JPH04153226A - ホウ素含有シラザン重合体の製造方法及びセラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及ｌ上辺主、■予ト１ 本発明は、セラミックス前註体、無機フィラーのバイン
ダ、更には塗料などとして好適に使用されるホウ素含有
シラザン重合体の製造方法及びこの製造方法により得ら
れるシラザン重合体を用いたセラミックスの製造方法に
関する。

の　　　び　　が　　しようとする セラミックスは耐熱性、耐摩耗性、高温強度等に優れた
材料として注目を集めているが、固く、そして脆いため
、セラミックスを加工することは極めて困難である。従
って、セラミックス製品を製造する場合、セラミックス
材料の微粉末を加圧等の方法により予め所望の形状に成
形した後、焼成する方法、或いはセラミックス前駆体と
しての有機重合体を融解もしくは溶剤に溶解し、これを
所望の形状に成形した後、焼成して無機化する前岨体法
等が採用されている。

上記前駈体法の最大の特徴は、微粉末による焼結法では
不可能な形状のセラミックス製品を得ることができるこ
とであり、従って繊維の製造には極めて好適である。こ
の場合、一般にセラミックスと呼ばれるもののうちＳｉ
Ｃ及び５１３Ｎ４は、それぞれＳｉＣが耐熱性、高温強
度に優れ、Ｓｉ、Ｎ４が耐熱衝撃性、破壊靭性に優れる
など、高温での優れた特性を有するため、広く注目を集
めているところであり、さまざまな前駆体の研究が盛ん
に行なわれている。

従来知られているセラミックス前駆体法から得られるセ
ラミックスは、５ｉ−Ｃ−〇系、５ｉＣ−Ｎ系、Ｓ　ｉ
　−Ｃ−Ｎ　−０系がその主流であるが、近年、Ｔｉ、
Ｚｒなどの金属を含有する重合体としてポリカルボシラ
ンにチタノアルコキシドを反応させて製造されるポリチ
タノカルボシラン（特開昭５７−７４１２６号公報記載
）を前駆体として使用し、たセラミックス前駆体法が提
案されている。しかしながら、ポリチタノカルボシラン
から焼成して得られるセラミックスは５ｉ−Ｃ−Ｎ系セ
ラミックスであり、各種特性は良好であるものの、セラ
ミックス中に多量の酸素を含有してしまう結果となる上
、得られるセラミックスは１３００℃以上の温度では結
晶化が進行するため、急激な強度低下をもたらすという
欠点があった。

一方、５ｉ−Ｃ−Ｎ系、５ｉ−Ｃ−Ｎ−〇系セラミック
スの前駆体法としては米国特許第４．３１２，９７０号
公報（特開昭５７−１３９１２４号公報）に記載された
ものが知られているが、本発明者らがこれらの方法から
得られるセラミックスにつき結晶化の推移と強度低下の
関係につき検討したところ、これらの方法で得られるセ
ラミックスも上記５ｉ−Ｃ−Ｎ系セラミックスと同様に
１３００℃で結晶化が進行し、急激な強度低下をもたら
すものであった。

更に、従来知られているセラミックス前駆体法はいずれ
も成形性、加工性に問題がある上、セラミックス収率が
悪いという問題もあり、これら問題点の解決が望まれて
いた。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、成形性、加工
性に優れている上、優れた耐熱性、耐酸化性を有し、高
温度下でも高強度なセラミックスを高セラミックス収率
で与えるセラミックス前駆体の製造方法及びこの製造方
法により得られるセラミックス前駆体を用いた１　３０
０℃以上の高温度でも実用的な耐熱性を有するセラミッ
クスの製造方法を提供することを目的とする。

を　　するための　　　び 本発明者は上記目的を達成するため鋭意研究を行なった
結果、後述する製造方法で得られる、重合体中にホウ素
を含有する新規なホウ素含有シラザン重合体が、従来の
セラミックス前駆体法から得られるセラミックスに比べ
てより耐熱性、耐酸化性に優れ、高温度下でも高強度の
セラミックスを与えることを見い出した。

即ち、本発明者らは前駆体法に属するセラミックスの製
造方法及びこのセラミックス製品の製造に用いられる生
産性、加工性に優れたセラミックス前駆体の製造方法を
開発するため、ＳｉＣ及びＳｉ、Ｎ、の有する優れた特
性を併せ持つ５ｉＣ−３ｉ、Ｎ、系セラミックスに着目
し、既に特開昭６３−１９３９３０号公報、特開昭６３
−２１０１１３３号公報にそれぞれ有機シラザン重合体
と該重合体を用いたセラミックスの製造法を提案したが
、これら重合体から得られるセラミックスより更に耐熱
性、耐酸化性に優れたセラミックスを与えるセラミック
ス前駆体を得るため、更に検討を進めた。

その結果、出発原料として （Ａ）ハロゲン化有機珪素化合物と、 （Ｂ）下記一般式（１） ％式％（１） （但し、式中Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。）で示
されるホウ素化合物と、 （Ｃ）下記一般式〔■〕 Ｒ゛ （但し、式中Ｒ”、　Ｒ”及びＲ３は水素原子、メチル
基、エチル基、フェニル基又はビニル基を示すが、Ｒ’
、Ｒ”、Ｒ”は互に同一でも異なっていてもよい、） で示されるジシラザン化合物を反応させることにより、
重合体中にホウ素を含有した新規なホウ素含有シラザン
重合体が得られると共に、このホウ素含有シラザン重合
体を溶融、成形、不融化、焼成して無機化した場合、成
形性、加工性が良好であり、かつセラミックス収率良＜
５ｉ−Ｂ−Ｃ−Ｎｆｆｉ又Ｌ；！Ｓ　１−Ｂ−Ｃ−Ｎ−
○系セラミックスが得られ、このセラミックスが強度、
弾性率に優れている上、１４００℃程度の高温度下でも
非晶質で十分な強度、弾性率を有し、従来にない耐熱性
、耐酸化性を有するものであることを知見し、本発明を
なすに至ったものである。

従って、本発明はハロゲン化有機珪素化合物、上記式（
Ｉ）で示されるホウ素化合物、上記式（ＩＩＩで示され
るジシラザン化合物を反応させることを特徴とするホウ
素含有シラザン重合体の製造方法、及びこの製造方法に
よって得られるホウ素含有シラザン重合体を溶融、成形
し、更に不融化した後、焼成してセラミックスを得るこ
とを特徴とするセラミックスの製造方法を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係るホウ素含有シラザン重合体の製造方法にお
いては、出発原料としてハロゲン化有機珪素化合物、上
記式（Ｉ）のホウ素化合物及び上記式ＣＩ＋）のジシラ
ザン化合物を使用する。

ここで、ハロゲン化有機珪素化合物としては、下記一般
式〔■ゴ （但し、式中Ｒ４及びＲ’は互に同−又は異種の水素原
子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、フェニ
ル基又はビニル基、Ｘは塩素原子又は臭素原子である。

） で示される化合物を好適に使用することができ。

また下記一般式［ＴＶ］ （但し、式中ＲＧは水素原子、塩素原子、臭素原子、メ
チル基、エチル基、フェニル基又はビニル基、Ｒ７は水
素原子又はメチル基、Ｘは塩素原子又は臭素原子である
。） で示される化合物も好適に使用することができる。

上記（ｍ）式の化合物としては、例えばＨｘｓｉｃＱｚ
。

Ｈ５ｉＣＱ３，５ｉ（１４，ＣＨ，５ｉＣＱ、（ＣＨ３
）、５ｉＣＱ□。

（ＣｚＨｓ）ｓｊｃＱｉ、（ＣｚＨｓ）ｚｓｉ（４ｚ、
Ｃ１ＨｓＳｉＣＱ、。

（ＣＧＨ，）、５ｉＣＱ２．ＣＨ，＝ＣＨ３ｉＣＱ、ｌ
　（ＣＨ２＝　ＣＨ）ＩＩＳ　ｉＣＱ工、（ＣＨ，＝Ｃ
Ｈ）（ＣＨ，）ＳｉＣら等が挙げら九る。

また、［ＩＶ）式の化合物としては、例えばＣＱＨ２Ｓ
ｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＨ２ＣＬＣＱ２Ｈ８ｉＣＨ，ＣＨ２
５ｉＨＣＬ＋ＣＱ、５ｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＱ３＋ ＣＱ（ＣＨ，）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ
Ｑ。

ＣＱ２（ＣＨ，）ＳｉＣＨ２ＣＨ，５ｉ（ＣＨ３）Ｃ４
，。

ＣＱ　（ＣＨ＝　）２Ｓ　ｘ　ＣＨ（ＣＨ３）　ＣＨ（
ＣＨ３）　Ｓ　ｌ　（ＣＨ３）２　ＣＱ　。

ＣＱ２（ＣＨ，＝ＣＨ）ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ＝
ＣＨ□）ｃＱ２等が挙げられ、これらの中では１，２−
ビス（クロロジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（
ジクロロメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリク
ロロシリル）エタンが好適に用いられる。

なお、これら（ＩＩＩ）式及び（ｒＶ）式の化合物はそ
の１種類を単独で使用しても、あるいは２種類以上を併
用（〔■〕式の化合物の併用、（ＴＶ）式の化合物の併
用、（Ｉｎ）式及び［ＩＶ）式の化合物の併用）しても
よいが、特に（ＩＶ）式の化合物を単独でもしくは２種
以上混合して使用するか、又は〔■〕式の化合物と（Ｉ
Ｖ）式の化合物とを混合して使用することが好適である
。このようなハロゲン化有機珪素化合物を使用すること
によって得られるホウ素含有シラザン重合体は、例えば
紡糸装置を用いて紡糸した場合、得られる生糸が従来に
なく引張強度が高く可撓性に富み、糸切れせずに取り扱
いが容易で良好に紡糸でき、従って、成形性、加工性に
優れているものである。

更に、（ＩＩ［）式と（ｒＶ）式の化合物を混合して用
いる場合は、（Ｉ［Ｉ］　　：　　［ＩＶ］が９０〜６
０モル％＝１０〜４０モル％、特に８５〜７０モル％：
１５〜３０モル％の割合になるように混合して使用する
ことが好適である。（ｍ）式の化合物の割合が１０モル
％未満の場合は、得られたシラザン重合体の強度が低く
、可撓性に欠ける場合があり、例えばシラザン重合体を
溶融後、紡糸して繊維状物を得る際、巻取りや後工程な
ど種々の取り扱い時に糸切れを起こす原因になり、最終
工程迄の歩留まりが低下したり、最終製品の強度特性な
どが悪くなる場合がある。一方、［ｒＶ１式の化合物の
混合割合が４０モル％より多い場合は、ホウ素含有シラ
ザンを得たのちセラミック化した際、遊離炭素が多くな
り、セラミックの耐酸化性を低下させる場合がある。

次に、上記〔１３式のホウ素化合物としては、例えばＢ
ＣＵ３．ＢＢｒ、等が用いられる。

また、上記（ＩＩ）式のジシラザン化合物として具体的
には、 （Ｈ３Ｓｉ）２ＮＨＩ　ＣＨｚ（ｃＨｉ）ｓｉ）２Ｎｎ
。

〔Ｈ（ＣＨ３）２Ｓｊ〕２ＮＨ２〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕
２ＮＨ２［（Ｃ２Ｈ，）、５ｉ）２ＮＨ，（（ＣＧＨ９
）、５ｉ）２ＮＨ。

（ｃＨ２＝ｃＨ（ＣＨ３）２ｓｊ）２ＮＨ。

（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ６Ｈ，）２Ｓｉ〕２ＮＨ。

（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ）、ＮＨ等が例示さ
れ、これらの１種又は２種以上を使用することができる
。

本発明の製造方法では、上述の３種類の出発原料のうち
、まず、ハロゲン化有機珪素化合物とＣＩ）式のホウ素
化合物とを混合し、この混合物（以下、混合物ＣＭ）と
略す）に（ＩＩ）式のジシラザン化合物を反応させるこ
とが好ましい。

ここで、ハロゲン化有機珪素化合物と（１）式のホウ素
化合物とを混合する際は、ホウ素化合物の混合割合をハ
ロゲン化有機珪素化合物の合計に対して０．０１〜１０
モル％、望ましくは０．０５〜５モル％、より望ましく
は０．１〜３モル％とすることが好ましい。１ｏモル％
を超えた配合割合とすると、不溶のホウ素化合物を形成
して実質的に重合体中にホウ素の導入ができなかったり
、重合体中に未反応塩素が残留し、熱安定性に欠ける重
合体となる場合があり、０．０１モル％未満の配合割合
とするとセラミック化した際の耐熱性が低下する場合が
ある。

次に、このようにして得られた混合物〔Ｍ〕に上記式〔
■〕のジシラザンを反応させることが好ましいが、この
場合、ＣＩｒ１式のジシラザンの使用割合は混合物ＣＭ
）中に含有するハロゲン原子に対し理論的には１７２モ
ル量あればよいが、特に０．７〜１．２倍モルの範囲、
より好ましくは０．８〜１．１倍モルとすることが好ま
しく、１ｉ２モルに満たないとポリマー中にハロゲンが
残留し、ポリマーの安定性及びセラミック物性が低下す
る場合がある。

また、混合物ＣＭ）に〔■〕式のジシラザン化合物を反
応させる場合、混合物ＣＭ）やジシラザン化合物は溶剤
に溶かして反応させても良いが、経済的には無溶剤下で
行なうのが好ましい。反応条件は無水の雰囲気で反応温
度２５〜３５０℃、特に１５０〜３５０”Ｃで行なうこ
とが有効であり、反応温度が２５℃より低いと反応が進
まない場合があり、３５０℃より高いと反応温度が速く
なりすぎて重合度調整が難しくなると共に、不溶不融の
重合物を生じる場合がある。特に、セラミック繊維用プ
レカーサーを得るには、反応温度１５０〜３５０℃で、
反応時間０．５〜５時間、特に１〜３時間の条件で反応
させるのが良い。

本発明では、このような条件で反応させ、副生ずる揮発
性成分を系外に留出させることにより、ホウ素含有シラ
ザン重合体をオイル状から固体状と多種の形態で得るこ
とができる。

上述のように混合物〔Ｍ〕にジシラザンを反応させると
、下記反応式Ａ及びＢの反応が引き続いて起こるものと
考えられる。

返玉◇（Ｎ 即ち、まず、反応式Ａに示した如く反応が起こり、引き
続いて温度の上昇と共に反応式Ｂの縮合反応が起こり始
め、目的とする高分子量のホウ素含有シラザン重合体が
生成されるものと考えられる。

なお、ホウ素含有シラザン重合体と共に副生ずる低分子
量物は反応の進行に伴って常圧あるｂ＞Ｌよ減圧下の蒸
留で系外に留出することができ、これらは再利用が可能
である。

また、ホウ素含有シラザン重合体の重合度、融点は使用
する原料の有機珪素化合物の配合比や反応温度、反応時
間等を変更することによって適宜調整することができる
が、更に、比較的分子量の低いオリゴマーを熱時減圧下
に留去することしこよって分子量、融点などを調整する
こともできる。

このようにして得られたホウ素含有シラザン重合体は、
その成形性、加工性が高し）点を利用し、次に示すよう
にセラミックスの前駆体として適宜形状、特に繊維状又
はシート状に成形することカス好適であるが、バインダ
ー或いは接着剤、更しこ番ま塗料組成物としての利用も
可能である。

本発明しこ係るセラミックスの製造方法は、上述したホ
ウ素含有シラザン重合体を溶融、成形し、更に不融化し
た後、焼成するものである。

この場合、上記重合体としては、特に融点６０−２５０
℃、分子量８００〜５００ｏ（ベンゼン凝固点降下法）
のものを用いることが好まし）。

また、上記反応で得られたホウ素含有シラザン重合体は
そのまま溶融、成形に供してもよいが、かかるシラザン
重合体をヘキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロ
フラン等の有機溶媒に溶解し、ろ通抜に溶媒を減圧留去
するか、あるいは溶融液を熱時にそのままろ過して不溶
物を除去することが好ましい。このような処理を行なう
と、成形体中の不溶異物を除去し得るので、高強度、品
質の安定に効果的である。

更に、ホウ素含有シラザン重合体の溶融、成形、不融化
及び焼成の方法に特に制限はなく、重合体を溶融して適
宜形状に成形し、不敵化した後、これを焼成することに
よって種々形状のセラミックス製品を得ることができる
。例えばセラミック繊維を製造する場合は、まず、ホウ
素含有シラザン重合体を加熱溶融し、通常の溶融紡糸法
で紡糸を行なうことができる。なお、この工程において
紡糸温度は重合体の融点によって異なるが１通常１００
〜３００℃の範囲で実施することが好ましい。

また、成形体の不融化は、一般的には空気中で加熱して
行なうことができ、この場合、空気中での加熱は５０〜
２５０℃の範囲で３０分〜１２０分行なうことが好まし
い。温度が５０℃より低いと全く不融化されない場合が
あり、逆に２５０℃よりも高いとポリマーが溶融したり
あるいはセラミックスに多量の酸素が混入するため強度
低下をもたらす場合がある。

更に、不融化の別法として１本発明者らが先に提案した
方法（特開昭６３−１６３５９２号、特開昭６３−１８
６３２４号）が好適に採用される。

即ち、その方法は成形体を下記一般式（Ｖ）Ｒ’６Ｓｉ
Ｚ、−ａ　　　　　　　　　　　”・［Ｖ）（但し、Ｒ
′は水素原子、低級アルキル基、アルケニル基又はアリ
ール基、Ｚは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す
。ａはＯ〜２であるが、ａが２の場合、Ｒ″が互いに同
一でも異なっていてもよい。） で示される珪素化合物から選ばれる１種又は２種以上の
蒸気を含む気体で処理し、次いで湿潤空気又はアンモニ
アを含む気体で処理して不融化する方法である。

この方法では、例えば前記紡糸によって得られた原糸を
まず不融化第−工程として上記一般式〔■〕で示される
珪素化合物を不融化処理剤として用い、その１種又は２
種以上の蒸気を含む気体で処理し、次いで第二工程とし
て湿潤空気又はアンモニアを含む気体で処理する。

ここで、上記一般式（Ｖ）の不融化処理剤として具体的
には、ＣＨｓ　Ｓ　ＩｃＱ）　ｌ　（ＣＮ３）２　Ｓ　
ｉＣＱ、　。

（Ｃ２ＨＳ）２ＳｉＨＣＱ２１　（ｃｓＨｓ）ｚｓｉｃ
Ｑｚ＋　Ｃ５ＨｓＳｉＣＱ３＋（ＣＧＨ５）２Ｓｉ（１
２，ＣＨ２＝ＣＨ３ｉ（１，。

（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＳｉＣＱ、、Ｈ５ｉＣＱ、、Ｈ２Ｓ
１（１２゜５ｉｃＱ４．Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＣｆ１２．　
Ｈ（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＣＱ２゜（ＣＨ２＝ＣＨ）ＣＧ
Ｈ，５ｉＣＩ２２などが例示され、それらの１種又は２
種以上が使用されるが、この中でも特にＨ８１ＣＱ３，
５ｉＣＲ，などが好適に用いられる。

更に、これら物質を含む気体を用いて処理する方法に特
に限定はないが、例えばこれら不融化処理剤にＮ２．Ａ
ｒ等の不活性ガスを通過させ、同伴する蒸気を繊維の存
在する領域に流入させることによって行なえば良い。こ
の処理法において、これら不融化処理剤ガス濃度は、不
融化処理剤の温度を調整し、その蒸気圧をコントロール
することにより、所望のガス濃度に制御すれば良く、濃
度が高い場合は不活性ガスで所望の濃度に希釈する方法
も採用される。なお、一般に不融化処理剤の蒸気濃度は
０．００１モル／Ｑ−０．１モル／ｆ１の範囲に制御す
ることが好ましい。処理温度、処理時間については、用
いるホウ素含有シラザン重合体によっても異なるが、処
理中に不融化状態が維持できる十分に低い温度（即ち、
重合体の融点より十分低い温度）で不融化するに十分な
時間（通常５〜２４０分）処理すれば良い。この第一工
程の処理により、繊維は一般の有機溶剤（例えばベンゼ
ン、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン等）に不
溶なものとなるが、この第一工程の処理のみではその後
の熱分解工程において溶融してしまうもので、不融化が
完全てない。従って、上記方法を採用する場合、次の第
二工程、即ち湿潤空気あるいはアンモニアを含む気体に
よる処理が不可欠である。

この第二工程においてもその処理法に特に制限はなく、
単に第一工程で得られた繊維を空気中に所定の時間暴露
することによって不融化を完結させても良いが、この場
合、空気中の湿度が一定でないため、その後に熱分解し
て得られる繊維中の酸素含有量が変化したり、融着が起
こって結果的には安定して高強度、高弾性率の繊維を得
ることが難しい。このため、水温をコントロールした水
中に空気或いはＮＺ＋Ａｒガス等の不活性ガスを通し、
この際、一定速度でバブリングさせることによってその
水温における飽和水蒸気を得ると共に、この飽和水蒸気
を繊維上に通過させ、不融化するに十分な時間処理する
方法が好適に採用される。なお、空気或いはＮ２．Ａｒ
などの気体を一定速度 でバブリングさせる水温は０〜１００℃とすることが可
能であるが、０〜７０℃、とりわけ０〜３０℃の範囲に
コントロールするのが特に好ましい。

また、アンモニアを使用する場合も同様に一定の濃度に
制御することが好ましい。アンモニアの濃度範囲は０．
０１〜１００容量％、好ましくは０．２〜ｂ １０容量％であることが望ましく、ガス濃度が高い場合
はＡｒ、Ｈｅ等の希ガス、窒素ガスなどの不活性ガスで
アンモニアガスを原糸上に通過させ、不融化にする十分
な時間処理する方法が好適に採用される。

なお、第二工程の処理時間、処理温度については第一工
程と同様に使用するホウ素含有シラザン重合体により異
なるが、重合体融点より十分低い温度で不融化にする十
分な時間（通常５〜２４０分）処理すれば良い。

次に、上述したように不融化した成形物、例えば不融化
した糸状物を無張力下又は張力下において焼成すること
により、強度、弾性率、耐熱性、耐酸化特性に優れたＳ
　ｉ　−Ｂ　−Ｃ−Ｎ系セラミックス製品を得ることが
できる。この工程において、焼成は真空中或いはＡｒな
との不活性ガス、Ｎ２ガス、Ｎ２ガス、ＮＨ，ガス等の
１種又は２種のガス中において７００〜２０００℃、特
に７００〜１５００℃で０．５〜２時間、特に１〜１．
５時間行なうことが好適である。なおこの場合、セラミ
ック繊維の製造は張力下で焼成することが特に好ましく
、これによって引張強度２００〜３００ｋｇ／ａ＋＋”
、弾性率１４〜２５ｔ／１ｍ２の物性を有する高品質の
セラミックス繊維を製造できる。

また、焼成において、上述のホウ素含有シラザン重合体
をアルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等から選
ばれる１種又は２種以上のセラミックス原料無機粉末に
結合剤として添加すると、容易に高品位のセラミックス
成形体を得ることができる。この場合、ホウ素含有シラ
ザン重合体の添加量は上記セラミックス原料粉末１００
重量部に対して２〜３０重量部、特に１０〜３０重量部
添加することが好ましく、２重量部に満たないと、成形
体の強度が低くなる場合があり、３０重量部を越えると
成形体中の気孔が大きくなるので充分な強度の成形体が
得られない場合がある。なお、粉体及び粉体に添加する
ホウ素含有シラザン重合体の混合物成形体は、その後の
焼成過程で形状を損なうことがなければ不融化工程は必
要ない。

見吋五象求 以上説明したように、本発明に係るホウ素含有シラザン
重合体の製造方法によれば、成形性、加工性に優れてい
る上、高強度で可撓性に富むが故に取り扱い性にも優れ
、しかもセラミック収率が高く、このためセラミック繊
維用前駆体として特に好適に使用し得るホウ素含有シラ
ザン重合体を工業的に有利に製造することができる。

また、本発明に係るセラミックスの製造方法によれば、
セラミックス前駆体としてのホウ素含有シラザン重合体
を所望の形状、例えば繊維、シート等の形状に容易に成
形、焼結でき、これにより高い歩留まりで強度、弾性率
が良好で、特に耐熱性、耐酸化性に優れ、高温度下でも
高強度を有する高品位（７）Ｓｉ−Ｂ−Ｃ−Ｎ系又はＳ
　」−Ｂ−Ｃ−Ｎ−０系セラミツクスを得ることができ
る。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない
。

〔実施例１〕 １査工畏 撹拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロート、蒸留装置を
装備し、乾燥した５００ｄの４つロフラスコに１，２−
ビス（メチルジクロロシリル）エタン１２．８ｇ（０，
００５墓。１）、メチルトリクロロシラン６７．２ｇ　
（０，４５ｍｏｌ）及びＢＢｒ。

Ｌｏｇ　（０，０４ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、滴下
ロートにより（（ＣＮ３）、　Ｓ　ｉ）ｚ　Ｎ　Ｈ２６
１ｇ（１、６２ｍｏｌ）を徐々に滴下した後、Ｎ２雰囲
気下で混合物を徐々に加熱しく釜温が９０℃に達したと
ころで還流が開始し、その蒸気の温度は６５℃であった
）、生成してくる揮発性成分（トリメチルクロロシラン
及びヘキサメチルジシラザン）を系外に留出させながら
徐々に反応温度を３４０℃まで上げ、この温度で１時間
保持した。反応物を室温まで冷却した後、反応物に１０
０−の脱水ヘキサンを加えて溶解させ、不溶物をろ過し
、次いで、ヘキサン及び低分子量物を２６８℃、２Ｏｒ
ｒｒｎ　Ｈｇ下でストリップした。残留物はガラス状の
黄褐色固体で収量は４６ｇであった。このものは分子量
１８８０　（ベンゼンモル凝固点降下法、以下同じ）、
融点１６０　’Ｃのシラザン重合体で、得られたシラザ
ン重合体のＩＲのスペクトルチャートを第１図に示す。

このチャートかられかるように、３４００ａｎ−Ｊ：Ｎ
Ｈ１２９８０■−１にＣＨ。

１４５０ａ＋＋−１にＢＮ、１２６０ａｍ−１に５ｊＣ
Ｈ３の各々の吸収が認められた。

爽棗■工畏 上記重合工程で得られたシラザン重合体１０ｇを０．５
１１ＩＩｌφの細孔を有するモノホール紡糸装置により
２１０℃にて溶融紡糸した。巻取速度は２５０　ｍ　／
　ｍｉｎで紡糸は良好であった。次いで、得られた生糸
を空気中において１ｏ○〜２２０℃（昇温速度１０℃／
Ｈｒ）の温度で不融化処理した。

その後、わずかな張力下、Ｎ２気流中２００℃／Ｈｒの
昇温速度で１４００’Ｃにて３０分間焼成した。セラミ
ック収率は７０％であり、得られたセラミック繊維は繊
維径１３μ、引張強度１８５ｋｇ／ｍｍ、弾性率１４．
５ｔ／順２であった。また、繊維組成を元素分析したと
ころ、８１５４％、Ｃ１３，５％、Ｎ２０．８％、０１
０．０％、Ｂ１．７％からなるＳ　１−Ｂ−Ｃ−Ｎ−０
系繊維であることが確認された。このセラミック繊維の
Ｘ線回折のチャートを第２図に示す。このチャートから
得られたセラミックスは非晶質であることが認められた
。

〔実施例２〕 １介工■ メチルトリクロロシラン７４．８ｇ（０，５ｍｏｌ）及
びＢＢｒ、５ｇ　（０，０２ａ＋ｏｌ）を実施例１の重
合工程と同様に５００−の４つロフラスコに仕込み、（
（ＣＨ，Ｌ　５ｉ）２ＮＨ２５１ｇ　（１、５６ｍｏｌ
）を滴下ロートより実施例１の重合工程と同様に滴下し
、反応温度３３０℃にて１時間反応させた。

次いで、冷却して同様に処理し、黄褐色の固体４５ｇを
得た。このものは分子量１６６８、融点１５３℃のシラ
ザン重合体であった。

繊維化工程 上記重合工程で得られた重合体Ｌｏｇを実施例１の繊維
化工程と同様の紡糸装置を用いて２０５℃にて溶融紡糸
した。得られた生糸を内径５ｏφＸ１ｍのムライト管型
炉に吊し、炉の温度を４０℃とした後、トリクロロシラ
ンガス（ガス濃度０．７ｖｏ１％）で３０分間処理し、
次いで、アンモニアガス（ガス濃度６シ０１％）で３０
分間処理して不融化処理を行なった。更に、管内をＮ２
置換した後、Ｎ２気流下１４００’Ｃ（昇温速度２４０
’Ｃ／Ｈｒ）で３０分間焼成した。その結果、黒色の光
沢のあるセラミック繊維が得られた。セラミック収率は
７２％であり、得られたセラミック繊維は繊維径１２μ
、引張強度２４５　ｋｇ／　ｕｎ２．弾性率１９．５ｔ
、１０ｎ”の物性であった。

また、同様の不融化処理を行ない、焼成を１４５０℃で
３０分行なったところ、このものの物性は繊維径１２μ
、引張強度２４７ｋｇ／ｉｎ、弾性率１９ｔ／ｍ２で物
性の低下は認められなかった。Ｘ線回折の結果は１３０
０　’Ｃのものと同様に非晶質であった。そのセラミッ
ク組成は８１５９．７％、Ｃ１１，７％、Ｎ２５．６％
、Ｂ１．０％であり、５ｉ−Ｂ−Ｃ−Ｎ系セラミックス
であることが確認された。

〔実施例３〕 １ム工丘 １．２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン５１．２
ｇ（０，２ｍｏｌ）、メチルトリクロロシラン４４．９
ｇ　（０，３ｍｏｌ）及びＢＢｒ、７．５２ｇ　（０，
０３ｍｏｌ）　、並びに［（ＣＮ３）、　Ｓ　１）２Ｎ
　Ｈ２９０ｇ　（１，８ｍｏｌ）を用い、実施例１の重
合工程と同様に２８０℃で１．５時間反応処理し、黒褐
色の固体５２ｇを得た。このものは分子量２２００、融
点１９０℃のシラザン重合体であった。

嶺１μし；楯 上記重合工程で得られた重合体Ｌｏｇを実施例１と同様
の紡糸装置を用いて２４０℃にて溶融紡糸した。次いで
実施例２の繊維化工程と同様の方法でトリクロロシラン
とアンモニアガスで不融化した後、Ｎ２気流中１４００
℃にて３０分間焼成した。

セラミック収率は７５％であり、得られたセラミック繊
維は繊維径１０μ、引張強度２３５ｋｇ／ｍ＋、弾性率
１８ｔ／ｗ＋”であった。セラミック組成は５ｉ５３．
６％、Ｃ２１，７％、Ｎ２３．５％、Ｂ１．２％（７）
Ｓ　１−Ｂ−Ｃ−Ｎ系セラミックスであることが確認さ
れ、また、Ｘ線回折から非晶質であることが確認された
。

〔実施例４〕 ｌ査工租 ］−］２２−ビスメチルジクロロシリル）エタン１２．
８ｇ（０，０５ｍｏｌ）、メチルトリクロロシラン６７
．２ｇ　（０，４５ｍｏｌ）　、ＢＢｒ、７．５ｇ（０
、０３＋ｏｌ）　、［（ＣＨ，）、Ｓｉ：１．ＮＨ２５
９ｇ（１、６１ｍｏｌ）を用い、実施例１と同様に３０
０℃にて２時間反応処理し、黄褐色固体４３．５ｇを得
た。このものの分子量は２８５０、融点１７５℃のシラ
ザン重合体であった。

爽髪匝工Ｉ 上記重合工程で得られた重合体１５ｇを実施例１と同様
に溶融紡糸した。得られた生糸を実施例２の繊維化工程
と同様の条件でトリクロロシランとアンモニアガスで処
理した後、Ｎ２気流中、１２００．１３００，１４００
，１５００．１６００℃の各温度で焼成した。得られた
繊維の物性を第１表に示す。

第 表 第１表の結果から１４００℃迄の焼成温度では強度の低
下はほとんど認められなかった。また、Ｘ線回折では１
５００℃まで非晶質であり、１６００℃ではわずかにＳ
ｉ３Ｎ４、ＳｉＣの回折ピークが確認されただけであっ
た。１６００℃で焼成したセラミック繊維のＸ線回折チ
ャートを第３図に示す。

〔比較例１〕 重合工程 撹拌機、ガス導入管、滴下ロート、蒸留装置を装備し、
乾燥した５００−の４つロフラスコにメチルトリクロロ
シラン７４．８ｇ　（０，５ｍｏｌ）を仕込んだ。次い
で１滴下ロートにより（（ＣＨ，）３Ｓｉ）２ＮＨ２４
１ｇ　　（１，５ａ＋ｏｌ）　を徐々に滴下した。Ｎ２
雰囲気下で徐々に加熱し、釜温が６７°Ｃに達したとこ
ろで還流が開始し、その蒸気の温度は５９℃であった。

生成してくるトリメチルクロロシラン及びヘキサメチル
ジシランを系外に留出させながら、徐々に温度を３１０
℃まで上げ、この温度で３．５時間保持した後、反応物
を冷却し、反応物に１５０−のヘキサンを加え。

溶解させて不溶物をろ過により除去し１次いでヘキサン
及び低分子量物を２５０℃、１０ｍ＋ｎＨｇ下でストリ
ップし、無色の固体３１ｇを得た。このものは分子量１
９２６、融点１７８℃であった。

また、ＩＲから３４００（！１−１にＮＨ１２９８０ａ
ｎ−’にＣＨ，１２５０■−１に５ｉＣＨ３の各々の吸
収が認められた。

轍１ゴし１髭 上記重合工程で得られた重合体を実施例１の繊維化工程
と同様のモノホール紡糸装置にて２３０℃にて溶融紡糸
した。紡糸中、糸切れが激しく、かつ生糸は非常に脆い
もので、その強度を測定したところ、引張強度５００ｇ
／賦２で実施例１で得られた生糸の強度のｌ／１４であ
った。次いで、得られた生糸を実施例２の繊維化工程と
同様な方法及び条件でトリクロロシランとアンモニアで
不融化処理した後、わずかな引張下、Ｎ２気流中におい
て２００℃／Ｈｒ昇温速度で１２００．１３００゜１３
５０．１４００，１５００℃の各々の温度で３０分間焼
成した。得られた繊維の物性を第２表に示す。

第　　２　　表 第２表の結果から、１２００℃でも実施例４の第１表の
結果に比較して引張強度、弾性率がかなり劣る上、１３
００℃付近より急に物性が低下することが認められた。

また、各々のＸ線回折から１２００℃迄は非晶質である
が、１３００℃ではすでに回折ピークが現れ、１４００
℃では明らかにＳｉ、Ｎ、の回折が認められた。１４０
０℃で焼成したセラミック繊維のＸ線回折のチャートを
第４図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の重合工程で得られたシラザン重合体
のＩＲスペクトルチャートであり、第２図は実施例］で
得られたセラミック繊維のＸ線回折のチャート、第３図
は実施例４において１６００℃で焼成して得られたセラ
ミック繊維のＸ線回折のチャート、第４図は比較例４に
おいて１４００℃で焼成して得られたセラミック繊維の
Ｘ線回折のチャートである。 出願人　　信越化学工業　株式会社 代理人　　弁理士　小　島　隆　司

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）ハロゲン化有機珪素化合物と、 （Ｂ）下記一般式〔 I 〕 ＢＸ＿３　・・・〔 I 〕 （但し、式中Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。）で示
   されるホウ素化合物と、 （Ｃ）下記一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼　・・・〔II〕 （但し、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は水素原子、メ
   チル基、エチル基、フェニル基又はビニル基を示すが、
   Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は互に同一でも異なっていて
   もよい。） で示されるジシラザン化合物とを反応させることを特徴
   とするホウ素含有シラザン重合体の製造方法。
2. ２．請求項１記載の製造方法により得られるホウ素含有
   シラザンを溶融、成形し、更に不融化した後、焼成して
   セラミックスを得ることを特徴とするセラミックスの製
   造方法。
3. ３．請求項１記載の製造方法により得られるホウ素含有
   シラザン重合体を無機粉末と混合した後、成形し、焼成
   してセラミックスを得ることを特徴とするセラミックス
   の製造方法。