の均一な分布及び均一な粒径が特徴である。
Si、B及びN、適当ならば更にCからなる材料は、熱安定性及び耐酸化性に関して特別な性質を示す。それらはバルクのまたはコーテイングの材料として及び繊維状材料として使用できる。硼素含有材料は向上した結晶化の禁止を示し、一方更に炭素含有セラミックスは炭素を含まないセラミックスよりも高い分解温度を有する。
米国特許第5233066号によれば、非晶性セラミックスSi3B3N7及びSiBN3Cの、前駆体トリクロロアミノジクロロボラン(TADB)の合成は、アンモニアまたはアミンでの架橋及び続くガス流中での熱分解によって達成される。
この方法においては、生成物の組成は、第1に単一成分の前駆体によって、第2に架橋の種類によって設定される。Si:Bの比が前駆体によって1:1に設定されるが、一方N:Cは架橋剤としてのメチルアミンの選択の変数である。
炭素は有機アミン鎖を介してセラミックスに導入される。しかしながら、これは詳細には記述されてない反応によって無制御に起こる。この方法の欠点は、C含量を変えうる可能性の低いことである。側鎖を延ばすことは、セラミックス中の高いC含量を必然的にもたらすことはなく、材料中にグラファイトを沈着させる。これはその性質に悪影響を及ぼす。更に、炭素の大部分は、側鎖が揮発性のアルカン、アルケンなどの形で脱離するから、熱分解中に失われてしまう。
アプル・オルガノメト・ケム(Appl.Organomet.Chem.)、10(1996)、241−256によれば、重合体のホウ素含有カルボシランは、ビニル含有ポリシランまたはポリシラザンを式BH3・SR2(但しR=C1−C18アルキル)のホウ素付加物と反応させることによって得られる。
独国特許公報第4320785号によれば、式B[−C2H4−SiCl2X]3のトリスシリルアルキルボランは、式CH2=CH−SiCl2XのビニルシランをBF3・THFと反応させることによって得られる。
これらの方法においては、いずれかの重合体が直接得られ、またはSiとBの比が1:1の理想的な比に相当しない。
それゆえに本発明の目的は、製造するのが簡単であり、また従来法の欠点を持たないで、炭素を制御して導入する機会を与える新規な前駆体を提供することであった。
簡単な説明
驚くべきことに、この目的は、種類
[式中、各Si原子は3つの基Rが配位し、各B原子は2つのRが配位し、そしてケイ素及びホウ素はC(CR5R6H)(R4)橋によって連結されている、但しR1−R3は互いに独立にC1−C6アルキル、ビニル、フェニル、水素またはハロゲンであり、R4−R6はC1−C6アルキル、ビニルまたはフェニル基及び/または水素であり、そしてR7及びR8は塩素及び/または臭素である]
の化合物を用いて達成される。
既に導入された炭素を主鎖に有するこれらの化合物を用いると、そのセラミックスへの導入は促進され、揮発性炭素化合物の脱離は減少する。
発明の詳細な説明
それゆえに本発明は、一般式
[式中、各Si原子は3つの基Rが配位し、各B原子は2つのRが配位し、そしてケイ素及びホウ素はC(CR5R6H)(R4)橋によって連結されている、但しR1−R3は互いに独立にC1−C6アルキル、ビニル、フェニル、水素またはハロゲンであり、R4−R6はC1−C6アルキル、ビニルまたはフェニル基及び/または水素であり、そしてR7及びR8は塩素及び/または臭素である]
の分子状シリルアルキルボランに関する。
本発明の好適な具体例において、分子状シリルアルキルボランでは、
R1−R3=Cl及び/またはCH3、
R4=H、
R5=CH3、そして
R6及びR7はClである。
本発明は、更に式
[式中、R1−R3=H、ハロゲン、C1−C6アルキル、ビニルまたはフェニル、そしてR4−R6=H、C1−C6アルキル、ビニルまたはフェニル]
のハロゲノビニルシランを、ハロゲン=Cl及び/または臭素のジハロゲノボランと−80及び200℃間の温度で反応させ、ついで反応混合物を1及び20ミリバールの間の圧力での精留に供する、本発明の分子状シリルアルキルボランの製造法に関する。
本発明におけるジハロゲノボランは好ましくはBBr2HまたはBCl2Hである。
本発明の方法の好適な具体例において、ジハロゲノボランは、式R1 xR2 ySiH4-x-y(但し、x+y<4、R1=C1−C6アルキルまたはフェニル、R2=ハロゲン及び三ハロゲン化ホウ素)のシランからその場で製造される。
本発明の方法で使用するハロゲノボランHBX2(但し、X=Cl、Br)は、更なる具体例において、式RBX2(但し、X=Cl、Br及びR=C2−C6アルキル)のアルキルジハロゲノボランからアルケンの脱離によってその場で製造することもできる。
このその場での製造は、中間体を単離する必要がなく、すべての出発物質を同一の反応容器中で反応せしめうるという利点を持つ。
更に、ジハロゲノボランのその場での製造は、ジボランのような副生物が生成せず、または痕跡程度しか生成しないという利点を有する。
好適な具体例において、反応は溶媒の不在下に或いはC5−C8−アルカン、非環式または環式エーテル或いはアルキル芳香族であってよい非プロトン性の有機溶媒の存在下に−80−+200℃の温度で行われる。
溶媒を使用しない方法の場合、50℃までの温度が好適であり、溶媒を使用する場合、200℃までの温度が好適である。
純粋な物質を製造するためには、副生物及び存在するいずれかの溶媒を除去し、生成物を1−20ミリバールの圧力で精留する。しかしながら、他の通常の精製法、例えば冷却析出も使用できる。
出発物質として使用されるビニルシランは商業的に入手できる。中間体として生成するジクロロボランまたはジブロモボランは、J.オルグ・ケム(Org.Chem.)、55(1990)2274−2275及びオルガノメタリックス(Organometallics)、14(1995)4157−4166により、アルキルシランまたはフェニルシランから三塩化ホウ素との反応で製造することができる。BClBrHもここに引用した文献に従って製造できる。
ジクロロボランまたはジブロモボランは、同様にアルキルハロゲノシランを三ハロゲン化ホウ素と反応させることによって製造できる。特にこの場合、クロロジメチルシランの三塩化ホウ素との反応が有用である。
本発明は、更に各ケイ素原子が第1の配位圏に少なくとも1つの炭素原子を有し、且つこの炭素原子がホウ素原子に結合し、更にこのホウ素が2つの窒素原子に結合する、本発明の分子状シリルアルキルボランから製造されるオリゴーまたはポリ−ボロカルボシラザンに関する。
本発明は、更に本発明の分子状シリルアルキルボラン少なくとも1つを、溶媒中−80−+300℃の温度において、シリルアルキルボランのモル当り少なくとも10モルのアンモニア及び/または式H2NR(但し、R=H、C1−C6アルキル、ビニルまたはフェニル)の有機アミンと反応させる、重合体オリゴーまたはポリ−ボロカルボシラザンの製造法に関する。
オリゴーまたはポリ−ボロカルボシラザンは、これらを例えばシリコンカルボナイトライドセラミックスに転化する前に、溶液でまたは溶融物として直接種々の成型加工に、例えばキャスト、繊維への紡糸、フィルムへの延伸、種々のコーテイング法、例えば浸積コーテイングまたはスピンコーテイングによるコーテイングの製造に供することのできるデユロマー(duromer)または可溶性熱可塑性物質の形で製造される。
本発明は、更にN−Si−C−B−N結合を含んでなる本発明のオリゴーまたはポリ−ボロカルボシラザンから製造されるシリコンボロカルボナイトライドに関する。
本発明は、更に本発明のオリゴーまたやポリ−ボロカルボシラザンの少なくとも1つを、アンモニアまたは不活性なガス雰囲気中において、−200−+2000℃、好ましくは400−2000℃の温度で熱分解させ、ついでアンモニアまたは不活性なガス雰囲気中において、800−+2000℃の温度で焙焼する、本発明のシリコンカルボナイトライドセラミックスの製造法に関する。
本発明の方法の好適な具体例においては、オリゴーまたはポリ−ボロカルボシラザンを100−600℃の温度まで加熱し、この温度に数時間維持する。ついで好ましくはこれを、窒素またはアルゴン雰囲気中、1200−1500℃の温度で焙焼して水素を除去する。
本発明は、更にセラミック粉末、セラミックコーテイング及びセラミック成型体、フィルム、繊維、またはコーテイングを製造するための、本発明のオリゴーまたはポリ−ボロカルボシラザンの使用法に関する。
以下の実施例は、いずれの制限を課することなしに、本発明を記述する。
実施例
実施例1
1,1−(トリクロロシリル)(ジクロロボリル)エタンの合成
反応方程式:
Cl3Si−CH=CH2+Et3SiH+BCl3→Cl3Si−CH(CH3)−BCl2+Et3SiCl
実験法:
トリエチルシラン 93.2ミリモル=10.84g
三塩化ホウ素 93.2ミリモル=10.95g
トリクロロビニルシラン 93.2ミリモル=15.1g
滴下漏斗及び圧力平衡化装置を備えた100mlの3つ口フラスコに、三塩化ホウ素10.95gを凝縮させた。受器はこの期間中−65℃以下まで冷却した。ついで15分間にわたり、トリエチルシラン10.84g及びトリクロロビニルシラン15.1gの混合物を滴下した。この反応混合物を室温まで暖め、揮発性副生物を20ミリバール下に冷捕集器で除去した。ついで混合物を精留に供した。生成物はトリエチルクロロシランと一緒に1つの画分で得られた。
11B−NMRスペクトル:δ=66.9ppm(BCl2)
13C−NMRスペクトル:δ=11.21ppm(CH3)、
δ=34.1ppm(CH)
1H−NMRスペクトル:δ=1.43ppm(CH3)、
δ=2.19ppm(CH)
29Si−NMRスペクトル:δ=13.23ppm
実施例2
1,1−(ジクロロメチルシリル)(ジクロロボリル)エタンの合成
反応方程式:
Cl2(CH3)Si-CH=CH2+Et3SiH+BCl3→Cl2(CH3)Si-CH(CH3)-BCl2+Et3SiCl
実験法:
トリエチルシラン 93.2ミリモル=10.84g
三塩化ホウ素 93.2ミリモル=10.95g
ジクロロメチルビニルシラン 93.2ミリモル=13.2g
滴下漏斗及び圧力平衡化装置を備えた100mlの3つ口フラスコに、三塩化ホウ素10.95gを凝縮させた。受器はこの期間中−65℃以下まで冷却した。ついで15分間にわたり、トリエチルシラン10.84g及びジクロロメチルビニルシラン13.2gの混合物を滴下した。この反応混合物を室温まで暖め、揮発性副生物を20ミリバール下に冷捕集器で除去した。ついで混合物を精留に供した。生成物はトリエチルクロロシランと一緒に1つの画分で得られた。
1H−NMRスペクトル:δ=1.40ppm(d)(CH3)、
δ=0.88ppm(s)(SiCH3)、
δ=1.99ppm(q)(CH)
13C−NMRスペクトル:δ=5.63ppm(SiCH3)、
δ=11.56ppm(CH3)、
δ=31.01ppm(CH)
29Si−NMRスペクトル:δ=26.78ppm
11B−NMRスペクトル:δ=67.66ppm
実施例3
1,1−(クロロジメチルシリル)(ジクロロボリル)エタンの合成
反応方程式:
Cl(CH3)2Si-CH=CH2+Et3SiH+BCl3→Cl(CH3)2Si-CH(CH3)-BCl2+Et3SiCl
実験法:
トリエチルシラン 93.2ミリモル=10.84g
三塩化ホウ素 93.2ミリモル=10.95g
クロロジメチルビニルシラン 93.2ミリモル=11.2g
滴下漏斗及び圧力平衡化装置を備えた100mlの3つ口フラスコに、三塩化ホウ素10.95gを凝縮させた。受器はこの期間中−65℃以下まで冷却した。ついで15分間にわたり、トリエチルシラン10.84g及びクロロジメチルビニルシラン11.2gの混合物を滴下した。この反応混合物を室温まで暖め、揮発性副生物を20ミリバール下に冷捕集器で除去した。ついで混合物を精留に供した。生成物はトリエチルクロロシランと一緒に1つの画分で得られた。
1H−NMRスペクトル:δ=1.31ppm(d)(CH3)、
δ=1.78ppm(q)(CH)、
δ=0.52ppm(s)(Si(CH3)2)
13C−NMRスペクトル:δ=1.87ppm(Si(CH3)2)、
δ=11.61ppm(CH3)、
δ=30.02ppm(CH)
δ=2.05ppm(Si(CH3)2)
29Si−NMRスペクトル:δ=28.40ppm
11B−NMRスペクトル:δ=67.90ppm
実施例4
1,1−(トリクロロシリル)(ジクロロボリル)エタンの合成
反応方程式:
Cl3Si−CH=CH2+Me2ClSiH+BCl3→Cl3Si−CH(CH3)−BCl2+Et3SiCl2
実験法:
クロロジメチルシラン 0.2モル=19.7g
三塩化ホウ素 0.24モル=20ml
トリクロロビニルシラン 0.2モル=33.3g
滴下漏斗及び圧力平衡化装置を備えた250mlの3つ口フラスコに、三塩化ホウ素20mlを凝縮させた。受器はこの期間中−65℃以下まで冷却した。ついで40分間にわたり、クロロジメチルシラン(純度98%)19.7g及びトリクロロビニルシラン(純度97%)33.3gの混合物を滴下した。この反応混合物を室温まで暖め、揮発性副生物を20ミリバール下に冷捕集器で除去した。ついで混合物を精留に供した。生成物は47−49℃及び10ミリバールにおいて高純度で得られた。収率は62.1%であった。
11B−NMRスペクトル:δ=66.9ppm(BCl2)
13C−NMRスペクトル:δ=11.21ppm(CH3)、
δ=34.1ppm(CH)
1H−NMRスペクトル:δ=1.43ppm(CH3)、
δ=2.19ppm(CH)
29Si−NMRスペクトル:δ=13.23ppm
Claims (9)
- R1−R3=Cl及び/またはCH3、
R4=H、R5=CH3、そして
R 7 及びR 8 =Cl、
である、請求の範囲1の分子状シリルアルキルボラン。 - ジハロゲノボランが、式R1 xR2 ySiH4-x-y(但し、x+y<4、R1=C1−C6アルキルまたはフェニル、R2=ハロゲン)のシラン及び三ハロゲン化ホウ素からその場で製造される、請求の範囲3の分子状シリルアルキルボランの製造法。
- アンモニア及び/又は式H 2 NR(但しこゝでR=H、C 1 〜C 6 アルキル、ビニル又はフェニル)の有機アミンとの反応により請求項1又は2の分子状シリルアルキルボランから製造されるオリゴ−またはポリ−ボロカルボシラザンであって、各ケイ素原子が第1の配位圏に少なくとも1つの炭素原子を有し、且つこの炭素原子がホウ素原子に結合し、更に各ホウ素原子が2つの窒素原子に結合することを特徴とするオリゴ−またはポリ−ボロカルボシラザン。
- 請求の範囲1または2の分子状シリルアルキルボランの少なくとも1つを、溶媒中−80−+300℃の温度において、シリルアルキルボランの1モル当り少なくとも10モルのアンモニア及び/または式H2NR(但し、R=H、C1−C6アルキル、ビニルまたはフェニル)の有機アミンと反応させる、請求の範囲5の重合体オリゴ−またはポリ−ボロカルボシラザンの製造法。
- N−Si−C−B−N結合を含んでなる請求の範囲5のオリゴ−またはポリ−ボロカルボシラザンから製造されるシリコンボロカルボナイトライドセラミックス。
- 請求の範囲5のオリゴ−またはポリ−ボロカルボシラザンの少なくとも1つを、アンモニアまたは不活性なガス雰囲気中において、−200−+2000℃の温度で熱分解させ、ついでアンモニアまたは不活性なガス雰囲気中において、800−+2000℃の温度で焙焼する、シリコンカルボナイトライドセラミックスの製造法。
- セラミック粉末、セラミックコーティング及びセラミック成型体、フィルム、繊維、またはコーティングを製造するための、請求の範囲5のオリゴ−またはポリ−ボロカルボシラザンの使用法。
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