JPH0532787A - セラミツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 式〔Ｉ〕で示される有機珪素化合物又は式
〔Ｉ〕及び式〔ＩＩ〕で示される有機珪素化合物の混合
物と、式〔ＩＩＩ〕で示されるジシラザンとを無水雰囲
気下において温度２５〜３５０℃で反応させ、副生する
揮発性成分を系外に留出させて有機シラザン重合体を
得、次いでこれを溶融、成形し、更に不融化した後、焼
成してセラミックスを得るセラミックスの製造方法。 （Ｒ は水素，塩素，臭素，炭化水素基、Ｒ ₁は水素又は
メチル基、Ｘは塩素又は臭素、Ｒ ₂及びＲ₃は水素，塩
素，臭素，炭化水素基、Ｒ ₄，Ｒ ₅及びＲ₆は水素，炭化
水素基。） 【効果】 セラミックス繊維用前駆体として好適な有機
シラザン重合体を工業的に有利に製造でき、セラミック
ス繊維、セラミックスシート、セラミックス成形体等を
高い歩留りで、しかも安定した品質で製造でき、強度、
弾性率に優れたセラミックス繊維、シート成形体等を得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックス前駆体と
して使用される有機シラザン重合体を用いたセラミック
スの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】セラミ
ックスは、耐熱性、耐摩耗性、高温強度等に優れた材料
として注目を集めているが、固く、そして脆いため、セ
ラミックスを加工することは極めて困難である。従っ
て、セラミックス製品を製造する場合、セラミックス材
料の微粉末を加圧等の方法により予め所望の形状に成形
した後、焼結する方法、或いはセラミックス前駆体とし
ての有機重合体を溶融若しくは溶剤に溶解し、これを所
望の形状に加工した後、焼成して無機化する前駆体法な
どが採用されている。上記前駆体法の最大の特徴は、微
粉末による焼結法では不可能な形状のセラミックス製品
を得ることができ、従って繊維状或いはシート状といっ
た特殊形状の製品を製造し得ることである。

【０００３】この場合、一般にセラミックスと呼ばれる
もののうちＳｉＣ及びＳｉ₃Ｎ₄は、それぞれＳｉＣが耐
熱性、高温強度に優れ、Ｓｉ₃Ｎ₄が耐熱衝撃性、破壊靭
性に優れるなど、高温での優れた特性を有するために広
く注目を集めており、このため従来より、下記〜に
示すように、前駆体法によるＳｉＣ−Ｓｉ₃Ｎ₄系セラミ
ックスの製造方法及びその有機珪素前駆体の製造方法に
関する種々の提案がなされているが、これらの提案はい
ずれも問題点を有するものであった。即ち、 米国特許第３，８５３，５６７号明細書には、クロ
ロシラン類とアミン類とを反応させ、次いで２００〜８
００℃に加熱してカルボシラザンを得た後、これを紡
糸、不融化して８００〜２０００℃で高温焼成すること
により、ＳｉＣ−Ｓｉ₃Ｎ₄系セラミックスを得る方法が
開示されている。しかし、この方法は、カルボシラザン
を得るために５２０〜６５０℃という高温が必要であっ
て、工業的製法として極めて困難であること、またカル
ボシラザンを無機化する際にセラミックス収率が約５５
％という低収率となることといった欠点を有する。な
お、この米国特許明細書の実施例には、クロロシラン類
としてはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシ
ラン、アミン類としては、メチルアミンの例しか記述さ
れていない。

【０００４】 米国特許第４，０９７，２９４号明細
書には、種々の珪素を含有するポリマーが熱分解によっ
てセラミックス物質に変換されることが示されている。
しかし、シラザンポリマーに関しては僅かに一例しか開
示されておらず、しかもそのセラミックス化収率は最大
で１２％という低収率である。また、この米国特許明細
書にはセラミックスの繊維化、薄膜化等も可能であると
記載されているが、単にその可能性を示唆したに過ぎ
ず、前駆体法で最も重要とされるポリマーの成形性、加
工性については全く言及されていない。

【０００５】 特開昭５７−１１７５３２号公報に
は、クロロジシラン類とジシラザン類との反応により、
特開昭５７−１３９１２４号公報にはクロロシラン類と
ジシラザン類との反応により、特開昭５８−６３７２５
号公報にはクロロジシラン類とアンモニアとの反応によ
り、特開昭６０−１３５４３１号公報にはトリクロロシ
ランとジシラザン類との反応により、それぞれシラザン
ポリマーを得ることが示されている。また、米国特許第
４，５３５，００７号明細書にはクロロシラン類及びジ
シラザン類に金属ハロゲン化物を添加することにより、
特開昭６０−２０８３３１号公報にはクロロジシラン類
及びジシラザン類に金属ハロゲン化物を添加することに
より、それぞれシラザンポリマーを製造することが開示
されている。以上のシラザンポリマーは、いずれも熱分
解によってセラミックス化が可能であるとされている。
しかしながら、セラミックス化収率はいずれのシラザン
ポリマーも５０〜６０％であって低収率である。また、
上記各刊行物は、の明細書と同様に前駆体法で最も重
要であるポリマーの成形性、加工性については詳しく記
載されておらず、特に、繊維化の実施例のないもの、或
いは繊維化した実施例はあってもそのセラミックス化繊
維の強度については言及していないものが殆んどであ
る。僅かに特開昭６０−２０８３３１号公報に強度の記
載が見られるが、この場合も引張強度で５３ｋｇ／ｍｍ
²或いは６３ｋｇ／ｍｍ²という極めて強度の低いものし
か得られていない。

【０００６】 特開昭６０−２２６８９０号公報に
は、

【０００７】

【化４】 で示される有機珪素化合物とアンモニアとの反応によ
り、アンモノリシス生成物を得た後、この生成物をアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物で脱水素縮合
させてシラザンポリマーを得る方法が開示されている。
この方法で得られるポリマーは、脱水素縮合の度合いに
よってその性状をオイル状から融点を持たない固体まで
種々調整することが可能であるとされている。しかし、
ポリマーを溶融した状態から成形、加工する場合、例え
ば溶融紡糸法で連続繊維を製造する場合には、ポリマー
が一定重合度でかつ熱的に安定であることが必要である
が、上記方法では重合を途中で停止させないとポリマー
が融点を持たない固体となってしまい、溶融可能なポリ
マーを得るためには反応時間、反応温度、触媒量、溶媒
量等の微妙なコントロールを必要とし、その調整が非常
に困難であると共に、再現性に欠けるという問題があ
る。更に、この方法によって得られるポリマーは熱的に
安定でなく、ゲル状物の生成を伴うといった欠点があ
り、以上の二つの点から上記方法はシラザンポリマーの
工業的製法として適当ではない。

【０００８】 特開昭６０−２２８４８９号公報に
は、

【０００９】

【化５】 で示される化合物とモノメチルアミンとから環状シラザ
ンを形成し、この環状シラザンとアンモニアを反応させ
ることによってシラザンポリマーを得る方法が示されて
いる。しかし、上記公報には該ポリマーが化学蒸着用材
料として好適であると述べられているが、ポリマーにつ
いては物性等に関する詳細な記述が全くなされておら
ず、またセラミックス収率についても全く触れられてい
ない。

【００１０】上述したように、従来提案されているセラ
ミックス前駆体としてのポリシラザン重合体は工業的生
産に不適当なものであり、しかもセラミックス繊維等の
前駆体としての成形性、加工性に劣る上、セラミックス
収率が低いものであった。また、従来のポリシラザン重
合体を前駆体として製造したセラミックス製品、例えば
セラミックス繊維は、強度、弾性率等の種々の物性に劣
るものであった。

【００１１】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、工業的生産に適し、かつ成形性、加工性に優れ、し
かもセラミックス収率が高いセラミックス前駆体を用い
た高品質のセラミックスの製造方法を提供することを目
的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び作用】即ち、本発明者
らは、前駆体法に属するセラミックス製品の製造方法及
びこのセラミックス製品の製造に好適に用いられる工業
性、加工性等に優れたセラミックス前駆体の製造方法を
開発するため、ＳｉＣ及びＳｉ₃Ｎ₄の有する優れた高温
特性を併せ持つＳｉＣ−Ｓｉ₃Ｎ₄系セラミックスに着目
し、前駆体法によるＳｉＣ−Ｓｉ₃Ｎ₄系セラミックスの
製造方法につき鋭意研究を行なった結果、下記一般式
〔Ｉ〕で示される有機珪素化合物又は下記一般式〔Ｉ〕
及び下記一般式〔ＩＩ〕で示される有機珪素化合物の混
合物と、下記一般式〔ＩＩＩ〕で示されるジシラザンと
を無水雰囲気下において温度２５〜３５０℃で反応さ
せ、副生する揮発性成分を系外に留去することにより、
極めて強度が高く、熱安定性に優れ、かつ一定重合度の
ポリシラザン重合体が得られること、更にこのポリシラ
ザン重合体を溶融、成形後、空気中加熱或いは電子線照
射、紫外線照射等により不融化し、焼成することによっ
て高品質のＳｉＣ，Ｓｉ₃Ｎ₄を主体とするセラミックス
を得ることができることを知見し、本発明をなすに至っ
たものである。

【００１３】

【化６】 （但し、式中Ｒ は水素，塩素，臭素，メチル基，エチル
基，フェニル基又はビニル基、Ｒ ₁は水素又はメチル
基、Ｘは塩素又は臭素をそれぞれ示す。以下、同様。）

【００１４】

【化７】 （但し、Ｒ ₂及びＲ₃は水素，塩素，臭素，メチル基，エ
チル基，フェニル基又はビニル基、Ｘは塩素又は臭素を
それぞれ示す。以下、同様。）

【００１５】

【化８】 （但し、式中Ｒ ₄，Ｒ ₅及びＲ₆は水素，メチル基，エチ
ル基，フェニル基又はビニル基を示す。以下、同様。）

【００１６】従って、本発明は、上記式〔Ｉ〕で示され
る有機珪素化合物又は上記式〔Ｉ〕及び上記式〔ＩＩ〕
で示される有機珪素化合物の混合物と上記式〔ＩＩＩ〕
で示されるジシラザンとを無水雰囲気下で温度２５〜３
５０℃で反応させ、副生する揮発性成分を系外に留去さ
せて有機シラザン重合体を得、次いでこの有機シラザン
重合体を溶融、成形し、更に不融化した後、焼成してセ
ラミックスを得ることを特徴とするセラミックスの製造
方法を提供する。

【００１７】本発明のセラミックスの製造に用いる有機
シラザン重合体の製造方法は、出発原料として式〔Ｉ〕
又は式〔Ｉ〕及び式〔ＩＩ〕の有機珪素化合物を使用
し、式〔ＩＩＩ〕のジシラザンと無水雰囲気下で温度２
５〜３５０℃で反応させて副生する揮発性成分を系外に
留去させるだけで、熱安定性に優れ、従来にない構造単
位を有する有機シラザン重合体を得ることができる。従
って、この方法によれば、成形性、加工性に優れ、しか
も高強度で可撓性に富むが故に取扱い性が良好であり、
優れた不融化性を有し、セラミックス収率の高い（通常
７０〜８０％）高品質の有機シラザン重合体を工業的に
容易に製造することができる。

【００１８】更に、本発明者らは先にメチルジクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ンの三成分系を用いた有機シラザン重合体の製造方法
（特開昭６２−２９０７３０号公報）や、メチルジクロ
ロシラン、メチルトリクロロシラン、下記一般式〔Ｉ
Ｖ〕で示される有機珪素化合物の三成分系を用いた有機
シラザン重合体の製造方法（特開昭６３−１１７０３７
号公報）を提案した。

【００１９】

【化９】 （但し、Ｒ ₇及びＲ₈は水素又はメチル基、Ｘは塩素又は
臭素、Ｒ₉は塩素，臭素，メチル基，エチル基又はフェ
ニル基、Ｒ ₁₀は水素，塩素，臭素，メチル基，エチル基
又はフェニル基をそれぞれ示す。）

【００２０】これらの方法に比べ、本発明に従った有機
シラザン重合体の製造方法は出発原料に上記式〔Ｉ〕又
は式〔Ｉ〕及び式〔ＩＩ〕の有機珪素化合物を用い、式
〔ＩＩＩ〕のジシラザンと反応させることで、得られる
有機シラザン重合体の不融化性が向上し、セラミックス
収率がより高く、しかも強度が高く可撓性に富むことか
ら取扱い性が良好であり、工業的に有利である。

【００２１】また、本発明に係るセラミックスの製造方
法は、上述した有機シラザン重合体を前駆体として用い
たことにより、優れた物性を有し、安定な品質の適宜形
状のセラミックス製品を高い歩留りで容易に製造するこ
とができる。

【００２２】なお、セラミックス前駆体であるシラザン
重合体の製造原料として有機珪素化合物を用いること
は、上述したように従来より知られている。しかしなが
ら、有機珪素化合物として上述した１種又は２種以上の
有機珪素化合物を選択すると共に、これらを上述したジ
シラザンと特定の条件下で反応させて副生成物を系外に
留出させることにより、従来にない優れた特性のシラザ
ン重合体が得られるということは、本発明者らの新たな
知見である。即ち、式〔Ｉ〕又は式〔Ｉ〕及び式〔Ｉ
Ｉ〕の有機珪素化合物を使用すること、好ましくは式
〔Ｉ〕及び式〔ＩＩ〕の有機珪素化合物を混合比が５０
〜１００モル％：０〜５０モル％の割合で使用すること
により、先に述べた特開昭５７−１１７５３２号公報、
特開昭５７−１３９１２４号公報、特開昭５８−６３７
２５号公報及び特開昭６０−１３５４３１号公報や特開
昭６２−２９０７３０号公報、特開昭６３−１１７０３
７号公報に記載されたような有機珪素化合物を単独又は
混合して使用することによって得られるシラザン重合体
とは異なる構造を有し、種々の繰り返し単位及びこれら
繰り返し単位の結合構造が入り混じった新規なシラザン
重合体が得られること、また、このシラザン重合体が先
に述べた有機珪素化合物を単独又は混合して使用するこ
とにより得られる有機シラザン重合体に比べ、セラミッ
クス前駆体として用いる場合にその不融化性が良好であ
る上に、強度が高く可撓性に富む重合体であること、そ
してこのような従来のシラザン重合体構造とは相違する
新規構造を有し、しかも優れた特性のシラザン重合体を
セラミックス前駆体として用いることにより、従来のこ
の種の前駆体法によるセラミックスの製造法に比べセラ
ミックス収率が大幅に向上すると共に、引張強度、弾性
率等の物性が顕著に改善された安定な品質のセラミック
スが製造されるということを、本発明者らは初めて見い
出したものである。

【００２３】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明に係る有機シラザン重合体の製造方法におい
ては、出発原料として上記式〔Ｉ〕の有機珪素化合物を
使用するか、又は式〔Ｉ〕及び式〔ＩＩ〕の有機珪素化
合物を混合して使用するものである。この場合、式
〔Ｉ〕と式〔ＩＩ〕の化合物を〔Ｉ〕：〔ＩＩ〕が５０
〜１００モル％：０〜５０モル％の割合となるように混
合することが好適である。上記組成範囲を外れた場合は
得られるシラザン重合体の強度が低く、可撓性に欠ける
場合が多く、例えばこのシラザン重合体を溶融後、紡糸
して繊維状物を得る場合、巻き取りや後工程など種々の
取扱いの際に糸切れを起こす原因になり、最終工程まで
の歩留りが低下したり、最終製品の物性が悪くなる場合
がある。

【００２４】ここで、式〔Ｉ〕の化合物としては、例え
ば ＣｌＨ₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＨ₂Ｃｌ，Ｃｌ₂Ｈ ＳｉＣＨ₂
ＣＨ₂ＳｉＨ Ｃｌ₂，Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃，Ｃ
ｌ （ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ，Ｃｌ
₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂，Ｃｌ
（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ （ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ
₃）₂Ｃｌ，Ｃｌ₂（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ
（ＣＨ＝ＣＨ₂）Ｃｌ₂ 等が挙げられる。これらの中では、１，２−ビス（クロ
ロジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジクロロメ
チルシリル）エタン、１，２−ビス（トリクロロシリ
ル）エタンが好適に用いられる。

【００２５】また、式〔ＩＩ〕の化合物としては、例え
ばＨ₂ＳｉＣｌ₂，Ｈ ＳｉＣｌ₃，ＳｉＣｌ₄，ＣＨ₃Ｓｉ
Ｃｌ₃，（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ₂，（Ｃ₂Ｈ₅）ＳｉＣｌ₃，
（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＣｌ₂，Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＣｌ₃，（Ｃ₆Ｈ₅）₂
ＳｉＣｌ₂，ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＣｌ₃，（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂
ＳｉＣｌ₂，（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂等が挙
げられる。

【００２６】なお、式〔Ｉ〕及び式〔ＩＩ〕の化合物
は、各々上述のような化合物のうち１種を単独で使用し
ても２種以上を併用配合して多成分系としても差し支え
ない。

【００２７】更に、本発明は上記有機珪素化合物に上記
式〔ＩＩＩ〕のジシラザンを反応させる。

【００２８】ここで、式〔ＩＩＩ〕のジシラザンの配合
量は、上記に式〔Ｉ〕，〔ＩＩ〕の有機珪素化合物のハ
ロゲン量に対しモル換算で当モル量以上であればよい。
式〔ＩＩＩ〕のジシラザンとして具体的には、（Ｈ₃Ｓ
ｉ）₂ＮＨ，｛Ｈ₂（ＣＨ₃）Ｓｉ｝₂ＮＨ，｛Ｈ（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｓｉ｝₂ＮＨ，｛（ＣＨ₃）₃Ｓｉ｝₂ＮＨ，｛（Ｃ
₂Ｈ₅）₃Ｓｉ｝₂ＮＨ，｛（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｓｉ｝₂ＮＨ，｛Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ（Ｃ Ｈ₃）₂Ｓｉ｝₂ＮＨ，｛Ｃ Ｈ₂＝ＣＨ（Ｃ₆
Ｈ₅）₂Ｓｉ｝₂ＮＨ，｛Ｃ Ｈ₂＝ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ｝₂
ＮＨ等が例示され、これらの１種又は２種以上を使用す
ることができる。

【００２９】また、本発明においては、上記式〔Ｉ〕，
〔ＩＩ〕の有機珪素化合物に式〔ＩＩＩ〕のジシラザン
を反応させる場合、無水雰囲気下で温度２５〜３５０℃
の条件で反応させ、副生する揮発性成分を系外に留出さ
せて有機シラザン重合体を得るものである。このような
反応条件で反応させることにより、目的とするシラザン
重合体をオイル状から固体状と多種の形態で得ることが
でき、更にセラミックス繊維用プレカーサーとして好適
な重合度及び優れた熱安定性を有するシラザン重合体を
得ることができる。

【００３０】この場合、有機珪素化合物やジシラザンは
溶剤に溶かしてもよいが、通常無溶剤での使用が好まし
い。反応条件は、無水の雰囲気が反応温度２５〜３５０
℃、好ましくは１５０〜３２０℃とする。反応温度が２
５℃より低いと反応が進まず、３５０℃より高いと反応
速度が速くなり、シラザン重合体を所望の重合度に調整
することが難しい。

【００３１】このように有機珪素化合物にジシラザンを
反応させると下記反応式Ａ及びＢの反応が引き続いて起
きる。

【００３２】

【化１０】

【００３３】即ち、まず反応式Ａに示すように式〔Ｉ〕
又は式〔Ｉ〕及び式〔ＩＩ〕の有機珪素化合物と式〔Ｉ
ＩＩ〕のジシラザンとが反応し、式〔Ｖ〕の化合物及び
副生物として揮発性の式〔ＶＩ〕の化合物が生成する。
このうち式〔ＶＩ〕の副生物は、反応の進行に伴って常
圧あるいは減圧下で系外に留出される。更に引き続い
て、温度の上昇と共に反応式Ｂに示すように式〔Ｖ〕の
化合物の縮合反応が起こり始め、目的とするより高分子
量のシラザン重合体（式〔ＶＩＩ〕）が生成される。な
お、式〔ＶＩＩ〕のシラザン重合体と共に副生される式
〔ＩＩＩ〕のジシラザンは、式〔ＶＩ〕の副生物と同様
に常圧あるいは減圧下の蒸留で系外に留出され、再使用
が可能である。

【００３４】なお、シラザン重合体の重合度、融点は使
用する原料の有機珪素化合物の配合比や反応温度、反応
時間等を変更することによって適宜調整することができ
るが、また、比較的低分子量の低いオリゴマーを熱時減
圧下に留去すことによって粘度、融点などを調整するこ
ともできる。

【００３５】このようにして得られた有機シラザン重合
体は、その成形性、加工性が高い点を利用し、次に示す
ようにセラミックスの前駆体として適宜形状、特に繊維
状又はシート状に形成する。

【００３６】本発明に係るセラミックスの製造方法は、
上述した有機シラザン重合体を溶融、成形し、更に不融
化した後、焼成するものである。この場合、上記重合体
としては、融点が６０〜２５０℃、分子量８００〜５０
００（ベンゼンモル凝固点降下法）のものを用いること
が好ましい。

【００３７】更にここで、上記反応で得られた有機シラ
ザン重合体をそのまま溶融、成形に供してもよいが、シ
ラザン重合体をヘキサン，ベンゼン，トルエン，テトラ
ヒドロフラン等の有機溶媒に溶解し、濾過後に溶媒を減
圧留去するか、あるいは溶融液を熱時にそのまま濾過し
て不溶物を除去することが好ましい。このような処理を
行なうことにより、上記融点や分子量を有するシラザン
重合体をより確実に得ることができ、重合体の溶融、成
形を容易に行なうことができる。

【００３８】また、有機シラザン重合体の溶融、成形及
び焼成の方法に特に制限はなく、重合体を適宜形状に成
形し、これを焼成することによって種々形状のセラミッ
クス製品を得ることができる。

【００３９】例えば、セラミックス繊維を製造する場
合、まず有機シラザン重合体を加熱溶融し、溶融紡糸法
で紡糸を行なうことができる。この場合、この工程にお
いて紡糸温度は重合体の融点によって異なるが、通常１
００〜３００℃の範囲で実施することが好ましい。

【００４０】次に、この紡糸工程で得られた糸状体を空
気中で加熱したり、真空中或いはＮ₂ガス中等で電子線
照射を行なって不融化するか、或いはＮ₂ガスやＡｒガ
ス中等の不活性雰囲気中で紫外線を照射して光不融化す
る。この工程において、空気中での加熱は融点より低い
温度、例えば５０〜２００℃の温度範囲で行なうことが
好ましい。この場合、温度が５０℃より低いと不融化せ
ず、２００℃より高いとポリマーが溶融することがあ
る。また、電子線照射は真空中又はＮ₂ガス雰囲気で１
０〜２０００Ｍｒａｄの照射量で行なうことが好適であ
り、１０Ｍｒａｄより少ないと焼成時に繊維同志が融着
する場合がある。

【００４１】更に、紫外線照射は波長２５０〜４００ｎ
ｍの入手容易な市販の紫外線ランプを使用し、有機シラ
ザン重合体の不融化性能に応じて光源の強さ、照射距離
や照射時間を適宜選択して紫外線の光量を調節すること
が好ましい。更に、紫外線で光不融化する場合は、置換
基Ｒ₂としてビニル基を比較的多量に含有した式〔Ｉ
Ｉ〕の有機珪素化合物から得られた有機シラザン重合体
を使用することが好ましい。なお、ビニル基含量の少な
い有機シラザン重合体も、この有機シラザン重合体に予
め光増感剤や加硫剤等を添加することにより、紫外線で
光不融化することができる。この場合、一般に光増感剤
や加硫剤を多量に添加すると重合体の諸特性に影響を及
ぼすことから、０．００１〜５重量％程度の添加量が好
適である。なお、添加量が０．００１重量％より少ない
と融着が起こる場合がある。ここで、増感剤としてはベ
ンゾフェノン、ローズベンガル、アセトフェノン等、加
硫剤としては二硫化ジフェニル、１，３−ベンゼンジチ
オール、２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）等
が例示される。

【００４２】次いで、不融化した糸状物を無張力下又は
張力下において高温焼成することにより、ＳｉＣ，Ｓｉ
₃Ｎ₄を主体とする強度、弾性率に優れたセラミックス繊
維を得ることができる。この工程において、焼成は真空
中或いはＡｒなどの不活性ガス，Ｎ₂ガス，Ｈ₂ガス，Ｎ
Ｈ₃ガス等の１種又は２種以上のガス中において７００
〜２０００℃、特に７００〜１５００℃で行なうことが
好適である。この場合、張力下で焼成することが特に好
ましく、これによって引張強度２３０〜３１０ｋｇ／ｍ
ｍ²、弾性率１６〜３０ｔ／ｍｍ²の物性を有する高品質
のセラミックス繊維を製造できる。

【００４３】また、焼成において、有機シラザン重合体
をアルミナ，炭化珪素，窒化珪素，窒化ホウ素等から選
ばれる１種又は２種以上の無機化合物粉末に結合剤とし
て添加すると、容易に高品位のセラミックス成形体を得
ることができる。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
熱的に安定で一定の重合度を有し、従って成形性、加工
性に優れている上、良好な不融化性を有し、更には高強
度で可撓性に富むが故に取扱い性にも優れ、しかもセラ
ミックス収率が高く、このためセラミックス繊維用前駆
体として特に好適に使用し得る有機シラザン重合体を工
業的に有利に製造することができ、かかる有機シラザン
重合体を用いて高品質のＳｉＣ，Ｓｉ₃Ｎ₄を主体とする
セラミックスを高セラミックス収率で得ることができ
る。この場合、本発明方法によれば、所望形状のセラミ
ックス製品、例えばセラミックス繊維、セラミックスシ
ート、セラミックス成形体等を高い歩留りで、しかも安
定した品質で製造することができ、これにより強度、弾
性率に優れたセラミックス繊維、シート成形体等を得る
ことができる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるも
のではない。

【００４６】〔実施例〕重合工程 〔１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン〕撹拌
機、温度計、ガス導入管、蒸留装置を装備し、乾燥した
５００ｍｌの４つ口フラスコに１，２−ビス（メチルジ
クロロシリル）エタン７６．８ｇ（０．３ｍｏｌ）及び
｛（ＣＨ₃）₃Ｓｉ｝₂ＮＨ１７７．５ｇ（１．１ｍｏ
ｌ）を仕込んだ。次いで、Ｎ₂雰囲気下で混合物を徐々
に加熱し（釜温が９２℃に達したところで還流が開始
し、その蒸気温度は５９℃であった）、生成してくる揮
発性成分を系外に留出させながら徐々に反応温度を３０
０℃まで上げ、この温度で３時間保持した。Ｎ ₂気流
下、この反応物を室温まで冷却し、反応物に１００ｍｌ
の脱水ヘキサンを加えて溶解させて不溶物を濾過した
後、ヘキサン及び低分子量物を２００℃、１０ｍｍＨｇ
下でストリップした。残留物はガラス状黄色固体の重合
体で５９ｇ得た。このものは分子量２６５０（ベンゼン
モル凝固点降下法、以下同じ。）、融点１３０℃であ
り、電位差滴定から残存塩素は１００ｐｐｍ以下であっ
た。また、ＩＲからは３４００ｃｍ^-1にＮＨ，２９８０
ｃｍ^-1にＣＨ，１２６０ｃｍ^-1にＳｉＣＨ₃の各々の吸
収が認められた。重合工程 〔１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン：メチ
ルジクロロシラン＝８０：２０（モル％）〕１，２−ビ
ス（メチルジクロロシリル）エタン６１．４ｇ（０．２
４ｍｏｌ）、メチルジクロロシラン６．９ｇ（０．０６
ｍｏｌ）、｛（ＣＨ₃）₃Ｓｉ｝₂ＮＨ１７７．５ｇ
（１．１ｍｏｌ）を重合工程と同様に５００ｍｌの４
つ口フラスコに仕込み、反応温度３００℃で１時間保持
して反応させ、冷却して同様に処理した。薄黄色固体５
３ｇが得られ、このものは分子量２１００、融点８２℃
であった。重合工程 〔１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン：メチ
ルトリクロロシラン＝７０：３０（モル％）〕１，２−
ビス（メチルジクロロシリル）エタン５３．８ｇ（０．
２４ｍｏｌ）、メチルトリクロロシラン１３．４ｇ
（０．０６ｍｏｌ）、｛（ＣＨ₃）₃Ｓｉ｝₂ＮＨ１９４
ｇ（１．２ｍｏｌ）を重合工程と同様に５００ｍｌの
４つ口フラスコに仕込み、反応温度２８０℃で３０分間
反応させ、処理した。薄黄色固体４３．７ｇが得られ、
このものは分子量１８００、融点７０℃であった。重合工程 〔１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン：ビニ
ルトリクロロシラン＝７０：３０（モル％）〕１，２−
ビス（メチルジクロロシリル）エタン１２５．４ｇ
（０．４９ｍｏｌ）、ビニルトリクロロシラン３３．９
ｇ（０．２１ｍｏｌ）、｛（ＣＨ₃）₃Ｓｉ｝₂ＮＨ２５
８．２ｇ（１．６ｍｏｌ）を重合工程と同様に１リッ
トルの４つ口フラスコに仕込み、反応温度２５０℃で３
時間反応させ、処理した。薄黄色固体１０３．５ｇが得
られ、このものは分子量３１００、融点１１０℃であっ
た。また、ＩＲからは３４００ｃｍ^-1にＮＨ，２９５０
ｃｍ^-1にＣ−Ｈ，１２６０ｃｍ^-1にＳｉ−Ｍｅ，１４２
０ｃｍ^-1にＣＨ₂＝ＣＨ−の各々の吸収が認められた。重合工程 〔１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン：メチルジ
クロロシラン：メチルビニルジクロロシラン＝５０：２
５：２５（モル％）〕１，２−ビス（トリクロロシリ
ル）エタン４４．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、メチルジク
ロロシラン８．６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、メチルビニ
ルジクロロシラン１０．６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、
｛（ＣＨ₃）₃Ｓｉ｝₂ＮＨ１２９ｇ（０．８ｍｏｌ）を
重合工程と同様に５００ｍｌの４つ口フラスコに仕込
み、反応温度２６０℃で２時間反応させた。薄黄色固体
４５ｇが得られ、このものは分子量２７２０、融点１２
５℃であった。また、ＩＲからは３４００ｃｍ^-1にＮ
Ｈ，２９５０ｃｍ^-1にＣ−Ｈ，２１５０ｃｍ^-1にＳｉ−
Ｈ，１２６０ｃｍ^-1にＳｉ−Ｍｅ，１４２０ｃｍ^-1にＣ
Ｈ₂＝ＣＨ−の各々の吸収が認められた。重合工程 〔１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン：ビニ
ルトリクロロシラン＝９８：２（モル％）〕１，２−ビ
ス（メチルジクロロシリル）エタン７５．３ｇ（０．２
９４ｍｏｌ）、ビニルトリクロロシラン０．９ｇ（０．
０６ｍｏｌ）、｛（ＣＨ₃）₃Ｓｉ｝₂ＮＨ２１８．９ｇ
（１．３５６ｍｏｌ）を重合工程と同様に５００ｍｌ
の４つ口フラスコに仕込み、反応温度２４０℃で１．５
時間反応させた。白色固体５７ｇが得られ、このものは
分子量２２５０、融点８６℃であった。また、ＩＲから
は３４００ｃｍ^-1にＮＨ，２９５０ｃｍ^-1にＣ−Ｈ，１
４２０ｃｍ^-1にＣＨ₂＝ＣＨ−，１２６０ｃｍ^-1にＳｉ
−Ｍｅの各々の吸収が認められた。重合工程 〔１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン：１，
２−ビス（トリクロロシリル）エタン：ビニルトリクロ
ロシラン＝５０：２０：３０（モル％）〕１，２−ビス
（メチルジクロロシリル）エタン３８．４ｇ（０．１５
ｍｏｌ）、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン１
７．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ビニルトリクロロシラン
１３．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、｛（ＣＨ₃）₃Ｓｉ｝₂
ＮＨ１８４ｇ（１．１４ｍｏｌ）を重合工程と同様に
５００ｍｌの４つ口フラスコに仕込み、反応温度２５０
℃で２時間反応させた。白色固体４９ｇが得られ、この
ものは分子量４２００、融点２２０℃であった。また、
ＩＲからは３４００ｃｍ^-1にＮＨ，２９５０ｃｍ^-1にＣ
−Ｈ，１４２０ｃｍ^-1にＣＨ₂＝ＣＨ−，１２６０ｃｍ
^-1にＳｉ−Ｍｅの各々の吸収が認められた。

【００４７】繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体３０ｇをモノホー
ル紡糸装置により１９０℃にて溶融紡糸した。紡糸は３
時間後も非常に良好で、巻取速度４００ｍ／ｍｉｎで実
施した。得られた生糸は従来になく強いもので、引張強
度を測定したところ１０ｋｇ／ｍｍ²であった。次いで
得られた生糸を電子線にて２０００Ｍｒａｄで不融化処
理を行なった。その後、わずかな張力下、Ｎ₂気流中１
００℃／Ｈｒの昇温速度で１１００℃にて３０分間焼成
した。セラミックス収率は７２％であり、得られた繊維
は繊維径８μ、引張強度２７０ｋｇ／ｍｍ²、弾性率１
８ｔ／ｍｍ²という物性であった。また、繊維組成を元
素分析により分析したところ、Ｓｉ５８．８％、Ｃ２
５．８％，Ｎ１５．２％，Ｏ０．２％からなるＳｉＣ−
Ｓｉ₃Ｎ₄を主体とする繊維であることが確認された。繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体２０ｇを繊維化工
程と同様の紡糸装置を用いて１４０℃にて溶融紡糸し
た。巻取速度４２０ｍ／ｍｉｎで、紡糸は非常に良好で
あった。更に得られた生糸をわずかな張力下、電子線装
置にて５００Ｍｒａｄで不融化処理を行なった。次い
で、無張力下、Ｎ₂気流中で１００℃／Ｈｒの昇温速度
で１２００℃にて３０分間焼成した。セラミックス収率
は７０％であり、得られた繊維は繊維径７μ、引張強度
２８０ｋｇ／ｍｍ²、弾性率２０ｔ／ｍｍ²であった。繊
維組成を元素分析したところ、ＳｉＣ−Ｓｉ₃Ｎ₄を主体
とする繊維であった。繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体２０ｇを繊維化工
程と同様の紡糸装置を用いて１３０℃にて溶融紡糸し
た。巻取速度４５０ｍ／ｍｉｎで、紡糸は非常に良好で
あった。更に得られた生糸を空気中にて５０〜８０℃
（５℃／Ｈｒ）で加熱して不融化を行なった。次いで、
わずかな張力下、Ｎ₂気流中で１００℃／Ｈｒの昇温速
度で１１５０℃にて３０分間焼成した。セラミックス収
率は６８％であり、繊維径６μ、引張強度２３０ｋｇ／
ｍｍ²、弾性率１９ｔ／ｍｍ²のＳｉＣ−Ｓｉ₃Ｎ₄を主体
とする繊維であった。繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体３０ｇに光増感剤
としてローズベンガル０．０６ｇを加え、テトラヒドロ
フランに溶解、混合させた後、テトラヒドロフランを１
００℃、５ｍｍＨｇの減圧下で除去した。次いで、繊維
化工程と同様の紡糸装置を用いて１７０℃、巻取速度
４２０ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸した。得られた生糸をわず
かな張力下、Ｎ₂気流中で紫外線照射装置（東芝光化学
用水銀ランプＨ−４００Ｐ型）を用いて距離１５ｃｍの
ところから３時間光照射し、不融化を行なった。その
後、得られた繊維を張力下Ｎ₂気流中１００℃／Ｈｒの
昇温速度で１２００℃にて１時間焼成した。セラミック
ス収率は７４％であり、繊維径７μ、引張強度２５０ｋ
ｇ／ｍｍ²、弾性率２３ｔ／ｍｍ²のＳｉＣ−Ｓｉ₃Ｎ₄を
主体とする繊維であった。繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体３０ｇに加硫剤と
して二硫化ジフェニル０．０６ｇを加え、テトラヒドロ
フランに溶解、混合させた後、テトラヒドロフランを１
００℃、５ｍｍＨｇの減圧下で除去した。次いで、繊維
化工程と同様の紡糸装置を用いて溶融紡糸した。得ら
れた生糸を繊維化工程と同様の紫外線装置を用いて光
照射し、不融化処理を行なった。その後、得られた生糸
を張力下Ｎ₂気流中で１００℃／Ｈｒの昇温速度で１１
００℃にて３０分間焼成した。セラミックス収率は６８
％であり、繊維径８μ、引張強度２３５ｋｇ／ｍｍ²、
弾性率２０．５ｔ／ｍｍ²のＳｉＣ−Ｓｉ₃Ｎ₄を主体と
する繊維であった。繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体３０ｇに加硫剤と
して１，３−ベンゼンジチオール０．００３ｇを加え、
更に増感剤としてベンゾフェノン３ｍｇを１リットルの
テトラヒドロフランに溶解し、この溶液１００ｍｌを加
えて溶解させた。次いでテトラヒドロフランを減圧留去
し、繊維化工程と同様の紡糸装置を用いて１７０℃に
て溶融紡糸を行なった。更に得られた生糸を繊維化工程
と同様に光不融化処理を行なった後、わずかな張力下
Ｎ₂気流中で１００℃／Ｈｒの昇温速度で１１００℃に
て３０分間焼成した。セラミックス収率は７０％であ
り、繊維径９μ、引張強度２６０ｋｇ／ｍｍ²、弾性率
２０ｔ／ｍｍ²のＳｉＣ−Ｓｉ₃Ｎ₄を主体とする繊維で
あった。

【００４８】セラミックス成形体 重合工程で得られたシラザン重合体０．５ｇとＳｉＣ
微粉末１０ｇ、ヘキサン２ｇを分散混練した後、ヘキサ
ンを蒸発させた。この粉末を１０００ｋｇ／ｍｍ²の成
形圧で加圧成形して直径２５ｍｍ×厚さ１０ｍｍの圧粉
成形体を得た。次いでこの圧粉体をアルゴン雰囲気中で
室温から１０００℃まで２時間、１０００℃から１９５
０℃まで１時間かけて昇温し、１９５０℃にて３０分間
保持した後冷却したところ、密度２．８５ｇ／ｃｍ³、
曲げ強度３０ｋｇ／ｍｍ²のＳｉＣ成形体が得られた。

【００４９】〔比較例〕重合工程 撹拌機、温度計、ガス導入管、蒸留装置を装備した５０
０ｍｌの乾燥した４つ口フラスコにメチルトリクロロシ
ラン３５．８ｇ（１０．２４ｍｏｌ）、ジメチルジクロ
ロシラン７．７ｇ（０．０６ｍｏｌ）、｛（ＣＨ₃）₃Ｓ
ｉ｝₂ＮＨ１３７．２ｇ（０．８５ｍｏｌ）を仕込ん
だ。以下、上記実施例の重合工程と同様の方法で、反
応温度２７０℃で３０分間反応させた後、常温に冷却し
た。青黄色固体２１ｇが得られ、このものは分子量１７
００、融点６５℃であった。

【００５０】繊維化工程 得られたシラザン重合体２０ｇをモノホール（ノズル、
直径０．５ｍｍ）紡糸装置に仕込み、Ｎ₂気流下１２０
℃で溶融させ、紡糸を行なった。紡糸は糸切れが激し
く、かつ得られた生糸は非常に脆いものであり、生糸の
強度を測定したところ０．５ｋｇ／ｍｍ²であった。次
いで、この生糸を電子線装置を用いて２０００Ｍｒａｄ
で不融化処理し、Ｎ₂気流下１００℃／Ｈｒの昇温速度
で１１００℃にて３０分間焼成した。セラミックス収率
は４８％であり、得られた繊維は一部融着したものであ
った。また、未融着部の繊維物性を測定したところ、繊
維径８μ、引張強度２０ｋｇ／ｍｍ²、弾性率４ｔ／ｍ
ｍ²で非常に低物性であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹野 勉 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕 【化１】 （但し、式中Ｒ は水素，塩素，臭素，メチル基，エチル
   基，フェニル基又はビニル基、Ｒ ₁は水素又はメチル
   基、Ｘは塩素又は臭素をそれぞれ示す。）で示される有
   機珪素化合物又は前記式〔Ｉ〕及び下記一般式〔ＩＩ〕 【化２】 （但し、Ｒ ₂及びＲ₃は水素，塩素，臭素，メチル基，エ
   チル基，フェニル基又はビニル基、Ｘは塩素又は臭素を
   それぞれ示す。）で示される有機珪素化合物の混合物
   と、下記一般式〔ＩＩＩ〕 【化３】 （但し、式中Ｒ ₄，Ｒ ₅及びＲ₆は水素，メチル基，エチ
   ル基，フェニル基又はビニル基を示す。）で示されるジ
   シラザンとを無水雰囲気下において温度２５〜３５０℃
   で反応させ、副生する揮発性成分を系外に留出させて有
   機シラザン重合体を得、次いでこの有機シラザン重合体
   を溶融、成形し、更に不融化した後、焼成してセラミッ
   クスを得ることを特徴とするセラミックスの製造方法。
2. 【請求項２】 式〔Ｉ〕及び式〔ＩＩ〕の有機珪素化合
   物を混合比が５０〜１００モル％：０〜５０モル％の割
   合で使用した特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. 【請求項３】 有機シラザン重合体が融点６０〜２５０
   ℃のものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   製造方法。
4. 【請求項４】 有機シラザン重合体を溶融、成形した
   後、空気中で５０〜２００℃に加熱して不融化するよう
   にした特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項
   に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 有機シラザン重合体を溶融、成形した
   後、真空中又はＮ₂ガス中において１０〜２０００Ｍｒ
   ａｄの照射量で電子線照射を行なって不融化するように
   した特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に
   記載の製造方法。
6. 【請求項６】 有機シラザン重合体を溶融、成形した
   後、不活性雰囲気中で紫外線照射して不融化するように
   した特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に
   記載の製造方法。
7. 【請求項７】 紫外線照射前に有機シラザン重合体に予
   め光増感剤を添加するようにした特許請求の範囲第６項
   記載の製造方法。
8. 【請求項８】 紫外線照射前に有機シラザン重合体に予
   め加硫剤を添加するようにした特許請求の範囲第６項記
   載の製造方法。
9. 【請求項９】 成形工程が紡糸工程であり、溶融した有
   機シラザン重合体を紡糸してセラミックス繊維を得るよ
   うにした特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１
   項に記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 焼成温度が７００〜２０００℃である
    特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか１項に記載
    の製造方法。
11. 【請求項１１】 焼成雰囲気が真空中又は不活性ガス，
    Ｎ₂ガス，Ｈ₂ガス及びＮＨ₃ガスから選ばれるガス中で
    ある特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項
    に記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 有機シラザン重合体を無機化合物粉末
    に結合剤として添加し、焼成する特許請求の範囲第１項
    記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 無機化合物粉末がアルミナ，炭化珪
    素，窒化珪素及び窒化ホウ素から選ばれる特許請求の範
    囲第１２項記載の製造方法。