JP2518119B2

JP2518119B2 - セラミックスの製造方法

Info

Publication number: JP2518119B2
Application number: JP3306490A
Authority: JP
Inventors: 稔高見沢; 好文竹田; 章林田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-02-05
Filing date: 1991-10-25
Publication date: 1996-07-24
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: JPH0597411A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックス前駆体と
して使用される有機シラザン重合体を用いたセラミック
スの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】セラミ
ックスは、耐熱性、耐摩耗性、高温強度等に優れた材料
として注目を集めているが、固く、そして脆いため、セ
ラミックスを加工することは極めて困難である。従っ
て、セラミックス製品を製造する場合、セラミックス材
料の微粉末を加圧等の方法により予め所望の形状に成形
した後、焼結する方法、或いはセラミックス前駆体とし
ての有機重合体を溶融若しくは溶剤に溶解し、これを所
望の形状に加工した後、焼成して無機化する前駆体法等
が採用されている。上記前駆体法の最大の特徴は、微粉
末による焼結法では不可能な形状のセラミックス製品を
得ることができ、従って繊維状或いはシート状といった
特殊形状の製品を製造し得ることである。

【０００３】この場合、一般にセラミックスと呼ばれる
もののうちＳｉＣ及びＳｉ₃Ｎ₄は、それぞれＳｉＣが耐
熱性、高温強度に優れ、Ｓｉ₃Ｎ₄が耐熱衝撃性、破壊靭
性に優れるなど、高温での優れた特性を有するために広
く注目を集めており、このため従来より、下記〜に
示すように、前駆体法によるＳｉＣ−Ｓｉ₃Ｎ₄系セラミ
ックスの製造方法及びその有機珪素前駆体の製造方法に
関する種々の提案がなされているが、これらの提案はい
ずれも問題点を有するものであった。即ち、米国特許第３，８５３，５６７号明細書には、クロ
ロシラン類とアミン類とを反応させ、次いで２００〜８
００℃に加熱してカルボシラザンを得た後、これを紡
糸、不融化して８００〜２０００℃で高温焼成すること
により、ＳｉＣ−Ｓｉ₃Ｎ₄系セラミックスを得る方法が
開示されている。しかし、この方法は、カルボシラザン
を得るために５２０〜６５０℃という高温が必要であっ
て、工業的製法として極めて困難であること、またカル
ボシラザンを無機化する際にセラミックス収率が約５５
％という低収率となることといった欠点を有する。な
お、この米国特許明細書の実施例には、クロロシラン類
としてはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシ
ラン、アミン類としては、メチルアミンの例しか記述さ
れていない。

【０００４】米国特許第４，０９７，２９４号明細
書には、種々の珪素を含有するポリマーが熱分解によっ
てセラミックス物質に変換されることが示されている。
しかし、シラザンポリマーに関しては僅かに一例しか開
示されておらず、しかもそのセラミックス化収率は最大
で１２％という低収率である。また、この米国特許明細
書にはセラミックスの繊維化、薄膜化等も可能であると
記載されているが、単にその可能性を示唆したに過ぎ
ず、前駆体法で最も重要とされるポリマーの成形性、加
工性については全く言及されていない。

【０００５】特開昭５７−１１７５３２号公報に
は、クロロジシラン類とジシラザン類との反応により、
特開昭５７−１３９１２４号公報にはクロロシラン類と
ジシラザン類との反応により、特開昭５８−６３７２５
号公報にはクロロジシラン類とアンモニアとの反応によ
り、特開昭６０−１３５４３１号公報にはトリクロロシ
ランとジシラザン類との反応により、それぞれシラザン
ポリマーを得ることが示されている。また、米国特許第
４，５３５，００７号明細書にはクロロシラン類及びジ
シラザン類に金属ハロゲン化物を添加することにより、
特開昭６０−２０８３３１号公報にはクロロジシラン類
及びジシラザン類に金属ハロゲン化物を添加することに
より、それぞれシラザンポリマーを製造することが開示
されている。以上のシラザンポリマーは、いずれも熱分
解によってセラミックス化が可能であるとされている。
しかしながら、セラミックス化収率はいずれのシラザン
ポリマーも５０〜６０％であって低収率である。また、
上記各刊行物は、の明細書と同様に前駆体法で最も重
要であるポリマーの成形性、加工性については詳しく記
載されておらず、特に、繊維化の実施例のないもの、或
いは繊維化した実施例はあってもそのセラミックス化繊
維の強度については言及していないものが殆んどであ
る。僅かに特開昭６０−２０８３３１号公報に強度の記
載が見られるが、この場合も引張強度で５３ｋｇ／ｍｍ
²或いは６３ｋｇ／ｍｍ²という極めて強度の低いものし
か得られていない。

【０００６】特開昭６０−２２６８９０号公報に
は、

【０００７】

【化４】で示される有機珪素化合物とアンモニアとの反応によ
り、アンモノリシス生成物を得た後、この生成物をアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物で脱水素縮合
させてシラザンポリマーを得る方法が開示されている。
この方法で得られるポリマーは、脱水素縮合の度合いに
よってその性状をオイル状から融点を持たない固体まで
種々調整することが可能であるとされている。しかし、
ポリマーを溶融した状態から成形、加工する場合、例え
ば溶融紡糸法で連続繊維を製造する場合には、ポリマー
が一定重合度でかつ熱的に安定であることが必要である
が、上記方法では重合を途中で停止させないとポリマー
が融点を持たない固体となってしまい、溶融可能なポリ
マーを得るためには反応時間、反応温度、触媒量、溶媒
量等の微妙なコントロールを必要とし、その調整が非常
に困難であると共に、再現性に欠けるという問題があ
る。更に、この方法によって得られるポリマーは熱的に
安定ではなく、ゲル状物の生成を伴うといった欠点があ
り、以上の二つの点から上記方法はシラザンポリマーの
工業的製法として適当ではない。

【０００８】特開昭６０−２２８４８９号公報に
は、

【０００９】

【化５】で示される化合物とモノメチルアミンとから環状シラザ
ンを形成し、この環状シラザンとアンモニアを反応させ
ることによってシラザンポリマーを得る方法が示されて
いる。しかし、上記公報には該ポリマーが化学蒸着用材
料として好適であると述べられているが、ポリマーにつ
いては物性等に関する詳細な記述が全くなされておら
ず、またセラミックス収率についても全く触れられてい
ない。

【００１０】上述したように、従来提案されているセラ
ミックス前駆体としてのポリシラザン重合体は工業的生
産に不適当なものであり、しかもセラミックス繊維等の
前駆体としての成形性、加工性に劣る上、セラミックス
収率が低いものであった。また、従来のポリシラザン重
合体を前駆体として製造したセラミックス製品、例えば
セラミックス繊維は、強度、弾性率等の種々の物性に劣
るものであった。

【００１１】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、工業的生産に適し、かつ成形性、加工性に優れ、し
かもセラミックス収率が高いセラミックス前駆体を用い
た高品質のセラミックスの製造方法を提供することを目
的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び作用】即ち、本発明者
らは、前駆体法に属するセラミックス製品の製造方法及
びこのセラミックス製品の製造に好適に用いられる工業
性、加工性等に優れたセラミックス前駆体の製造方法を
開発するため、ＳｉＣ及びＳｉ₃Ｎ₄の有する優れた高温
特性を併せ持つＳｉＣ−Ｓｉ₃Ｎ₄系セラミックスに着目
し、前駆体法によるＳｉＣ−Ｓｉ₃Ｎ₄系セラミックスの
製造方法につき鋭意研究を行なった結果、（Ｉ）下記一
般式（Ｉ）の有機珪素化合物と（ＩＩ）下記一般式（Ｉ
Ｉ）の有機珪素化合物と（ＩＩＩ）下記一般式（ＩＩ
Ｉ）の有機珪素化合物の３者の混合物とアンモニアとを
反応させてアンモノリシス生成物を得た後、該アンモノ
リシス生成物をアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属
の水素化物又は金属アミド等の脱プロトン化が可能な触
媒を用いて脱水素縮合させ、この縮合反応を完結させる
ことにより、熱安定性に優れ、かつ一定重合度のポリシ
ラザン重合体が得られること、更にこのポリシラザン重
合体を溶融、成形後、空気中加熱或いは電子線照射、紫
外線照射等により不融化し、焼成することによって高品
質のＳｉＣ，Ｓｉ₃Ｎ₄を主体とするセラミックスを得る
ことができることを知見し、本発明をなすに至ったもの
である。

【００１３】

【化６】（但し、Ｒは水素，塩素，臭素，メチル基，エチル基，
フェニル基又はビニル基、Ｒ ₁は水素又はメチル基、Ｘ
は塩素又は臭素を示す。）

【００１４】

【化７】（但し、Ｒ ₂はビニル基を示し、Ｘは上記と同様の意味
を示す。）

【００１５】

【化８】（但し、Ｒ ₃は水素，メチル基，エチル基，フェニル基
又はビニル基を示し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）

【００１６】従って、本発明は、上記式（Ｉ）と上記式
（ＩＩ）と上記式（ＩＩＩ）の各有機珪素化合物の混合
物とアンモニアとを反応させてアンモノリシス生成物を
得ると共に、このアンモノリシス生成物を脱プロトン化
が可能な塩基性触媒により重合させて有機シラザン重合
体を得、次いでこの有機シラザン重合体を溶融、成形
し、更に不融化した後、焼成してセラミックスを得るこ
とを特徴とするセラミックスの製造方法を提供する。

【００１７】上記方法によれば、出発原料として式
（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）の有機珪素化合物の
混合物とアンモニアとを反応させた後、その生成物に触
媒を作用させ、脱水素縮合を完結させるだけで、熱安定
性に優れた一定重合度の有機シラザン重合体を得ること
ができ、成形性、加工性に優れ、しかも不融化性が良好
であり、セラミックス収率の高い（通常７０〜８０％）
高品質の有機シラザン重合体を反応時間、反応温度、触
媒量、溶媒量等の微妙なコントロールを要することな
く、かつ重合を途中で停止させるなどの面倒な操作を要
することなく、工業的に容易に製造することができる。

【００１８】更に、本発明者らは先にメチルジクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ンの三成分系を用いた有機シラザン重合体の製造方法
（特開昭６２−２９０７３０号公報）や、メチルジクロ
ロシラン、メチルトリクロロシラン、下記一般式〔Ｉ
Ｖ〕で示される有機珪素化合物の三成分系を用いた有機
シラザン重合体の製造方法（特開昭６３−１１７０３７
号公報）を提案した。

【００１９】

【化９】（但し、Ｒ ₃及びＲ₄は水素又はメチル基、Ｘは塩素又は
臭素、Ｒ₅は塩素，臭素，メチル基，エチル基又はフェ
ニル基、Ｒ ₆は水素，塩素，臭素，メチル基，エチル基
又はフェニル基をそれぞれ示す。）

【００２０】これらの方法に比べ、本発明は出発原料に
上記式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）の有機珪素化
合物を用いたことにより、得られる有機シラザン重合体
の不融化性が向上し、セラミックス収率がより高く、工
業的に有利である。

【００２１】また、本発明に係るセラミックスの製造方
法は、上述した有機シラザン重合体を前駆体として用い
たことにより、優れた物性を有する適宜形状のセラミッ
クス製品を容易に製造することができるものである。

【００２２】なお、セラミックス前駆体であるシラザン
重合体の製造原料としてクロロシラン類を用いること
は、上述したように従来より知られている。しかしなが
ら、上述のようにクロロシラン類を選択すると共に、こ
れらをアンモノリシスした後、その生成物に触媒を作用
させて脱水素縮合を完結させることにより、従来にない
優れた特性のシラザン重合体が得られるということは、
本発明者らの新たな知見である。即ち、式（Ｉ）、式
（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の有機珪素化合物と３者の混
合物を使用すること、好ましくはこれらを１〜３０モル
％：１〜３０モル％：４０〜８５モル％の割合で使用す
ること、更に好ましくは上記混合比で、かつ式（ＩＩ）
及び式（ＩＩＩ）の有機珪素化合物の置換基Ｒ₂，Ｒ₃に
おける水素：ビニル基：アルキル基又はフェニル基の割
合が５５〜９０モル％：５〜３０モル％：５〜３０モル
％となるように式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の有
機珪素化合物を選択して使用することにより、特開昭６
０−２２６８９０号公報等に記載されたようなメチルジ
クロロシランを単独で使用することによって得られるシ
ラザン重合体とは異なる構造を有し、種々の繰り返し単
位及びこれら繰り返し単位の結合構造が入り混じった新
規なシラザン重合体が得られること、また、このシラザ
ン重合体が先に述べた特開昭６２−２９０７３０号公報
や特開昭６３−１１７０３７号公報に記載されたような
有機シラザン重合体に比べ、セラミックス前駆体として
用いる場合にその不融化性が良好であること、そしてこ
のような従来のシラザン重合体構造とは相違する新規構
造を有し、しかも優れた特性のシラザン重合体をセラミ
ックス前駆体として用いることにより、従来のこの種の
前駆体法によるセラミックスの製造法に比べセラミック
ス収率が大幅に向上すると共に、引張強度、弾性率等の
物性が顕著に改善されたセラミックスが製造されるとい
うことを、本発明者らは初めて見い出したものである。

【００２３】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明においては、まず出発原料として上記式
（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）の有機珪素化合物を
混合して使用して有機シラザン重合体を製造するもので
ある。この場合、その混合割合は（Ｉ）：（ＩＩ）：
（ＩＩＩ）が１〜３０モル％：１〜３０モル％：４０〜
８５モル％、特に１〜２５モル％：１〜２５モル％：５
０〜８０モル％とすることが好ましく、この組成比を外
れた場合は得られる重合体がオイル状となったり、溶融
できない高融点（３００℃以上）のものとなる場合があ
る。

【００２４】更に、本発明においては式（Ｉ）、式（Ｉ
Ｉ）、式（ＩＩＩ）の有機珪素化合物を上記組成比で混
合すると共に、特にこれらのうち式（ＩＩ）及び式（Ｉ
ＩＩ）の有機珪素化合物をこれらの置換基Ｒ₂，Ｒ₃にお
いて水素：ビニル基：アルキル基又はフェニル基の割合
が５５〜９０モル％：５〜３０モル％：５〜３０モル
％、特に５５〜８０モル％：１０〜２５モル％：１０〜
２５モル％となるように選択することが好適である。こ
のように有機珪素化合物を選択することにより、得られ
る重合体がこれをセラミックス前駆体としてセラミック
スを製造する際の不融化性に優れ、従ってセラミックス
収率を大幅に向上させることができる。ここで、上記割
合を外れて式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の化合物を混合
すると、得られる重合体の不融化速度が遅くなったり、
全く不融化せずに焼成段階において所望の形状を保持で
きない場合がある。

【００２５】なお、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の有機
珪素化合物はその置換基Ｒ₂，Ｒ₃が上記範囲内となるよ
うに選択されるのであれば、各々１種を単独で使用して
も２種以上を併用配合して多成分系としても差支えな
い。

【００２６】而して、本発明は上記有機珪素化合物の混
合物にアンモニアを反応させてアンモノリシス生成物を
得る。この場合、アンモニアを反応させる方法には限定
はないが、例えば上記混合物を有機溶媒中で気体状ＮＨ
₃と反応させ、副生する塩化アンモニウムを除去した
後、有機溶媒をストリップする等の方法が好適に採用さ
れる。

【００２７】次いで、本発明においては、上記アンモノ
リシス生成物を脱プロトン化が可能な塩基性触媒により
重合させる。この場合、脱プロトン化に際してはアンモ
ノリシス生成物を溶媒中において触媒により脱水素縮合
させ、反応を完結させることが好ましい。ここで、脱プ
ロトン化が可能な塩基性触媒としては、ＫＨ，ＮａＨ，
ＮａＮＨ₂，ＫＮＨ₂等のアルカリ金属若しくはアルカリ
土類金属の水素化物又は金属アミドなどを好適に使用し
得る。また、重合工程において使用できる溶媒として
は、テトラヒドロフラン，ジアルキルエーテル等のエー
テル類、ペンタン，ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素などの１
種又は２種以上を使用できる。なお、重合は常温におい
て行なうことができるが、溶媒の種類によっては重合温
度を０〜２００℃の範囲で適宜選択することもできる。

【００２８】更に、本発明の方法では、上記脱水素縮合
反応を完結させた後、残存する塩基性触媒種を沃化メチ
ル等のような求電子化合物で分解し、生成した不溶物を
濾過によって除き、更に溶媒を減圧留去することが好ま
しく、これにより融点６０〜２００℃、分子量８００〜
３０００（ベンゼンモル凝固点降下法）のポリシラザン
重合体を得ることができる。この場合、上記縮合反応の
完結は、発生ガスの停止によって確認することができ
る。

【００２９】なお、シラザン重合体の重合度、融点は前
記有機珪素化合物の配合比を変更することによって適宜
調整することができる。

【００３０】このようにして得られた有機シラザン重合
体は、その成形性、加工性が高く、セラミックスの前駆
体として適宜形状、特に繊維状又はシート状に形成す
る。

【００３１】即ち、本発明に係るセラミックスの製造方
法は、上述した有機シラザン重合体を溶融、成形し、更
に不融化した後、焼成するものである。この場合、上記
重合体としては、融点が６０〜２００℃、分子量８００
〜３０００（ベンゼンモル凝固点降下法）のものを用い
ることが好ましく、これにより重合体の溶融、成形を容
易に行なうことができる。

【００３２】また、有機シラザン重合体の溶融、成形及
び焼成の方法に特に制限はなく、重合体を適宜形状に成
形し、これを焼成することによって種々形状のセラミッ
クス製品を得ることができる。

【００３３】例えば、セラミックス繊維を製造する場
合、まず有機シラザン重合体を加熱溶融し、溶融紡糸法
で紡糸を行なうことができる。この場合、この工程にお
いて紡糸温度は重合体の融点によって異なるが、通常１
００〜３００℃の範囲で実施することが好ましい。

【００３４】次に、この紡糸工程で得られた糸状体を空
気中で加熱したり、真空中或いはＮ₂ガスや不活性ガス
等で電子線照射を行なって不融化したり、或いはＮ₂ガ
スやＡｒガス中等の不活性雰囲気中で紫外線を照射して
光不融化する。この工程において、空気中での加熱は５
０〜１５０℃の温度で、電子線照射は１０〜２０００Ｍ
ｒａｄの照射量で行なうことが好適である。また、紫外
線照射は波長２５０〜４００ｎｍの入手容易な市販の紫
外線ランプを使用し、有機シラザン重合体の不融化性能
に応じて光源の強さ、照射距離や照射時間を適宜選択し
て紫外線の光量を調節することが好ましい。更に、紫外
線で光不融化する場合は、置換基Ｒ₂，Ｒ₃としてビニル
基を比較的多量に含有した式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）
の有機珪素化合物から得られた有機シラザン重合体を使
用することが好ましい。なお、ビニル基含量の少ない有
機シラザン重合体も、この有機シラザン重合体に予め光
増感剤や加硫剤等を添加することにより、紫外線で光不
融化することができる。この場合、一般に光増感剤や加
硫剤を多量に添加すると重合体の諸特性に影響を及ぼす
ことから、０．０００１〜５重量％程度の添加量が好適
である。光増感剤や加硫剤としては公知のものが使用し
得、例示すると光増感剤としてはベンゾフェノン、アセ
トフェノン、ローズベンガル等が挙げられ、加硫剤とし
ては二硫化ジフェニル、１，３−ベンゼンジチオール、
２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）−２−メル
カプトエチルサルファイト等が挙げられる。

【００３５】次いで、不融化した糸状物を無張力下又は
張力下において高温焼成することにより、ＳｉＣ，Ｓｉ
₃Ｎ₄を主体とする強度、弾性率に優れたセラミックス繊
維を得ることができる。この工程において、焼成は真空
中或いはＡｒなどの不活性ガス，Ｎ₂ガス，Ｈ₂ガス，Ｎ
Ｈ₃ガス等の１種又は２種以上のガス中において７００
〜２０００℃、特に７００〜１５００℃で行なうことが
好適である。この場合、張力下で焼成することが特に好
ましく、これによって引張強度２３０〜３１０ｋｇ／ｍ
ｍ²、弾性率１６〜３０ｔ／ｍｍ²の物性を有する高品質
のセラミックス繊維を製造できる。

【００３６】また、焼成において、有機シラザン重合体
をアルミナ，炭化珪素，窒化珪素，窒化ホウ素等から選
ばれる１種又は２種以上の無機化合物粉末に結合材とし
て添加すると、容易に高品位のセラミックス成型体を得
ることができる。

【００３７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
熱的に安定で一定の重合度を有し、従って成形性、加工
性に優れており、しかも不融化性が良好であることから
セラミックス収率が高く、このためセラミックス繊維用
前駆体として特に好適に使用し得る有機シラザン重合体
を工業的に有利に製造することができ、この有機シラザ
ン重合体を用いることにより、高品質のＳｉＣ，Ｓｉ₃
Ｎ₄を主体とするセラミックスを高セラミックス収率で
得ることができる。この場合、本発明方法によれば、所
望形状のセラミックス製品、例えばセラミックス繊維、
セラミックスシート、セラミックス成形体等を良好に製
造することができ、これにより不融化性が高く、強度、
弾性率に優れたセラミックス繊維、シート、成形体等を
得ることができる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるも
のではない。

【００３９】〔実施例〕アンモノリシス工程〔メチルジクロロシラン：１，２−ビス（メチルジクロ
ロシリル）エタン：ビニルトリクロロシラン＝６５：１
０：２５（モル％）〕撹拌機、温度計、ＮＨ₃導入管、
深冷コンデンサーを装備し、乾燥した１リットルの４つ
口フラスコにヘキサン８００ｍｌを仕込んだ後、メチル
ジクロロシラン３７．４ｇ，１，２−ビス（メチルジク
ロロシリル）エタン１２．８ｇ，ビニルトリクロロシラ
ン２０．２ｇを加え、−２０℃に冷却した。過剰の気体
状アンモニアを４５リットル／Ｈｒの速度で１．５時間
この溶液に加えた。この反応混合物を室温まで温め、そ
の際未反応ＮＨ₃が逃げられるよう冷却器を空冷凝縮器
に変えた。次に、ドライボックス中で反応混合物から副
生した塩化アンモニウムを濾過により除去した。更にケ
ークを２００ｍｌのヘキサンで２回洗浄し、濾液から減
圧下（６０℃／１ｍｍＨｇ）においてヘキサンをストリ
ップした。残留物（アンモノリシス生成物）は透明な流
動性の液体で、３０ｇを得た。アンモノリシス工程〔メチルジクロロシラン：１，２−ビス（トリクロロシ
リル）エタン：ビニルトリクロロシラン＝５５：２５：
２０（モル％）〕上記と同様な装備をもつ２リットルの
４つ口フラスコに脱水ヘキサン１５００ｍｌを入れ、メ
チルジクロロシラン５６．９ｇ，１，２−ビス（トリク
ロロシリル）エタン６６．８ｇ，ビニルトリクロロシラ
ン２９．１ｇを加え、上記と同様に気体状アンモニアと
反応させた。その後、上記と同様に処理し、透明な流
動性液体（アンモノリシス生成物）６７ｇを得た。

【００４０】重合工程３００ｍｌの３つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロ
ートを取り付け、ドライボックス中で水素化カリウム
０．２ｇ（５ミルモル）及びＮａＨで脱水処理したテト
ラヒドロフラン１２５ｍｌをフラスコに注入した。この
フラスコをドライボックス中より取り出し、窒素管路に
連結した。常温下、混合物を撹拌してＫＨを分散させな
がら滴下ロートよりテトラヒドロフラン７５ｍｌに溶解
したアンモノリシス工程で得られた生成物１０ｇを１
５分かけてゆっくりと加えた。この添加の間に大量の気
体の発生が見られ、１時間後に気体の発生が停止した。
沃化メチル３ｇを加えるとＫＩの白色沈殿が生じた。更
に３０分間撹拌後、大部分のテトラヒドロフラン溶媒を
減圧で除去し、残留する白色スラリーに８０ｍｌのヘキ
サンを加えた。この混合物を濾過し、濾液を減圧下（１
ｍｍＨｇ）７０℃にてヘキサンを除去すると、９．０ｇ
の粘稠固体（シラザン重合体）が得られた。

【００４１】このものは分子量１１２０（ベンゼンモル
凝固点降下法）、融点１０２℃で、ヘキサン，ベンゼ
ン，テトラヒドロフラン，その他の有機溶媒に可溶であ
った。重合工程アンモノリシス工程で得られたアンモノリシス生成物
１０ｇを重合工程と同様にテトラヒドロフラン中ＫＨ
０．２ｇで９０分反応させた。ガスの発生停止後ＣＨ₃
Ｉを添加し、以下同様の処理をした。粘稠固体（シラザ
ン重合体）９．１ｇが得られ、このものは分子量１２５
０、融点１２１℃であった。

【００４２】繊維化工程重合工程で得られたシラザン重合体１０ｇをモノホー
ル紡糸装置により１７０℃にて溶融紡糸した。巻取速度
は４２０ｍ／ｍｉｎで、紡糸は非常に良好であった。更
に得られた生糸をわずかな張力下、空気中にて８０〜１
０５℃（５℃／Ｈｒ）で加熱して不融化を行なった。次
いで無張力下Ｎ₂気流中で１００℃／Ｈｒの昇温速度で
１２００℃にて３０分間焼成した。セラミックス収率は
８０％であり、得られた繊維は繊維径８μ、引張強度２
３０ｋｇ／ｍｍ²、弾性率１７ｔ／ｍｍ²であった。繊維
組成を元素分析したところ、Ｓｉ５５．６％，Ｃ１７．
８％，Ｎ１７．４％，Ｏ９．２％からなるＳｉＣ−Ｓｉ
₃Ｎ₄を主体とする繊維であった。繊維化工程重合工程で得られたシラザン重合体２０ｇをドライボ
ックス中において繊維化工程と同様の紡糸装置を用い
て１８０℃にて４５０ｍ／ｍｉｎの巻取速度で溶融紡糸
した。紡糸は終始良好であった。得られた生糸を真空中
電子線装置にて１００Ｍｒａｄの照射を行ない、不融化
した。その後、得られた繊維を張力下Ｎ₂気流中１２５
０℃（１００℃／Ｈｒ）にて３０分間焼成した。セラミ
ックス収率は７７％であった。また、繊維は繊維径６
μ、引張強度２５０ｋｇ／ｍｍ²、弾性率２３ｔ／ｍｍ²
であった。繊維化工程重合工程で得られたシラザン重合体１５ｇをドライボ
ックス中において繊維化工程と同様の紡糸装置を用い
て溶融紡糸した。得られた生糸をＮ₂気流中紫外線照射
装置（東芝光化学用水銀ランプＨ−４００Ｐ型）を用い
て距離１５ｃｍのところから３０分間照射して不融化を
行なった。その後、得られた繊維を張力下Ｎ₂気流中１
１５０℃（１００℃／Ｈｒ）にて３０分間焼成した。セ
ラミックス収率は７３％であった。

【００４３】また、繊維は繊維径１１μ、引張強度２８
０ｋｇ／ｍｍ²、弾性率２２ｔ／ｍｍ²であった。繊維化工程重合工程で得られたシラザン重合体に光増感剤として
ローズベンガルを０．２％添加調合し、繊維化工程と
同様の紡糸装置を用いて溶融紡糸した。得られた生糸を
繊維化工程と同様に紫外線照射し、焼成した。セラミ
ックス収率は７５％で、繊維径１０μ、引張強度３００
ｋｇ／ｍｍ²、弾性率２５ｔ／ｍｍ²であった。繊維化工程重合工程で得られたシラザン重合体１０ｇに光増感剤
としてベンゾフェノン０．００１％及び１，３−ベンゼ
ンジチオール０．２％を加えた後、ヘキサン５０ｍｌに
て溶解混合した。次いでヘキサンを減圧下留去した。こ
のように調合した重合体を繊維化工程と同様の紡糸装
置を用いて溶融紡糸した。得られた生糸を繊維化工程
と同様に紫外線照射にて不融化した後、焼成した。セラ
ミックス収率は７６％で、繊維径８μ、引張強度３００
ｋｇ／ｍｍ²、弾性率２６ｔ／ｍｍ²であった。

【００４４】セラミックス成形体の製造方法重合工程で得られたシラザン重合体０．５ｇにＳｉＣ
微粉末１０ｇ、ヘキサン２ｇを分散混練した後、ヘキサ
ンを蒸発させた。この粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ²の成
形圧で加圧成形して直径２５ｍｍ，厚さ１０ｍｍの圧粉
成形体を得た。次いで、この圧粉成形体をアルゴン雰囲
気中で室温から１０００℃まで２時間、１０００℃から
１９５０℃まで１時間かけて昇温し、１９５０℃にて３
０分保持した後、冷却し、密度２．８ｇ／ｃｍ³、曲げ
強度２８ｋｇ／ｍｍ²のＳｉＣ成形体を得た。

【００４５】〔比較例〕アンモノリシス工程撹拌機、温度計、ＮＨ₃導入管、深冷コンデンサーを装
備した１リットルの４つ口フラスコに脱水ヘキサン８５
０ｍｌを仕込んだ後、メチルジクロロシラン４６ｇを加
えた。これに気体状のアンモニアを１２リットル／Ｈｒ
の速度で３．５時間導入し、反応させた。以下、上記実
施例のアンモノリシス工程と同様の処理を行ない、２
０ｇ（８５％）の透明な流動性液体を得た。

【００４６】重合工程３００ｍｌの３つ口フラスコにＫＨ０．２ｇと、テトラ
ヒドロフラン１２５ｍｌを注入後、撹拌してＫＨを分散
させ、滴下ロートよりテトラヒドロフラン７５ｍｌと前
に得られた透明な流動性液体１０ｇの混合物を常温にて
１５分かけて滴下した。滴下終了後、３０分して反応を
途中で停止するためＣＨ₃Ｉ２ｇを加えた。以下、実施
例の重合工程と同様の処理を行ない、粘稠固体９．０
ｇを得た。このものの分子量は８７０（ベンゼンモル凝
固点降下法）、融点は７５℃であった。

【００４７】なお、この系での重合を温度、触媒量、重
合時間をコントロールしてポリマーの重合度を一定にし
ようと試みたが、全く再現性に欠けるものであった。

【００４８】繊維化工程得られたシラザン重合体８ｇをモノホール（ノズル、直
径０．５ｍｍ）紡糸装置に仕込み、１１０℃にて溶融さ
せ、紡糸を行なった。初めはノズルよりの吐出もよく、
紡糸可能であったが、３０分後ノズルより吐出しなくな
った。温度を徐々に上げたが全く吐出せず、冷却後、ポ
リマーを取り出し、融点を測定したところ、３００℃で
も溶融せず、更には溶媒にも不溶なものであった。多少
紡糸できた生糸を電子線にて９０Ｍｒａｄ照射後、Ｎ₂
気流中１００℃／Ｈｒの昇温速度で１１００℃にて３０
分間焼成した。セラミックス収率は５８％であり、得ら
れた繊維は繊維径７μ、引張強度５０ｋｇ／ｍｍ²、弾
性率５ｔ／ｍｍ²と低物性であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０１Ｆ 9/10 Ｃ０４Ｂ 35/56 １０１Ｍ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）下記一般式（Ｉ）の有機珪素化合
物【化１】（但し、Ｒは水素，塩素，臭素，メチル基，エチル基，
フェニル基又はビニル基、Ｒ ₁は水素又はメチル基、Ｘ
は塩素又は臭素を示す。）（ＩＩ）下記一般式（ＩＩ）の有機珪素化合物【化２】（但し、Ｒ ₂はビニル基を示し、Ｘは上記と同様の意味
を示す。）（ＩＩＩ）下記一般式（ＩＩＩ）の有機珪素化合物【化３】（但し、Ｒ ₃は水素，メチル基，エチル基，フェニル基
又はビニル基を示し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）
の３者の混合物とアンモニアとを反応させてアンモノリ
シス生成物を得た後、このアンモノリシス生成物を脱プ
ロトン化が可能な塩基性触媒により重合させて有機シラ
ザン重合体を得、次いでこの有機シラザン重合体を溶
融、成形し、更に不融化した後、焼成してセラミックス
を得ることを特徴とするセラミックスの製造方法。
【請求項２】式（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示
される有機珪素化合物を混合比が１〜３０モル％：１〜
３０モル％：４０〜８５モル％の割合で使用した特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項３】式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の有機珪素化
合物として、該有機珪素化合物の置換基Ｒ₂，Ｒ₃におい
て、水素：ビニル基：アルキル基又はフェニル基の割合
が５５〜９０モル％：５〜３０モル％：５〜３０モル％
となるように選択されたものを用いた特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の製造方法。
【請求項４】有機シラザン重合体が融点６０〜２００
℃のものである特許請求の範囲第１項乃至第３項のいず
れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】有機シラザン重合体を溶融、成形した
後、空気中で５０〜１５０℃に加熱して不融化するよう
にした特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項
に記載の製造方法。
【請求項６】有機シラザン重合体を溶融、成形した
後、真空中又はＮ₂ガス中において１０〜２０００Ｍｒ
ａｄの照射量で電子線照射を行なって不融化するように
した特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に
記載の製造方法。
【請求項７】有機シラザン重合体を溶融、成形した
後、不活性雰囲気中で紫外線を照射して不融化するよう
にした特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項
に記載の製造方法。
【請求項８】紫外線照射前に有機シラザン重合体に予
め光増感剤を添加するようにした特許請求の範囲第７項
記載の製造方法。
【請求項９】紫外線照射前に有機シラザン重合体に予
め加硫剤を添加するようにした特許請求の範囲第７項記
載の製造方法。
【請求項１０】成形工程が紡糸工程であり、溶融した
有機シラザン重合体を紡糸してセラミックス繊維を得る
ようにした特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか
１項に記載の製造方法。
【請求項１１】焼成温度が７００〜２０００℃である
特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記
載の製造方法。
【請求項１２】焼成雰囲気が真空中又は不活性ガス，
Ｎ₂ガス，Ｈ₂ガス，及びＮＨ₃ガスから選ばれるガス中
である特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれか１
項に記載の製造方法。
【請求項１３】有機シラザン重合体を無機化合物粉末
に結合材として添加し、焼成する特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。
【請求項１４】無機化合物粉末がアルミナ，炭化珪
素，窒化珪素及び窒化ホウ素から選ばれる特許請求の範
囲第１３項記載の製造方法。