JPH0527639B2 - - Google Patents
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- WZKDJBBEWUIGSL-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyloxy)-[2-tris(trimethylsilyloxy)silylethyl]silane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](O[Si](C)(C)C)(O[Si](C)(C)C)CC[Si](O[Si](C)(C)C)(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C WZKDJBBEWUIGSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
- C07F7/123—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-halogen linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/28—Organic compounds containing silicon
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明の目的は、一般式:(R3Si)2O〔式中Rは
エステル基、ハロゲン又はアリール基により置換
されていてよい同じく又は異なる飽和又は不飽和
のC原子1〜18個のアルキル基もしくはハロゲン
又はアルキル基により置換されていてよりアリー
ル基を表わす〕のオルガノジシロキサンを一般
式:R′4-oSiClo〔式中R′はH及び/又は
エステル基、ハロゲン又はアリール基により置換
されていてよい同じく又は異なる飽和又は不飽和
のC原子1〜18個のアルキル基もしくはハロゲン
又はアルキル基により置換されていてよりアリー
ル基を表わす〕のオルガノジシロキサンを一般
式:R′4-oSiClo〔式中R′はH及び/又は
【式】(m=0、1又は2)基により置
換されていてもよいRもしくは式:
【式】(式中Rは前記
のものを表わしかつpは0〜4であつてよい)の
基を表わしかつnは2、3又は4である〕のクロ
ルシランで分解して、一般式:R3SiCl〔Rは前記
のものを表わす〕のオルガノクロルシラン及び一
般式:R″4-oSi(OSiR3)o〔式中R″はR′と同じであ
り及び/又は基
基を表わしかつnは2、3又は4である〕のクロ
ルシランで分解して、一般式:R3SiCl〔Rは前記
のものを表わす〕のオルガノクロルシラン及び一
般式:R″4-oSi(OSiR3)o〔式中R″はR′と同じであ
り及び/又は基
【式】(R、p
及びmは前記のものを表わす)を表わす〕のオル
ガノシロキサンを同時に製造する接触的方法であ
る。 従来、この反応原理に基づく試験結果は、J.R.
エリオツト(J.R.Elliot)及びその他共著、“ジヤ
ーナル・ジ・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イテイ(J.Amer.Chem.Soc.)”、74巻、1853頁以
下(1952年)、M.G.ウオロンコフ(Woronkov)
及びその他共著、“J.オブシユ・キム(J.Obsh.
Chim.)”、29巻、1508〜1514頁(1959年)及び
“ドクラデイ・アカデミー・ナウクSSSR(Dokl.
Akad.Nauk SSSR)、227巻、(1976年)(2)、英
語版、198〜201頁並びに米国特許第3065252号明
細書(1962年)及び米国特許第3101361年明細書
(1963年)に記載された。 これらの研究から当業者は、試験された僅かな
クロルシラン及びシロキサンが全く異なる反応性
を有し、一般的に非常に緩慢に反応する傾向を有
しかつその反応が常に不完全なままであり、その
際に単量体のSi−Cl含有シロキサンばかりでな
く、部分的に重合体のSi−Cl含有シロキサンも生
じることを見出す。従来得られたSi−Cl不含のペ
ルシリル化生産物の収率は、一連のそのような生
成物が有意義に使われているにもかかわらず、経
済的に有利な用途には低過ぎる、それ故、この公
知方法に関して、反応の進行を促進し、起り得る
副反応を遮断しかつ収率を著しく高めることを可
能にする実施形を開示するという課題が生じた。 本発明によりこの課題は、冒頭に記載の方法
で、反応をFeCl3及び触媒量の塩化水素の存在に
おいて実施することにより解決されることが判明
した。 この方法は、従来の認識水準では予測すること
のできなかつた決定的な進歩を収率、生成物の品
質及び一般的な使用可能性に関してもたらす。 本発明方法は簡単に、シロキサン成分
(R3Si)2Oをクロルシラン成分R′4-oSiClo及び
FeCl3触媒と混合した後で触媒量(0.05〜1重量
%)のガス状塩化水素を供給することにより反応
が開始しかつ反応を撹拌及び場合により冷却又は
加熱による温度調節下に混合物が完全に反応する
まで制御して実施する。その際に、HCl触媒量を
時々補充することは有利であり得る。 場合により、触媒量の三塩化リン0.02〜0.5重
量%及び塩化水素約0.05〜1重量%を反応の終結
時に混合物に添加する。クロルシラン及び場合に
よりシロキサンを分離するには常用の蒸留法を適
用する。 FeCl3触媒は固体で又は有利にケトン中の無水
塩化鉄()1〜15重量%の溶液として使用す
る。それは使用するシロキサン量に対して濃度
0.01〜10%で使う。 その際に、反応温度は絶対的ではない。反応系
の沸騰温度までの周囲温度を選択することができ
る。温度範囲20〜55℃が優れており、HCl損失を
回避するために反応系の沸点を下廻るように維持
すると有利である。 本発明方法を実施するための装置として、通常
の構造の加熱及び冷却可能な撹拌式反応器を使用
する。 一般式:(R3Si)2Oの出発物質としてはジシロ
キサン、特に抗生物質合成で廃物として生じるヘ
キサメチルジシロキサン、更に例えば1,2−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチル
ジシロキサン、1,2−ジ−3′−アセトキシプロ
ピルテトラメチルジシロキサン、1,2−ジメチ
ルテトラフエニルジシロキサン、1,2−ジ−t
−ブチルテトラメチルジシロキサン、1,2−ビ
ス−ドデシルテトラメチルジシロキサン、1,2
−ジ−2′−フエニルエチルテトラメチルジシロキ
サン等を使用する。本発明方法の特別な利点は、
例えば不純物を含むシロキサン、例えばトルエン
又はクロロホルムのような溶剤を含有するシロキ
サンを用いても作業できることである。アミンを
含有するシロキサンは使用前に中和すべきであ
る。 一般式:R′4-oSiCloの出発物質としては種種の
オルガノクロルシランを使用する:例えばテトラ
クロルシラン、トリクロルシラン、ジクロルシラ
ン、ヘキサクロルジシロキサン、デカクロルテト
ラシロキサン、メチルトリクロルシラン、メチル
ヒドロゲンジクロルシラン、ジメチルジクロルシ
ラン、エチルトリクロルシラン、プロピルトリク
ロルシラン、イソブチルトリクロルシラン、オク
チルトリクロルシラン、オクタデシルトリクロル
シラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルメチル
ジクロルシラン、1,2−ビス−トリクロルエタ
ン、1,2−ビス−トリクロルシリルエチレン、
アリルトリクロルシラン、プロペニルトリクロル
シラン、クロルメチルメチルジクロルシラン、2
−クロルエチルメチルジクロルシラン、3−クロ
ルプロピルトリクロルシラン、1−トリクロルシ
リル−ブタジエン−(1,3−)、プロピニルトリ
クロルシラン、フエニルトリクロルシラン、フエ
ニルメチルジクロルシランジフエニルジクロルシ
ラン、トリルトリクロルシラン、シクロヘキセニ
ルトリクロルシラン、シクロヘキサジエニルトリ
クロルシラン、ビス−トリクロルシリルベンゼ
ン、ビス−トリクロルシリルシクロヘキセン等。
これらの化合物の混合物も使用することができ
る。 従つて、R′基は水素、アルキル、アリール及
びアルケニルの群類からの任意の同じか又は異な
る基であつてよく、その際有利にこれらの基が末
端位でハロゲン又は
ガノシロキサンを同時に製造する接触的方法であ
る。 従来、この反応原理に基づく試験結果は、J.R.
エリオツト(J.R.Elliot)及びその他共著、“ジヤ
ーナル・ジ・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イテイ(J.Amer.Chem.Soc.)”、74巻、1853頁以
下(1952年)、M.G.ウオロンコフ(Woronkov)
及びその他共著、“J.オブシユ・キム(J.Obsh.
Chim.)”、29巻、1508〜1514頁(1959年)及び
“ドクラデイ・アカデミー・ナウクSSSR(Dokl.
Akad.Nauk SSSR)、227巻、(1976年)(2)、英
語版、198〜201頁並びに米国特許第3065252号明
細書(1962年)及び米国特許第3101361年明細書
(1963年)に記載された。 これらの研究から当業者は、試験された僅かな
クロルシラン及びシロキサンが全く異なる反応性
を有し、一般的に非常に緩慢に反応する傾向を有
しかつその反応が常に不完全なままであり、その
際に単量体のSi−Cl含有シロキサンばかりでな
く、部分的に重合体のSi−Cl含有シロキサンも生
じることを見出す。従来得られたSi−Cl不含のペ
ルシリル化生産物の収率は、一連のそのような生
成物が有意義に使われているにもかかわらず、経
済的に有利な用途には低過ぎる、それ故、この公
知方法に関して、反応の進行を促進し、起り得る
副反応を遮断しかつ収率を著しく高めることを可
能にする実施形を開示するという課題が生じた。 本発明によりこの課題は、冒頭に記載の方法
で、反応をFeCl3及び触媒量の塩化水素の存在に
おいて実施することにより解決されることが判明
した。 この方法は、従来の認識水準では予測すること
のできなかつた決定的な進歩を収率、生成物の品
質及び一般的な使用可能性に関してもたらす。 本発明方法は簡単に、シロキサン成分
(R3Si)2Oをクロルシラン成分R′4-oSiClo及び
FeCl3触媒と混合した後で触媒量(0.05〜1重量
%)のガス状塩化水素を供給することにより反応
が開始しかつ反応を撹拌及び場合により冷却又は
加熱による温度調節下に混合物が完全に反応する
まで制御して実施する。その際に、HCl触媒量を
時々補充することは有利であり得る。 場合により、触媒量の三塩化リン0.02〜0.5重
量%及び塩化水素約0.05〜1重量%を反応の終結
時に混合物に添加する。クロルシラン及び場合に
よりシロキサンを分離するには常用の蒸留法を適
用する。 FeCl3触媒は固体で又は有利にケトン中の無水
塩化鉄()1〜15重量%の溶液として使用す
る。それは使用するシロキサン量に対して濃度
0.01〜10%で使う。 その際に、反応温度は絶対的ではない。反応系
の沸騰温度までの周囲温度を選択することができ
る。温度範囲20〜55℃が優れており、HCl損失を
回避するために反応系の沸点を下廻るように維持
すると有利である。 本発明方法を実施するための装置として、通常
の構造の加熱及び冷却可能な撹拌式反応器を使用
する。 一般式:(R3Si)2Oの出発物質としてはジシロ
キサン、特に抗生物質合成で廃物として生じるヘ
キサメチルジシロキサン、更に例えば1,2−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチル
ジシロキサン、1,2−ジ−3′−アセトキシプロ
ピルテトラメチルジシロキサン、1,2−ジメチ
ルテトラフエニルジシロキサン、1,2−ジ−t
−ブチルテトラメチルジシロキサン、1,2−ビ
ス−ドデシルテトラメチルジシロキサン、1,2
−ジ−2′−フエニルエチルテトラメチルジシロキ
サン等を使用する。本発明方法の特別な利点は、
例えば不純物を含むシロキサン、例えばトルエン
又はクロロホルムのような溶剤を含有するシロキ
サンを用いても作業できることである。アミンを
含有するシロキサンは使用前に中和すべきであ
る。 一般式:R′4-oSiCloの出発物質としては種種の
オルガノクロルシランを使用する:例えばテトラ
クロルシラン、トリクロルシラン、ジクロルシラ
ン、ヘキサクロルジシロキサン、デカクロルテト
ラシロキサン、メチルトリクロルシラン、メチル
ヒドロゲンジクロルシラン、ジメチルジクロルシ
ラン、エチルトリクロルシラン、プロピルトリク
ロルシラン、イソブチルトリクロルシラン、オク
チルトリクロルシラン、オクタデシルトリクロル
シラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルメチル
ジクロルシラン、1,2−ビス−トリクロルエタ
ン、1,2−ビス−トリクロルシリルエチレン、
アリルトリクロルシラン、プロペニルトリクロル
シラン、クロルメチルメチルジクロルシラン、2
−クロルエチルメチルジクロルシラン、3−クロ
ルプロピルトリクロルシラン、1−トリクロルシ
リル−ブタジエン−(1,3−)、プロピニルトリ
クロルシラン、フエニルトリクロルシラン、フエ
ニルメチルジクロルシランジフエニルジクロルシ
ラン、トリルトリクロルシラン、シクロヘキセニ
ルトリクロルシラン、シクロヘキサジエニルトリ
クロルシラン、ビス−トリクロルシリルベンゼ
ン、ビス−トリクロルシリルシクロヘキセン等。
これらの化合物の混合物も使用することができ
る。 従つて、R′基は水素、アルキル、アリール及
びアルケニルの群類からの任意の同じか又は異な
る基であつてよく、その際有利にこれらの基が末
端位でハロゲン又は
【式】により置換さ
れていてよい。R′は
【式】であつてもよく、
その際mは0〜3及びpは0〜4であつてよい。
触媒系では、触媒量の塩化水素を下eCl3(固体
又は溶解して)と一緒に前記の濃度で使用すると
本発明方法には有利である。 更に、本発明でFeCl3をケトン、アルデヒド又
はカルボン酸クロリドのようなオキソ基含有化合
物とその付加錯体の形で触媒量の塩化水素と一緒
に触媒として使用すると有利であることが明らか
となつた。この場合、ケトンが優れている。オキ
ソ化合物、殊に本発明ではケトンはFeCl3と溶媒
和物、例えばアセトフエノンからの
C6H5COCH3・FeCl3を形成し(“Beilstein”、7
巻、、619頁参照)、これはIRスペクトルによ
り立証することができるようにケトン中のFeCl3
の溶液中に常に存在しかつ本発明によりFeCl3を
相応するケトン中に冷時に簡単に溶解することに
より製造する。 例えば、本発明の接触作用に好適であるケトン
はアセトン、ブタノン−(2)、4−メチルペンタノ
ン−(2)、酸化メシチル、アセトフエノン、ジベン
ザルアセトン、ベンゾフエノン、シクロヘキサノ
ン等である。本発明によりそのようなケトン溶媒
和物を適用することにより得られる特別な利点
は、それによりもたらされる著しい反応の加速で
ある。 助触媒の三塩化リンは付加的に、前記の濃度で
場合により触媒量の塩化水素と組合せかつ本発明
により本方法の後で反応の終結時に、特に反応の
経過の進行と共に反応速度が緩慢になるような反
応バツチで適用する。本発明によるPCl3の添加
によりなお予想される残りの反応のより迅速な経
過がもたらされる。本発明によるこの付加的な触
媒作用による効果は、PCl3を反応混合物に開始
時から、場合により本発明によるFeCl3/HCl/
ケトン−触媒と一緒に添加する場合には惹起され
ず驚異的である。 例えば、本発明方法により製造される物質はヘ
キサメチルジシロキサンから同時にトリメチルク
ロルシランを用いて第2の生成物として得られ
る、以下のような一般式:R″4-oSi(OSiR3)oのす
べてのシロキサン化合物である: 2,2,6,6−テトラメチル−4,4−ビス
トリメチルシロキシ−2,4,6−トリシラ−
3,5−ジオキサヘプタン、 2,2,6,6−テトラメチル−4−トリメチ
ルシロキシ−2,4,6−トリシラ−3,5−ジ
オキサヘプタン、 2,2,6,6−テトラメチル−2,4,6−
トリシラ−3,5−ジオキサヘプタン、 2,2,8,8−テトラメチル−4,4,6,
6−テトラキス−トリメチルシロキシ−2,4,
6,8−テトラシラ−3,5,7−トリオキサノ
ナン、 2,2,4,6,6−ペンタメチル−4,4−
ビストリメチルシロキシ−2,4,6−トリシラ
−3,5−ジオキサヘプタン、 2,2,4,6,6−ペンタメチル−4−トリ
メチルシロキシ−2,4,6−トリシラ−3,5
−ジオキヘプタン、 2,2,4,4,6,6−ヘキサメチル−2,
4,6−トリシラ−3,5−ジオキサヘプタン、 2,2,6−トリメチル−4,4−ビス−トリ
メチルシロキシ−2,4−ジシラ−3−オキサヘ
プタン、 2,2−ジメチル−4,4−ビス−トリメチル
シロキシ−2,4−ジシラ−3−オキサドコサ
ン、 2,2,6,6−テトラメチル−4−ビニル−
4−トリメチルシロキシ−2,4,6−トリシラ
−3,5−ジオキサヘプタン、 2,2,4,6,6−ペンタメチル−4−ビニ
ル−2,4,6−トリシラ−3,5−ジオキサヘ
プタン、 2,2,9,9−テトラメチル−4,4,7,
7−テトラキス−トリメチルシロキシ−2,4,
7,9−テトラシラ−3,8−ジオキサデカン、 2,2,4,6,6−ペンタメチル−4−クロ
ルメチル−2,4,6−トリシラ−3,5−ジオ
キサヘプタン、 2,2−ジメチル−4,4−ビス−トリメチル
シロキシ−2,4−ジシラ−3−オキサヘプタ
ン、 2,2−ジメチル−4,4−ビス−トリメチル
シロキシ−7−クロル−2,4−ジシラ−3−オ
キサヘプタン、 2,2−ジメチル−4,4−ビス−トリメチル
シロキシ−2,4−ジシラ−3−オキサオクタジ
エン−(5,7)、 2,2−ジメチル−4,4−ビス−トリメチル
シロキシ−2,4−ジシラ−3−オキサヘプチン
−(6)、 2,2,6,6−テトラメチル−4−フエニル
−4−トリメチルシロキシ−2,4,6−トリシ
ラ−3,5−ジオキサヘプタン、 2,2,4,6,6−ペンタメチル−4−フエ
ニル−2,4,6−トリシラ−3,5−ジオキサ
ヘプタン、 2,2,6,6−テトラメチル−4,4−ジフ
エニル−2,4,6−トリシラ−3,5−ジオキ
サヘプタン、 2,2,4,6,6−ペンタメチル−4−p−
ブロムフエニル−2,4,6−トリシラ−3,5
−ジオキサヘプタン、 2,2,6,6−テトラメチル−4−トリル−
4−トリメチルシロキシ−2,4,6−トリシラ
−3,5−ジオキサヘプタン、 2,2,6,6−テトラメチル−4−シクロヘ
キセニル−4−トリメチルシロキシ−2,4,6
−トリシラ−3,5−ジオキサヘプタン、 2,2,6,6−テトラメチル−4−シクロヘ
キサジエニル−4−トリメチルシロキシ−2,
4,6−トリシラ−3,5−ジオキサヘプタン、 ビス−(トリス−トリメチルシロキシ)−シリル
ベンゼン−異性体等。 本発明方法により製造される物質の他の例は次
のものである: 1,2−ジ−t−ブチルテトラメチルジシロキ
サン及びトリクロルシランからの22,3,3,
7,7,8,8−オクタメチル−5−t−ブチル
ジメチルシロキシ−3,5,7−トリシラ−4,
6−ジオキサノナン及びt−ブチルジメチルクロ
ルシラン、 1,2−ジメチル−テトラフエニルジシロキサ
ン及びジメチルジクロルシランからの2,2,
6,6−テトラフエニル−4,4−ジメチル−
2,4,6−トリシラ−3,5−ジオキサヘプタ
ン及びメチルジフエニルクロルシラン、 1,2−ジ−2−フエニルエチルテトラメチル
ジシロキサン及びジフエニルジクロルシランから
の1,5,5,9−テトラフエニル−3,3,
7,7−テトラメチル−3,5,7−トリシラ−
4,6−ジオキサノナン及びジメチル−2−フエ
ニルエチルクロルシラン。 本発明の反応により生成される一般式: R3SiClのクロルシランは、公知の用途が例え
ば保護基化学に存する有用な中間生成物及び最終
生成物である。本発明方法により簡単かつ経済的
に製造可能な、部分的に新規の一般式:R″4-oSi
(OSiR3)oのオルガノシロキサンは一連の広範な
有用な使用性を有する。 本発明方法により製造可能な、大部が分枝鎖
状、不飽和のかつ芳香族のオルガノ置換基である
それを有するオルガノシロキサンは燃焼油及び重
油の燃料添加剤として濃度0.05〜0.8重量%で使
用すると有利であり、これにより燃焼−及び廃ガ
ス装置は油の燃焼により惹起される沈着物から浄
化維持され、燃焼を完全にしてエネルギー収率が
高められ並びに燃焼工程に伴なう腐食の恐れ及び
廃ガスによる負荷が低減する。 他の使用分野は、例えば本発明方法により製造
した化合物を拡散ポンプ油として、例えば前記の
2,2,6,6−テトラフエニル−4,4−ジメ
チル−2,4,6−トリシラ−3,5−ジオキサ
ヘプタン、液体熱媒として、親水性−及び疎水性
相のコンデイシヨナーとして使用することであ
る。 次に本発明を実施例により詳説するが、これに
限定されるものではない。 例 1 トリクロルシラン及びヘキサメチルジシロキサ
ンからFeCl3/HCl−触媒の存在において2,
2,6,6−テトラメチル−4−トリメチルシ
ロキシ−2,4,6−トリシラ−3,5−ジオ
キサヘプタン及びトリメチルクロルシランの製
造 撹拌機、還流冷却機、内部温度計及びHCl導入
用の浸漬毛細管の備えた6−多首フラスコ中で
トリクロルシラン678g(5モル)及びヘキサメ
チルジシロキサン2500g(15.4モル)を混合し
た。無水塩化鉄()350mgを撹拌下に添加後、
HCl2.5gを導入した。その後、内部温度は自己
加熱により40分間で48℃に上昇しかつ更に45分後
に再びゆつくりと低下し始めた。 実熱量の完全な衰退(これは全反応時間約4時
間後に開始した)後、蒸留によりトリメチルクロ
ルシラン1590g(収率トリクロルシランに対して
97.7%)及び沸点68℃/10mmHgの2,2,6,
6−テトラメチル−4−トリメチルシロキシ−
2,4,6−トリシラ−3,5−ジオキサヘプタ
ン1404g(収率トリクロルシランに対して94.8
%)が得られた。更に、蒸留残渣中には1,1,
2,2−テトラキス−トリメチルシロキシ−ジシ
ロキサン約56gが含有されていた。 例 2 トリクロルシラン及び1,2−ジ−t−ブチル
−テトラメチルジシロキサンからFeCl3/パロ
パノン−(2)/HCl−触媒の存在において2,
2,3,3,7,7,8,8−オクタメチル−
5−t−ブチルジメチルシロキシ−3,5,7
−トリシラ−4,6−ジオキサノナン及びt−
ブチル−ジメチルクロルシランの製造 例1と同様に、トリクロルシラン542g(4モ
ル)を過剰量の1,2−ジ−t−ブチル−テトラ
メチルジシロキサン3450g(14モル)と20℃で混
合した。アセトン中のFeCl3の4%−溶液10mlの
添加後、HCl3gを導入した。その後、内部温度
は1.0分間で33℃に上昇し、更に80分後には再び
徐々に低下し始めた。更に60分後には、ガスクロ
マトグラフイ試験により反応率が約90%であるこ
とが認められた。次に、反応混合物にPCl32mlを
添加混合しかつ再度HCl3gを導入した。2時間
後に、全反応が終結した。蒸留後処理によりt−
ブチルジメチルクロルシラン1728g(収率トリク
ロルシランに対して95.6%)及び沸点86℃/1mm
Hgを有する従来未知の2,2,3,3,7,7,
8,8−オクタメチル−5−t−ブチルジメチル
シロキシ−3,5,7−トリシラ−4,6−ジオ
キサノナン1488g(収率トリクロルシランに対し
て88%)が得られた。 それと共に、1,2−ジ−t−ブチルテトラメ
チルジシロキサン582gが回収された。蒸留残渣
は1,1,2,2−テトラキス−t−ブチルジメ
チルシロキシジシロキサン約130gを含有してい
た。 例 3 イソブチルトリクロルシラン及びヘキサメチル
ジシロキサンからFeCl3/アセトフエノン/
HCl−触媒の存在において2,2,6−トリメ
チル−4,4−ビス−トリメチルシロキシ−
2,4−ジシラ−3−オキサヘプタン及びトリ
メチルクロルシランの製造 例1及び2と同様にして、イソブチルトリクロ
ルシラン766g(4モル)と過剰量のヘキサメチ
ルジシロキサン2100g(13モル)との反応をアセ
トフエノン中のFeCl3の2%−溶液20mlの存在で
19℃でHCl2gを用いて開始した。約1時間後に、
反応混合物は34℃に温度上昇した。更に1時間後
に、31℃で更にHCl2gを導入した。計5時間の
反応時間後に、ガスクロマトグラフイ試験により
反応率約94%が認められ、反応はPCl32g及び
HCl3gにより2時間で終結させた。 蒸留によりトリメチルクロルシラン1274g(収
率イソブチルトリクロルシランに対して97.8%)
及び沸点96℃/1mmHgの従来未公知の2,2,
6−トリメチル−4,4−ビス−トリメチルシロ
キシ−2,4−ジシラ−3−オキサヘプタン1322
g(収率93.8%)が得られた。 例 4 フエニルトリクロルシラン及びヘキサメチルジ
シロキサンからFeCl3/4−メチルペンタノン
−(2)/HCl−触媒の存在において2,2,6,
6−テトラメチル−4−フエニル−4−トリメ
チルシロキシ−2,4,6−トリシラ−3,5
−ジオキサヘプタン及びトリメチルクロルシラ
ンの製造 例1及び2と同様にしてフエニルトリクロルシ
ラン846g(4モル)とヘキサメチルジシロキサ
ン2020g(12.5モル)との反応を4−メチルペン
タノン−(2)の中のFeCl3の1%−溶液50mlの存在
において20℃でHCl3gを用いて開始した。温度
は25分後に41℃に達した。2時間毎にHCl3gを
導入した。5時間後に反応率は約90%であり、反
応はPCl32g及びHCl3gの添加により3時間で終
結させた。蒸留によりトリメチルクロルシラン
1289g(収率99%)及び沸点105℃/1mmHgの
2,2,6,6−テトラメチル−4−フエニル−
4−トリメチルシロキシ−2,4,6−トリシラ
−3,5−ジオキサヘプタン1403g(収率94.2
%)が得られた。 例 5 3−クロルプロピルトリクロルシラン58%、プ
ロピルトリクロルシラン36%及び2−メチルペ
ンチルトリクロルシラン約6%より成る混合物
のペルシリル化 例1及び2と同様に前記の混合物1Kgをヘキサ
メチルジシロキサン2.5Kgと、4−メチルペンタ
ノン−(2)中のFeCl3の1%−溶液50ml及びHCl3g
の存在において反応させた。反応混合物は25分間
で19℃から37℃に上昇した。例4と同様に更に反
応させた。ズルツア(SULZER)塔を介して蒸
留することにより、トリメチルクロルシラン1.59
g(収率使用したSi塩化物に対して97.7%)、2,
2−ジメチル−4,4−ビス−トリメチルシロキ
シ−2,4−ジシラ−3−オキサヘプタン(沸点
70℃/1mmHg)514g(84%)及び2,2−ジメ
チル−4,4−ビス−トリメチルシロキシ−7−
クロル−2,4−ジシラ−3−オキサヘプタン
(沸点84℃/1mmHg)967g(89%)が得られた。
沸点131〜154℃/1mmHgで留出するフラクシヨ
ン184gは2,2,6−トリメチル−4,4−ビ
ス−トリメチルシロキシ−2,4−ジシラ−3−
オキサデカン約100gを含有していた。前記のシ
ロキサン最終生成物は従来未公知の物質である。 例 6 フエニルトルクロルシラン約25%、ビス−トリ
クロルシリルベンゼン異性体約50%、1−トリ
クロルシリルブタジエン−(1,3)約10%、
ビニルトリクロルシラン約10%等より成るSi塩
化物含量約59%の混合物のペルシリル化 前記の混合物900gを例4と同様にトルエン20
%を含有し、触媒溶液100mlを含むヘキサメチル
ジシロキサン3.2Kgと反応させた。反応温度は6
分間で21℃から54℃に上昇した。4時間の反応後
に、例4と同様にPCl31mlで後処理した。蒸留の
後処理によりトリメチルクロルシラン1620gが実
際に定量的収率で得られた。残りのヘキサメチル
ジシロキサン、トルエン及び4−メチルペンタノ
ン−(2)を除去した出発クロルシランのシリル化生
成物を酸化アルミニウムを介して濾過した。それ
は残留塩素含有率<20ppmであつた。ビス−トリ
クロルシリルベンゼン異性体及び1−トリクロル
シリルブタジエン−(1,3)のシリル化生成物
は従来未公知の物質である。実地試験により、燃
料−及び重油に対し濃度0.8%で燃料添加物とし
て特に好適であることが明らかとなつた。 例 7 1,2−ジメチルテトラフエニルジシロキサン
及びジメチルジクロルシランから拡散ポンプ油
2,2,6,6−テトラフエニル−4,4−ジ
メチル−2,4,6−トリシラ−3,5−ジオ
キサヘプタン及びメチルジフエニルクロルシラ
ンの製造 例4と同様にして、ジメチルジクロルシラン
387g(3モル)と1,2−ジメチルテトラフエ
ニルジシロキサン2476g(6モル)とを酸化メシ
チル中の8%−塩化鉄溶液25mlの存在において75
℃へ加熱しながら2時間毎にHCl3gの添加下に
(その際HCl合計12gを使用した)反応させた。
8時間後に反応率は約90%でありかつPCl32ml及
び更にHCl3gの添加により3時間で終結させた。
ヅルツア塔を介して真空蒸留することにより沸点
128℃/1mmHgのメチルジフエニルクロルシラン
1280g(収率98%)及び沸点228℃/0.2mmHgの
2,2,6,6−テトラフエニル−4,4−ジメ
チル−2,4,6−トリシラ−3,5−ジオキサ
ヘプタン1340g(収率92%)が得られた。 例 8 2,2,8,8−テトラメチル−4,4,6,
6−テトラキストリメチルシロキシ−2,4,
6,8−テトラシラ−3,5,7−トリオキサ
ノナン及びトリメチルクロルシランの製造 例1と同様に、ヘキサクロルジシロキサン570
g(2モル)及びトルエン20%を含有するヘキメ
チルジシロキサン2.84Kgを4−メチルペンタノン
−(2)中のFeCl3の2%−溶液20mlの存在において
22℃でHCl3gにより反応させた。温度は約30分
後に30℃に上昇し、その時から8時間で再び徐々
に低下した。2時間毎にHCl3gを導入した。8
時間後に反応率は約96%でありかつPCl31Kg及び
更にHCl3gの添加により3時間で完結した。蒸
留によりトリメチルクロルシラン1300g(実際に
定量的収率)が得られた。残りのヘキサメチルジ
シロキサン及びトルエンを回転式蒸発器中で蒸発
除去後、シリル化生成物1200g(収率約99%)が
得られた。該物質は234℃で軟化しかつ圧力に相
応する油点(O”lpunkt)を良好な潤滑性と共に
有する。 例 9 テトラクロルシランをヘキサメチルジシロキサ
ンでペルシリル化 例8と同様に、テトラクロルシラン850g(5
モル)をヘキサメチルジシロキサン3.4Kg(約21
モル)と反応させた。温度は初めに47℃に上昇し
た。蒸留によりトリメチルクロルシラン2150g
(収率は実質的に定量的)及び沸点87℃/10mmHg
の2,2,6,6−テトラメチル−4,4−ビス
−トリメチルシロキシ−2,4,6−トリシラ−
3,5−ジオキサヘプタン1800g(収率93.5%)
が得られた。蒸留残渣約80gは主に2,2,8,
8−テトラメチル−4,4,6,6−テトラキス
−トリメチルシロキシ−2,4,6,8−テトラ
シラ−3,5,7−トリオキサノナンより成つて
いた。
又は溶解して)と一緒に前記の濃度で使用すると
本発明方法には有利である。 更に、本発明でFeCl3をケトン、アルデヒド又
はカルボン酸クロリドのようなオキソ基含有化合
物とその付加錯体の形で触媒量の塩化水素と一緒
に触媒として使用すると有利であることが明らか
となつた。この場合、ケトンが優れている。オキ
ソ化合物、殊に本発明ではケトンはFeCl3と溶媒
和物、例えばアセトフエノンからの
C6H5COCH3・FeCl3を形成し(“Beilstein”、7
巻、、619頁参照)、これはIRスペクトルによ
り立証することができるようにケトン中のFeCl3
の溶液中に常に存在しかつ本発明によりFeCl3を
相応するケトン中に冷時に簡単に溶解することに
より製造する。 例えば、本発明の接触作用に好適であるケトン
はアセトン、ブタノン−(2)、4−メチルペンタノ
ン−(2)、酸化メシチル、アセトフエノン、ジベン
ザルアセトン、ベンゾフエノン、シクロヘキサノ
ン等である。本発明によりそのようなケトン溶媒
和物を適用することにより得られる特別な利点
は、それによりもたらされる著しい反応の加速で
ある。 助触媒の三塩化リンは付加的に、前記の濃度で
場合により触媒量の塩化水素と組合せかつ本発明
により本方法の後で反応の終結時に、特に反応の
経過の進行と共に反応速度が緩慢になるような反
応バツチで適用する。本発明によるPCl3の添加
によりなお予想される残りの反応のより迅速な経
過がもたらされる。本発明によるこの付加的な触
媒作用による効果は、PCl3を反応混合物に開始
時から、場合により本発明によるFeCl3/HCl/
ケトン−触媒と一緒に添加する場合には惹起され
ず驚異的である。 例えば、本発明方法により製造される物質はヘ
キサメチルジシロキサンから同時にトリメチルク
ロルシランを用いて第2の生成物として得られ
る、以下のような一般式:R″4-oSi(OSiR3)oのす
べてのシロキサン化合物である: 2,2,6,6−テトラメチル−4,4−ビス
トリメチルシロキシ−2,4,6−トリシラ−
3,5−ジオキサヘプタン、 2,2,6,6−テトラメチル−4−トリメチ
ルシロキシ−2,4,6−トリシラ−3,5−ジ
オキサヘプタン、 2,2,6,6−テトラメチル−2,4,6−
トリシラ−3,5−ジオキサヘプタン、 2,2,8,8−テトラメチル−4,4,6,
6−テトラキス−トリメチルシロキシ−2,4,
6,8−テトラシラ−3,5,7−トリオキサノ
ナン、 2,2,4,6,6−ペンタメチル−4,4−
ビストリメチルシロキシ−2,4,6−トリシラ
−3,5−ジオキサヘプタン、 2,2,4,6,6−ペンタメチル−4−トリ
メチルシロキシ−2,4,6−トリシラ−3,5
−ジオキヘプタン、 2,2,4,4,6,6−ヘキサメチル−2,
4,6−トリシラ−3,5−ジオキサヘプタン、 2,2,6−トリメチル−4,4−ビス−トリ
メチルシロキシ−2,4−ジシラ−3−オキサヘ
プタン、 2,2−ジメチル−4,4−ビス−トリメチル
シロキシ−2,4−ジシラ−3−オキサドコサ
ン、 2,2,6,6−テトラメチル−4−ビニル−
4−トリメチルシロキシ−2,4,6−トリシラ
−3,5−ジオキサヘプタン、 2,2,4,6,6−ペンタメチル−4−ビニ
ル−2,4,6−トリシラ−3,5−ジオキサヘ
プタン、 2,2,9,9−テトラメチル−4,4,7,
7−テトラキス−トリメチルシロキシ−2,4,
7,9−テトラシラ−3,8−ジオキサデカン、 2,2,4,6,6−ペンタメチル−4−クロ
ルメチル−2,4,6−トリシラ−3,5−ジオ
キサヘプタン、 2,2−ジメチル−4,4−ビス−トリメチル
シロキシ−2,4−ジシラ−3−オキサヘプタ
ン、 2,2−ジメチル−4,4−ビス−トリメチル
シロキシ−7−クロル−2,4−ジシラ−3−オ
キサヘプタン、 2,2−ジメチル−4,4−ビス−トリメチル
シロキシ−2,4−ジシラ−3−オキサオクタジ
エン−(5,7)、 2,2−ジメチル−4,4−ビス−トリメチル
シロキシ−2,4−ジシラ−3−オキサヘプチン
−(6)、 2,2,6,6−テトラメチル−4−フエニル
−4−トリメチルシロキシ−2,4,6−トリシ
ラ−3,5−ジオキサヘプタン、 2,2,4,6,6−ペンタメチル−4−フエ
ニル−2,4,6−トリシラ−3,5−ジオキサ
ヘプタン、 2,2,6,6−テトラメチル−4,4−ジフ
エニル−2,4,6−トリシラ−3,5−ジオキ
サヘプタン、 2,2,4,6,6−ペンタメチル−4−p−
ブロムフエニル−2,4,6−トリシラ−3,5
−ジオキサヘプタン、 2,2,6,6−テトラメチル−4−トリル−
4−トリメチルシロキシ−2,4,6−トリシラ
−3,5−ジオキサヘプタン、 2,2,6,6−テトラメチル−4−シクロヘ
キセニル−4−トリメチルシロキシ−2,4,6
−トリシラ−3,5−ジオキサヘプタン、 2,2,6,6−テトラメチル−4−シクロヘ
キサジエニル−4−トリメチルシロキシ−2,
4,6−トリシラ−3,5−ジオキサヘプタン、 ビス−(トリス−トリメチルシロキシ)−シリル
ベンゼン−異性体等。 本発明方法により製造される物質の他の例は次
のものである: 1,2−ジ−t−ブチルテトラメチルジシロキ
サン及びトリクロルシランからの22,3,3,
7,7,8,8−オクタメチル−5−t−ブチル
ジメチルシロキシ−3,5,7−トリシラ−4,
6−ジオキサノナン及びt−ブチルジメチルクロ
ルシラン、 1,2−ジメチル−テトラフエニルジシロキサ
ン及びジメチルジクロルシランからの2,2,
6,6−テトラフエニル−4,4−ジメチル−
2,4,6−トリシラ−3,5−ジオキサヘプタ
ン及びメチルジフエニルクロルシラン、 1,2−ジ−2−フエニルエチルテトラメチル
ジシロキサン及びジフエニルジクロルシランから
の1,5,5,9−テトラフエニル−3,3,
7,7−テトラメチル−3,5,7−トリシラ−
4,6−ジオキサノナン及びジメチル−2−フエ
ニルエチルクロルシラン。 本発明の反応により生成される一般式: R3SiClのクロルシランは、公知の用途が例え
ば保護基化学に存する有用な中間生成物及び最終
生成物である。本発明方法により簡単かつ経済的
に製造可能な、部分的に新規の一般式:R″4-oSi
(OSiR3)oのオルガノシロキサンは一連の広範な
有用な使用性を有する。 本発明方法により製造可能な、大部が分枝鎖
状、不飽和のかつ芳香族のオルガノ置換基である
それを有するオルガノシロキサンは燃焼油及び重
油の燃料添加剤として濃度0.05〜0.8重量%で使
用すると有利であり、これにより燃焼−及び廃ガ
ス装置は油の燃焼により惹起される沈着物から浄
化維持され、燃焼を完全にしてエネルギー収率が
高められ並びに燃焼工程に伴なう腐食の恐れ及び
廃ガスによる負荷が低減する。 他の使用分野は、例えば本発明方法により製造
した化合物を拡散ポンプ油として、例えば前記の
2,2,6,6−テトラフエニル−4,4−ジメ
チル−2,4,6−トリシラ−3,5−ジオキサ
ヘプタン、液体熱媒として、親水性−及び疎水性
相のコンデイシヨナーとして使用することであ
る。 次に本発明を実施例により詳説するが、これに
限定されるものではない。 例 1 トリクロルシラン及びヘキサメチルジシロキサ
ンからFeCl3/HCl−触媒の存在において2,
2,6,6−テトラメチル−4−トリメチルシ
ロキシ−2,4,6−トリシラ−3,5−ジオ
キサヘプタン及びトリメチルクロルシランの製
造 撹拌機、還流冷却機、内部温度計及びHCl導入
用の浸漬毛細管の備えた6−多首フラスコ中で
トリクロルシラン678g(5モル)及びヘキサメ
チルジシロキサン2500g(15.4モル)を混合し
た。無水塩化鉄()350mgを撹拌下に添加後、
HCl2.5gを導入した。その後、内部温度は自己
加熱により40分間で48℃に上昇しかつ更に45分後
に再びゆつくりと低下し始めた。 実熱量の完全な衰退(これは全反応時間約4時
間後に開始した)後、蒸留によりトリメチルクロ
ルシラン1590g(収率トリクロルシランに対して
97.7%)及び沸点68℃/10mmHgの2,2,6,
6−テトラメチル−4−トリメチルシロキシ−
2,4,6−トリシラ−3,5−ジオキサヘプタ
ン1404g(収率トリクロルシランに対して94.8
%)が得られた。更に、蒸留残渣中には1,1,
2,2−テトラキス−トリメチルシロキシ−ジシ
ロキサン約56gが含有されていた。 例 2 トリクロルシラン及び1,2−ジ−t−ブチル
−テトラメチルジシロキサンからFeCl3/パロ
パノン−(2)/HCl−触媒の存在において2,
2,3,3,7,7,8,8−オクタメチル−
5−t−ブチルジメチルシロキシ−3,5,7
−トリシラ−4,6−ジオキサノナン及びt−
ブチル−ジメチルクロルシランの製造 例1と同様に、トリクロルシラン542g(4モ
ル)を過剰量の1,2−ジ−t−ブチル−テトラ
メチルジシロキサン3450g(14モル)と20℃で混
合した。アセトン中のFeCl3の4%−溶液10mlの
添加後、HCl3gを導入した。その後、内部温度
は1.0分間で33℃に上昇し、更に80分後には再び
徐々に低下し始めた。更に60分後には、ガスクロ
マトグラフイ試験により反応率が約90%であるこ
とが認められた。次に、反応混合物にPCl32mlを
添加混合しかつ再度HCl3gを導入した。2時間
後に、全反応が終結した。蒸留後処理によりt−
ブチルジメチルクロルシラン1728g(収率トリク
ロルシランに対して95.6%)及び沸点86℃/1mm
Hgを有する従来未知の2,2,3,3,7,7,
8,8−オクタメチル−5−t−ブチルジメチル
シロキシ−3,5,7−トリシラ−4,6−ジオ
キサノナン1488g(収率トリクロルシランに対し
て88%)が得られた。 それと共に、1,2−ジ−t−ブチルテトラメ
チルジシロキサン582gが回収された。蒸留残渣
は1,1,2,2−テトラキス−t−ブチルジメ
チルシロキシジシロキサン約130gを含有してい
た。 例 3 イソブチルトリクロルシラン及びヘキサメチル
ジシロキサンからFeCl3/アセトフエノン/
HCl−触媒の存在において2,2,6−トリメ
チル−4,4−ビス−トリメチルシロキシ−
2,4−ジシラ−3−オキサヘプタン及びトリ
メチルクロルシランの製造 例1及び2と同様にして、イソブチルトリクロ
ルシラン766g(4モル)と過剰量のヘキサメチ
ルジシロキサン2100g(13モル)との反応をアセ
トフエノン中のFeCl3の2%−溶液20mlの存在で
19℃でHCl2gを用いて開始した。約1時間後に、
反応混合物は34℃に温度上昇した。更に1時間後
に、31℃で更にHCl2gを導入した。計5時間の
反応時間後に、ガスクロマトグラフイ試験により
反応率約94%が認められ、反応はPCl32g及び
HCl3gにより2時間で終結させた。 蒸留によりトリメチルクロルシラン1274g(収
率イソブチルトリクロルシランに対して97.8%)
及び沸点96℃/1mmHgの従来未公知の2,2,
6−トリメチル−4,4−ビス−トリメチルシロ
キシ−2,4−ジシラ−3−オキサヘプタン1322
g(収率93.8%)が得られた。 例 4 フエニルトリクロルシラン及びヘキサメチルジ
シロキサンからFeCl3/4−メチルペンタノン
−(2)/HCl−触媒の存在において2,2,6,
6−テトラメチル−4−フエニル−4−トリメ
チルシロキシ−2,4,6−トリシラ−3,5
−ジオキサヘプタン及びトリメチルクロルシラ
ンの製造 例1及び2と同様にしてフエニルトリクロルシ
ラン846g(4モル)とヘキサメチルジシロキサ
ン2020g(12.5モル)との反応を4−メチルペン
タノン−(2)の中のFeCl3の1%−溶液50mlの存在
において20℃でHCl3gを用いて開始した。温度
は25分後に41℃に達した。2時間毎にHCl3gを
導入した。5時間後に反応率は約90%であり、反
応はPCl32g及びHCl3gの添加により3時間で終
結させた。蒸留によりトリメチルクロルシラン
1289g(収率99%)及び沸点105℃/1mmHgの
2,2,6,6−テトラメチル−4−フエニル−
4−トリメチルシロキシ−2,4,6−トリシラ
−3,5−ジオキサヘプタン1403g(収率94.2
%)が得られた。 例 5 3−クロルプロピルトリクロルシラン58%、プ
ロピルトリクロルシラン36%及び2−メチルペ
ンチルトリクロルシラン約6%より成る混合物
のペルシリル化 例1及び2と同様に前記の混合物1Kgをヘキサ
メチルジシロキサン2.5Kgと、4−メチルペンタ
ノン−(2)中のFeCl3の1%−溶液50ml及びHCl3g
の存在において反応させた。反応混合物は25分間
で19℃から37℃に上昇した。例4と同様に更に反
応させた。ズルツア(SULZER)塔を介して蒸
留することにより、トリメチルクロルシラン1.59
g(収率使用したSi塩化物に対して97.7%)、2,
2−ジメチル−4,4−ビス−トリメチルシロキ
シ−2,4−ジシラ−3−オキサヘプタン(沸点
70℃/1mmHg)514g(84%)及び2,2−ジメ
チル−4,4−ビス−トリメチルシロキシ−7−
クロル−2,4−ジシラ−3−オキサヘプタン
(沸点84℃/1mmHg)967g(89%)が得られた。
沸点131〜154℃/1mmHgで留出するフラクシヨ
ン184gは2,2,6−トリメチル−4,4−ビ
ス−トリメチルシロキシ−2,4−ジシラ−3−
オキサデカン約100gを含有していた。前記のシ
ロキサン最終生成物は従来未公知の物質である。 例 6 フエニルトルクロルシラン約25%、ビス−トリ
クロルシリルベンゼン異性体約50%、1−トリ
クロルシリルブタジエン−(1,3)約10%、
ビニルトリクロルシラン約10%等より成るSi塩
化物含量約59%の混合物のペルシリル化 前記の混合物900gを例4と同様にトルエン20
%を含有し、触媒溶液100mlを含むヘキサメチル
ジシロキサン3.2Kgと反応させた。反応温度は6
分間で21℃から54℃に上昇した。4時間の反応後
に、例4と同様にPCl31mlで後処理した。蒸留の
後処理によりトリメチルクロルシラン1620gが実
際に定量的収率で得られた。残りのヘキサメチル
ジシロキサン、トルエン及び4−メチルペンタノ
ン−(2)を除去した出発クロルシランのシリル化生
成物を酸化アルミニウムを介して濾過した。それ
は残留塩素含有率<20ppmであつた。ビス−トリ
クロルシリルベンゼン異性体及び1−トリクロル
シリルブタジエン−(1,3)のシリル化生成物
は従来未公知の物質である。実地試験により、燃
料−及び重油に対し濃度0.8%で燃料添加物とし
て特に好適であることが明らかとなつた。 例 7 1,2−ジメチルテトラフエニルジシロキサン
及びジメチルジクロルシランから拡散ポンプ油
2,2,6,6−テトラフエニル−4,4−ジ
メチル−2,4,6−トリシラ−3,5−ジオ
キサヘプタン及びメチルジフエニルクロルシラ
ンの製造 例4と同様にして、ジメチルジクロルシラン
387g(3モル)と1,2−ジメチルテトラフエ
ニルジシロキサン2476g(6モル)とを酸化メシ
チル中の8%−塩化鉄溶液25mlの存在において75
℃へ加熱しながら2時間毎にHCl3gの添加下に
(その際HCl合計12gを使用した)反応させた。
8時間後に反応率は約90%でありかつPCl32ml及
び更にHCl3gの添加により3時間で終結させた。
ヅルツア塔を介して真空蒸留することにより沸点
128℃/1mmHgのメチルジフエニルクロルシラン
1280g(収率98%)及び沸点228℃/0.2mmHgの
2,2,6,6−テトラフエニル−4,4−ジメ
チル−2,4,6−トリシラ−3,5−ジオキサ
ヘプタン1340g(収率92%)が得られた。 例 8 2,2,8,8−テトラメチル−4,4,6,
6−テトラキストリメチルシロキシ−2,4,
6,8−テトラシラ−3,5,7−トリオキサ
ノナン及びトリメチルクロルシランの製造 例1と同様に、ヘキサクロルジシロキサン570
g(2モル)及びトルエン20%を含有するヘキメ
チルジシロキサン2.84Kgを4−メチルペンタノン
−(2)中のFeCl3の2%−溶液20mlの存在において
22℃でHCl3gにより反応させた。温度は約30分
後に30℃に上昇し、その時から8時間で再び徐々
に低下した。2時間毎にHCl3gを導入した。8
時間後に反応率は約96%でありかつPCl31Kg及び
更にHCl3gの添加により3時間で完結した。蒸
留によりトリメチルクロルシラン1300g(実際に
定量的収率)が得られた。残りのヘキサメチルジ
シロキサン及びトルエンを回転式蒸発器中で蒸発
除去後、シリル化生成物1200g(収率約99%)が
得られた。該物質は234℃で軟化しかつ圧力に相
応する油点(O”lpunkt)を良好な潤滑性と共に
有する。 例 9 テトラクロルシランをヘキサメチルジシロキサ
ンでペルシリル化 例8と同様に、テトラクロルシラン850g(5
モル)をヘキサメチルジシロキサン3.4Kg(約21
モル)と反応させた。温度は初めに47℃に上昇し
た。蒸留によりトリメチルクロルシラン2150g
(収率は実質的に定量的)及び沸点87℃/10mmHg
の2,2,6,6−テトラメチル−4,4−ビス
−トリメチルシロキシ−2,4,6−トリシラ−
3,5−ジオキサヘプタン1800g(収率93.5%)
が得られた。蒸留残渣約80gは主に2,2,8,
8−テトラメチル−4,4,6,6−テトラキス
−トリメチルシロキシ−2,4,6,8−テトラ
シラ−3,5,7−トリオキサノナンより成つて
いた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式:(R3Si)20[式中Rはエステル基、ハ
ロゲン又はアリール基により置換されていてよい
同じか又は異なる飽和又は不飽和のC原子1〜18
個のアルキル基もしくはハロゲン又はアルキル基
により置換されていてよいアリール基を表わす]
のオルガノジシロキサンを一般式:R′4-nSiCln
[式中R′はH及び/又は【式】(m=0、 1又は2)基により置換されていてもよいRを表
わすか又は式:【式】 (式中R及びmは前記のものを表わしかつpは0
〜4であつてよい)の基を表わしかつnは2、3
又は4である]のクロルシランで分解して、一般
式:R3SiCl[式中Rは前記のものを表わす]のオ
ルガノクロルシラン及び一般式:R″4-nSi
(OSiR3)n[式中R″はR′と同じであり及び/又
は基 【式】(R、p 及びmは前記のものを表わす)を表わす]のオル
ガノシロキサンを同時に製造する方法において、
反応をFeCl3及び触媒量の塩化水素の存在で実施
することを特徴とするオルガノジシロキサンをオ
ルガノクロルシラン及びオルガノシロキサンの同
時製造下に分解する方法。 2 FeCl3をオキソ基を含有する有機溶剤中に溶
解するか又は懸濁させて使用する特許請求の範囲
第1項記載の方法。 3 付加的な触媒量の三塩化リンの存在で反応を
終結させる特許請求の範囲第1項又は第2項記載
の方法。 4 両方の出発成分を、シロキサン量がSi結合の
塩素原子と少なくとも当量であるような割合で使
用する特許請求の範囲第1項から第3項までのい
ずれか1項記載の方法。 5 FeCl3触媒を固体で又はオキソ基を含有する
有機化合物、殊にケトン中の無水塩化鉄()1
〜15重量%の溶液として全バツチに対してFeCl3
濃度0.01〜10重量%で使用する特許請求の範囲第
2項から第4項までのいずれか1項記載の方法。 6 反応は、両方の出発成分及び触媒の予備混合
後に触媒量の塩化水素、殊に全バツチに対して
HCl0.05〜1重量%を導入することにより開始す
る特許請求の範囲第1項から第5項までのいずれ
か1項記載の方法。 7 三塩化リンは全バツチに対して0.02〜0.5重
量%の量で使用する特許請求の範囲第3項記載の
方法。
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