JPS6172026A - ポリシラザン樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［９Ａ明の技術分野］ 本発明はポリシラザン樹脂の製造法に関し、さらに詳し
くは、窒化ケイ素および窒化ケイ素含有セラミックスを
得るのに有用なポリシラザン樹脂の製造法に関するもの
である。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

ケイ素−窒素−ケイ素結合を有する化合物はシラザンと
呼ばれ、該化合物の製造法としては当業界において、次
式（１）８よび次式（２）：で示されるように、相当す
るクロロシランとアンモニアとを気相または液相で接触
させることにより製造する方法が知られている。しかし
ながら、上記式（１）および（２）の方法で得られるシ
ラザン化合物はいずれもシラザンオリゴマーが主であり
、この方法では高分子量のシラザン化合物、すなわちポ
リシラザン樹脂は得られない。

ここで、式（２）によって得られるシラザンオリゴマー
（環状３琶体および環状４Ｉｋ体）を触媒存在下にて熱
分解することにより直鎖状のポリシラザン樹脂が得られ
ることがジャーナル拳オブ・ポリマー・サイエンス　（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐａ１７ｍａｒＳｃｉｅｎｃｅ
）　Ａ　？、　４５（ｌθ８０に報告されている。しか
しながら、この方法は、目的とするポリシラザン樹脂の
収率が非常に低い、また、メチルトリクロロシランとジ
メチルジクロロシランの混合物に過剰のアンモニアを接
触させることによりポリシラザン樹脂を得る方法がジャ
ーナル・オブ・ポリマー令すイエ７ス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）Ａ　２　、
３＋７９（＋９１１４）に報告されている。しかしなが
ら、この方法の場合は、実際には式（２）に示した反応
生成物、すなわちシラザンオリゴマーが主生成物となっ
てしまうため、やはり目的とするポリシラザン樹脂の収
率は非常に低い。

さらには、特開昭環５８−８３７２５号公報に示される
ように、塩素含有ジシランとアンモニアとを２５〜３７
０°Ｃの温度で接触させ、ポリシラザン樹脂を得る方法
が知られている。この方法によれば、外観上高粘度の液
体からガラス状に至る高分子量のポリシラザン樹脂まで
、広範囲の分子量に亘るポリシラザン樹脂が得られると
報告されている。しかし、原料となる塩素含有ジシラン
は、メチルクロロシラン類を直接法で合成する際に、メ
チルクロロシラン類を蒸留により分離した残液として得
られるものであって、１１！素数が異なるジメチルテト
ラクロロジシラン、トリメチルトリクロロジシラン、テ
トラメチルジクロロジシランなどの混合物である。とこ
ろが、これらのジシラン類は沸点が近似しており、この
ようなジシラン混合物から特定の塩素含有ジシランを単
離するのは非常に困難である。したがって、工業的にポ
リシラザン樹脂を製造する場合、原料となる塩素含有ジ
シランは混合物の状態で使用されるため、この方法によ
り一定の性状のポリシラザン樹脂を得ることは非常に困
難である。

［発明の目的］ 本発明は、ケイ素−水素結合という比較的容易に分離し
やすい結合を有するジハロシランを出発原料とすること
により、触媒などを使用せずに高分子量のポリシラザン
樹脂を製造することを目的とする。

［発明の概要］ 本発明者は、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、
一般式ＲＨＳ　＋　Ｘ　２で示されるジハロシランを用
いた場合は、一般式Ｒ２５ｉＸ、、で示されるジハロシ
ランにくらべて高分子量のシラザンオリゴマーが得られ
、しかも得られたシラザンオリゴマーは室温では比較的
安定であるが、加熱することにより容易にさらに高分子
化することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のポリシラザン樹脂の製造法は、アン
モニアと一般式： ％式％ （式中、Ｒは炭素数１〜６の一価の炭化水素基を表し、
又はハロゲン原子を表す） で示されるジハロシランとを接触させ、ついで得られる
ポリシラザン中間体を５０〜５００℃の温度で熱処理す
ることを特徴とする。

本発明で出発原料として用いられるジハロシランは一般
式ＲＨＳ　ＩＸ　２で示されるものである。ここで、Ｒ
は炭素数１〜６の一価の炭化水素基で、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアル
キル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フ
ェニル基などが例示されるが、合成のしやすさなどから
はメチル基またはフェニル基が好ましい、Ｘはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子であるが、一般的に
は塩素原子である。

本発明の目的であるポリシラザン樹脂を製造するに際し
ては、出発原料として同一のＲ基のみを有するジハロシ
ランを用いてもよく、また相異なるＲ基を有するジハロ
シランを所定の比に混合して用いてもよい、なお、ケイ
素原子に結合した水素原子を有するジハロシラン類を用
いることは本発明では必須であるが、１つのケイ素原子
に２個以上の水素原子が結合するハロシラン類を用いた
場合は５得られるシラザンオリゴマーの安定性が乏しく
、また原材料としても一般的でないので、本発明におい
てはハロシラン類を出発原料として使用しない。

本発明に用いられるジハロシランは、一般的には直接法
の副生成物、塩素含有ジシランの塩酸による分解、グリ
ニヤール反応などによって工業的に得られるものである
。

本発明で使用されるアンモニアは、ジハロシランの加水
分解および生成するシラザンオリゴマーの加水分解を防
ぐため１本質的に無水であることが好ましい、ここで本
質的に無水とは絶対的な無水の状態ではなく、多少の水
分は許容でさるという意味である。

反応は、アンモニアとジハロシランが互いに接触すると
同時に進行し、アミノシラン化合物を経てポリシラザン
中間体が形成される。原料を添加する順序について何ら
制限はないが、アンモニアがガス状であるため、一般的
にはジハロシランにアンモニアを導入する方法がとられ
る。この場合、ジハロシラン１モルに対し、常温で１気
圧のアンモニアガスを通常約３〜５モル供給する０反応
が進行するに伴い、塩化アンモニウムの生成量が増え１
反応混合物の粘度を著しく高める。そのため、ジハロシ
ランを沸点の低い溶媒に加え、反応混合物の攪拌が均一
に行われるようにするのが望ましい、このような低沸点
溶媒としては、ペンタン、ペンタン、ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンなどがあげられる。これらの溶媒は先述し
た理由から本質的に無水であることが好ましく、一般的
に乾燥したのちに使用する。かかる溶媒を用いる場合は
、通常、ジハロシラン　１００重量部に対し１００〜１
０００重量部の溶媒が加えられる。

反応は、アンモニアとジハロシランが互いに接触すると
同時に進行することから、室温で反応を行うこともでき
る。また、反応を促進させるため１反応系を加熱しても
よい、一般には、反応を常圧下で行う場合、低沸点溶媒
が還流する温度まで加熱する。さらには、反応を促進す
る目的で。

密封下で行ってもよい０反応時間は通常、０．５〜５時
間である。

反応終了後、アンモニウム塩をろ過し、ろ液を加熱また
は減圧処理することによって、低沸点溶媒および揮発性
の生成物を除去すると、ポリシラザン中間体が得られる
。なお、発明においては、精製処理を施すことなく、上
記反応で得られた反応混合物をそのまま以下の熱処理に
付しても差支えない。

つぎに、本発明では、このようにして得られたポリシラ
ザン中間体もしくは反応混合物を５０〜５００℃の範囲
の温度で熱処理することによりポリシラザン樹脂を製造
する。この反応では、副生成物の生成とポリシラザン中
間体の加水分解を防ぎ、目的物の収率を向上させるため
に、不活性かつ本質的に無水の雰囲気内で熱処理するこ
とが好ましい０本発明の目的上、不活性とは、反応をア
ルゴン、窒素またはヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下
で行うことを意味する。また、木質的に無水とは前記と
同じ意味を有する。

上記反応において、ポリシラザン樹脂の重合度は加熱温
度および時間により設定でき１重合度が数十から致方以
上のポリシラザン樹脂が得られる。しかし、５０℃未満
では重合反応が起りにくく、また５００℃を越えると重
合度の調節が困難となる。好ましくは、　１５０〜３５
０℃の温度で加熱し、重合反応を行う０反応時間は通常
、　０．２〜１０時間である。

以上の一連の反応により、本発明の目的とするポリシラ
ザン樹脂が得られる。

［発明の効果］ 本発明によれば、触媒などを使用せずに高分子量のポリ
シラザン樹脂を得ることができる。しかも、ポリシラザ
ン樹脂の使用目的とあわせ、その重合度を任意に調整す
ることが可能である。したかって１本発明は、窒化ケイ
素および窒化ケイ素セラミックスの原料、または窒化ケ
イ素などの粉末焼結時に使用される焼結剤として使用さ
れるポリシラザン樹脂の製造法として非常に有用である
。

［発明の実施例］ 実施例１ 攪拌器の付いた耐圧反応容器に、メチルジクロロシラン
ＣＨＨＳｉＣ見、、　１００重量部および低沸点溶媒と
してｎ−へキサ７４４０重量部を仕込んだ、その後、耐
圧反応容器に付いたガス導入口より乾燥アンモニアを吹
込んだ、アンモニアを吹込むと同時に圧力が上昇し、反
応温度も上昇した０反応温度を８０℃以下に調整するよ
うに、徐々にアンモニアガスを導入しつづけ、３０分後
には反応による発熱およびアンモニアガスの圧力低下が
見られなくなった。アンモニアガスの供給量は５０ｆｉ
　４部であった。ついでアンモニアガスの導入を中止し
、さらに３０分間攪拌を続けた後、反応物を耐圧反応容
器から取り出した。しかる後、アンモニウム塩をろ過し
、得られたか液を減圧下で蒸留して低沸点生成物および
ｎ−へキサンを除去し、比較的粘稠なポリシラザンオリ
ゴマー３５．８重量部を得た。

このポリシラザン中間体について分析を行ったが、次の
ような物性を有する化合物であった。

ポリシラザンオリゴマー　（ＣＨａＨ９＋ＮＨ）、：元
素分析（％）　）Ｉニア、３Ｂ、　Ｃ：ｌＩｌ、２５．
　Ｎ：１３．０５ＮＨ（１１１０） 次に、このポリシラザンオリゴマー３０ｉ　４部を再び
耐圧反応容器に入れ、窒素ガス置換を行った後１種々の
加熱条件下で熱処理を行った。熱処理終了後、室温にま
で冷却したところ、分解ガスが発生しており、残留圧力
がａ察された０分解ガスを放出後、分解物を取り出した
ところ、白色ないし透明のポリシラザン樹脂が得られた
。その結果を表に示す。

得られたポリシラザン樹脂の分析結果の代表例を以下に
示す。

ポリシラザン樹脂： 元素分析（％）　Ｈ：８．８＋、　Ｃ：１３．００．　
Ｎ：６．８８のみであった。

比較例１ メチルジクロロシランのかわりにジメチルジクｏａシラ
７　（Ｃ１３）２ＳｉＣＪＬ、、　１００　ｍＮ部およ
びｎ−ヘキサン４４０重量部を用いたこと以外は、実施
例１と同様にアンモニアと反応させた０反応物からアン
モニウム塩をろ別し、溶媒であるｎ−へキサンを除去し
たところ、環状［（（：Ｈ）　５ｉＮＨ＋３および［（
ＣＨ３）２５＋ＮＨ］　４の混合物が得られた。この混
合物中における［（（Ｈ３）、、５ｉＮＨ］３および［
（ＣＩＩ　ａ　）　２　Ｓ　ｉ　Ｎ旧。

の含有量はガスクロマトグラフィー分析によるとそれぞ
れ７１．３６重量％および１０．８１重量％であった。

この環状混合物を実施例１と同様に耐圧反応容器に入れ
、　３００℃で２時間熱処理を行ったが、環状混合物の
性状に何ら変わりはなかった。さらにガスクロマトグラ
フィーにより［（＋、Ｈ）　ＳｉＮ旧３および　［（（
：Ｈ３）２ＳｉＮＨ］　４の含有量を分析したが、それ
ぞれ７１．４２重量％および　１０．２０重量％であっ
て環状混合物が変化していないことを示した。

実施例２ ジハロシランとしてフェニルジクロロシランＣＨＨ９ｉ
Ｃ１２１００重量部を用いたこと以外は実施例１と同様
の方法でアンモニアガスと反応させた０反応温度が最高
８１℃まで上昇したが、４０分後には温度低下がみられ
、７ンモニアガスの圧力低下も少なくなった。アンモニ
アガスを供給量は３５重量部であった。ついで度広開始
１時間後にアンモニアガスの導入を中止し、さらに３０
分間攪拌を続けた０反応終了後、アンモニウム塩をろ別
し、ざらにｎ−へ午サンを減圧下で取り除いたところ、
粘稠なポリシラザンオリゴ−ｖ−３８重量部が得られた
。

ポリシラザンオリゴマー　（ＣａＨｓＨ９＋ＮＩ’）ｎ
’分子量　　　　２５Ｇ 元素分析（％）　Ｈ：５．５８．　Ｃ：５２．２５．　
Ｎ：１０．７９次に、このポリシラザンオリゴマー３８
重量部を実施例１と同様に、３００℃の温度で２時間熱
処理を行ったところ、少量の液体の他に、固体状のポリ
シラザン樹脂３１重量部が得られた。このポリシラザン
樹脂の分析結果を以下に示す。

ポリシラザン樹脂；

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アンモニアと一般式： ＲＨＳｉＸ＿２ （式中、Ｒは炭素数１〜６の一価の炭化水素基を表し、
   Ｘはハロゲン原子を表す） で示されるジハロシランとを接触させ、ついで得られる
   ポリシラザン中間体を５０〜５００℃の温度で熱処理す
   ることを特徴とするポリシラザン樹脂の製造法、
2. （２）Ｒがメチル基である特許請求の範囲第１項記載の
   ポリシラザン樹脂の製造法。
3. （３）Ｒがフェニル基である特許請求の範囲第１項記載
   のポリシラザン樹脂の製造法。
4. （４）熱処理の温度が１５０〜３５０℃である特許請求
   の範囲第１項記載のポリシラザン樹脂の製造法。