JPH02194026A - 塩素含有シラザン重合体、その製造方法、それから製造できる窒化珪素含有セラミック物質並びに該物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野１ 本発明は、新規の塩素含有シラザン重合体、その製造方
法、それを窒化珪素含有セラミック物質に更に加工する
ことおよび該セラミック物質自体に関する。

［従来技術１ ポリシラザン類を熱分解して窒化珪素含有セラミック物
質を得ることは既に文献に開示されている（Ｒ，Ｒ，Ｗ
ｉｌｌｓ　ｅｔ　ａｌ、、　ＣｅｒａｍｉｃＢｕｌｌｅ
ｔｉｎ、　ｖｏｌ、　６２　（Ｉ９８３）　９０４−９
１５）。

ポリシラザン類を製造する為には、一般に、出発物質と
してクロロシラン類を用いそしてこれをアンモニア、第
一アミンまたは第二アミンと反応させる（米国特許第４
，５４０．８０３号明細書、同第４．５４３．３４４号
、同第４．５９５．７７５号、同第４．３９７．８２８
号、同第４，４８２，６６９号明細書）。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、ポリシラザン類の為の新規の出発物質、即ち
塩素含有シラザン重合体を提供することである。

［発明の構成］ 本発明は、一般式（Ｉ） １式中、ａおよびｂは個々の構造単位のモル分率であり
、ａ＞０．ｂ≧０　そしてｎは約２〜約１２である。１ で表されるオリゴシラザン類をクロロシラン類Ｃ１ｚＲ
’５ｉ−ＣＨｚ−Ｃ１ｈ−３ｉＲ’Ｃ１ｚ　、Ｃ１３Ｓ
ｉ−ＣＨｌ−ＣＩｌｚ−５ｉＲ’Ｃ１ｇ　、、Ｒ’５ｉ
Ｃ１ｚ　ｔりＣ；ｔＲ’５ｔＨｃｌ＝（７）少すくトも
一種類と３０°Ｃ〜３００℃で反応させること、上記各
式中、多基が互いに無関係に以下の意味を持つ： Ｒ１およびＲＲはＨ，ＣＩ””Ｃ６アルキル基またはＣ
２〜Ｃ６アルケニル基であり、 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’、、Ｒ−またはＲ７はＣＩ−Ｃｂアル
キル基またはＣｔ　”　Ｃｈアルケニル基であることそ
してｂ・０の場合には、Ｒ’５ｉＨＣｂとの反応は、Ｒ
７・Ｃ３〜Ｃ，アルキル基でありそして他のクロロシラ
ン類が存在しない場合に排除されるべきことを特徴とす
る、塩素含有シラザン重合体の製造方法に関する。ａ雪
０．８５〜０．９８およびｂ＝０゜０２〜０．１５を選
択するのが有利である。

本発明に従って製造される塩素含有シラザン重合体を以
下においては、重合体クロロシラザン類とも称する。

出発物質として用いられるオリゴシラザン類は、メチル
ジクロロシランについて米国特許第４．４８２，６６９
号明細書（特に、実施例４．５．７．８参照）に記載さ
れているのと同様にして、式Ｒ’Ｒ”５ｉＣ１１および
Ｃ１ｔＲ’５ｉ−Ｃ１１ｔＣＨｘ−ＳＩＲ２Ｃｈ（両式
中、ＲＩ〜Ｒ３は上述の意味を持つ、）で表されるクロ
ロシラザン類の混合物をｎ−ペンタン中で一７０〜＋１
００″Ｃで過剰のＮＨ３と反応させることによって得る
ことができる。一般にこの反応からは、異なる鎖長（ｎ
）を持つ線状−および環状オリゴマーの混合物が生じる
。

ＣｈＲ’５ｉ−ＣＨｚＣＨｚ−ＳｉＲ”Ｃｈは、Ｒ３Ｈ
５ｉＣ１，とエチレンとからヒドロシリル化によって容
易に製造できる。

Ｒ１およびＲＺが■、ＣＩ””　Ｃｓアルキル基または
Ｃ２〜Ｃ，アルケニル基でありそして Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がＣ，〜Ｃ３アルキ
ル基またはＣ！〜Ｃ，アルケニル基であるのが有利であ
り、その際上記各基は同一または異なり得る。ＲＩ＝１
１、Ｒ”＝Ｒ’＝Ｒ’＝Ｃ’＝　Ｒ’＝ＣＴｏでそして
Ｒ’＝ＣＨコまたはビニル基である場合が特に有利であ
る。

式（Ｉ）においてｂ・０のオリゴシラザン類［即ち、式
［Ｒ’Ｒ”−５ｉ−ＮＯ］、　　（但しｎが約２〜約１
２である。）で表されるオリゴシラザン類１　と式Ｒ’
５ｉｌｌＣｈ　（但しＲ７・Ｃ，−Ｃ，アルキル基であ
りそして他のクロロシラン類ＣＩ　Ｊ’５ｉ−ＣＨｚＣ
Ｈｚ−５ｉＲ’Ｃ１ｚ、Ｃ１５Ｓｉ−ＣＨｚＣＨｘ−５
ｉＲ’Ｃ１ｔおよびＲ’５ｉＣ１３が同時に存在しない
場合）で表されるクロロシラザン類との反応は、既にド
イツ特許出願Ｐ３７３３７２７．０に開示されており、
それ故に本願では特許請求の範囲から除いている。

重合体クロロシラザンを生じる反応の間の反応成分クロ
ロシラン：重合体クロロシラザンの単量体単位（ｎ・１
）のモル比は、約０．１：１〜約１．５：１　、特に０
．１：１〜約０．７：１であるのが有利である。

反応成分を互いに反応させる為には、オリゴシラザン類
を最初に導入し、これに上記のクロロシラン類の少なく
とも一種類を添加する。反応が発熱反応であるので、反
応成分を一緒に導入する場合には、温度を最初に３０〜
５０℃に維持するのが有利である０次いでこの反応混合
物を１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０°Ｃ
の温度に加熱する。

副生成物として生じるＮ１１ｌの一部が反応の間に漏れ
出る０反応が完結した時に、残りの低沸点成分を反応容
器から一般に減圧によって除く。

反応の間に生じるＮＨ４Ｃｌの大部分は反応の過程で反
応混合物から昇華排除される。あるいは残留するＮＨ４
Ｃｌは本発明に従って製造される重合体クロロシラザン
から不活性有機溶剤、例えばｎ−ヘキサン、トルエンま
たはエーテルにて抽出することによって分離することが
できる。

反応時間は加熱速度および反応温度に依存している。３
〜７時間の反応時間で一般に十分である。

反応は有機溶剤中で実施することもできる。

適する溶剤は、反応成分に対して不活性であり且つ十分
に高い沸点を有しているもの、即ち例えば飽和の脂肪族
炭化水素または芳香族炭化水素、例えばｎ−デカン、デ
カリン、キシレンまたはトルエン：塩素化炭化水素、例
えばクロロベンゼン；またはエーテル類、例えばジベン
ジル−エーテルまたはジエチレングリコール−ジエチル
エーテルがある。生じたＮＨ４Ｃｌを溶解しない溶剤を
用いる場合には、ＮＩｌ、ＣＩを濾過によって分離する
ことができる。次いで、減圧下に溶剤を蒸発させること
によって本発明の重合体クロロシラザン類を得ることが
できる。

場合によっては、この方法は減圧下に実施することがで
きる。また１〜１０気圧の範囲の圧力で実施してもよい
。

この方法は連続的に実施することもできる。

製造される新規の重合体クロロシラザン類は、式（ＩＩ
） ［式中、窒素原子の自由原子価はＨ原子またはシリル基
Ｒ”　５ｉＸＮ＜　（Ｘ＝ＩＩ、　　Ｃ１，Ｎ＜、Ｃｌ
１ｚＣＨｚＳｉ’−）で飽和されておりそしてＣ−、ｄ
　ｓ　ｅ　ｓ　ｆ　％　ｇおよびｈは個々の構造単位の
モル分率でありそして、多基は互いに無関係に以下の意
味を持つ：Ｒ１およびＲ２はＨ，Ｃ，〜Ｃ，Ｃｌキル基
またはＣ７〜Ｃ，アルケニル基であり、 Ｒ４、「、Ｒ−およびＲ＊はＣＩ””　Ｃｂアルキル基
またはＣ２〜Ｃｈアルケニル基であり、 Ｒ？は、指数ｄ、ｅ、ｆおよびｇの少な（とも一つが〉
０である場合には０１〜Ｃ＆アルキル基またはＣｔ−Ｃ
，アルケニル基であり、そしてＲ）は、ｄ＝ｅ＝ｆ＝ｇ
＝　Ｏの場合には、Ｃｔ−Ｃ，アルケニル基である。１ で表される。

本発明はか−る新規の重合体クロロシラザン類にも関す
る。この化合物において、Ｒ１およびＲ２が１１、Ｃｌ
−Ｃｓ７　）Ｌｔキル基またはＣｚ〜Ｃ：＋７１Ｌｔケ
ニル基でありそしてＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７
がＣ１〜Ｃ２アルキル基または０２〜Ｃ１アルケニル基
であるのが有利である。Ｒ’＝　Ｈ，Ｒ”＝Ｒ’＝Ｒ’
＝Ｃ’＝Ｒフ＝Ｒ“＝Ｃ１１３でそしてＲｈ＝Ｃ１１，
またはビニル基であるのが特に有利である。この場合、
Ｒ７の上記の定義に注目すべきである。

重合体クロロシラザン類は網状構造を有している。モル
分率Ｃ〜ｈは、クロロシラン類との反応で用いられる一
般式（Ｉ）のオリゴシラザン類に依存して正の値または
０の値を取る。

（Ｉ）をＲ”５ｉＣ１３だけと反応させる場合には、ｅ
＝ｆ＝ｈ＝　Ｏでｃ、　ｄおよびｇは正の値を取る。

（Ｉ）をＲ’５ｉＨＣ１１だけと反応させる場合には、
ｅ＝ｆ＝　０でｃＳｄ　、　ｇおよびｈは正の値を取り
そしてＲ６、Ｒ？である。

（Ｉ）をＣＬｚＲ’５ｉ−ＣｌｌｚＣＪ−ＳｉＲ’Ｃ１
ｇだけと反応させる場合には、ｆ、ｇ、ｈ・０でありそ
してｃ、、ｄおよびｅは正の値を取る。

（Ｉ）をＣ１３Ｓｉ−ＣＨＣ１３Ｓｉ−ＣＨ’Ｃ１ｇと
Ｒ’５ｉＣ１ｓとの混合物と反応させる場合には、ｅ＝
ｈ＝　Ｏであり、ｃ、ｄ、ｆおよびｇは正の値を取る。

各々の場合のＣ〜ｈの実際の値は’ＨＮＭＲスペクトル
の積分によっておよび元素分析により決めることができ
る。

一般に、ｃ＋ｄは０．３〜０．９でそしてｃ＞０および
ｄ≧０で、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはＯ０１〜０．４である
。その際ｃ＋ｄ　＋ｅ　＋ｆ　＋ｇ　＋ｈ　＝１である
。

有利な重合体クロロシラザン類は、Ｃおよびｄが０．３
〜０．８、特に０．３〜０．５であるものである。ｅ　
ｓ　ｆ　ｓ　ｇおよびｈの有利な値は０．０１〜０．３
、特に０．０１〜０．２である。これらの値は上記の分
析法によってチエツクすることができる。

上記のＣ１，ｄｓｅＳｆｚｇおよびｈの有利な値は、（
重合体クロロシラザン類をポリシラザン類に転化した後
に）熱分解の最終生成物として繊維を製造すべき場合に
、特に有効であった。

本発明は更に、式（Ｉ） ［式中、ａ　＞　０　、ｂ≧０そしてｎは約２〜約１２
である。） で表されるオリゴシラザン類をクロロシラン類ＣＩＪ’
Ｓｉ−ＣＨｚ−ＣＨｇ−５ｉＲ’Ｃ１ｚ　、ＣｈＳｉ−
ＣＨｇ−ＣＨｚ−ＳｉＲ’Ｃ１ｚ　、Ｒ’５ｉＣＩ□ま
たはＲ’５ｉＨＣ１，の少なくとも一種類と３０°Ｃ〜
３００℃で反応させること、上記各式中の多基が互いに
無関係に以下の意味を持つ： Ｒ１およびＲ２はＨ，Ｃ，〜Ｃ６アルキルＣ６アルケニ
ル基であり、 Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ，　ＲｓまたはＲ７はＣ．〜Ｃ，アル
キル基またはＣ８〜Ｃ．アルケニル基であることおよび
ｂ＝　ｏの場合には、Ｒ’ＳｉｌｌＣ１ｚとの反応は、
Ｒ７・Ｃ．−ＣＭアルキル基でありそして他のクロロシ
ラン類が存在しない場合に排除されることを特徴とする
、重合体クロロシラザンの製造方法にも関する。

この化合物において、Ｒ１およびＲ１がＩＩＳＣ．〜Ｃ
，アルキル基または０２〜Ｃ３アルケニル基でありそし
てＲ３、Ｒ４、ＲＳ，　ＲｓおよびＲ７がＣ＋〜Ｃ，ア
ルキル基またはＣ！〜Ｃ，アルケニル基であるのが有利
テアル。Ｒ’＝　Ｈ，　Ｒ”＝Ｒ’＝Ｒ’＝Ｃ’＝Ｒ’
＝　Ｒ　”＝ＣＩ，でそしてＲ””ＣＨｓまたはビニル
基であるのが特に有利である。

新規の重合体クロロシラザン類はアンモニアとの反応に
よってポリシラザン類に転化され得て（アンモニア分解
）そしてこれは再び、熱分解によって窒化珪素含有セラ
ミック物質に転化され得る。

アンモニア分解は、液状のＮ１ｍ中でも実施することが
できる．しかしながらアンモニア分解を有機溶剤中で実
施するのが有利である．重合体クロロシラザン類に対し
て不活性であるあらゆる溶剤が適する．特に有利な溶剤
は、副生成物として得られる塩化アンモニウムを僅かし
か溶解せず且つ該塩化アンモニウムを容易に分離できる
もの、例えばエーテル類、脂肪族−および芳香族炭化水
素および塩素化炭化水素がある。

アンモニア分解において反応成分は如何なる所望の順序
でも反応容器に供給することができる。

しかしながら、一般には重合体クロロシラザン類を溶液
状態で最初に導入し、気体状アンモニアを通すかまたは
液体アンモニアを添加するのが有利である．本発明の重
合体クロロシラザン類が適当な溶剤中で製造された場合
には、ＮＩｌ．ＣＩを予め分離せずにその溶剤中でアン
モニア分解を実施してもよい。アンモニア分解は、反応
が完結し且つ最終生成物が出来るだけ塩素を含まないこ
をと保証する為に、過剰のＮ１１，を用いて実施するの
が有利である。化学量論量の二倍でこの目的にとって一
般に十分である。

反応は一般に約−５０〜＋１００℃、好ましくは２０〜
＋３０℃、なかでも室温（氷が冷却の為に用いられる）
で実施する。しかしながら室温より上、例えば用いる溶
剤の沸点でまたは室温より下、例えば液体ＮＨ．を用い
る場合には一３３℃で反応を実施することも可能である
。

アンモニア分解が完結した後に、過剰のＮＨ３を必要な
らば除きそして生じる塩化アンモニウムを濾去する．収
量を高める為には、上記の有機溶剤の一種類にて沈澱物
を洗浄する．減圧下に溶剤を蒸発させた後に、ポリシラ
ザン類が白色の粉末として直接的に得られる。ポリシラ
ザン類は上記有機溶剤に溶解するので、このものを表面
を被覆する為にも繊維を製造する為にも用いることがで
きる。

ポリシラザン類は、不活性の窒業−またばアルゴン雰囲
気において８００〜１２００℃の温度で熱分解した場合
に、実質的にＳｉ，　　ＮおよびＣより成りそして痕跡
量のＨおよび０を含有し得るち密な非晶質材料を形成す
ることができる。１２００°Ｃ以上の熱分解温度、例え
ば１２００〜１４００″Ｃの範囲の温度において、結晶
質相としてα−Ｓｉ３Ｎ．を含有する部分的に非晶質の
微細結晶質セラミック材料が形成される。

熱分解の前に上記ポリシラザン類を種々の方法で成形し
て三次元成形体を形成することができることが特に有益
である。

一つの重要な成形法は、繊維の引出し成形法（ｆｉｂｅ
ｒ　ｄｒａ賀ｉｎｇ）である。この方法の場合には、ト
ルエン、ＴＨＦまたはヘキサン等の溶剤中にポリシラザ
ンを溶解した高い粘度の溶液から繊維を引出し成形する
ことができる．繊維の引出し成形は直径８０〜１５０μ
園の紡糸口金を用いて実施するのが有利である。続いて
の延伸によりフィラメントを細くし、それによって直径
２〜２０μｍ、特に５〜１５μ−の非常に強いフィラメ
ントが熱分解後に形成される。引き続いての熱分解によ
って製造される繊維は、繊維強化アルミニウム、アルミ
ニウム合金およびセラミック成分における機械的強化マ
トリックスとして使用される。

ポリシラザン類を加工することができるその他の重要な
方法は、金属、特にスチール上にち密で、強固に接着す
る非晶質−或いは微細結晶質セラミック被膜を形成する
ものである。この被覆は、トルエン、ＴＩＰまたはヘキ
サン等の有機溶剤にポリシラザンを溶解した溶液によっ
て行う。非晶質−或いは微細結晶層への熱分解による転
化は、三次元成形体に関して上述した如く、不活性ガス
雰囲気で８００〜１２００℃または１２００〜１４００
℃の同一温度範囲で実施する。

その優れた接着力、高い硬度および表面特性のために、
このセラミック被膜は、機械的なまたは化学的な負荷を
受ける機械要素の表面処理に特に好適である。

更に、上記のポリシラザン類は、不活性ガス中の代わり
にＮＨ１雰囲気中でも７０〜９０％の同等に高いセラミ
ック収率で熱分解することができる。この場合、ガラス
の様に透明で、実質的に炭素不含の無色の材料が得られ
る。熱分解が１０００℃或いはそれ以上でＮ１３中で行
われた場合、炭素含有量は、０．５重量％未満である。

熱分解温度により、熱分解生成物は、実質的に純粋な非
晶質窒化珪素（Ｉ２００℃以下で熱分解）または結晶質
ＳｉＪｍ（Ｉ２００°Ｃ以上、特に１３００℃以上で熱
分解）より成る。Ｎｉ１ｓ中での熱分解は上記の成形法
によって製造された全ての成形体、即ち粉体から成形さ
れる成形体、繊維および被膜に用いることができる。

それ故に、本発明は更に、式またはその製造方法によっ
て特徴付けられる上述の重合体クロロシラザン類を一５
０〜＋１００″Ｃでアンモニアと反応させそして生じた
ポリシラザンを不活性の窒素−またはアルゴン雰囲気に
おいてまたはアンモニア雰囲気において８００〜１４０
０’Ｃで熱分解することを特徴とする、窒化珪素含有セ
ラミック物質の製造方法にも関する。

しかしながら、重合体クロロシラザン類の窒化珪素含有
セラミック物質への転化は、中間体として形成されたポ
リシラザン類を単離せずに実施するのが有利である。こ
の場合には、重合体クロロシラザン類を気体状アンモニ
アと反応させそして生じた反応混合物をアンモニア雰囲
気で熱分解するのが有利である。

従って、本発明はまた、式またはその製造方法によって
特徴付けられる上述の重合体クロロシラザン類を０〜＋
３００℃でアンモニアと反応させそしてその反応性成物
をＮＨ３雰囲気において８００〜１４００″Ｃで熱分解
することを特徴とする、窒化珪素含有セラミック物質の
製造方法にも関する。

［実施例１ 実施■」 式（Ｉ）のオリゴマー（ａ＝０．６７、ｂ−０，３３お
よびＲ１・ＨおよびＲ”、Ｒ３＝ＣＩ、）とＣＨｓＳｉ
Ｃ１３との反応にる式（Ｉｆ）の重合体の製造： ａオ富ゴマ−の１゛ ６０ａ＋１！、（６６，９ｇ　、　０．５８ｍｏｆｆｉ
）のＣＨｓＳｉＣ１＋および６０ｍｆ　（７２，０ｇ　
、　０．２８ｍｏｆ）　　のＣ１ｚＣＨｚＳｉ−ＣＨｘ
ＣＨｔ−５ｉＣＨ３Ｃ１オを、攪拌装置、冷却器および
ガス導入手段を備えた２１の四つ首フラスコにおいて１
．５　ｆｆｉの無水ＴＨＦに溶解しそして混合する。気
体状アンモニアを、反応混合物の温度が０°Ｃ〜１０℃
に維持されるような速度で上記混合物に通す、飽和が達
成されるやいなや−即ち、５ｉＣ１基の全てがＮＨ基で
置換されたら一反応混合物を溶かし、反応の間に生じた
塩化アンモニウムを後で不活性ガス雰囲気で分離除去す
る。

濾液からＴＨＦおよび他の揮発性成分を約１０ｍｂａｒ
に下げた減圧下に約４０℃で除く、溶剤不含のオリゴシ
ラザンが透明で高流動性の油として後に残る（６２．７
　ｇ）。

Ｕ里金生夏袈遣 このオリゴシラザンを１５０請２のトルエンに溶解しそ
して４７　ｒａｎ　（５９，８ｇ　、　０．４　ｍｏｆ
）のＣＨａＳｉＣｈを注意深く添加する。内部温度が添
加する間に５２℃に上昇する。この混合物を次いで、還
流下に２時間加熱し、その間に無色の沈ＩＲ？Ｉが生じ
る０次に溶剤を減圧下に、−７８℃に維持されている冷
トラップ中に蒸発させ、オイルバスの温度を１５分毎に
１０°Ｃだけ上昇させそしてフラスコ内の圧力を多少低
下させて、最後には２２０℃で圧力がＱ、ｌ　ｒａｂａ
ｒに達する。この操作の間に反応混合物の一部が昇華さ
れて容器の冷却器部分に行き、そして透明な熔融物が後
に残留する。冷却時にこの熔融物は更に粘稠になりそし
て最終的には固体に成る。得られる物質は２０°Ｃでガ
ラスの様に脆弱で透明である。

収量：　４５．６　ｇ ’ＩＩ　ＮＭＲヱニ叉工 ５ｉＣＬ÷５ｉＣＩｈＣＨ４Ｓｉ　＋ＮＩＩ　：δ＝０
．０〜０．２ｐｐｍ　（広い）強度２０ Ｓｉｌｌ　：　δ＝４．５〜５．２ｐｐｍ　　（広い）
強度０．９分捉ヱニ叉り 測定値：５ｉ３６．０χ　Ｎ　１６．０χ　Ｃ１１９，
９χ０　　　＜０，３χ 計算値：５ｉ３７．２χ　Ｎ　１Ｂ、６χ　Ｃ１１７，
１χＣ２１，１χ　　Ｈ４，８χ この重合体は式（ＩＩ）においてＲ′・ＨでそしてＲ＊
、Ｈ２・Ｒ”、ＣＨｓであるものである。

但し、ｃ＝０．３８、ｄ＝０．１９、ｇ＝０．４３、ｅ
＝ｆ＝ｈ＝ｏ　＠実ＪＬｆＬλ 式（Ｉ）のオリゴマー（ａ＝０．７５、ｂ＝０．２５お
よびｌ＋＝　ＨおよびＲｔ＝Ｒ３・Ｃ１ｈ）と１，２−
ビス−（ジクロロメチルシリル）−エタンＣ１ｚＣＨｓ
Ｓｉ−Ｃ）ｌｚｃＩＩ□−３ｉＣＨ３Ｃ１！との反応に
よる式（ＩＩ）の重合体の製造：実施例１と同様に実施
する。

ａ）オリゴシラザンの１′告 以下のクロロシラン類を用いる： ８６．３ｇ　　（０，７５ｍａｌｌ、　　７７．４　　
ｍｌ＞　　のＣＨｓＳｉｆＩＣｈ６４．０ｇ　（０，２
５ｍａｌｌ、　５２．２　ｔａＩ！”）のＣ１，ＣＨ２
５ｉ−−Ｃ１１ｚＣＨｔ−ＳｉＣＨｚＣｈ ｂボ１シーザンの　゛ 二のオリゴシラザンを６４ｇ（０，２５ｍｏｆ、５２ｍ
Ａ）のｃｔｔｃｏ２ｓｉ−ｃＬｃｏｔ−ｓｔｃ１１３ｃ
１　ｚと反応させる。

収量：　６９．３ｇ ’１１斐１乙二ｍ ５ｉＣ１１３＋５ｉＣＩｈＣＩｈＳｉ＋ＮＨ：δ＝０．
０〜２−１ｐｐｓ＋　（広い）強度１４．４ Ｓｉｌｌ　：　δ＝４．５〜５．ｌｐｐｍ　　（広い）
強度０．９分１上シわ− 測定値：５ｉ３５．３χ　Ｎ　１６．１χ　Ｃ１１７，
１χ０　　　＜０．３χ 計算値；５ｉ３６．５χ　Ｎ　１５．２χ’　　ＣＩ　
１５．９χＣ２５，５χ　ＩＩ　　６．９χ この重合体は弐（ＩＩ）においてＲ’、ＨでそしてＲ”
＝Ｒ”＝Ｒ’＝Ｃ１１，であるものである。

但し、ｃ＝０．５４、ｄ＝０．２１、ｅ＝０．２５、ｆ
＝ｇ＝ｈ＝Ｑ　。

ｍｌ 式（Ｉ）のオリゴマー（ａ＝０．４　、ｂ＝０．ｔｉお
よびＲ’＝　ＨおよびＲ１＝ＩＲ３・ＣＨｓ）をビニル
トリクロロシランと１．２−ビス−（ジクロロメチルシ
リル）−エタンとの混合物と反応させることによって式
（ＩＩ）の重合体を製造： 実施例１と同様に冥施する。

ａオリゴシラザンの　°２ 以下のクロロシラン類を用いる： ４６ｇ　（０，４ａｏｆ、　４１．３　ｍｆｆ１）のＣ
ｌｌ３ＳｉｌｌＣｈ１５３．６ｇ（０，６ｓｏｆ、１２
５．２ｓ＋１！、）のＣ１ｚＣＦＩｚＳｉ−−ＣＨｔＣ
Ｈｔ−ＳｉＣＨｉＣ１意 ｂボ１シーザンの會゛ このオリゴシラザンを５１．２ｇ（０，２ｍｏｊｌ！、
４１．７ａ＋　ｊりのＣ１ｔｃＨｓｓｉ−ＣＨｔＣＨｔ
−ＳｉＣＨ３Ｃ１ｇ　と１６゜３ｇ　（０，１ｍｏｊｌ
！、　１２．８　ｍｌ）のビニル−５ｉＣＦＩｓとの混
合物と反応させる。

収量：　９３．５ｇ 」二墾艶元＝７」− ５ｉＣＨ，＋５ｉＣＨ，ＣＨ，Ｓｉ＋ＮＨ：δ＝０．０
〜５．２ｐｐｍ　（広い）強度１７．６ ＳｉＨ：　　δ＝４．５〜４．９ｐｐｍ　（広い）強度
０．３Ｓｔビニル：δ＝５．７〜６．２ｐｐｍ＋　（広
い）強度０．５ 分Ｉｊと二とＬ 測定値：５ｉ３５．１χ　Ｎ　１８．４χ　Ｃ１１０，
７χ０　　　＜０．３χ 計算値：５ｉ３６．８χ　Ｎ　１７．４χ　Ｃ１９，４
χＣ３Ｇ、１χ　　ＩＩ　　７．３１ この重合体は式（ＩＩ）においてＲＩ・■で　Ｒ１１・
Ｒ１ヨＲ４・ＣＨ，でそしてＲ＆＝ビニル蟇であるもの
である。

但し、ｃ＝０．２２、ｄ＝０．５６、ｅ＝０．１２、ｇ
−０，１そしてｆ＝ｈ刊。

ス１１１１ 式（Ｉ）のオリゴマー（ａ＝０．５　、ｂ−０，５およ
びＲ１＝Ｒｊ、１３・ＣＨｓ）をエチルトリクロロシラ
ンと１−トリクロロシリル−２−ジクロロメチルシリル
−エタンとの混合物と反応させることによって式（ＩＩ
）の重合体を製造： 実施例１と同様に実施する。

ａオ「ゴシーザンの１′告 以下のクロロシラン類を用いる： ５１．６ｇ　　（０，４ｍｏｆ、　　４Ｂ、５　　ｔａ
ｌｌ）　　の（ＣＨｚ）ｚｓｉｃＩｚ１０２．４ｇ（０
，４ｍｏｆ、　８３．５　ｖａｌ）のＣｂＣＩｈＳｉ−
−ＣＨｚＣＨｚ−５ｉＣｆｌｓＣＩｇ ｂボ１シーザンのＬｉｔＥ このオリゴシラザンを４１．５ｇ（０，１５ｍｏ／！、
３４．６＋＋＋ｊりのＣｈＳｉ−Ｃ１ｂＣＨｚ−５ｉＣ
Ｈ：＋Ｃｈと４０．９ｇ（０，２５ｔｇｏｌ！、　３９
．９１ｍ１）のＣＪ５ＳｉＣＩ＋との混合物と反応させ
る。

収量：　６９．２ｇ 」Ｌす１乙二ノ二一 ５ｉＣ１１＝＋５ｉＣＩｒｔＣＩｉｔＳｉ＋５ｉＣＪｓ
＋ＮＨ：　　δ　＝０．０　〜２．４ｐｐｍ＋（広い） 分１］針＝４Ｌ 測定値：５ｉ３３．１χ　Ｎ　１７．４χ　Ｃ１１４，
１χ０　　＜０．３１ 計算値：５ｉ３４．６χ　Ｎ　１５．８χ　Ｃ１１３，
６χＣ２Ｂ、４χ　　Ｈ６，９χ この重合体は式（ｎ）においてＲ１＝Ｒ１・Ｒ３＝ＲＳ
・ＣＯ，でそしてＲ”　ＣｔＨｓであるものである。

但し、ｃ＝０．２７、ｄ＝０．３９、ｆ＝０．１３、ｇ
＝０．４３そしてｅ＝ｈ＝０　　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ａおよびｂは個々の構造単位のモル分率であり
   、ａ＞０、ｂ≧０そしてｎは約２〜約１２である。］ で表されるオリゴシラザン類をクロロシラン類Ｃｌ＿２
   Ｒ＾４Ｓｉ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾４Ｃｌ＿２
   、Ｃｌ＿３Ｓｉ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾５Ｃｌ
   ＿２、Ｒ＾６ＳｉＣｌ＿３またはＲ＾７ＳｉＨＣｌ＿２
   の少なくとも一種類と３０℃〜３００℃で反応させるこ
   と、上記各式中の各基が互いに無関係に以下の意味を持
   つ： Ｒ＾１およびＲ＾２はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル基ま
   たはＣ＿２〜Ｃ＿６アルケニル基であり、 Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６またはＲ＾７はＣ＿１
   〜Ｃ＿６アルキル基またはＣ＿２〜Ｃ＿６アルケニル基
   である ことそしてｂ＝０の場合には、Ｒ＾７ＳｉＨＣｌ＿２と
   の反応は、Ｒ＾７＝Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル基でありそ
   して他のクロロシラン類が存在しない場合に排除される
   べきであることを特徴とする、塩素含有シラザン重合体
   の製造方法。 ２）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ａおよびｂは個々の構造単位のモル分率であり
   、ａ＞０、ｂ＞０そしてｎは約２〜約１２である。］ で表されるオリゴシラザン類をクロロシラン類Ｃｌ＿２
   Ｒ＾４Ｓｉ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾４Ｃｌ＿２
   、Ｃｌ＿３Ｓｉ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾５Ｃｌ
   ＿２、Ｒ＾６ＳｉＣｌ＿３またはＲ＾７ＳｉＨＣｌ＿２
   の少なくとも一種類と３０℃〜３００℃で反応させるこ
   と、上記各式中の各基が互いに無関係に以下の意味を持
   つ： Ｒ＾１およびＲ＾２はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル基ま
   たはＣ＿２〜Ｃ＿６アルケニル基であり、 Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６またはＲ＾７はＣ＿１
   〜Ｃ＿６アルキル基またはＣ＿２〜Ｃ＿６アルケニル基
   である ことを特徴とする、塩素含有シラザン重合体の製造方法
   。 ３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは約２〜約１２である。］ で表されるオリゴシラザン類をクロロシラン類Ｃｌ＿２
   Ｒ＾４Ｓｉ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾４Ｃｌ＿２
   、Ｃｌ＿３Ｓｉ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＳｌＲ＾５Ｃｌ
   ＿２、Ｒ＾６ＳｉＣｌ＿３またはＲ＾７ＳｉＨＣｌ＿２
   の少なくとも一種類と３０℃〜３００℃で反応させるこ
   と、上記各式中の各基が互いに無関係に以下の意味を持
   つ： Ｒ＾１およびＲ＾２はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル基ま
   たはＣ＿２〜Ｃ＿６アルケニル基であり、 Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６またはＲ＾７はＣ＿１
   〜Ｃ＿６アルキル基またはＣ＿２〜Ｃ＿６アルケニル基
   である ことそしてオリゴシラザン類とＲ＾７ＳｉＨＣｌ＿２と
   の反応は、Ｒ＾７＝Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル基でそして
   他のクロロシラザン類が存在していない場合に、排除さ
   れるべきであることを特徴とする、塩素含有シラザン重
   合体の製造方法。 ４）Ｒ＾１Ｒ＾２ＳｉＣｌ＿２とＣｌ＿２Ｒ＾３Ｓｉ−
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾３Ｃｌ＿２との混合物を過
   剰のアンモニアと３０℃〜３００℃にて反応させること
   によって得られるオリゴシラザン類を、クロロシラン類
   Ｃｌ＿２Ｒ＾４Ｓｉ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾４Ｃ
   ｌ＿２、Ｃｌ＿３Ｓｉ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾５
   Ｃｌ＿２、Ｒ＾６ＳｉＣｌ＿３またはＲ＾７ＳｉＨＣｌ
   ＿２の少なくとも一種類と３０℃〜３００℃で反応させ
   ること、 上記各式中の各基が互いに無関係に以下の意味を持つ： Ｒ＾１およびＲ＾２はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル基ま
   たはＣ＿２〜Ｃ＿６アルケニル基であり、 Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６またはＲ＾７はＣ＿１
   〜Ｃ＿６アルキル基またはＣ＿２〜Ｃ＿６アルケニル基
   である ことを特徴とする、塩素含有シラザン重合体の製造方法
   。 ５）Ｒ＾１Ｒ＾２ＳｉＣｌ＿２を過剰のアンモニアと３
   ０℃〜３００℃にて反応させることによって得られるオ
   リゴシラザン類を、クロロシラン類Ｃｌ＿２Ｒ＾４Ｓｉ
   −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾４Ｃｌ＿２、Ｃｌ＿３Ｓ
   ｉ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾５Ｃｌ＿２、Ｒ＾６Ｓ
   ｉＣｌ＿３またはＲ＾７ＳｉＨＣｌ＿２の少なくとも一
   種類と３０℃〜３００℃で反応させること、 上記各式中の各基が互いに無関係に以下の意味を持つ： Ｒ＾１およびＲ＾２はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル基ま
   たはＣ＿２〜Ｃ＿６アルケニル基であり、 Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７はＣ＿１〜Ｃ＿６
   アルキル基またはＣ＿２〜Ｃ＿６アルケニル基であるこ
   と そしてオリゴシラザン類とＲ＾７ＳｉＨＣｌ＿２との反
   応は、Ｒ＾７＝Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル基でそして他の
   クロロシラザン類が存在していない場合に、排除される
   べきであることを特徴とする、塩素含有シラザン重合体
   の製造方法。 ６）互いに無関係に Ｒ＾１およびＲ＾２はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキル基ま
   たはＣ＿２〜Ｃ＿３アルケニル基であり、 Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７はＣ＿１
   〜Ｃ＿３アルキル基またはＣ＿２〜Ｃ＿３アルケニル基
   である 請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。 ７）Ｒ＾１がＨであり、 Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾７がＣＨ＿
   ３でありそしてＲ＾６がＣＨ＿３またはビニル基である
   、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。 ８）クロロシラン類とオリゴシラザン類の単量体単位と
   のモル比が約０．１：１〜１．５：１である請求項１〜
   ７のいずれか一つに記載の方法。 ９）反応成分を一緒に導入する場合には、３０〜５０℃
   の温度を保ちそして次いでこの混合物を１００〜３００
   ℃に加熱する請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法
   。 １０）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、窒素原子の自由原子価はＨ原子またはシリル基
   Ｒ＾＊ＳｉＸＮ＜（Ｘ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｎ＜、ＣＨ＿２ＣＨ
   ＿２Ｓｉ←）で飽和されておりそしてｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
   ｇおよびｈは個々の構造単位のモル分率でありそして、
   各基は互いに無関係に以下の意味を持つ：Ｒ＾１および
   Ｒ＾２はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル基またはＣ＿２〜
   Ｃ＿６アルケニル基であり、 Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾＊はＣ＿１〜Ｃ＿６
   アルキル基またはＣ＿２〜Ｃ＿６アルケニル基であり、 Ｒ＾７は、指数ｄ、ｅ、ｆおよびｇの少なくとも一つが
   ＞０である場合にはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基またはＣ
   ＿２〜Ｃ＿６アルケニル基であり、そしてＲ＾７は、ｄ
   ＝ｅ＝ｆ＝ｇ＝０の場合には、Ｃ＿２〜Ｃ＿６アルケニ
   ル基である。］ で表される塩素含有シラザン重合体。 １１）Ｒ＾１およびＲ＾２がＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキ
   ル基またはＣ＿２〜Ｃ＿３アルケニル基でありそして Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７がＣ＿１
   〜Ｃ＿３アルキル基またはＣ＿２〜Ｃ＿３アルケニル基
   である 請求項１０に記載の塩素含有シラザン重合体。 １２）Ｒ＾１＝Ｈ、 Ｒ＾２＝Ｒ＾３＝Ｒ＾４＝Ｃ＾５＝Ｒ＾７＝Ｒ＾＊＝Ｃ
   Ｈ＿３でそしてＲ＾６＝ＣＨ＿３またはビニル基である
   請求項１０に記載の塩素含有シラザン重合体。 １３）請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって得
   ることのできる塩素含有シラザン重合体。 １４）請求項１０〜１３のいずれか一つに記載の塩素含
   有シラザン重合体を−５０〜＋１００℃でアンモニアと
   反応させそして生じたポリシラザンを不活性の窒素−ま
   たはアルゴン雰囲気においてまたはアンモニア雰囲気に
   おいて８００〜１４００℃で熱分解することを特徴とす
   る、窒化珪素含有セラミック物質の製造方法。 １５）請求項１４に記載の方法によって得ることのでき
   る窒化珪素含有セラミック物質。 １６）請求項１０〜１３のいずれか一つに記載の塩素含
   有シラザン重合体を０〜３００℃でアンモニアと反応さ
   せそしてその反応生成物をＮＨ＿３雰囲気において８０
   ０〜１４００℃で熱分解することを特徴とする、窒化珪
   素含有セラミック物質の製造方法。 １７）請求項１６に記載の方法によって得ることのでき
   る窒化珪素含有セラミック物質。