JPH01188531A - ポリシラザン、それらの製造方法、それから製造されうる窒化ケイ素含有セラミック材料ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規ポリシラザン、それらの製造方法、窒化
ケイ素を含有するセラミック材料へのそれらの加工およ
びこの材料それ自体に関する。窒化ケイ素を含有するセ
ラミック材料は、ポリシラザンよりの熱分解によって得
られ、炭化ケイ素および炭素を部分的に含有する窒化ケ
イ素から大部分なっている。

窒化ケイ素−５ｉＣ−含有セラミック材料へのポリシラ
ザンの熱分解は、すでに文献に記載されている〔アール
・アール・ウィルスらセラミック・ビュレティン第６２
巻（１９８３年）第９０４〜９１５頁（Ｒ，Ｒ，Ｗｉｌ
ｌｓ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｂｕｌｌｅｔ
ｉｎ、　Ｖｏｌ。

６２（１９８３）、９０４−９１５参照〕。

ポリシラザンの製造には、一般に出発物質としてクロロ
シランが使用され、そしてこれらは、アンモニア、第一
または第二アミンまたはジシラザンと反応せしめられる
（米国特許第４，５４０，８０３号、同第４．５４３．
３４４号、同第４，５３５，００７号、同第４，５９５
，７７５号、同第４，３９７，８２８号および同第４．
４８２．６６９号参照）。

ポリシラザンを製造するもう一つの方法は、アミノシラ
ザンを過剰のアンモニアまたは過剰の第一アミンと反応
せしめることにある。アミノシランは、同様にクロロシ
ランとアミンとの反応によって製造される（フランス特
許出願公開第２，５８３，４２３号参照）。例えば、テ
トラキス（メチルアミノ）シラン５ｉ（ＮＨＣＩｈ）　
４は、テトラクロロシラン５ｉＣ１ｓ　とメチルアミン
とから生成される：ＳｉＣ］＝　＋３　ＣＨＪＨｚ＝Ｓ
ｉ（ＮＨＣＩ＋３）４＋４　Ｃ８３ＮＨ３ＣＩアミノシ
ランは、次に過剰のアンモニアと反応せしめられ、その
際すべてのメチルアミノ基は、ＮＨ基によって置換され
る。粘性の、ないしは高粘性のポリシラザンが生じ、こ
のものは、７２〜７９重量％のセラミック収量において
熱分解されて窒化ケイ素を含有する材料を提供しうる。

この方法の欠点は、多量のアルキルアミン使用であり、
その半分は次いでアミノシランの製造中にアルキルアミ
ン塩酸塩として沈澱する。このアミノシランから製造さ
れる重合体は、粘性に冨んでいるので、従って加工が困
難であり、繊維の製造は、不可能である。従って、通常
の溶剤に可溶性でありそして／または可融性であり従っ
て溶液および／または溶融物から紡糸されうる固体のポ
リシラザンをもたらす簡単な方法を見出すという課題が
生した。本発明は、この課題を解決したものである。

本発明の対象は、式Ｒ５１ＣＩ□−ＮＲ’−５ｉＣ１ｚ
Ｒ（ここにＲは自−０４−アルキル、ビニルまたはフェ
ニルであり、そしてＲ１はＣＩ−Ｃａ−アルキルである
）で表わされる１種またはそれ以上のＳｉ、Ｓｉ’−ジ
オルガニル−Ｎ−アルキル−テトラクロロ−ジシラザン
をクロロジシラザン１モル当りアンモニア少くとも６．
７モルと溶媒中で一８０℃ないし＋７０℃の温度におい
て反応せしめることを特徴とする重合体シラザンの製造
方法である。好ましくは、Ｒはメチル、エチル、ビニル
またはフェニルであり、そしてＲ゛はメチルである。特
にＲはエチルであり、そしてＲ゛はメチルである。

重合体シラザンのための出発物質として使用されるＳｉ
、Ｓｉ”−ジオルガニル−Ｎ−アルキル−テトラクロロ
−ジシラザンＲ５１Ｃｈ−ＮＲ’−５ｉＣ１□Ｒ（以下
“クロロジシラザン”とも呼ばれる）は、Ｒ＝Ｒ’−メ
チルである場合については以下の刊行物から知られてい
る〔シルビゲルら（Ｊ、Ｓｉｌｂｉｇｅｒ　ｅｔ　ａｌ
、）、インオーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ、
　Ｃｈｅｍ、）第６巻（１９６７年）第３９９頁；ネー
トら（Ｈ，Ｎ８ｔｈ　ｅｔａｌ、）、ヘミソシエ・ヘリ
ヒテ（Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、）第１０７巻（１９７４年
）第５１８頁；およびムーザーら（Ｊ、Ｐ、　Ｍｏｏｓ
ｅｒ　ｅｔ　ａｌ、）、ツアイトシュリヒト・フユール
・ナツールフオルシュング （Ｚ、　Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ）第２９巻ｂ（
１９７４年）第１６６頁参照〕。

本発明による方法に必要なりロロジシラザンは、下記の
方法によって得られる： １種またはそれ以上のオルガニルトリクロロシランＲ３
１ＣＬ＋　（ここにＲは１ないし４個の炭素原子を有す
るアルキル基、ビニルまたはフェニルを表わす）がモノ
アルキルアミンＲ’ＮＨＫ（ここにＲ゛は１ないし４個
の炭素原子を有するアルキル基を表わす）と反応せしめ
られる。反応は、非プロトン溶媒、好ましくはエーテル
のような極性溶媒、特にＴＨＦ中で実施される。温度は
、その際−１０ないし＋７０℃である。

オルガニルトリクロロシラン対アルキルアミンのモル比
は、０．３：１ないし１：１のイ直とずべきであリ、そ
して０．５：１ないしＯ，’７：１のモル比が好ましい
。反応式は次のとおりである： ＣＩ　　Ｒ’　　ＣＩ ｌ１ ２　Ｒ３１Ｃｈ　　＋　　３　Ｈ２ＮＲ’　　　Ｒ−３
ｉ　−Ｎ　−５ｉ　　Ｒ＋２　Ｒ’ＮＨ３ＣｌＩ ＣＩ　　　　　　ＣＩ 反応の際に生成するアンモニウム塩は、反応溶液から析
出し、一方生成されたクロロジシラザンは、溶液中に残
留する。

本発明によれば、クロロジシラザンは、１モル当り少く
とも６．７モル、好ましくは少くとも７モルのアンモニ
アと非プロトン溶媒、好ましくはエーテルのような極性
溶媒、特にＴＩＩＦ中で反応せしめられる。

この反応は、−８０℃ないし＋７０゛Ｃの温度において
、好ましくは一１０℃ないし０℃において行なわれる。

この反応において、アンモニア分子はまず２個の５ｉＣ
１官能基と反応してＮ）ｌ橋を形成する：それによって
最大の架橋が達成される。何故ならば、アルキルアミノ
橋はＮＯ基のように更に２個のケイ素原子に結合してい
るがらである。ＮＯ基によるＮＨ’基の部分的置換が次
に生ずる。これは重合対の炭素含量が減少することを意
味し、このことは５ｉＪａセラミツクの製造の観点がら
望ましいことである： ｌ　　　Ｉ　　　　　　　　　　Ｉ　　　１しかしなが
ら、前述のように、すべてのアルキルアミノ橋が置換さ
れるわけではなく、ＮＲ”基はポリシラザン中にｄｉす
る。生成された新規重合体シラザンは、すべての通常の
非プロトン溶媒中に完全に溶解する。それらは次の構造
単位を有する： 上式中、ｘ＋ｙ＝１である。その際、Ｒ”　Ｒ”および
Ｒ０″についてはＲについてと同様同じ基でありうるが
、Ｒ”　Ｒ１）＊　　およびＲ０９は、同一または相異
なるものでありうる（数種のクロロジシラザンの混合物
がアンモニアと反応する場合には、相異なる）。

その際、ケイ素原子は、常にＮｌ＋またはＮＲ”橋を介
して他のケイ素原子と結合し、５ｉ−３ｉの直接結合は
形成されない。

クロロジシラザン１モル当り少くとも６．７モルのＮＨ
ｚが使用されるならばｘ＝０．７〜０．９５（ｙ＝０．
３〜０．０５）の値が得られる。好ましくは、χ＝０．
８５〜０．９５（ｙ＝０．１５〜０．０５）であり、そ
れはクロロジシラザン１モル当り少くとも７モルのＮＯ
，が使用される場合である。一般に、クロロジシラザン
１モル当り多くとも１６モル、好ましくは多くとも１２
モルのＮＨ３が使用される。もとより１６モルよりも多
量のＮＯ２を使用することも可能であるが、このより多
額の出費は、不必要である。

従って、本発明のもう一つの対象は、−船人（上式中、
Ｒ，Ｒ”　、Ｒ”およびｒ峠は同一または相異なるもの
でよく、そしてＲ，Ｒ”　、Ｒ”およびＲｏｌはＣ＋−
Ｃ４−アルキル、ビニルまたはフェニルであり、そして
Ｒ”はＣ，−Ｃ，−アルキルであり、そしてＸおよびｙ
は２つの構造単位のモル分率を意味し、その際ｘ　＋　
ｙ＝１でありそしてｘ＝０．７〜０．９５である）で表
わされる重合体シラザンである。この場合も同様に、好
ましくは、Ｒ，Ｒ”　、Ｒ”およびＲ１１１１ｍは、メ
チル、エチル、ビニルまたはフェニルであり、Ｒ゛　は
メチルであり、そして特に好ましくはＲ，Ｒ”、Ｒｏお
よびＲｏ“はエチルでありそしてＲ゛はメチルである。

本発明の更にもう一つの対象は、 式Ｒ３１Ｃ１□−ＮＲ’−３ｉＣＩ□Ｒ（ここにＲはＣ
＋−Ｃ４−アルキル、ビニルまたはフェニルであり、そ
してＲ”はＣ＋−Ｃａ−アルキルである）で表わされる
１種またはそれ以上のＳｉ、Ｓｉ”−ジオルガニル−Ｎ
−アルキル−テトラクロロ−ジシラザンをクロロジシラ
ザン１モル当りアンモニア少くとも６．７モルと溶媒中
で一８０℃ないし＋７０℃の温度において反応せしめる
ことを特徴とする重合体シラザンの製造方法である。

本発明による重合体シラザンの構造式は、それらの窒素
の相対的含量が不可避的に高く、ケイ素対窒素の比が１
：１．３ないし１：２の値を有する。

Ｓｉ、＋Ｎ４においては、この比は１：１．３３であり
、従って窒化ケイ素セラミックについてのケイ素対窒素
の正確な比は、ポリシラザンの熱分解の際にアンモニア
を脱離することによって容易に調製されうる。

熱分解中の元素ケイ素の生成は、このようにして防止さ
れる。このことは、セイフエルト、ワイズマンおよびプ
リュードンム（Ｄ、　５ｅｙｆｅｒｔｈ、　Ｇ、Ｈ。

Ｗｉｓｅｍａｎ　ａｎｄ　Ｃ，Ｐｒｕｄ’ｈｏｍｍｅ）
によって記載されたジクロロシランＨｚＳｉＣ］□およ
びアンモニアから出発し、１：１のＳｉ：Ｎ比を有する
ポリシラザンへと導く方法〔米国特許筒４，３９７，８
２８号、ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・
ソサエティー（Ｊ、Δｍｅｒ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ
、）第６６巻（１９８３年）Ｃ１３頁参照〕においては
極めて困難なことである。そのようなポリシラザンの熱
分解は、α−およびβ−３ｉ３Ｎ４をもたらし、そして
ポリシラザン中のケイ素の過剰は、セラミック中の元素
ケイ素として現われる。

本発明による窒素に冨んだポリシラザンは、熱分解によ
って無定形の緻密な材料へと変換されることができ、こ
のものは窒化ケイ素を含有しそしてまたＨおよび０の痕
跡量をも含有する。

従って、本発明のもう一つの対象は、窒化ケイ素を含有
するセラミック材料を製造する方法において、前記のそ
れらの構造式によりまたはそれらの製造方法によって規
定された重合体シラザンを、不活性雰囲気中で８００な
いし１４００℃において熱分解することを特徴とする上
記窒化ケイ素を含有するセラミック材料の製造方法であ
る。この場合、不活性雰囲気は、Ｎ２．ＡｒまたはＨｅ
からなり得、好ましくはＮ２または計が使用される。

結晶質相としてα−５ｉＪ４を含有する部分的に無定形
の微結晶セラミック材料は１２００℃以上、はぼ１２０
０℃ないし１４００℃の範囲内の熱分解温度において生
成される。

これらのポリシラザンは、熱分解の前に種々の方法によ
って三次元成形物品へと成形されうる。

成形の最も簡単な方法は、例１に記載されているような
物品のブレス（単軸あるいは等方加圧）である。鋳込み
成形、押出し成形および類似方法のような他の成形方法
もまた可能である。

成形の一つの重要な方法は、ポリシラザンよりの繊維の
引出しである。その際、トルエン、テトラヒドロフラン
またはヘキサンのような溶剤中の高粘度の溶液から繊維
を引出すことができ、例えば、Ｒ，Ｒ”　、Ｒ”および
Ｒｏ１＊９がエチルであり、Ｒ”がメチルでありそして
Ｘが０．８５ないし０．９５である場合には、それらは
また溶液からと同様にポリシラザンの粘稠な溶融物から
も引出されうる。繊維の引出しは、有利には直径８０な
いし１５０μｍの紡糸口金を通して行なわれる。次いで
延伸によって繊維は、細くされ、従って、熱分解後に、
直径２ないし２０μｍ、特に５〜１５μｍの極めて強力
な繊維が形成される。もし繊維が溶液から紡糸されるな
らば、それはまず延伸後に空気または不活性ガス中で乾
燥される。もし繊維が溶融物から紡糸されるならば、溶
融温度は、一般に例えば、６０ないし１５０℃であり、
繊維は、更に延伸後に室温において空気またはアンモニ
ア中で短時間更に架橋され、従って次の熱分解の際に分
解しない。熱分解によって製造された繊維は、繊維によ
って補強されたアルミニウム、アルミニウム合金および
セラミック構成成分中の機械的補強挿入物として使用さ
れる。

本発明によるポリシラザンのもう一つの重要な加工の可
能性は、金属、特に鋼、またはＡｈ０３゜ＺｒＯ□５Ｍ
ｇ０　、　ＳｉＣまたは窒化ケイ素のようなセラミック
上への緻密な強固に接着する無定形または微結晶性のセ
ラミック被覆物の製造である。

被覆加工は、トルエン、テトラヒドロフランまたはヘキ
サンのような有機溶剤中のポリシラザンの溶液を用いて
行なわれる。Ｒ，Ｒ’″、Ｒ−およびＲ＊＊＊がエチル
であり、Ｒｏがメチルであり、そしてＸが０．８５ない
し０．９５である場合には、このポリシラザンは、熔融
可能であり、従って被覆加工は、ポリシラザンの溶液を
用いるほかに、溶融物を用いて被覆されるべき物品を浸
漬することによって実施されうる。無定形ないし微結晶
質の層への熱分解的変換は、三次元的成形物質について
記載されたような不活性ガス下に、８００ないし１２０
０℃、または１２００℃ないし１４００℃の同じ温度範
囲において行なわれる。

セラミック被覆物は、それらの著しい付着性、すぐれた
硬度および表面の品質のゆえに、機械的ならびに化学的
応力を受ける機械要素の表面仕上げに特に適している。

Ｒ，Ｒ”　Ｒ＊＊およびＲ″。がエチルであり、Ｒ″が
メチルでありそしてＸが０．８５〜０．９５である溶融
性のポリシラザンは、また溶融することもでき、そして
いかなる所望の鋳型にでも注型することができる。７０
ないし９０重量％という高いセラミック収量のゆえに、
これらの注型品は、極めて緩徐な加熱計画を用いる熱分
解によって、実際上ひび割れおよび微孔のない無定形、
微結晶または結晶質のセラミック成形物品へと変換され
うる。

更に、本発明によるポリシラザンは、また不活性ガスの
代りにＮＨ３雰囲気中で７０ないし９０重量％という同
様に高いセラミック収量をもって熱分解されうる。この
方法によって実際上炭素を含有しないガラス様に透明な
無色の材料が得られる。Ｎｌ＋。

中で１０００℃またはそれ以上において熱分解した場合
には、Ｃ−含量は、０．５重量％以下である。熱分解温
度に応じて、熱分解生成物は、実質的に純粋な無定形の
窒化ケイ素（１２００℃以下で熱分解）または結晶質窒
化ケイ素（１２５０℃以上、好ましくは１３００℃以上
で熱分解）よりなる。

ＮＨ３中での熱分解は、前記の成形方法によって製造さ
れたすべての成形物品、すなわち、ポリシラザンの成形
物品、繊維、被覆物および注型品に適用されうる。

上記のポリシラザンは、また例えばＡｌ２Ｏ３，ＢＮ。

ＳｉＣ，５ＬＮａその他類似物のような他のセラミック
粉末と混合することもできる。その場合、改善された機
械的、熱的または化学的性質を有する新規な複合材料が
得られる。

例１ 冷却フィンガーおよび攪拌装置を備えた１１の三つロフ
ラスコ内で、Ｓｉ、Ｓｉ’−ジメチル−Ｎ−メチル−テ
トラクロロジシラザン３２．１ｇ（−０，１２５モル）
−１９＝ を乾燥ＴＩ（Ｆ６００社中に溶解した。冷却フィンガー
を一７８℃にそして溶液を一１０℃に冷却した。次いで
、内部温度が一５℃以上に上昇しないように、アンモニ
ア２５．５ｇ（＝１．５モル）を添加した。

次に、アンモニウム塩を除去し、そして減圧下に２０℃
において溶媒を留去した。この処理の間に、残渣は、固
体となりそして乾燥中に発泡した。ポリシラザン１４．
２ｇが得られた。

ＣＤＣ１，における’Ｈ−ＮＭＲは、２．６と２．２ｐ
ｐｍの間にＮ（ＣＨ３）の共鳴を、０．３と１．２５ｐ
ｐｍの間にＮＨの共鳴を、そして広いシグナル範囲とし
て＋０．２５と−ｏ、　ｉｐｐｍの間にＳｉ　（ＣＨｚ
）の共鳴を示した。Ｓｉ　（ＣＨ３）　：ＮＨ：Ｎ（Ｃ
Ｈｉ）の強度は、３：１．５：０．１４であった。これ
は次の単量体単位の分布が存在することを意味するニ ア 上記のポリシラザンは、１１００ｇ１モルの平均モイレ
質量を有していた。このポリシラザンから３０００バー
ルにおいて１０　Ｘ　１０　Ｘ　１０ｍｍ３の多孔性物
品をプレスし、そして窒素中で１０００℃において１時
間熱分解した。セラミック収量は、７０重量％であった
。

元素分析：　Ｎ　２８．２重量％　Ｓｉ　３８．５重量
％■　６．５重量％　Ｃ　　２０．６重量％例２ 翼付き攪拌機およびドライアイス冷却器を備えた１１の
三つロフラスコ内で、窒素気流下にＳｉ，Ｓｔ’−ジエ
チル−Ｎ−メチル−テトラクロロジシラザン７４．１ｇ
（＝０．２６モル）を乾燥ＴＨＦ８００−中に溶解した
。冷却フィンガーを一７８℃に冷却し、そして溶液を一
１０℃に冷却した。

最後に、内部温度が０℃以上に上昇しないようにアンモ
ニア３０．９ｇ（＝　１．８２モル）を添加した。

次に、塩化アンモニウムを除去し、そして全部の揮発性
成分を減圧下に２０℃において留去した。

ＴＨＰを全部ポンプで排出した後、通常の非プロトン溶
媒中に完全に溶解する軟質の物質２８．２ｇを得た。

ＣＤＣｌ３における’Ｈ−ＮＭＲは、２つの別々のシグ
ナル範囲を示した一一方ではＮ−メチル基を、そして他
方ではエチルおよびＮｉｌの重複するシグナル基を０．
６：１２，８の強度をもって示した。これは次式で表わ
される： 窒素中で１０００℃において熱分解すると７３重量％の
セラミック収量が見出された。

例３ 冷却フィンガーおよび攪拌装置を備えたＩＰの三つロフ
ラスコ内で、Ｓｉ、Ｓｉ”−ジビニル−Ｎ−メチル−テ
トラクロロジシラザン３２．３ｇ（＝０．１１５モル）
ヲＴＨＦ５００＋＋＋ｆ中に溶解した。冷却フィンガー
を一７８℃に、そして溶液を一１０℃に冷却した。内部
温度が一５℃以上に上昇しないようにアンモニアを添加
した。アンモニアの全量は、２３．５ｇ（−１，３８モ
ル）であった。

反応が終了したときに、沈澱した塩化アンモニウムを除
去し、そして溶媒を減圧下に２０℃において留去した。

ＴＩＩＦを全部ポンプで排出した後に、すべての通　−
常の非プロトン溶媒中に溶解する固体物質１０．５ｇを
得た。

ＣＤＣｌ３における’＋１−ＮＭＲは、ビニル基に対し
、そしてＮ−メチルおよびＮＨ基に対する別々のシグナ
ル範囲を、６：０．９：３．４の強度をもって示した。

これは、次の単量体単位の分布を示した： 例４ 冷却フィンガーおよび攪拌装置を備えた１／の三つロフ
ラスコ内で、保護ガス気流下にビニルトリクロロシラン
３５ｍｆ　（４４，５ｇ　；　０．２７５モル）を乾燥
ＴＨＦ６００ｍｌ中に溶解した。冷却フィンガーを一７
８℃に（ドライアイス）に、そして反応溶液を一１０℃
に冷却した。まずメチルアミン１２．８ｇ　（０，４１
モル）を、そして次に内部温度が０℃以上に上昇しない
ように、アンモニア１６．４ｇ（０，９６モル）を導入
した。

塩化アンモニウムを吸引濾別し、そして濾液の揮発性成
分を減圧下に２０℃において留去した。

それによってＴＩＩＦ中のポリシラザンの６６％の溶液
が得られ、このものは、請求項１３に従ってＡＩｚＯｉ
の被覆のために使用された。

ＣＤＣｌ：＋における’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、次の
化学シフトを示した： Ｓｉ−ビニル：　δ−５，５−６，２ｐｐｍ強度：　１
６．３Ｎ−メチル　：　δ−２，２５−２，５５ｐｐｍ
強度：　３ＮＨ：　　　　　　δ−０，５−１，３ｐｐ
ｍ強度＝８．５例５ 冷却フィンガーおよび攪拌装置を備えた１１の三つロフ
ラスコ内で、窒素気流下でビニルトリクロロシラン３８
．１＋＋＋ｆ（４８，５ｇ；０．３モル）およびメチル
トリクロロシラン３５．３ｍｆ　（４４，８ｇ：０．３
モル）の混合物を乾燥ＴＨＦ７００＋＋＋Ｎ中に溶解し
た。冷却フィンガーを一７８℃に、そして反応溶液を一
１０℃に冷却した。

次に、メチルアミン２７．９ｇ（０，９モル）を導入し
た。

この処理中に生成したメチルアミン塩酸塩を反応溶液か
ら析出せしめた。

次に、アンモニア３５．７ｇ　（２，１モル）を導入し
た。

メチルアミンおよびアンモニアを導入する場合には、内
部温度が０℃を越えないように留意した。

最後に、沈澱した塩化アンモニウムを吸引濾別し、そし
て全部の揮発性成分を減圧下に約２０℃において留去し
た。それによって、なおＴＩ（Ｆを含有する無色の粘稠
な液体が得られた。

真空ポンプを使用して更に乾燥することにより白色の乾
燥固体が得られた（３４．２ｇ）。

ＣＤＣｌ３における’Ｈ−ＮＭＲは、次の化学シフトを
示した。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．式ＲＳｉＣｌ＿２−ＮＲ’−ＳｉＣｌ＿２Ｒ（ここ
   にＲはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、ビニルまたはフェニ
   ルであり、そしてＲ＾１はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルで
   ある）で表わされる１種またはそれ以上のＳｉ、Ｓｉ’
   −ジオルガニル−Ｎ−アルキル−テトラクロロ−ジシラ
   ザンをクロロジシラザン１モル当りアンモニア少くとも
   ６．７モルと溶媒中で−８０℃ないし＋７０℃の温度に
   おいて反応せしめることを特徴とする重合体シラザンの
   製造方法。
2. ２．Ｒがメチル、エチル、ビニルまたはフェニルであり
   そしてＲ’がメチルである請求項１記載の方法。
3. ３．ＲがエチルでありそしてＲ’がメチルである請求項
   １記載の方法。
4. ４．クロロジシラザン１モル当りアンモニア少なくとも
   ７モルを使用する請求項１〜３のうちのいずれかに記載
   の方法。
5. ５．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ、Ｒ＾＊、Ｒ＾＊＾＊およびＲ＾＊＾＊＾
   ＊は同一または相異なるものでよく、そしてＲ、Ｒ＾＊
   、Ｒ＾＊＾＊およびＲ＾＊＾＊＾＊はＣ＿１−Ｃ＿４−
   アルキル、ビニルまたはフェニルであり、そしてＲ’は
   Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルであり、そしてｘおよびｙは
   ２つの構造単位のモル分率を意味し、その際ｘ＋ｙ＝１
   でありそしてｘ＝０．７〜０．９５である）で表わされ
   る重合体シラザン。
6. ６．互いに独立的にＲ、Ｒ＾＊、Ｒ＾＊＾＊およびＲ＾
   ＊＾＊＾＊がメチル、エチル、ビニルまたはフェニルで
   ありそしてＲ’がメチルである請求項５記載の重合体シ
   ラザン。
7. ７．Ｒ、Ｒ＾＊Ｒ＾＊＾＊およびＲ＾＊＾＊＾＊がエチ
   ルでありそしてＲ’がメチルである請求項５記載の重合
   体シラザン。
8. ８．ｘが０．８５〜０．９５である請求項５〜７のうち
   のいずれかに記載の重合体シラザン。
9. ９．請求項１〜４のうちのいずれかに記載の方法によっ
   て得られる重合体シラザン。
10. １０．窒化ケイ素を含有するセラミック材料の製造方法
    において、請求項５〜９のうちのいずれかに記載の重合
    体シラザンを不活性雰囲気中で８００ないし１４００℃
    において熱分解することを特徴とする上記窒化ケイ素を
    含有するセラミック材料の製造方法。
11. １１．窒化ケイ素を含有するセラミック繊維を製造する
    ために重合体シラザンをまず有機溶媒中に溶解し、この
    溶液から繊維を引出し、そしてこれらを溶媒の蒸発後に
    熱分解する請求項１０に記載の方法。
12. １２．窒化ケイ素を含有するセラミック成形体を製造す
    るために、粉末状の重合体シラザンを熱分解の前に成形
    体へとプレスする請求項１０記載の方法。
13. １３．窒化ケイ素を含有するセラミック被覆物を製造す
    るために、重合体シラザンをまず有機溶剤中に溶解し、
    この溶液を用いて被覆を行ないそしてこのものを上記溶
    剤が蒸発した後に熱分解する請求項１０記載の方法。
14. １４．窒化ケイ素を含有するセラミック繊維の製造方法
    において、請求項７に記載の重合体シラザンを溶融し、
    この溶融物から６０ないし１００℃において繊維を引出
    し、これらを空気を用いて不融性となしそして次に不活
    性雰囲気中で８００ないし１４００℃において熱分解す
    ることを特徴とする上記窒化ケイ素を含有するセラミッ
    ク繊維の製造方法。
15. １５．窒化ケイ素を含有するセラミック成形体の製造方
    法において、請求項７に記載の重合体シラザンを溶融し
    、この溶融物を注型、射出成形または押出し成形により
    成形体となし、このものを空気またはＮＨ＿３を用いて
    不融性となしそして次に不活性雰囲気中で８００ないし
    １４００℃において熱分解することを特徴とする上記窒
    化ケイ素を含有するセラミック成形体の製造方法。
16. １６．熱分解を不活性雰囲気の代りにＮＨ＿３またはＮ
    ＿２／Ｈ＿２雰囲気中で行う請求項１０〜１５のうちの
    いずれかに記載の方法。
17. １７．熱分解を８００〜１２００℃において行う請求項
    １０〜１６のうちのいずれかに記載の方法。
18. １８．熱分解を１２００〜１４００℃において行う請求
    項１０〜１６のうちのいずれかに記載の方法。
19. １９．請求項１０〜１８のうちのいずれかに記載の方法
    によって得られる窒化ケイ素を含有するセラミック材料
    。