JPH02155931A - ほう素と窒素を基にした重合体、それらの製造方法及びそれらの窒化ほう素先駆物質としての使用 - Google Patents

ほう素と窒素を基にした重合体、それらの製造方法及びそれらの窒化ほう素先駆物質としての使用

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JPH02155931A
JPH02155931A JP1258960A JP25896089A JPH02155931A JP H02155931 A JPH02155931 A JP H02155931A JP 1258960 A JP1258960 A JP 1258960A JP 25896089 A JP25896089 A JP 25896089A JP H02155931 A JPH02155931 A JP H02155931A
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JP1258960A
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Pierre Ardaud
ピエール・アルドー
Gerard Mignani
ジェラール・ミニャニ
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Rhodia Chimie SAS
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Rhone Poulenc Chimie SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/08—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing boron

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、はう素と窒素を基にした新規な重合体に関す
る。
また、本発明は、そのようなほう素と窒素を基にした重
合体の製造方法に関する。
さらに、本発明は、これらの重合体を特に繊維状の窒化
はう素を基にしたセラミック製品及び物品の製造に使用
することに関する。
さらには、本発明は、本発明に従う方法によって上記の
重合体を合成するために使用できる中間製品としての新
規な組成物に関する。
〔従来の技術とその問題点〕 窒化はう素か特にその高温安定性、耐熱衝撃性、大きな
化学的不活性及び非常に良好な熱伝導性の故に大いに求
められている材料であることが知られている。また、そ
の低い導電性がこのものを特に選ばれた絶縁材としてい
る。
現在では窒化はう素を製造するための各種の方法が知ら
れている。
これらの方法のうちの一つは、三塩化はう素とアンモニ
アを気相で反応させることからなる。これにより窒化は
う素の微細粉末が得られるが、これは緻密な物品を得る
ように焼結することができる。しかしながら、得られる
物品は、ある種の用途にとって非常に有害な微孔性を示
す。
また、最近になって、先駆体重合体を熱分解することに
よって窒化はう素を製造することができることが発見さ
れた。
重合体を経由する利点は、何よりも、この種の生成物の
賦形可能性にあり、特に熱分解後に窒化はう素繊維を得
る場合にそうである。
しかして、米国特許箱４，５８１，４６８号には、トリ
クロル−トリアルキルシリルボラゾール（環状化合物）
にアンモニアを作用させる（アンキノリシス）ことによ
り得られかつそこに示されているように紡糸、次いで９
７０℃での熱分解の後に窒化はう素繊維をもたらす１こ
とができる有機はう素重合体が記載されている。
しかしながら、この特許に記載されている出発物質の環
状化合物は製造するのが非常に困難であり、したがって
高価であり、その上、この種の生成物によって得ること
ができる窒化はう素の最大重量収率は２２％を超えるこ
とがない。このことは先験的に現実の収率が上記の値よ
りも低いことを表わしている。
〔発明が解決しようとする課題〕
したがって、本発明は、前記のような問題点を解決する
とともに、熱分解とたときに高い重量収率でもって窒化
はう素を基にした物質を与えるほう素と窒素を基にした
新規な有機金属重合体を各種の形状（フィラメント、繊
維、成形物品、被覆、皮膜、フィルムなど）で得るため
の簡単で、効率的で、経済的でかつ実施が容易な方法を
提案することである。
〔課題を解決するための手段〕
ここに、はう素と窒素を基にした先駆重合体を本発明の
新規な方法によって製造したならば、その先駆重合体か
ら窒化はう素を高い重量収率でもって得ることが可能で
あることがわかった。即ち、本発明の目的であるこのよ
うな新規な製造方法は、分子ごとに （ａ）　　次式（１） （ｂ）　　次式（ＩＩ） Ｂ−Ｘ　−（Ｉｆ） （ここで、ＸはＮ−Ｒ’を表わし、 ＺはＮ−Ｒを表わし、 基ＲＳＲ’　　Ｒ”及びＲ３は同−又は異なっていてよ
く、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基、オル
ガノシリル基及びヒドロゲノオルガノシリル基のうちか
ら選ばれる） の反復単位を有することを特徴とする。
以下の記載において、化合物Ｃは、最も一般的な場合（
少なくとも１個のＮＨ，基を有するアミン化合物）には
アミツリシス剤といい、またアンモニアが係る特別な場
合にはアンモノリシス剤という。
さらに、上記の結果として、化合物Ａ、Ｂ及びＣから得
られる反応生成物は、場合に応じてアミツリシス生成物
又はアンモノリシス生成物という。
したがって、後者はアミツリシス生成物群に含まれる。
これらのアミツリシス生成物は、後に詳細に説明するよ
うに、本発明の第二の目的をなすほう素と窒素を基にし
た新規な重合体の範囲に入る。
したがって、本発明に従う製造方法は、本質的には、前
記したような少なくとも１種の環状化合物Ａと少な（と
も１種の化合物Ｂを含む混合物の共アミツリシスに基い
ている。
しかして、アミツリシスされるように意図された上記混
合物は、新規でかつ有用な中間産物として本発明の第三
の目的をなす。
事実、本出願人は、驚いたことに、このような混合物の
共アミツリシスは、特別に架橋した網目構造が熱分解時
に増大した熱安定性を与え、このことが窒化はう素への
収率を増大させる重合体をもたらすのを可能にさせるこ
とを全く予期せずに見出したのである。
さらに、従来技術の方法（米国特許束４．５８１゜４６
８号）と比べた本発明方法の補足的な利点であるが、工
業的製造が容易であり、したがって高価でない前記のよ
うな化合物Ｂを基にした混合物によって実施することが
使用すべき環状化合物の量を相当に減少させることを可
能とし、このことが本発明の方法を特に経済的なものと
すると−１うことである。
明確にするため、本発明の詳細な説明は、先駆重合体の
合成方法から始める。
一般に使用される出発環状化合物Ａは塩素化化合物であ
るが、ふっ素化、臭素化又はよう素化化合物も同様に好
適である。
この化合物は、好ましくは、次式（１′）（ここで、基
Ｒは、既に示したように、水素原子、置換されていても
よい炭化水素基、オルガノシリル基又はヒドロゲノオル
ガノシリル基を表わし、指数ｎは２〜２０、好ましくは
３又は４、さらに好ましくは３に等しい整数を表わす） に相当する。
最も普通に使用される炭化水素基は、アルキル、シクロ
アルキル、アリール、アルキルアリ−）し及びアリール
アルキル基、さらにはアルケニル及びアルキニル基であ
る。
本発明に好適なアルキル基のうちでは、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル及びオクチル基があげられる。
シクロアルキル基のうちでは、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル及びシクロへブチル基があげられる。アリール
基としてはフェニル及びナフチル基が、アルキルアリー
ル基としてはトリル及びキシリル基が、さらにはアリー
ルアルキル基としてはベンジル及びフェニルエチル基が
あげられる。
アルケニル基としては、特に、ビニル、アリル、ブテニ
ル及びペンテニル基があげられる。
アルキニル基としては、エチニル、プロピニル及びブチ
ニル基があげられる。
さらに、シリル基としては、特に（トリアルキル）シリ
ル基、例えばトリメチル、トリプロピル、トリブチル、
トリペンチル、トリヘキシル、トリへブチル及びトリオ
クチル−シリル基があげられる。
本発明の好ましい実施態様によれば、基Ｒが水素原子又
は前記のような炭化水素基、特にアルキル基のうちから
選ばれる環状化合物Ａを使用して実施される。
さらに、本発明の好ましい実施態様によれば、基Ｒは水
素原子を表わす。
前記のような環状化合物Ａは周知であって、それ自体知
られた任意の手段によって製造することができる。それ
らは、特に、次式 （ここでＲは前記の意味を有する） に相当する化合物を文献（例えば、Ｒ，Ｌ、ウェルズ氏
、ｒ　ｌｎｏｒｇ、　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｊ　２．２
９（１９６３）及びＰ、ゲイマイヤー氏、ｒＭｏｎａｔ
ｓｈ、　Ｊ　９７−１４２９　（１９６６）を参照）に
既に記載されたような方法に従って、還流キシレン中で
又は気相で熱分解することによって製造することができ
る。
また、それらは、ＮＨ，Ｃ１２にＢＣＣ，を作用させる
ことによって製造することもできる（例えばｒ　Ｉｎｏ
ｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓＪ　１０．　　ｌ　３
９　４１を参照）。
また、出発化合物Ｂも一般に塩素化化合物である。
この化合物は、好ましくは、次式（２）は同−又は異な
っていてよく、水素原子、置換されていてもよい炭化水
素基、オルガノシリル基及びヒドロゲノオルガノシリル
基のうちから選ばれる） に相当する。
最も普通に使用される炭化水素基は、アルキル、シクロ
アルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールア
ルキル基、そしてアルケニル及びアルキニル基である。
本発明に好適なアルキル基のうちでは、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル及びオクチル基があげられる。
シクロアルキル基のうちでは、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル及びシクロへブチル基があげられる。アリール
基としてはフェニル及びナフチル基が、アルキルアリー
ル基としてはトリル及びキシリル基が、さらにはアリー
ルアルキル基としてはベンジル及びフェニルエチル基が
あげられる。
アルケニル基としては、特に、ビニル、アリル、ブテニ
ル及びペンテニル基があげられる。
アルキニル基としては、エチニル、プロピニル及びブチ
ニル基があげられる。
本発明の好ましい実施態様によれば、基Ｒ＋及びＲ’は
オルガノシリル又はヒドロゲノオルガノシリル基であり
、特に（トリオルガノ）シリル又は（ヒドロゲノジオル
ガノ）シリル基である。さらに好ましくは、（トリアル
キル）シリル基、例えばトリメチル、トリエチル、トリ
プロピル、トリブチル、トリペンチル、トリヘキシル、
トリへブチル及びトリオクチル−シリル基が使用される
。
（トリメチル）シリル基が特に好適である。
前記の式（２）の化合物は周知であって、それ自体知ら
れた任意の方法によって製造することができる。
例えば、アルキル型の基Ｒ１及びＲ２である場合には、
特に、ウィルベルブ及びシャスターの両氏の論文（ｒＺ
ｅｉｔｓｃｈｒｉｓＬ　ｆｌｌｒ　Ａｎｏｒｇ、　　Ｃ
ｈｅｍｉｅＪ２１３．７７　（１９３３）’）　、ブラ
ウン氏の論文（ｒＪ、Ａ、ｃ、ｓ、Ｊ　７４．１２１９
（１９５２））、さらにはバーブ及びバナスの両氏の論
文（ｒ　Ｊ　、Ａ、Ｃ，Ｓ、Ｊ　７６．３９０３　（１
９５４））を参照されたい。
トリオルガノシリル型の基Ｒ＋及びＲ”に関しては、ジ
エーン及び二−デンズの両氏の論文（ｒ　Ｉｎｏｒｇａ
ｎｉｃ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ　３．６８（１９６４）
）、スジシイ及びウィッツの両氏の論文（、ｒ　Ｊ　、
Δ、Ｃ，Ｓ、ＪＬ度、２４４７　（１９５７））　、さ
らにはワナガット氏の論文（ｒＡｎｇｅｗ、　　Ｃｈｅ
ｍｉｅ　Ｉｎｔ３ｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎＪ
　３．６３３（１９６４）　）を参照されたい。
にＢＣＱ２を好適な温度及びモル比の条件で作用させる
ことによって得ることができる。
さらに、本発明方法の範囲に入るアミツリシス剤（化合
物Ｃ）については、アンモニア、第一アミン、ジアミン
（ヒドラジン、アルキルヒドラジン、ヒドラジド、アル
キレンジアミンなど）、アミド、シリルアミンなどがあ
げられる。
しかし、好ましくは、次式（３） （ここでＲ３は水素原子、置換されていてもよい炭化水
素基、オルガノシリル基及びヒドロゲノオルガノシリル
基のうちから選ばれる） に相当する化合物が使用される。しかして、特に好まし
いのは下記のものである。
Ｏアンモニア（Ｒ３−水素原子）、 ０有機第一アミン（Ｒ”＝アルキル、シクロアルキル、
アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基）
、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン
、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘ
プチルアミン、オクチルアミン、シクロプロピルアミン
、フェニルアミンなど、 ０シリルアミン、特に、トリオルガノシリルアミン、例
えば（トリメチルシリル）アミン及び（トリエチルシリ
ル）アミン、さらにはヒドロゲノオルガノシリルアミン
、例えば（ヒドロゲノジメチルシリル）アミン。
好ましいアミツリシス剤は、第一アルキルアミン及びア
ンモニアである。
さらに好ましい実施態様によれば、アンモニアで実施さ
れる。
反応媒体中でのアミツリシス反応の一般式は次の通りで
ある。
＼Ｎ−Ｈ＋Ｃｌ２−Ｂぐ　→　〉Ｎ−Ｂぐ　＋ＨＣｅア
ミツリシス反応は、塊状で（無溶媒で）又は好ましくは
有機溶媒（ヘキサン、ペンタン、トルエンなど）中でか
つ無水条件下で行うことができる。
一般に、反応は大気圧下で実施されるが、これよりも低
く又は高い反応の排除するわけではない。
さらに、アミツリシス反応は一般的には十分に反熱性で
あるので、低温で実施するのが好ましい。
反応時間は、導入する反応体の量に応じて、数分から数
時間である。
出発混合物中の環状化合物Ａと化合物Ｂとの間のモル比
は、非常に広い範囲で変えることができ、このことが本
発明の方法の融通性と適用範囲を増大させるものである
。−膜内には、この混合物中の化合物Ａの割合が増加す
るほど反応終了後に・得られる重合体の窒化はう素への
熱分解収率が高（なることが認められた。本発明の好ま
しい実施態様によれば、出発混合物中の〔化合物Ａ〕／
〔化合物Ｂ〕のモル比は少なくてｌ／１０である。
この反応工程の後、重合体が反応媒体から、特に生成し
た塩化アンモニウムから分離され、これはそれ自体知ら
れた任意の手段、例えば濾過又はさらには特に液体アン
モニアによる抽出及びデカンテーションによって行われ
る。
このように回収された重合体は、要すれば溶媒を除去し
、次いで乾燥した後に生成物となる。
必要ならば、得られた重合体は、その後の工程において
、その熱分解に対する耐久性、したがってその窒化はう
素への重量収率をさらに向上させる目的で熱処理（サー
モリシス）することができる。一般に塊状でかつ１００
℃〜２００℃で、好ましくはアンモニア中で実施される
このサーモリシスは、恐らくその架橋特性を増大させる
ことによって重合体の内部構造を改変させる効果を有す
るが、このことはその向上した熱的耐久性を説明するこ
とができる。
また、本発明は、前記した一般的製造方法の他に、新規
物質としての、特に、前記方法によって得ることができ
かつその熱分解の時に特に向上した窒化はう素への重量
収率を示すほう素と窒素を基にした重合体に関する。
ここに、はう素と窒素を基にしたある種の先駆重合体か
ら窒化はう素を高い重量収率で得ることができることが
見出された。このような重合体は、 （ａ）　　次式（１） （Ａはハロゲン原子を表わし、Ｒは水素原子、置換され
ていてもよい炭化水素基、オルガノシリル基及びヒドロ
ゲノオルガノシリル基のうちから選ばれる基を表わす） の反復単位よりなる少なくとも１種の環状化合物（化合
物Ａ）、 （ｂ）　２個のハロゲン原子が直接結合しているほう素
原子を少なくとも１個有する少な（とも１種の化合物（
化合物Ｂ）、及び （Ｃ）　　少なくとも１個のＮ　Ｈ、基を含有する少な
くとも１種の化合物（化合物Ｃ） を反応させることを特徴とする。
事実、本発明者は、前記のような式（１）の単位と式（
ＩＩ）の単位との組合せから本質的に形成された網目構
造を有するほう素と窒素を基にした重合体がこれまでに
知られた先駆物質と比較して明らかに改善された熱分解
に対する耐久性を示し、それによって窒化はう素を基に
した物質を良好なセラミックへの重量収率でもって得る
のを可能にすることを見出した。
しかして、所望の式（１）及び（ｎ）の単位の全て、即
ち所望の基Ｒ，Ｒ’　　Ｒ”及びＲ３の全てを有する重
合体を、同一の基Ｒ，Ｒ’Ｒ″及びＲ″′を持つ前記の
ような化合物Ａ、Ｂ及びＣを単に反応させるだけで得る
ことが可能であることが理解されよう。
さらに詳しくいえば、もちろん本発明を特定の理論に限
定することを望まないが、出発混合物が合物（化合物Ｃ
）による上記混合物の共アミツリシスは、典型的な機構
に従って、次式（１）の単位と次式（Ｉ［［） の単位との不確定な組合せから本質的に形成された重合
体を生じる。
後者は、もちろん、前記のような式（ＩＩ）のｎ個の単
位の形式的な反復であるにすぎない。
同様に、最終重合体中の式（１）の単位と式（■）の単
位との間の比は、反応媒質中に最初に存在する化合物Ａ
と化合物Ｂとの間の適当な比によって簡単に調節するこ
とができる。
本発明の好ましい実施態様によれば、重合体は少なくと
も１０モル％の式（ｎ）の単位を含む。
一般的には、式（■）の単位の割合（％）が高くなるほ
ど熱分解後の窒化はう素の収率が増大することが認めら
れた。
本発明の重合体に好適な炭化水素基及びシリル基として
は、化合物Ａ、Ｂ及びＣの基Ｒ，Ｒ’Ｒ２及びＲ３につ
いて既に示した各種の例を参照されたい。
しかして、本発明に従う重合体を構成する基Ｒ１Ｒ’　
　Ｒ’及びＲ３は次の通りである。
Ｒは、水素原子及びアルキル基のうちから選ばれる。そ
れは特に水素原子を表わす。
Ｒ１及びＲ″はオルガノシリル基、好ましくはくトリオ
ルガノ）シリル基、特に（トリアルキル）シリル基を表
わす。
Ｒ３は水素原子及びアルキル基のうちから選ばれる。好
ましくはＲ３は水素原子を表わす。
本発明に従う重合体の特に好ましい例においては、前記
の式（１）及び（Ｉｎ）の単位は下記の型（Ｍｅ＝ＣＨ
，）のものである。
Ｈ 本発明の重合体は、５００〜ｔｏ、ｏｏｏ、好ましくは
５００〜５．０　’ｏ　ｏである数平均分子量を有する
。
さらに、それは、６００〜１００，０００、好ましくは
ｔ、ｏｏｏ〜ｌ　０．０００の重量平均分子量を有する
。
本発明の重合体は、式（１）の単位と式（Ｉｆ）の単位
との間に存在するモル比に応じて、周囲温度においてそ
れほど粘稠でないものから非常に粘稠である抽出物より
固体状態にまで至る形態で存在できる。一般的には、式
（■）の単位の量が高いものに相当するが高い分子量の
、したがって高い粘度の重合体である。
他方、本発明の重合体は通常の有機溶媒（ヘキサン、ト
ルエンなど）の大部分に可溶であり、このことはそれら
の賦形可能性の点で非常に有益である。
本発明に従うほう素と窒素を基にした重合体は、少な（
とも部分的に窒化はう素を含有するセラミック製品及び
物品の製造に特別の用途がある。
最も一般的な場合（粉末の製造）には、重合体は不活性
雰囲気中で、真空中で又は好ましくはアンモニア中で１
００℃〜Ｚ０００°Ｃの温度に、この重合体が窒化はう
素に完全に転化されるまで熱分解される。
また、重合体は、熱分解の前に、例えば成形又は紡糸に
よって賦形することができる。繊維を得ようと望む場合
には、重合体は典型的な紡糸口金によって紡糸され（重
合体が最初固体状態である場合には溶融した後に）、次
いで窒化はう素繊維を与えるために１００℃〜Ｚ０００
℃の温度でかつ好ましくはアンモニア雰囲気中で熱処理
される。
得られた繊維は、セラミック／セラミック、セラミック
／金属又はセラミック／プラスチック型の複合材料のた
めの補強構造物として使用できる。
〔実施例〕
ここで、本発明の実施例を示す。
例　　１ 窒素雰囲気下に乾燥した２Ｑの二重ジャケット付き反応
器に３７．２９（０，２０２モル）の環状化のＣＱ、Ｂ
−Ｎ（ＳｉＭｅ−）ｚ　（Ｍｅ＝ＣＩ（ｓ）及び１．０
７０９のトルエン（溶媒）を装入する。
次いで、混合物を一４０℃に冷却する。次いでこの混合
物中にアンモニアを２５１２／ｈｒの流量で５時間導入
する。
反応は発熱的である。
添加終了後、温度を周囲温度に上昇させながら混合物を
一夜撹拌し、次いで窒素圧力下で濾過する。
このように得られたが液を蒸発させ（溶媒の除去）、本
発明に従う先駆重合体をなす１１１ｇの白色固体が回収
された。
共アミツリシス反応の単離収率は５６．４％である。
得られた重合体の特性は次の通りである。
Ｍｎ＞１．０００（数平均分子量） Ｍｗ＞２０００（重量平均分子量） 残留ＣＯ含有量＝０．７３重量％ ＴＧＡ（ヘリウム中、８５０℃）＝３４．３％（熱重量
分析） 匹−ユ 窒素雰囲気下に乾燥した０、５ｅの二重ジャケット付き
反応器に４９（０，０２２モル）の環状化のＣＬＢ−Ｎ
（ＳｉＭｅ３）ｔ　（Ｍｅ＝ＣＬ）及び４２０ｘＱのト
ルエン（溶媒）を装入する。
次いで、混合物を一２０℃に冷却する。次いでこの混合
物中にアンモニアを３０Ｑ／ｈｒの流量で１時間３０分
導入する。
反応は発熱的である。
添加終了後、混合物を一夜撹拌して温度を周囲温度まで
戻し、次いで窒素圧力下に濾過する。
このようにして得られた２戸液を蒸発させ（溶媒の除去
）、本発明の先駆重合体をなす２９．３９の粘稠な液状
油状物を回収した。
共アミツリシス反応の単離収率は６９．３％である。
得られた重合体の特性は次の通りである。
Ｍｎ＝７００ Ｑｗ＝１，２１０ ＩＰ＝１．７２（多分散指数） 残留ＣＱ含有量：　＜　０．５重量％ ＴＧＡ（ヘリウム中、８５０℃）＝２４．６％例　　３ 窒素雰囲気下に乾燥した０、５Ｑの二重ジャケット付き
反応器に１０．６ｇ（０，０４，７モル）の（Ｂ（Ｃ（
２）　　Ｎ（Ｍｅ））ｓ、１１５．３ｇ（０−４７６モ
ル）のＣ（！ｔＢ　　Ｎ（ＳＩＭｅｉ）を及び３５０ｍ
１２のトルエン（溶媒）を装入する。
混合物を一１Ｏ℃に冷却し、次いでこの混合物中にアン
モニアをｆｏＱ／ｂｒの流量で５時間導入する。
反応は発熱的である。
添加終了後、混合物を一夜撹拌し、温度を周囲温度まで
ゆっくりと戻し、次いで窒素圧力下に濾過する。
このように得られたか液を蒸発させて、本発明の先駆重
合体をなす７１．１の十分に粘稠な液状油状物を得た。
共アミツリシス反応の単離収率は７５．１％である。
得られた重合体の特性は次の通りである。
ガラス転移温度＝　−１’Ｃ 架橋温度＝９５°Ｃ ！’１７ｎ＝６９０ Ｍｗ＝９１９ ｔｐ＝ １．３ 手続補正書 残留Ｃｅ含有量＝０．０ ５重量％ ＴＧＡ（ヘリウム中、８５ ０℃）＝ １２．９５　％ 平成２年２月８日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）分子ごとに （ａ）次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び （ｂ）次式（II） （ここで、ＸはＮ−Ｒ＾３を表わし、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ＺはＮ−Ｒを表わし、 基Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は同一又は異なってい
    てよく、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基、
    オルガノシリル基及びヒドロゲノオルガノシリル基のう
    ちから選ばれる） の反復単位を有することを特徴とする、ほう素と窒素を
    基にした重合体。 ２）式（II）の単位と式（ I ）の単位とのモル比が少
    なくとも０．１であることを特徴とする請求項１記載の
    重合体。 ３）基Ｒがアルキル、シクロアルキル、アリール、アル
    キルアリール、アリールアルキル、アルケニル及びアル
    キニル基のうちから選ばれる炭化水素基であることを特
    徴とする請求項１又は２記載の重合体。 ４）Ｒがアルキル基であることを特徴とする請求項３記
    載の重合体。 ５）Ｒが水素原子であることを特徴とする請求項１又は
    ２記載の重合体。 ６）基Ｒ＾１及びＲ＾２がオルガノシリル及びヒドロゲ
    ノオルガノシリル基のうちから選ばれることを特徴とす
    る請求項１〜５のいずれかに記載の重合体。 ７）基Ｒ＾１及びＲ＾２が（トリオルガノ）シリル基で
    あることを特徴とする請求項６記載の重合体。 ８）基Ｒ＾１及びＲ＾２が（トリアルキル）シリル基で
    あることを特徴とする請求項７記載の方法。 ９）Ｒ＾３が水素原子、アルキル、シクロアルキル、ア
    リール、アルキルアリール及びアリールアルキル基のう
    ちから選ばれることを特徴とする請求項１〜８のいずれ
    かに記載の重合体。 １０）Ｒ＾３が水素原子又はアルキル基であることを特
    徴とする請求項９記載の重合体。 １１）Ｒ＾３が水素原子であることを特徴とする請求項
    １０記載の重合体。 １２）数平均分子量Ｍ＿ｎが５００〜１０，０００）好
    ましくは５００〜５，０００であることを特徴とする請
    求項１〜１１のいずれかに記載の重合体。 １３）重量平均分子量Ｍ＿ｗが６００〜１００，０００
    、好ましくは１，０００〜１０，０００であることを特
    徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の重合体。 １４）（ａ）次式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （Ａはハロゲン原子を表わし、Ｒは水素原子、置換され
    ていてもよい炭化水素基、オルガノシリル基及びヒドロ
    ゲノオルガノシリル基のうちから選ばれる基を表わす） の反復単位よりなる少なくとも１種の環状化合物（化合
    物Ａ）、 （ｂ）２個のハロゲン原子が直接結合しているほう素原
    子を少なくとも１個有する少なくとも１種の化合物（化
    合物Ｂ）、及び （ｃ）少なくとも１個のＮＨ＿２基を含有する少なくと
    も１種の化合物（化合物Ｃ） を反応させることを特徴とする請求項１〜１３のいずれ
    かに記載のようなほう素と窒素を基にした重合体の製造
    方法。 １５）反応を塊状で行うことを特徴とする請求項１４記
    載の方法。 １６）反応を無水の有機溶媒中の溶液状で行うことを特
    徴とする請求項１４記載の方法。 １７）化合物Ａと化合物Ｂとのモル比が少なくとも０．
    １であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか
    に記載の方法。 １８）Ａが塩素原子を表わすことを特徴とする請求項１
    ４〜１７のいずれかに記載の方法。 １９）化合物Ａが次式（１′） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでｎは２〜２０の整数である） に相当することを特徴とする請求項１４〜１８のいずれ
    かに記載の方法。 ２０）ｎが３又は４であることを特徴とする請求項１９
    記載の方法。 ２１）基Ｒがアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
    ルキルアリール、アリールアルキル、アルケニル及びア
    ルキニル基のうちから選ばれる炭化水素基であることを
    特徴とする請求項１４〜２０のいずれかに記載の方法。 ２２）基Ｒがアルキル基であることを特徴とする請求項
    ２１記載の方法。 ２３）Ｒが水素原子を表わすことを特徴とする請求項１
    ４〜２０のいずれかに記載の方法。 ２４）化合物Ｂが塩素化化合物であることを特徴とする
    請求項１４〜２３のいずれかに記載の方法。 ２５）化合物Ｂが次式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （ここで、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼を表
    わし、基Ｒ＾１及びＲ＾２は同一又は異なっていてよく
    、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基、オルガ
    ノシリル基及びヒドロゲノオルガノシリル基のうちから
    選ばれる） に相当することを特徴とする請求項２４記載の方法。 ２６）基Ｒ＾１及びＲ＾２がオルガノシリル及びヒドロ
    ゲノオルガノシリル基のうちから選ばれることを特徴と
    する請求項２５記載の方法。 ２７）基Ｒ＾１及びＲ＾２が（トリオルガノ）シリル又
    は（ヒドロゲノジオルガノ）シリル基であることを特徴
    とする請求項２６記載の方法。 ２８）基Ｒ＾１及びＲ＾２が（トリアルキル）シリル基
    であることを特徴とする請求項２７記載の方法。 ２９）化合物Ｃが次式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、基Ｒ＾３は水素原子、置換されていてもよい
    炭化水素基、オルガノシリル基及びヒドロゲノオルガノ
    シリル基のうちから選ばれる） に相当することを特徴とする請求項１４〜２８のいずれ
    かに記載の方法。 ３０）Ｒ＾３がアルキル、シクロアルキル、アリール、
    アルキルアリール及びアリールアルキル基のうちから選
    ばれる基であることを特徴とする請求項２９記載の方法
    。 ３１）Ｒ＾３がアルキル基であることを特徴とする請求
    項３０記載の方法。 ３２）Ｒ＾３が水素原子であることを特徴とする請求項
    ２９記載の方法。 ３３）ほう素と窒素を基にした重合体を特にその熱分解
    に対する耐久性を向上させるためにその後に熱処理する
    ことを特徴とする請求項１４〜３２のいずれかに記載の
    方法。 ３４）熱処理を塊状で１００℃〜２００℃の温度でアン
    モニア雰囲気中で実施することを特徴とする請求項３３
    記載の方法。 ３５）請求項１４〜３４のいずれかに記載のような方法
    を実施することにより得られるほう素と窒素を基にした
    重合体。 ３６）請求項１４〜２８のいずれかに記載のような少な
    くとも１種の化合物Ａと少なくとも１種の化合物Ｂを含
    むことを特徴とする、請求項１〜１３又は３５のいずれ
    かに記載のようなほう素と窒素を基にした重合体の製造
    に有用な組成物。 ３７）熱処理によって窒化ほう素を基にした物質を製造
    するための請求項１〜１３又は３５のいずれかに記載の
    ほう素と窒素を基にした重合体。
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