JPH0649767B2 - ほう素、窒素およびけい素を基剤とする有機金属セラミック先駆物質 - Google Patents
ほう素、窒素およびけい素を基剤とする有機金属セラミック先駆物質Info
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- JPH0649767B2 JPH0649767B2 JP2202607A JP20260790A JPH0649767B2 JP H0649767 B2 JPH0649767 B2 JP H0649767B2 JP 2202607 A JP2202607 A JP 2202607A JP 20260790 A JP20260790 A JP 20260790A JP H0649767 B2 JPH0649767 B2 JP H0649767B2
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- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/583—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on boron nitride
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/08—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing boron
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ほう素および窒素を基剤とする有機金属ポリ
マーにして、該ポリマーを１０００〜２０００℃の温度
で熱分解することによりセラミック先駆物質として用い
ることに関する。
マーにして、該ポリマーを１０００〜２０００℃の温度
で熱分解することによりセラミック先駆物質として用い
ることに関する。
それ故、本発明は、応用として、窒化ほう素を基剤とす
る特に繊維形状のセラミック製品ないし物品の製造に上
記ポリマーを用いることに関する。
る特に繊維形状のセラミック製品ないし物品の製造に上
記ポリマーを用いることに関する。
窒化ほう素は、その高温安定性、熱衝撃抵抗、高い化学
的不活性および非常に良好な熱伝導性故に益々探究され
ている物質であることが知られている。更に、その低い
導電性は該窒化ほう素をして優良な絶縁体としている。
的不活性および非常に良好な熱伝導性故に益々探究され
ている物質であることが知られている。更に、その低い
導電性は該窒化ほう素をして優良な絶縁体としている。
窒化ほう素の種々の製造方法が今日知られている。
その一つは、三塩化ほう素とアンモニアとを気相で反応
させることにある。斯くして、微細な窒化ほう素粉末が
得られ、それを焼結させて嵩高な製品を得ることができ
る。しかしながら、得られる製品は、いくつかの応用で
非常に不都合となりうる微孔質を示す。
させることにある。斯くして、微細な窒化ほう素粉末が
得られ、それを焼結させて嵩高な製品を得ることができ
る。しかしながら、得られる製品は、いくつかの応用で
非常に不都合となりうる微孔質を示す。
近年、窒化ほう素が先駆物質ポリマーの熱分解によって
製造しうることが発見された。
製造しうることが発見された。
ポリマールートの益は取分け、この種の製品の造形とい
う可能性にあり、特に熱分解後窒化ほう素基剤繊維を得
ることの可能性にある。
う可能性にあり、特に熱分解後窒化ほう素基剤繊維を得
ることの可能性にある。
斯しくして、米国特許第４，５８１，４６８号は、トリ
クロロトリアルキルシリルボラゾール（環式化合物）に
対するアンモニアの作用（アンモノリシス）によって得
られる有機ほう素ポリマーを記載しており、また該ポリ
マーが、紡糸に続く９７０℃での熱分解後窒化ほう素繊
維に達することを可能にするとも示している。
クロロトリアルキルシリルボラゾール（環式化合物）に
対するアンモニアの作用（アンモノリシス）によって得
られる有機ほう素ポリマーを記載しており、また該ポリ
マーが、紡糸に続く９７０℃での熱分解後窒化ほう素繊
維に達することを可能にするとも示している。
しかしながら、この特許文献に記載されている出発物質
の環式化合物は製造が非常に困難で、それ故コスト高で
あり、その結果工業的製造規模での応用という見込みは
生じ難い。
の環式化合物は製造が非常に困難で、それ故コスト高で
あり、その結果工業的製造規模での応用という見込みは
生じ難い。
仏国特許出願第２，６２０，４５５号では、用いられる
ポリマー先駆物質は、トリハロボランと、ハロゲン原子
２個が直接結合しているほう素原子少なくとも１個を含
有する化合物との混合物と、ＮＨ２基少なくとも一つを
含有する化合物との反応生成物である。
ポリマー先駆物質は、トリハロボランと、ハロゲン原子
２個が直接結合しているほう素原子少なくとも１個を含
有する化合物との混合物と、ＮＨ２基少なくとも一つを
含有する化合物との反応生成物である。
仏国特許出願第２，６２０，４４３号は、この先駆物質
ポリマーから出発して、該先駆物質の、アンモニア下で
の熱分解により、本質上窒化ほう素を基剤とするセラミ
ック製品がもたらされることを教示している。
ポリマーから出発して、該先駆物質の、アンモニア下で
の熱分解により、本質上窒化ほう素を基剤とするセラミ
ック製品がもたらされることを教示している。
K.A.Andrinov、Bulletin of the Academy of Science、
USSR、1962、３、p.1757-1758の刊行物は、式ＢＸ３の
トリハロボランを式（Ｒ３Ｓｉ）２ＮＨのヘキサアルキ
ルジシラザンに導入して式Ｒ３ＳｉＮＨＢＸ２のトリア
ルキルシリルアミノジハロボランを製造することにある
方法を教示している。而して、この後者の生成物は単純
な有機ほう素モノマーに過ぎず、いずれにせよ該生成物
はそのままでは適当な窒化ほう素先駆物質を構成し得な
い。
USSR、1962、３、p.1757-1758の刊行物は、式ＢＸ３の
トリハロボランを式（Ｒ３Ｓｉ）２ＮＨのヘキサアルキ
ルジシラザンに導入して式Ｒ３ＳｉＮＨＢＸ２のトリア
ルキルシリルアミノジハロボランを製造することにある
方法を教示している。而して、この後者の生成物は単純
な有機ほう素モノマーに過ぎず、いずれにせよ該生成物
はそのままでは適当な窒化ほう素先駆物質を構成し得な
い。
また、欧州出願第３０５，９８５号も、トリハロボラン
とジシラザンとの反応をきわめて一般的に記載してお
り、減圧下若しくは不活性雰囲気下でセラミック化繊維
を製造するための先駆物質として得られる生成物の使用
を教示している。得られる生成物は、反応の作業条件に
従って調整しうる融解温度を有するが、しかしそれが１
０００℃までの温度でセラミック物質に熱的に転化され
るとき、高割合のけい素を有し且つ周囲空気への長期暴
露時安定性に乏しい点で欠点がある。
とジシラザンとの反応をきわめて一般的に記載してお
り、減圧下若しくは不活性雰囲気下でセラミック化繊維
を製造するための先駆物質として得られる生成物の使用
を教示している。得られる生成物は、反応の作業条件に
従って調整しうる融解温度を有するが、しかしそれが１
０００℃までの温度でセラミック物質に熱的に転化され
るとき、高割合のけい素を有し且つ周囲空気への長期暴
露時安定性に乏しい点で欠点がある。
本出願人の名で１９８８年１０月６日に出願された仏国
特許出願８８／１３１１および同じく本出願人の名で１
９８９年４月１３日に出願された８９／０５１７７は、
トリハロボランとジシラザンとの反応が特定の適用条件
で実施されねばならず、また該条件はセラミック先駆物
質として用いることのできるポリマーを得るのに必要で
あることを教示している。
特許出願８８／１３１１および同じく本出願人の名で１
９８９年４月１３日に出願された８９／０５１７７は、
トリハロボランとジシラザンとの反応が特定の適用条件
で実施されねばならず、また該条件はセラミック先駆物
質として用いることのできるポリマーを得るのに必要で
あることを教示している。
米国特許出願第４，７０７，５５６号は、Ｂ−トリクロ
ロボラジンとジシラザンとの反応によるセラミックポリ
マーの製造を教示している。得られる先駆物質は、融解
温度が調整できないという欠点を示す、特にヘキサンに
可溶の固体である。
ロボラジンとジシラザンとの反応によるセラミックポリ
マーの製造を教示している。得られる先駆物質は、融解
温度が調整できないという欠点を示す、特にヘキサンに
可溶の固体である。
従って、本発明の一つの目的は、物理化学的性質を制御
することのできる、ほう素、窒素およびけい素を基剤と
したポリマーを得ることである。
することのできる、ほう素、窒素およびけい素を基剤と
したポリマーを得ることである。
本発明の他の目的は、１０００℃での熱分解時けい素含
分の低いセラミック物質をもたらす、ほう素、窒素およ
びけい素を基剤としたポリマーの取得方法を提示するこ
とである。
分の低いセラミック物質をもたらす、ほう素、窒素およ
びけい素を基剤としたポリマーの取得方法を提示するこ
とである。
叙上および他の目的は、実際上、ほう素、窒素およびけ
い素を基剤とするポリマーの製造方法にして、トリハロ
ボランＡ少なくとも１種、ジシラザンＢ少なくとも１種
およびＢ−トリクロロボラジンＣ少なくとも１種の混合
物の反応を含む方法に関する本発明によって達成され
る。
い素を基剤とするポリマーの製造方法にして、トリハロ
ボランＡ少なくとも１種、ジシラザンＢ少なくとも１種
およびＢ−トリクロロボラジンＣ少なくとも１種の混合
物の反応を含む方法に関する本発明によって達成され
る。
出発物質のトリハロボランＡは次式： ＢＸ３ （１） に相当する。式中、Ｘは塩素、臭素、よう素およびふっ
素より選ばれるハロゲンである。
素より選ばれるハロゲンである。
出発物質のジシラザンＢは次式： （Ｒ３Ｓｉ）2ＮＨ （２） に相当する。式中、Ｒは同じか又は別異にして、水素お
よび炭化水素基より選ばれるが、但しけい素原子に直接
結合した水素原子は１個より多くない。
よび炭化水素基より選ばれるが、但しけい素原子に直接
結合した水素原子は１個より多くない。
好ましい炭化水素基Ｒは、１０個以下の炭素原子を含有
するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリー
ル、アルキルアリールおよびアリールアルキル基であ
る。
するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリー
ル、アルキルアリールおよびアリールアルキル基であ
る。
本発明に適するアルキル基のうち例として、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ルおよびオクチル基を挙げることができる。シクロアル
キル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルおよ
びシクロヘプチル基を挙げることができる。アルケニル
基としてはビニル基、アリール基としてはフェニルおよ
びナフチル基、アルキルアリール基としてはトリルおよ
びキシリル基そして最後にアリールアルキル基としては
ベンジルおよびフェニルエチル基を挙げることができ
る。
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ルおよびオクチル基を挙げることができる。シクロアル
キル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルおよ
びシクロヘプチル基を挙げることができる。アルケニル
基としてはビニル基、アリール基としてはフェニルおよ
びナフチル基、アルキルアリール基としてはトリルおよ
びキシリル基そして最後にアリールアルキル基としては
ベンジルおよびフェニルエチル基を挙げることができ
る。
本発明によって企図されるジシラザン化合物単独ないし
混合物の例は、 である。
混合物の例は、 である。
本発明の好ましい具体化に従って、ヘキサアルキルジシ
ラザンは単独で使用され、或はテトラアルキルジアルケ
ニルジシラザンと混合される。
ラザンは単独で使用され、或はテトラアルキルジアルケ
ニルジシラザンと混合される。
出発物質のＢ−トリクロロボラジンＣは次式： に相当する。式中、Ｒ１は水素原子および、炭素原子１
〜６個のアルキル基より選ばれる。
〜６個のアルキル基より選ばれる。
出発化合物Ａ、ＢおよびＣは好ましくは下記モル比に従
って用いられる： ０．１＜Ａ／Ｃ＜１０、好ましくは ０．５＜Ａ／Ｃ＜２、 １＜Ｂ／（Ａ＋Ｃ）＜１２、好ましくは ５＜Ｂ／（Ａ＋Ｃ）＜８ 反応は大気圧で生起しうるけれども、より高い圧力ない
しより低い圧力も明らかに規定外ではない。
って用いられる： ０．１＜Ａ／Ｃ＜１０、好ましくは ０．５＜Ａ／Ｃ＜２、 １＜Ｂ／（Ａ＋Ｃ）＜１２、好ましくは ５＜Ｂ／（Ａ＋Ｃ）＜８ 反応は大気圧で生起しうるけれども、より高い圧力ない
しより低い圧力も明らかに規定外ではない。
Ａ、ＢおよびＣ間の反応は塊状で実施し得、或は好まし
くは、中性タイプの有機溶剤（ヘキサン、ペンタン、ト
ルエン、クロロベンゼン等）溶液で無水条件下実施する
ことができる。
くは、中性タイプの有機溶剤（ヘキサン、ペンタン、ト
ルエン、クロロベンゼン等）溶液で無水条件下実施する
ことができる。
反応混合物の温度は臨界的パラメーターではないが、一
般に−５０℃〜使用溶剤の還流温度でありうる。
般に−５０℃〜使用溶剤の還流温度でありうる。
より良好な構造を持つポリマーを形成するために、斯く
してまた、後続熱分解時の収率を高めるために、例え
ば、反応混合物を溶剤の還流温度に高めることによって
該混合物を加熱することも亦有利でありうる。該加熱は
二三分〜数時間範囲の期間行なわれる。しかしながら、
この加熱処理はほとんどの場合必要でない。
してまた、後続熱分解時の収率を高めるために、例え
ば、反応混合物を溶剤の還流温度に高めることによって
該混合物を加熱することも亦有利でありうる。該加熱は
二三分〜数時間範囲の期間行なわれる。しかしながら、
この加熱処理はほとんどの場合必要でない。
この反応段階の終りに、ポリマーが反応媒体から分離さ
れる。これは、それ自体既知の任意手段により、例え
ば、不活性雰囲気下での過、或は特に液体アンモニア
による抽出ないし相分離によって行なわれる。
れる。これは、それ自体既知の任意手段により、例え
ば、不活性雰囲気下での過、或は特に液体アンモニア
による抽出ないし相分離によって行なわれる。
斯くして回収されたポリマーは、随意溶剤を（蒸留その
他の方法により）除去し次いで乾燥した後、熱分解しう
るポリマー先駆物質を形成する。
他の方法により）除去し次いで乾燥した後、熱分解しう
るポリマー先駆物質を形成する。
更に残留塩素含量を低下させる目的で、随意、得られた
ポリマーを後続工程で処理することができる。而して、
その処理は、塊状の或は好ましくは無水有機溶剤媒体
（ヘキサン、ペンタン、トルエン等）中のポリマーを、
ＮＨ２基少なくとも１種を含有する化合物（以下アミノ
リシス剤と呼称）と接触させることにある。
ポリマーを後続工程で処理することができる。而して、
その処理は、塊状の或は好ましくは無水有機溶剤媒体
（ヘキサン、ペンタン、トルエン等）中のポリマーを、
ＮＨ２基少なくとも１種を含有する化合物（以下アミノ
リシス剤と呼称）と接触させることにある。
用いることのできるアミノリシス剤のうち、アンモニ
ア、第一アミン、ジアミン（ヒドラジン、アルキルヒド
ラジン、ヒドラジド、アルキレンジアミン等）、アミ
ド、シリルアミンおよび類似物を挙げることができる。
ア、第一アミン、ジアミン（ヒドラジン、アルキルヒド
ラジン、ヒドラジド、アルキレンジアミン等）、アミ
ド、シリルアミンおよび類似物を挙げることができる。
用いられる化合物は好ましくは、次式（４）： に相当するものである。式中、基Ｒ２は水素原子、炭化
水素基およびシリル基から選ばれる。斯くして、下記の
ものが特に適している： − アンモニア（Ｒ２＝水素原子）、 − 第一有機アミン（Ｒ２＝アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル
基）例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、
ヘプチルアミンおよびオクチルアミン、シクロプロピル
アミン、フェニルアミン等、 − シリルアミン特に、（トリエチルシリル）アミンの
如きトリオルガノシリルアミン又は（ヒドロジメチルシ
リル）アミンの如きヒドロオルガノシリルアミン。
水素基およびシリル基から選ばれる。斯くして、下記の
ものが特に適している： − アンモニア（Ｒ２＝水素原子）、 − 第一有機アミン（Ｒ２＝アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル
基）例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、
ヘプチルアミンおよびオクチルアミン、シクロプロピル
アミン、フェニルアミン等、 − シリルアミン特に、（トリエチルシリル）アミンの
如きトリオルガノシリルアミン又は（ヒドロジメチルシ
リル）アミンの如きヒドロオルガノシリルアミン。
好ましいアミノリシス剤は第一アルキルアミンおよびア
ンモニアである。
ンモニアである。
更に好ましい具体化に従い、作業はアンモニアを用いて
実施される。
実施される。
出発化合物Ａ、ＢおよびＣは任意の順序で反応器に導入
することができる。しかしながら、好ましくは、有機溶
剤溶液のＣを以て好ましくは−２０℃以下の温度で出発
することが推奨される。次いで、化合物Ａが（もし気体
なら）バブリングにより導入される。
することができる。しかしながら、好ましくは、有機溶
剤溶液のＣを以て好ましくは−２０℃以下の温度で出発
することが推奨される。次いで、化合物Ａが（もし気体
なら）バブリングにより導入される。
ＡとＣとの混合物を好ましくは−２０℃以下の温度に保
持しながら、化合物Ｂを緩徐に流入させる。この添加時
間は好ましくは１０分〜５時間である。Ｂを添加し終え
たとき、反応混合物を室温（２０℃）に戻し、得られた
ポリマーを溶剤の除去によって析出させる。
持しながら、化合物Ｂを緩徐に流入させる。この添加時
間は好ましくは１０分〜５時間である。Ｂを添加し終え
たとき、反応混合物を室温（２０℃）に戻し、得られた
ポリマーを溶剤の除去によって析出させる。
本発明に従って得ることのできるほう素、窒素およびけ
い素を基剤としたポリマーは、４００〜１０，０００好
ましくは６００〜５０００でありうる数平均分子量（
ｎ）を有する。
い素を基剤としたポリマーは、４００〜１０，０００好
ましくは６００〜５０００でありうる数平均分子量（
ｎ）を有する。
更に、該ポリマーは、６００〜１００，０００好ましく
は７００〜１０，０００範囲でありうる重量平均分子量
（ｗ）を有する。多分散性比（Ｐｒ）は一般に１．１
〜３である。
は７００〜１０，０００範囲でありうる重量平均分子量
（ｗ）を有する。多分散性比（Ｐｒ）は一般に１．１
〜３である。
上記方法を実施する条件に依って、本発明に従ったポリ
マーは室温で、低粘度ないし高粘度の油状物〜固体範囲
の形状を取りうる。
マーは室温で、低粘度ないし高粘度の油状物〜固体範囲
の形状を取りうる。
加えて、本発明に従ったポリマーは可融性であり、また
ほとんどの普通有機溶剤（ヘキサン、トルエン等）に可
溶である。その融解温度を制御することは本方法の実施
条件を用いるとき可能であり、而してその造形性が関係
する場合これは非常に有利である。
ほとんどの普通有機溶剤（ヘキサン、トルエン等）に可
溶である。その融解温度を制御することは本方法の実施
条件を用いるとき可能であり、而してその造形性が関係
する場合これは非常に有利である。
分光分析は、本発明に従ったポリマーが実際上ターポリ
マーであって、一方をＡとＢとの反応から得、他方をＢ
とＣとの反応から得るポリマー２種の混合物ではないこ
とを示す。
マーであって、一方をＡとＢとの反応から得、他方をＢ
とＣとの反応から得るポリマー２種の混合物ではないこ
とを示す。
もしそれが室温で固体状態であるなら随意溶融した後、
本発明に従ったポリマーを、直径が例えば１０〜４０μ
ｍのフィラメントに直接紡糸することができる。
本発明に従ったポリマーを、直径が例えば１０〜４０μ
ｍのフィラメントに直接紡糸することができる。
次いで、得られたフィラメントは不融化し、その後、窒
化ほう素への転化目的で減圧下、不活性雰囲気（窒素、
アルゴン）中或はアンモニア下３００〜１８００℃の温
度で熱分解せしめられる。
化ほう素への転化目的で減圧下、不活性雰囲気（窒素、
アルゴン）中或はアンモニア下３００〜１８００℃の温
度で熱分解せしめられる。
フィラメントは、セラミック化後、特に熱処理、水、ア
ンモニア、紫外線、電子ビームの作用によって或はこれ
ら手段の併用によって不融化する。
ンモニア、紫外線、電子ビームの作用によって或はこれ
ら手段の併用によって不融化する。
而して、得られたセラミック繊維は、セラミック／セラ
ミック、セラミック／金属又はセラミック／プラスチッ
クタイプの複合材料用補強構造として用いることができ
る。
ミック、セラミック／金属又はセラミック／プラスチッ
クタイプの複合材料用補強構造として用いることができ
る。
ほとんどの一般的ケース（粉末が得られる）において、
ポリマーは、該ポリマーが窒化ほう素基剤セラミックへ
と完全に転化するまで繊維の場合と同じ条件で直接熱分
解される。
ポリマーは、該ポリマーが窒化ほう素基剤セラミックへ
と完全に転化するまで繊維の場合と同じ条件で直接熱分
解される。
斯くして得られたセラミック材料は約０．１〜３質量％
の低いけい素含量を有する。
の低いけい素含量を有する。
下記例は本発明を、その範囲を制限することなく例示す
る。
る。
例中、 ｎは数平均分子量であり、 ｗは重量平均分子量であり、 Ｐｒは多分散性比であり、 ＴＧＡは熱重量分析であり、そして％は、特記せぬ限り
重量による。
重量による。
例 １（BCl3＋｛BCl-NH｝3＋HMDZ） 乾燥トルエン７００ｍｌとＢ−トリクロロボラジン２
０．３ｇ（０．１モル）を１反応器に窒素下装入す
る。
０．３ｇ（０．１モル）を１反応器に窒素下装入す
る。
−３０℃に冷却後、三塩化ほう素１２．９ｇ（０．１１
モル）をバブリングによって反応器に導入する。
モル）をバブリングによって反応器に導入する。
次いで、ヘキサメチルジシラザン１０６．５ｇ（０．６
６モル）を５０分間にわたって流入し、その間反応混合
物の温度を約−３０℃に保持する。添加し終えたとき、
混合物を１時間攪拌しながら、温度を周囲のそれに戻
す。
６モル）を５０分間にわたって流入し、その間反応混合
物の温度を約−３０℃に保持する。添加し終えたとき、
混合物を１時間攪拌しながら、温度を周囲のそれに戻
す。
窒素下での過後、斯くして得られた透明且つ無色の溶
液を煮つめて、白色フォーム形状をなすポリマー３６ｇ
を生成する。
液を煮つめて、白色フォーム形状をなすポリマー３６ｇ
を生成する。
得られたポリマーの特性値は下記の如くである： − 生成物： トルエンに非常に可溶、 − 軟化温度＝９５℃、 − １１０℃での生成物の融解で延伸時フィラメントを
形成、 − Ｍｎ＝１１２０、 − Ｍｗ＝３８８０、 − Ｐｒ＝３４５， − ＴＧＡ＝ヘリウム下８５０℃で３２．７％の残分。
形成、 − Ｍｎ＝１１２０、 − Ｍｗ＝３８８０、 − Ｐｒ＝３４５， − ＴＧＡ＝ヘリウム下８５０℃で３２．７％の残分。
この生成物の試料をアンモニア下１０００℃までの温度
で熱分解したところ、ＢＮの優勢な、非常に硬質の焼結
白色セラミックを得る。
で熱分解したところ、ＢＮの優勢な、非常に硬質の焼結
白色セラミックを得る。
− １０００℃で熱弁解した試料に対するＩＲおよびラ
マン分析は、得られたセラミックが本質上窒化ほう素Ｂ
Ｎよりなることを示す。
マン分析は、得られたセラミックが本質上窒化ほう素Ｂ
Ｎよりなることを示す。
− 熱分解収率＝２８．９４％、 − 残留Ｃｌ含分＜０．２％、 − Ｓｉ含分＝１．４％。
比較例 ２（BCl3＋HMDZ） 乾燥トルエン６３０ｍｌを窒素下１反応器に装入し、
−３０℃に冷却後、三塩化ほう素２６ｇ（０．２２モ
ル）をバブリングによって反応器に導入する。
−３０℃に冷却後、三塩化ほう素２６ｇ（０．２２モ
ル）をバブリングによって反応器に導入する。
次いで、ヘキサメチルジシラザン１０７ｇ（０．６６モ
ル）を６５分間にわたって流入し、その間反応混合物の
温度を約−２５℃に保持する。添加し終えたとき、混合
物を１時間３０分攪拌しながら、温度を周囲のそれに戻
す。
ル）を６５分間にわたって流入し、その間反応混合物の
温度を約−２５℃に保持する。添加し終えたとき、混合
物を１時間３０分攪拌しながら、温度を周囲のそれに戻
す。
窒素下での過後、斯くして得られた溶液を煮つめて、
僅かに白い高流動油状物２３ｇを生成する。
僅かに白い高流動油状物２３ｇを生成する。
得られたポリマーの特性値は下記の如くである： − ＴＧＡ＝ヘリウム下８５０℃で１７．３％の残分。
この生成物の試料をアンモニア下１０００℃までの温度
で熱分解したところ、Ｓｉ含分５．５％のセラミックを
得る。
で熱分解したところ、Ｓｉ含分５．５％のセラミックを
得る。
比較例３（｛BCl-NH｝3＋HMDZ） 乾燥トルエン６２０ｍｌとＢ−トリクロロボラジン４１
ｇ（０．２２モル）を窒素下１反応器に装入する。−
２５℃に冷却後、ヘキサメチルジシラザン１０７．７ｇ
（０．６７モル）を２０分間にわたって流入し、その間
反応混合物の温度を約−２５℃に保持する。添加し終え
たとき、混合物を２時間攪拌しながら、温度を周囲のそ
れに戻す。
ｇ（０．２２モル）を窒素下１反応器に装入する。−
２５℃に冷却後、ヘキサメチルジシラザン１０７．７ｇ
（０．６７モル）を２０分間にわたって流入し、その間
反応混合物の温度を約−２５℃に保持する。添加し終え
たとき、混合物を２時間攪拌しながら、温度を周囲のそ
れに戻す。
窒素下での過後、斯くして得られた透明無色の溶液を
煮つめて、白色フォーム形状のポリマー４５ｇを生成す
る。
煮つめて、白色フォーム形状のポリマー４５ｇを生成す
る。
得られたポリマーの特性値は下記の如くである： − 軟化温度＝２００℃、 − ２４０℃での生成物の融解で軟質ペーストを形成、 − ＴＧＡ＝ヘリウム下８５０℃で４３．７％の残分。
この生成物の試料をアンモニア下１０００℃までの温度
で熱分解したところ、ＢＮの優勢なセラミックを得る。
で熱分解したところ、ＢＮの優勢なセラミックを得る。
− 熱分解収率＝３７．５％、 − Ｓｉ含量＝３．４％。
例 ４ 下記のものを窒素下乾燥した１反応器に装入する： − 例２で得たポリマー １０．５ｇ、 − 例３で得たポリマー １０．８ｇ。
次いで、混合物を均質化するためにトルエン１００ｍｌ
を加える。生成物を完全に溶かした後、溶剤を蒸発させ
て非常に不均質な粘着性固体１９．７ｇを生成する（蒸
発時の減量１．５８ｇ）。
を加える。生成物を完全に溶かした後、溶剤を蒸発させ
て非常に不均質な粘着性固体１９．７ｇを生成する（蒸
発時の減量１．５８ｇ）。
斯くして得た混合物のＴＧＡ＝ヘリウム下８５０℃で３
８．５％。
８．５％。
例 ５ 乾燥トルエン３００ｍｌとＢ−トリクロロボラジン２
９．９ｇ（０．１６２モル）をトリクロロボラン６．３
ｇ（０．０５４モル）と一緒に、窒素下乾燥した０．５
反応器に装入する。
９．９ｇ（０．１６２モル）をトリクロロボラン６．３
ｇ（０．０５４モル）と一緒に、窒素下乾燥した０．５
反応器に装入する。
ヘキサメチルジシラザン１０４．６ｇ（０．６４８モ
ル）を１時間にわたって流入し、その間温度を反応混合
物で約−２０℃に保持する。
ル）を１時間にわたって流入し、その間温度を反応混合
物で約−２０℃に保持する。
反応終了時、溶液を過し、次いで煮つめて白色固体３
２．４ｇを生成する。
２．４ｇを生成する。
この生成物を１０００℃までの温度でアンモニア下熱分
解してＢＮの優勢なセラミックを得る： − 熱分解収率＝３７．６２％、 − Ｓｉ含分＝２．６８％。
解してＢＮの優勢なセラミックを得る： − 熱分解収率＝３７．６２％、 − Ｓｉ含分＝２．６８％。
例 ６ 作業手順を例５のそれと同じにし、下記のものを導入す
る： − Ｂ−トリクロロボラジン９．７５ｇ（０．０５３モ
ル）、 − トリクロロボラン１８．６ｇ（０．１５９モル）、 − ヘキサメチルジシラザン１０２．６ｇ（０．６３６
モル）、 − 乾燥トルエン ３００ｍｌ。
る： − Ｂ−トリクロロボラジン９．７５ｇ（０．０５３モ
ル）、 − トリクロロボラン１８．６ｇ（０．１５９モル）、 − ヘキサメチルジシラザン１０２．６ｇ（０．６３６
モル）、 − 乾燥トルエン ３００ｍｌ。
軟化温度が２００℃である脆性樹脂２４．７ｇを得る。
熱分解の作業手順を例５のそれと同じにする。
− 熱分解収率＝３６．２９％、 − Ｓｉ含分＝０．８０％。
例 ７ 作業手順を例５のそれと同じにし、下記のものを２反
応器に導入する： − トリクロロボラン１１ｇ（０．０９４モル）、 − Ｂ−トリクロロボラジン１７．３ｇ（０．０９４モ
ル）、 − ヘキサメチルジシラザン９１ｇ（０．５６４モ
ル）、 − 乾燥トルエン ８００ｍｌ。
応器に導入する： − トリクロロボラン１１ｇ（０．０９４モル）、 − Ｂ−トリクロロボラジン１７．３ｇ（０．０９４モ
ル）、 − ヘキサメチルジシラザン９１ｇ（０．５６４モ
ル）、 − 乾燥トルエン ８００ｍｌ。
軟化温度が９５℃である固体生成物３１．２ｇを得る。
熱分解の作業手順を例５のそれと同じにする。
− 熱分解収率＝３５．１９％、 − Ｓｉ含分＝１．４５％。
例 ８ 作業手順を例５のそれと同じにし、下記のものを２反
応器に導入する： − トリクロロボラン ４１ｇ（０．３５モル）、 − Ｂ−トリクロロボラジン７．１ｇ（０．０３９モ
ル）、 − ヘキサメチルジシラザン１８８．４ｇ（１．１７モ
ル）、 − 乾燥トルエン ６３０ｍｌ。
応器に導入する： − トリクロロボラン ４１ｇ（０．３５モル）、 − Ｂ−トリクロロボラジン７．１ｇ（０．０３９モ
ル）、 − ヘキサメチルジシラザン１８８．４ｇ（１．１７モ
ル）、 − 乾燥トルエン ６３０ｍｌ。
樹脂状の生成物４１ｇを得る。
熱分解の作業手順を例５のそれと同じにする。
− 熱分解収率＝２５．６６％、 − Ｓｉ含分＝０．４３％。
例 ９ ポリマーの合成： 作業手順を例５のそれと同じにし、下記のものを０．５
反応器に導入する： − トリクロロボラン３６．８ｇ（０．３１４モル）、 − Ｂ−トリクロロボラジン１４．４６ｇ（０．０７８
モル）、 − ヘキサメチルジシラザン１８９．８ｇ（１．１８モ
ル）、 − 乾燥トルエン ４００ｍｌ。
反応器に導入する： − トリクロロボラン３６．８ｇ（０．３１４モル）、 − Ｂ−トリクロロボラジン１４．４６ｇ（０．０７８
モル）、 − ヘキサメチルジシラザン１８９．８ｇ（１．１８モ
ル）、 − 乾燥トルエン ４００ｍｌ。
樹脂状の生成物４５．５ｇを得る。
この生成物を減圧下熱処理に付してその物理化学的特性
を改良する。処理温度は２００℃であり、処理長さは、
０．５ｋＰａの圧力下４時間である。
を改良する。処理温度は２００℃であり、処理長さは、
０．５ｋＰａの圧力下４時間である。
軟化温度１１５℃、融解温度１５０℃の紡糸可能な固体
生成物を得る。
生成物を得る。
ポリマーの紡糸および熱分解： 得られた生成物を、直径２５〜３５μｍの７フィラメン
トよりなる繊維形状で押出紡糸し次いで繊維をリールで
巻取る。
トよりなる繊維形状で押出紡糸し次いで繊維をリールで
巻取る。
上記繊維はアンモニアによる処理で不融化する。
次いで、該繊維をアンモニア下１０００℃で熱分解し
て、ＢＮの優勢な、直径７．５〜１２μｍの７フィラメ
ントよりなる繊維を得る。
て、ＢＮの優勢な、直径７．５〜１２μｍの７フィラメ
ントよりなる繊維を得る。
繊維熱分解収率＝３２％。
例 １０ 乾燥トルエン７５８．９ｇに溶かしたＢ−トリクロロボ
ラジン１５．７ｇ（０．８５モル）をジャケット付き３
反応器に装入する。
ラジン１５．７ｇ（０．８５モル）をジャケット付き３
反応器に装入する。
これを−３０℃に冷却し、次いでトリクロロボラン１
０．０３ｇ（０．０８５モル）を導入する。
０．０３ｇ（０．０８５モル）を導入する。
次いで、下記の混合物： − ヘキサメチルジシラザン６５．８５ｇ（０．４０８
モル）、 − テトラメチルジビニルジシラザン１８．９１ｇ
（０．１０２モル） を１時間にわたって一滴一滴導入し、その間温度を−２
５℃〜−２３℃に保持する。
モル）、 − テトラメチルジビニルジシラザン１８．９１ｇ
（０．１０２モル） を１時間にわたって一滴一滴導入し、その間温度を−２
５℃〜−２３℃に保持する。
次いで、混合物を１時間室温で放置し、過する。透明
な溶液を回収する。溶剤を減圧下蒸発した後、生成物を
０．６７ｋＰａの圧力下６０℃で１時間保持する。次い
で、白色粉末２３ｇを回収する： − 軟化温度： １１０℃、 − 融解温度： １８０℃。
な溶液を回収する。溶剤を減圧下蒸発した後、生成物を
０．６７ｋＰａの圧力下６０℃で１時間保持する。次い
で、白色粉末２３ｇを回収する： − 軟化温度： １１０℃、 − 融解温度： １８０℃。
生成物を下記条件に従ってアンモニア下熱分解する： − ２５℃〜４００℃： １℃／ｍｉｎ（１時間のプラ
トー）、 − ４００℃〜１０００℃： ３℃／ｍｉｎ（１時間の
プラトー）。
トー）、 − ４００℃〜１０００℃： ３℃／ｍｉｎ（１時間の
プラトー）。
完全に白色のセラミックを収率３７．０７％で得る。
ＩＲおよびラマン分析並びに微量分析は、窒化ほう素の
優勢なセラミックの形成を確認する。
優勢なセラミックの形成を確認する。
Claims (8)
- 【請求項１】ほう素、窒素およびけい素を基剤とするポ
リマーの製造方法にして、式： ＢＸ３ （１） （式中Ｘは塩素、臭素、よう素およびふっ素より選ばれ
るハロゲンである） に相当するトリハロボランＡ少なくとも１種と、 式： （Ｒ３Ｓｉ）2ＮＨ （２） （式中Ｒは同じか又は別異にして、水素および炭化水素
基より選ばれるが、但しけい素原子に直接結合した水素
原子は１個より多くない） に相当するジシラザンＢ少なくとも１種と、そして式： （式中Ｒ１は水素原子および、炭素原子１〜６個のアル
キル基より選ばれる） に相当するＢ−トリクロロボラジンＣ少なくとも１種の
混合物の反応を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項２】出発化合物Ａ、ＢないしＣが下記モル比： ０．１＜Ａ／Ｃ＜１０、 １＜Ｂ／（Ａ＋Ｃ）＜１２ に従って用いられることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項３】出発化合物Ａ、ＢないしＣが下記モル比： ０．５＜Ａ／Ｃ＜２、 ５＜Ｂ／（Ａ＋Ｃ）＜８ に従って用いられることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項４】反応が中性タイプの有機溶媒溶液で実施さ
れることを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜３項の
いずれか一項記載の方法。 - 【請求項５】Ｂがヘキサアルキルジシラザンとテトラア
ルキルジシラザンとの混合物であることを特徴とする、
特許請求の範囲第１項〜４項のいずれか一項記載の方
法。 - 【請求項６】ＡがＢＣｌ３であり、Ｂがヘキサメチルジ
シラザンであり、そしてＣが式： を有することを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜４
項のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項７】特許請求の範囲第１項〜６項のいずれか一
項記載の方法により得ることのできるポリマーがアミノ
リシス剤によって処理されることを特徴とする、特許請
求の範囲第１項〜６項のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項８】特許請求の範囲第１項〜７項のいずれか一
項記載の方法により得ることのできるポリマーを用い
た、該ポリマーの熱分解による窒化ほう素基剤セラミッ
ク粉末の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR89/10939 | 1989-08-10 | ||
| FR8910939A FR2650832B1 (fr) | 1989-08-10 | 1989-08-10 | Precurseur ceramique organometallique a base de bore, d'azote et de silicium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0384035A JPH0384035A (ja) | 1991-04-09 |
| JPH0649767B2 true JPH0649767B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=9384740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2202607A Expired - Lifetime JPH0649767B2 (ja) | 1989-08-10 | 1990-08-01 | ほう素、窒素およびけい素を基剤とする有機金属セラミック先駆物質 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5145917A (ja) |
| EP (1) | EP0415855A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0649767B2 (ja) |
| FR (1) | FR2650832B1 (ja) |
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| US5252684A (en) * | 1992-11-02 | 1993-10-12 | Zank Gregg A | Borazine derivatized hydridopolysilazane polymers |
| CN116239779A (zh) * | 2022-09-06 | 2023-06-09 | 武汉大学 | 一种用于碘化试剂的二维卤键有机框架材料、其制备方法及应用 |
| CN116178013B (zh) * | 2023-01-12 | 2024-01-30 | 宁波杭州湾新材料研究院 | 一种硅硼原子比可控的SiBN陶瓷先驱体的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4581468A (en) * | 1985-05-13 | 1986-04-08 | Ultrasystems, Inc. | Boron nitride preceramic polymers |
| US4906763A (en) * | 1987-02-13 | 1990-03-06 | Paciorek Kazimiera J L | Boron nitride preceramic polymers |
| DE3729191A1 (de) * | 1987-09-01 | 1989-03-09 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von keramischen fasern auf der basis von bornitrid |
| FR2620454B1 (fr) * | 1987-09-11 | 1989-12-22 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres a base de bore et d'azote utilisables notamment pour la fabrication de produits et articles ceramiques a base de nitrure de bore, ainsi que leur procede de preparation |
| US4921925A (en) * | 1988-06-30 | 1990-05-01 | Ethyl Corporation | Organoborosilazane polymers |
-
1989
- 1989-08-10 FR FR8910939A patent/FR2650832B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-07-12 EP EP90420335A patent/EP0415855A1/fr not_active Ceased
- 1990-08-01 JP JP2202607A patent/JPH0649767B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-10 US US07/565,455 patent/US5145917A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0384035A (ja) | 1991-04-09 |
| US5145917A (en) | 1992-09-08 |
| FR2650832A1 (fr) | 1991-02-15 |
| EP0415855A1 (fr) | 1991-03-06 |
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