JPH02194028A - ポリ置換された塩素含有―シラザンポリマー類、その製造方法該ポリマー類から製造することのできる窒化珪素セラミック材料およびその製造方法 - Google Patents

ポリ置換された塩素含有―シラザンポリマー類、その製造方法該ポリマー類から製造することのできる窒化珪素セラミック材料およびその製造方法

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JPH02194028A
JPH02194028A JP1310837A JP31083789A JPH02194028A JP H02194028 A JPH02194028 A JP H02194028A JP 1310837 A JP1310837 A JP 1310837A JP 31083789 A JP31083789 A JP 31083789A JP H02194028 A JPH02194028 A JP H02194028A
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silicon nitride
sir
polysubstituted
ammonia
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Tilo Vaahs
チロ・バース
Marcellus Peuckert
マルセルウス・ポイケルト
Martin Brueck
マルテイン・ブリユック
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/62—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
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    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規のポリ置換された塩素含有−シラザンポ
リマー類、その製造方法、該ポリマー類から製造するこ
とのできる窒化珪素セラミック材料およびその製造方法
に関するものである。
（従来技術） ポリシラザン類を熱分解して窒化珪素を含有するセラミ
ック材料を形成することが文献に記載されてし）る（　
Ｒ．　Ｒ．　Ｗｉｌｌｓ　ｅｔ　ａｌ．＋　Ｃｅｒａｍ
ｉｃＢｕｌｌｅｔｉｎ，　ｖｏｌ．　６２　（１９８３
）　９０４−９１５）　。
ポリシラザン類は、通常出発物質としてクロロシラン類
を使用して製造され、そしてアンモニアまたは一級或い
は二級アミン類と反応させる（米国特許第４　５４０　
８０３号明細書、同第４　５４３　３４４号明細書、同
第４　５９５　７７５号明細書および同第４３９７　８
２８号明細書）。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、ポリシラザン類の新規の出発物質、即ちポリ
置換された塩素−含有シラザンポリマー類を提供するも
のである。
（課題を解決するための手段） 本発明は、式（Ｉ）： （式中、ａ　−　ｄは各構成単位のモル分率であり、少
なくとも表示ａまたはｂのうち一方および少なくとも表
示Ｃまたはｄのうち一方は０でなく、ｎは約２〜約１２
である）のオリゴシラザン類を３０〜３００℃でＣｌ　
ｇＲ’ｓｉ−Ｃ１．Ｃ１．−ＳｉＲ’Ｃ１．、Ｃ１ｓＳ
ｉ−ＣＨ．ＣＨｚ−ＳｉＲ’Ｃ１ｇ，　Ｒ”ＳｉＣ１３
またはＲ”ＳｉＨＣｌ　！の少なくとも一種類のクロロ
シラン（式中、上記ラジカルは互いに無関係に以下の意
味を持つ、即ちＲ１，　Ｒ１、Ｒ’−Ｈ．Ｃ．〜Ｃ，ア
ルキル基またはＣ２〜Ｃｈアルケニル基であり、そして Ｒ３、ＲＳ，　ＲＳ，　Ｈ’ｒ、Ｒ１，　Ｒ’−Ｃｌ〜
Ｃ６アルキル基またはＣ８〜Ｃ，アルケニル基である）
と反応させることからなるポリ置換された塩素含有−シ
ラザンポリマー類の製造方法に関するものである。
好ましくは、上記ラジカルは互いに無関係に以下の意味
を持つ、即ち Ｒ１．、ｊｐ、Ｒ’−Ｈ．Ｃ．−Ｃ，Ｊアルキル基また
はＣ８〜Ｃ，アルケニル基であり、そして Ｒ３、Ｒ’ＳＲ’，　Ｒフ、Ｒ１１、Ｒ’−Ｃ．　ｘＣ
ｓアルキル基またはＣｚ　〜ｃ，フルケニル基である，
　Ｒ’＝Ｈ，Ｒ”＝Ｒ”＝Ｒ’寓Ｒ’＝Ｒ’＝Ｒ”−Ｃ
ＨｓおよびＲ４およびＲ１が互いに無関係にＣＨ２また
はビニル基である場合に、特に好ましい＊ａ、ｂ−、ｃ
およびｄは各構造単位のモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ−１である。　ａ−０，８５〜０．９８、ｄ・０．０
２〜０．１５およびｂ＝ｃ＝ｏの組み合わせを選択する
のが好ましい。
本発明に従って製造されるポリ置換された塩素含有−シ
ラザンポリマー類は、以下ポリマー性クロロシラザン類
とも呼ばれる。
出発原料として使用されるオリゴシラザン類は、過剰の
アンモニアとＲ’Ｒ”５ｉＣ１ｔ（ＩＩ　）およびＣ１
ｔＲ”Ｓｉ−ＣＨｌＣＨｇ−５ｉＲ’Ｃｈ　（Ｉ［［）
で表される二成分のうち少な（とも−成分およびＲ’５
ｉＣ１ｓ（ＩＶ）およびＣ１５Ｓｉ−ＣＨｚＣＨｚ−３
ｉＲ’Ｃｂ　（Ｖ）で表される二成分のうち少なくとも
一成分を含有する出発物質（式中、上記ラジカルは互い
に無関係に以下の意味を持つ、即ち Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’−Ｈ，Ｃ，−Ｃ，アルキル基またはＣ
２〜Ｃ，アルケニル基であり、そして Ｒ３、Ｒ’＝Ｃ，〜Ｃ６アルキル基またはＣ２〜Ｃ，ア
ルケニル基であり、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）またはそ
の混合物のモル％は３０〜９９％であり、 （ｎ）および（ＩＩＩ）のみを含有する混合物とアンモ
ニアとの反応は除かれる）とを３０〜３００℃で反応さ
せることによって得られる。
オリゴシラザン類の出発原料として使用されるクロロシ
ラザン類（Ｉｆ）Ｒ’Ｒ富ＳｉＣ１ｇおよび（ＩＶ）Ｒ
’５ｉＣ１ｓは、市販されており、そしてエチレン架橋
種である（ＩＩＩ）および（Ｖ）は、Ｒ′ＩＨ５ｉＣ１
ｇおよびエチレンのヒドロシリル化（ｈｙｄｏｒｓｉｌ
ｙｌａｔｉｏｎ）によって或いはビニルトリクロロシラ
ンおよびＲ’ＨＳｉＣｈのヒドロシリル化によって得る
ことができる（下記の実験レポートを参照のこと）。
オリゴシラザン類は、上記クロロシラン類を該反応体（
クロロシラン類およびＮＨ，）に対して不活性な挙動を
示す溶剤に入れて、次いで全ての５ｉＣ１官能基がＮＨ
基によって置換されている際に達する飽和点にまでこれ
らをアンモニアと温合することによって行われるのが好
ましい。
この反応に好適である溶剤の例としては、ｎ−ペンタン
、クロロヘキサンまたはトルエン等の飽和脂肪族または
芳香族炭化水素類、クロロホルムまたはクロロベンゼン
等の塩化炭化水素類或いはジエチルエーテルまたはＴＨ
Ｆ等のエーテル類が挙げられる。
場合により、オリゴシラザン類を減圧下に或いは１〜゛
１００バールの圧力下に製造することもできる。アンモ
ニアは、気体として或いは液体として配置添加すること
ができる。また本発明の方法は、連続的に行うこともで
きる。
このポリマー性クロロシラザンを与える反応において、
反応体、即ちクロロシラン：オリゴシラザンの七ツマー
単位（ｎ−１）とのモル比は、約０．１：ｌ〜約１．５
：　１であることが好ましく、特に約０．１：１〜約０
．７：１である。
この反応体は、オリゴシラザン類をとり、そして上記ク
ロロシラン類のうち少なくとも一種類をこれに加えるこ
とによって互いに反応させるのが好ましい、この反応が
発熱反応であるので、温度は、該反応体を一緒に加える
際に（ｂｒｏｕｇｈｔｔｏｇｅｔｈｅｒ）、先ず３０〜
５０℃に保持されるのが好ましい。次いでこの反応混合
物を１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃の
温度に加熱する。
副生成物として形成されるＮＯ，のうちいくらかは、反
応の際にエスケープする。この反応が完結した際に、残
部の高い揮発性の化合物類は、反応容器から、一般には
減圧することによって除去される。
この反応において形成される殆どのＮＨ，ＣＩも、反応
の際に反応混合物から昇華する。残渣のＮＨ，ＣＩは、
製造されたポリマー性クロロシラザンかられ一ヘキサン
、トルエンまたはエーテル等の不活性有機溶剤による抽
出によって除去することができる。
反応時間は、加熱速度および反応温度によって異なる。
３〜７時間の反応時間は、一般には充分である。
この反応は、有機溶剤中で行うこともできる。
好ましい溶剤は、反応体に対して不活性な挙動を示し、
且つ充分に高い沸点を有するものであり、例えばれ−デ
カン、デカリン、キシレンまたはトルエン等の飽和脂肪
族または芳香族炭化水素類、りロロベンゼン等の塩化炭
化水素類、ジベンジルエーテルまたはジエチレングリコ
ールジエチルエーテル等のエーテルである。形成された
ＮＩｌ、ＣＩが不溶である溶剤を使用する場合は、ＮＨ
４Ｃｌを濾別することができる。次いで減圧下に上記溶
剤を蒸発させることによってポリマー性クロロシラザン
類が得られる。
場合により、本発明の方法を減圧下に或いは１〜１０気
圧の範囲の圧力下に行うこともできる。
本発明の方法は、連続的に行うこともできる。
本発明は、更に式（１）； （式中、ａ　ｗ　ｄは各構成単位のモル分率であり、少
なくとも表示ａまたはｂのうち一方および少なくとも表
示Ｃまたはｄのうち一方は０でなく、ｎは約２〜約１２
である）のオリゴシラザン類を３０〜３００℃でＣ１１
Ｒ’５ｔ−ＣＨ２Ｃｌ２−ＳｉＲ”ＣＩ　！、Ｃ１，５
ｉ−ＣＨｚＣＨｌ−５ｔＲ’ＣｂＳＲ”５ｔＣｈまたは
Ｒ’５ｉＨＣｈの少な（とも一種類のクロロシラン（式
中、上記ラジカルは互いに無関係に以下の意味を持つ、
即ちＲ’、　Ｒ”、　Ｒ’＝）１．Ｃｓ〜Ｃ，アルキル
基またはＣ２〜Ｃ，アルケニル基であり、そして Ｒ３、Ｒ％、　Ｒ＆、Ｒ’ｌ、Ｒ３、Ｒ９＝Ｃ，−Ｃ＆
アルキル基またはＣｔ　”＝　Ｃ＆アルケニル基である
）と反応させることによって得られるポリ置換された塩
素含有−シラザンポリマー類に関するものである。
好ましくは、上記ラジカルは互いに無関係に以下の意味
を持つ、即ち Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’ｗｌ、（、〜Ｃ，アルキル基または０
２〜Ｃ，アルケニル基であり、そして Ｒ１、Ｒ５，Ｒ＆、Ｒ？、Ｒ８、Ｒ”　−Ｃ＋　〜Ｃｓ
　７　ルキシＩｓ　マタはＣｚ　〜Ｃｓ　７　／Ｌ／　
）ｆ　ニル基テアル、　Ｒ’＝Ｈ，Ｒ”＝Ｒ’−Ｒ’−
Ｒ’−Ｒ’＝Ｒ”−ＣＨ３およびＲ４およびＲ１が互い
に無関係にＣＨｓまたはビニル基である場合に、特に好
ましい。
新規のポリマー性クロロシラザン類は、アンモニアとの
反応　［「アンモニア分解」 （ａｍｍｏｎｏｌｙｓｉｓ）］によってポリシラザン頻
に転換し、これらを順に熱分解によって窒化珪素を含有
するセラミック材料に転換することができる。
アンモニア分解は、液体ＮＩｌ中で行うことができるが
、有機溶剤中で行われるのが有効である。
好適な溶剤は、上記ボリマニ性りロロシラザン類に対し
て不活性な挙動を示す全ての溶剤である。
好ましい溶剤は、副生成物として得られた塩化アンモニ
ウムが難溶性であり、且つ容易に分離することができる
ものであり、例えばエーテル類、脂肪族および芳香族炭
化水素類および塩化炭化水素類である。アンモニア分解
において、上記反応体は、反応容器にいかなる順序で投
入することができるが、通常はポリマー性クロロシラザ
ン類を溶液にとり、そしてアンモニアガスを通過させる
か或いは液体アンモニアを加えるのが有効である。
ポリマー性クロロシラザンが好適な有機溶剤中で製造さ
れている場合は、このアンモニア分解は、予めＮＨ４Ｃ
ｌを分離することなしにこの溶剤中で行うことができる
。上記アンモニア分解は、反応を完結させ且つ最終生成
物をできる限り塩素なしにするために過剰のＮＯ，を用
いて行われるのが好ましい、再び理論量が一般にはこの
目的のために充分である。
この反応は、一般に約−５０〜＋１００℃の温度、好ま
しくは一２０〜＋３０℃の温度、特に好ましくは室温（
この場合水冷を使用する）で行われる。しかしながら、
上記反応を室温以上、例えば使用される溶剤の沸点或い
は室温以下、例えば液体ＮＨ３を使用した場合−３３℃
で行うことも可能である。
アンモニア分解が完結した際、過剰なＮＨ，が除去され
、そして得られた塩化アンモニウムが濾別される。収量
は、上記の有機溶剤のうちの１つで洗浄することによっ
て増加することができる。減圧下にこの溶剤を蒸発させ
た後、ポリシラザン類が白色粉末として直ちに得られる
。このポリシラザン類は、上記の有機溶剤に可溶であり
、表面を被覆するのに或いは繊維を製造するのに使用す
ることができる。
上記ポリシラザン類を不活性窒素或いはアルゴン雰囲気
中で８００〜１２００℃の温度で熱分解してＳｔ。
ＮおよびＣから本質的になり、また痕跡量のＨおよびＯ
を含有することもできる緻密な非晶質材料を形成するこ
とができる。　１２００’Ｃ以上の熱分解温度、例えば
１２００〜１４００℃の範囲の温度において、結晶質相
としてα−５ｉｓＮａを含有する部分的に非晶質のセラ
ミック材料が形成される。
熱分解の前に上記ポリシラザン類を種々の方法で成形し
て三次元成形体を形成することができるということは特
に有効である。
成形のうち一つの重要な方法は、繊維をトルエン、Ｔ肝
またはヘキサン等の溶剤中のポリシラザンの高い粘度の
溶液からから延伸することができる繊維延伸（ｆｉｂｅ
ｒ　ｄｒａｗｉｎｇ）である、直径８０〜１５０ミクロ
ンを有する紡糸口金により延伸するのが有効である。引
続きの延伸によりフィラメントは、薄（なりそれによっ
て直径２〜２０ミクロン、特に５〜１５ミクロンの強固
なフィラメントが熱分解の後に形成される。引き続いて
熱分解することによって得られた繊維は、繊維強化アル
ミニウム、アルミニウム合金およびセラミック成分にお
ける機械的強化マトリックスとして使用される。
ポリシラザン類を加工することができるその他の重要な
方法は、金属、特にスチールへの緻密な、強固な接着性
の非晶質或いは微細結晶性セラミック被膜の製造である
。この被膜は、トルエン、ＴＨＦまたはへキサン等の溶
剤中のポリシラザンの溶液の補助により施される。非晶
質或いは微細結晶層への熱分解的な転換は、三次元成形
体に関して記載された方法で不活性ガス中で８００〜１
２００℃または１２００〜１４００℃の同一温度範囲で
生じる。
その優れた接着力、高い硬度および表面性質のため、こ
のセラミック被膜は、機械的にまたは化学的に応力を受
ける機械成分に特に好適である。
上記のポリシラザン類は、不活性ガス中の代わりにＮＨ
ｓ雰囲気中でも７０〜９０％の同等に高いセラミック収
率で熱分解することができる。この結果、実質的に炭素
なしの無色透明の材料となる。熱分解が１０００℃或い
はそれ以上でＮＨｓ中で行われた場合、炭素含有量は、
０．５重量％未満である。熱分解温度により、熱分解生
成物は、実質的に純粋な非晶質窒化珪素　（１２００℃
以下の熱分解）または結晶ＳｔコＮｍ（１２００℃以上
、特に１３００℃以上の熱分解）から構成される。　　
ＮＨｓ中での熱分解を上記の成形方法によって製造され
た全ての成形体、即ち粉体、繊維および被膜からの成形
体に適用することができる。
従って、本発明は更に、その製造方法を特徴とする上記
ポリマー性クロロシラザン類を一５０〜＋１００℃でア
ンモニアと反応させ、そして形成されたポリシラザンを
不活性窒素またはアルゴン雰囲気下に或いはアンモア雰
囲気下に８００〜１４００℃で熱分解させる窒化珪素を
含有するセラミック材料の製造方法に関するものである
。
しかしながら、窒化珪素を含有するセラミック材料への
ポリマー性クロロシラザン類の転換は、中間体として形
成されたポリシラザン類を単離しないような方法で行わ
れるのが好ましい、この場合、このポリマー性クロロシ
ラザンをアンモニアガスと反応させ、そして形成された
反応混合物をアンモニア雰囲気下に熱分解させる。
従って、本発明は、更にその製造方法を特徴とする上記
ポリマー性クロロシラザン類をＯ〜＋３００℃でアンモ
ニアと反応させ、そして反応生成物をＮＨ３雰囲気下に
８００〜１４００℃で熱分解させる窒化珪素を含有する
セラミック材料の製造方法に関するものである。
実施例１ 式（１）で表されるオリゴマー性シラザン（ａ　−０，
４２，ｂ−０，３８，ｃ＝０．２０およびｄ＝ｏ、　Ｒ
’　＝Ｈ，Ｒ”−Ｒ３＝Ｒ’−Ｃ８４）とＣＨ３５ｉＣ
１ｓとの反応によるポリマーの製造 （ａ）　　オリゴマーの製造 攪拌機、冷却管および導入管を備えた２ｊ！四つロフラ
スコ中にて、５０ｍ　（５５，７ｇ、０．４８モル）の
ＣＨｓＳｉＨＣｌｇ　、５０ａｄ！　（６０ｇ、０．２
３モル）のＣ１ｔＣＨｓＳｉ−ＣＨ＊ＣＨｔ−３ｉＣＨ
３Ｃ１富および５０ａｌ！　（６３，６ｇ、０．４３モ
ル）のＣＯコ５ｉＣ１ｓを１．５１の無水ＴＨＦに溶解
し、そしてこの溶液を混合した０次いでアンモニアを０
〜１０℃の温度で飽和点まで通過させた０反応が終了し
た際、この反応混合物を解凍し、そして生成した塩化ア
ンモニウムをフリット上で分離し、２００ｍ１のＴＨＦ
で二度洗浄した。ＴＨＦおよびその他の揮発性成分から
４０℃で減圧下に蒸発させることによって濾液を遊離さ
せ溶剤なしのオリゴマーを残した。
（７４，５ｇ）　。
（ｂ）　　ポリマーの製造 上記オリゴシラザンを１５０ｍのトルエンに溶解させ、
そして４５．３ａｄ　（５７，６ｇ、　０．３８モル）
のＣＨｚＳｉＣｌｓを注意深く加えたところ、内部温度
が４８℃に上昇した０次いで、この反応混合物を２時間
還流して、無色の沈澱を形成した。次いで、溶剤を減圧
下に一７８℃で冷トラップ中に蒸発させ、油浴の温度を
１５分毎に１０℃上昇させ、そしてフラスコ内の圧力を
２２０℃において１１バールの圧力に最終的に到達する
ように幾分か低減させた。
この方法の際、反応混合物の一部分が容器のより冷たい
部分に昇華され、透明な溶融液が残った。
冷却すると、これは、より粘稠になり２０℃で最終的に
固体となり、得られた物質は、明らかに脆く且つ明らか
に半透明であった。
収量：　７５．３ｇ　。
分析データ：　Ｓｔ　３５．６χ、　Ｎ　１３．４χ、
　Ｃ１１６，３χ、Ｏ＜０．３χ。
実施例２ 式（１）で表されるオリゴマー性シラザン（ａ　−ｂＭ
ｃ＝ｄ＝ｏ、２ｓｌ　Ｒ’−９”−Ｒ”ｓ＝Ｒ’＝＝（
１！、　Ｒ’　冨Ｈ，Ｒ”＝Ｒ３−Ｒ’−ＣＨ５）とＣ
１５Ｓｉ−ＣＴｏＣＴｏ−５ｉＣＨｓＣ１ｚ　との反応
によるポリマーの製造 方法は、実施例１のものと同様であった。
（ａ）　　オリゴマーの製造 以下のクロロシラン類を使用した。
３．３．９ｇ（３１，９ｍ、　０．２６モル）の（ＣＨ
ｓ）ｚｓｉｃｈ、６７．４ｇ（５６，２ａｄ！、　０．
２６モル）のＣ１ｚＣＨｚＳｉ−ＣＨｔ−ＣＨｚ−５ｉ
ＣＨ３Ｃｈ　ｓ ３９．３ｇ（３０，９ｄ、　０．２６モル）のＣＨ３Ｓ
ｉＣｌ３および７２．８ｇ（６０，６ｄ、　０．２６モ
ル）のＣ１，５ｉ−ＣＨ，ＣＨｌ−ＳｉＣ）ｌｓＣｈ 収量：ｅｓｇ。
（ロ）ポリマーの製造 ８５ｇのオリゴマーを８０．６１１Ｉｔ（９６，８ｇ、
　０．３５モル）のＣｈＳｉ−Ｃ）ｌｔｃＨｇ−ＳｉＣ
）１３ｃ１ｇ　と反応させた。
収量二８８．２ｇ　。
分析データ：　Ｓｔ　３４．２χ、　Ｎ　１４．１χ、
　Ｃ１１８，２χ、Ｏ＜０．３χ。
実施例３ 式（１）で表されるオリゴマー性シラザン（ａ　＝０．
６４ｔｂ−０，１６ｔｃ−０，２およびｄ−０，Ｒ’−
Ｈ，Ｒ”＝Ｒ”＝ＣＨ３，Ｒ’＝ビニル基）とＣ１ｓＳ
ｉ−ＣＨｔＣ１５Ｓｉ−ＣＨｔＣＨとの反応によるポリ
マーの製造 方法は、実施例１のものと同様であった。
（ａ）　　オリゴマーの製造 以下のクロロシラン類を使用した。
１００．３ｇ　（９０Ｉ１１．０．７８モル）のＣＨＪ
ｉＨＣｌｚ　ｓ４８０ｇ（４０ｄ、　０．１９モル）の
Ｃ１ｚＣＨ３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨｚ−５ｉＣＨ３Ｃ１１、
および ３８．１ｇ（３０ｍ、　０．２４モル）のビニル−５ｉ
Ｃ１ｓ　ｅ収量：９２ｇ。
（ロ）ポリマーの製造 ９２ｇのオリゴマーを１３２．７ｇ　（１１０，６ｄ、
　０．４８モル）のＣ１３Ｓｉ−ＣＨ，ＣＨｌ−５ｉＣ
Ｈ３Ｃ１ｇと反応させた。
収量：　１５２．４ｇ。
分析データ：　Ｓｔ　３２．１χ、　Ｎ　１５．２χ、
　Ｃｌ１５．８χ、０＜０．３χ。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ａ〜ｄは各構成単位のモル分率であり、少なく
    とも表示ａまたはｂのうち一方および少なくとも表示ｃ
    またはｄのうち一方は０でなく、ｎは約２〜約１２であ
    る）のオリゴシラザン類を３０〜３００℃でＣｌ＿２Ｒ
    ＾６Ｓｉ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾６Ｃｌ＿２、Ｃ
    ｌ＿３Ｓｉ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾７Ｃｌ＿２、
    Ｒ＾８ＳｉＣｌ＿３またはＲ＾９ＳｉＨＣｌ＿２の少な
    くとも一種類のクロロシラン（式中、上記ラジカルは互
    いに無関係に以下の意味を持つ、即ち Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４＝Ｈ，Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル
    基またはＣ＿２〜Ｃ＿６アルケニル基であり、そして Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９＝Ｃ
    ＿１〜Ｃ＿６アルキル基またはＣ＿２〜Ｃ＿６アルケニ
    ル基である）と反応させることからなるポリ置換された
    塩素含有−シラザンポリマー類の製造方法。
  2. （２）Ｒ＾１Ｒ＾２ＳｉＣｌ＿２（II）およびＣｌ＿２
    Ｒ＾３Ｓｉ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾３Ｃｌ＿２（
    III）で表される二成分のうち少なくとも一成分および
    Ｒ＾４ＳｉＣｌ＿３（IV）およびＣｌ＿３Ｓｉ−ＣＨ＿
    ２ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾５Ｃｌ＿２（Ｖ）で表される二成
    分のうち少なくとも一成分を含有する出発物質を３０〜
    ３００℃で過剰のアンモニアと反応させて得られたオリ
    ゴシラザン類を３０〜３００℃でＣｌ＿２Ｒ＾６Ｓｉ−
    ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾６Ｃｌ＿２、Ｃｌ＿３Ｓｉ
    −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾７Ｃｌ＿２、Ｒ＾８Ｓｉ
    Ｃｌ＿３またはＲ＾９ＳｉＨＣｌ＿２の少なくとも一種
    類のクロロシラン（式中、上記ラジカルは互いに無関係
    に以下の意味を持つ、即ち Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４＝Ｈ，Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル
    基またはＣ＿２〜Ｃ＿６アルケニル基であり、そして Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９＝Ｃ
    ＿１〜Ｃ＿６アルキル基またはＣ＿２〜Ｃ＿６アルケニ
    ル基である）と反応させることからなるポリ置換された
    塩素含有−シラザンポリマー類の製造方法。
  3. （３）上記ラジカルは互いに無関係に以下の意味を持つ
    、即ち Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４＝Ｈ，Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキル
    基またはＣ＿２〜Ｃ＿３アルケニル基であり、そして Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９＝Ｃ
    ＿１〜Ｃ＿３アルキル基またはＣ＿２〜Ｃ＿３アルケニ
    ル基である請求項１または２に記載の方法。
  4. （４）Ｒ＾１＝Ｈ，Ｒ＾２＝Ｒ＾３＝Ｒ＾５＝Ｒ＾６＝
    Ｒ＾７＝Ｒ＾９＝ＣＨ＿３およびＲ＾４およびＲ＾８が
    互いに無関係にＣＨ＿３またはビニル基である請求項１
    または２に記載の方法。
  5. （５）請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって得
    られたポリ置換された塩素含有−シラザンポリマー類。
  6. （６）請求項５に記載のポリ置換された塩素含有−シラ
    ザンポリマー類を−５０〜＋１００℃でアンモニアと反
    応させ、そして形成されたポリシラザンを不活性窒素ま
    たはアルゴン雰囲気下に或いはアンモア雰囲気下に８０
    ０〜１４００℃で熱分解させる窒化珪素を含有するセラ
    ミック材料の製造方法。
  7. （７）請求項６に記載の方法によって得られた窒化珪素
    を含有するセラミック材料。
  8. （８）請求項５に記載のポリ置換された塩素含有−シラ
    ザンポリマー類を０〜３００℃でアンモニアと反応させ
    、そして反応生成物をＮＨ＿３雰囲気下に８００〜１４
    ００℃で熱分解させる窒化珪素を含有するセラミック材
    料の製造方法。
  9. （９）請求項８に記載の方法によって得られた窒化珪素
    を含有するセラミック材料。
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