JPH0798865B2 - セラミックスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックス前駆体と
して使用される有機シラザン重合体を用いたセラミック
スの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】セラミ
ックスは、耐熱性、耐摩耗性、高温強度等に優れた材料
として注目を集めているが、固く、そして脆いため、セ
ラミックスを加工することは極めて困難である。従っ
て、セラミックス製品を製造する場合、セラミックス材
料の微粉末を加圧等の方法により予め所望の形状に成形
した後、焼結する方法、或いはセラミックス前駆体とし
ての有機重合体を溶融若しくは溶剤に溶解し、これを所
望の形状に加工した後、焼成して無機化する前駆体法等
が採用されている。上記前駆体法の最大の特徴は、微粉
末による焼結法では不可能な形状のセラミックス製品を
得ることができ、従って繊維状或いはシート状といった
特殊形状の製品を製造し得ることである。

【０００３】この場合、一般にセラミックスと呼ばれる
もののうちＳｉＣ及びＳｉ₃Ｎ₄は、それぞれＳｉＣが耐
熱性、高温強度に優れ、Ｓｉ₃Ｎ₄が耐熱衝撃性、破壊靭
性に優れるなど、高温での優れた特性を有するために広
く注目を集めており、このため従来より、下記〜に
示すように、前駆体法によるＳｉＣ−Ｓｉ₃Ｎ₄系セラミ
ックスの製造方法及びその有機珪素前駆体の製造方法に
関する種々の提案がなされているが、これらの提案はい
ずれも問題点を有するものであった。即ち、 米国特許第３，８５３，５６７号明細書には、クロ
ロシラン類とアミン類とを反応させ、次いで２００〜８
００℃に加熱してカルボシラザンを得た後、これを紡
糸、不融化して８００〜２０００℃で高温焼成すること
により、ＳｉＣ−Ｓｉ₃Ｎ₄系セラミックスを得る方法が
開示されている。しかし、この方法は、カルボシラザン
を得るために５２０〜６５０℃という高温が必要であっ
て、工業的製法として極めて困難であること、またカル
ボシラザンを無機化する際にセラミックス収率が約５５
％という低収率となることといった欠点を有する。な
お、この米国特許明細書の実施例には、クロロシラン類
としてはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシ
ラン、アミン類としては、メチルアミンの例しか記述さ
れていない。

【０００４】 米国特許第４，０９７，２９４号明細
書には、種々の珪素を含有するポリマーが熱分解によっ
てセラミックス物質に変換されることが示されている。
しかし、シラザンポリマーに関しては僅かに一例しか開
示されておらず、しかもそのセラミックス化収率は最大
で１２％という低収率である。また、この米国特許明細
書にはセラミックスの繊維化、薄膜化等も可能であると
記載されているが、単にその可能性を示唆したに過ぎ
ず、前駆体法で最も重要とされるポリマーの成形性、加
工性については全く言及されていない。

【０００５】 特開昭５７−１１７５３２号公報に
は、クロロジシラン類とジシラザン類との反応により、
特開昭５７−１３９１２４号公報にはクロロシラン類と
ジシラザン類との反応により、特開昭５８−６３７２５
号公報にはクロロジシラン類とアンモニアとの反応によ
り、特開昭６０−１３５４３１号公報にはトリクロロシ
ランとジシラザン類との反応により、それぞれシラザン
ポリマーを得ることが示されている。また、米国特許第
４，５３５，００７号明細書にはクロロシラン類及びジ
シラザン類に金属ハロゲン化物を添加することにより、
特開昭６０−２０８３３１号公報にはクロロジシラン類
及びジシラザン類に金属ハロゲン化物を添加することに
より、それぞれシラザンポリマーを製造することが開示
されている。以上のシラザンポリマーは、いずれも熱分
解によってセラミックス化が可能であるとされている。
しかしながら、セラミックス化収率はいずれのシラザン
ポリマーも５０〜６０％であって低収率である。また、
上記各刊行物は、の明細書と同様に前駆体法で最も重
要であるポリマーの成形性、加工性については詳しく記
載されておらず、特に、繊維化の実施例のないもの、或
いは繊維化した実施例はあってもそのセラミックス化繊
維の強度については言及していないものが殆んどであ
る。僅かに特開昭６０−２０８３３１号公報に強度の記
載が見られるが、この場合も引張強度で５３ｋｇ／ｍｍ
²或いは６３ｋｇ／ｍｍ²という極めて強度の低いものし
か得られていない。

【０００６】 特開昭６０−２２６８９０号公報に
は、

【０００７】

【化３】 で示される有機珪素化合物とアンモニアとの反応によ
り、アンモノリシス生成物を得た後、この生成物をアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物で脱水素縮合
させてシラザンポリマーを得る方法が開示されている。
この方法で得られるポリマーは、脱水素縮合の度合いに
よってその性状をオイル状から融点を持たない固体まで
種々調整することが可能であるとされている。しかし、
ポリマーを溶融した状態から成形、加工する場合、例え
ば溶融紡糸法で連続繊維を製造する場合には、ポリマー
が一定重合度でかつ熱的に安定であることが必要である
が、上記方法では重合を途中で停止させないとポリマー
が融点を持たない固体となってしまい、溶融可能なポリ
マーを得るためには反応時間、反応温度、触媒量、溶媒
量等の微妙なコントロールを必要とし、その調整が非常
に困難であると共に、再現性に欠けるという問題があ
る。更に、この方法によって得られるポリマーは熱的に
安定でなく、ゲル状物の生成を伴うといった欠点があ
り、以上の二つの点から上記方法はシラザンポリマーの
工業的製法として適当ではない。

【０００８】 特開昭６０−２２８４８９号公報に
は、

【０００９】

【化４】 で示される化合物とモノメチルアミンとから環状シラザ
ンを形成し、この環状シラザンとアンモニアとを反応さ
せることによってシラザンポリマーを得る方法が示され
ている。しかし、上記公報には該ポリマーが化学蒸着用
材料として好適であると述べられているが、ポリマーに
ついては物性等に関する詳細な記述が全くなされておら
ず、またセラミックス収率についても全く触れられてい
ない。

【００１０】 Ｋ．Ａ． Ａｎｄｒｉａｎｏｖ等は、
Ｊ． Ｏｒｇａｎａｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． ３ １２９
〜１３７（’６５）において、ジメチルジクロロシラン
とアンモニアを反応させ、シラザン化合物を得た後、こ
のシラザン化合物に触媒としてＫＯＨを用いて反応させ
ることによりポリマーが得られることを報告している。
即ち、この方法は下記反応式によりポリマーを得るもの
である。

【００１１】

【化５】

【００１２】この文献には焼成してセラミックス化する
試みはなされていないが、本発明者らの知見によれば、
このポリマーの欠点は各種形状に成型した後の不融化性
能において劣るものであること、即ちこのポリマーは架
橋反応を起こし得る官能基を持たないので、不融化処理
するためには電子線あるいはγ線等の高エネルギー源を
大量に照射しなければならないこと、更にはこれを焼成
した結果セラミックス残留率が３５〜４０％と極めて低
いことが挙げられる。

【００１３】 また、Ａ．Ａ．Ｚｈｄａｎｏｖ等は、
Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ，ＵＳＳＲ２３（６）１４２９〜
１４３８（’８１）において、トリメチルトリビニルシ
クロトリシラザンにＫＯＨ（１％）を加え、２００℃で
反応することによってシラザン重合体が得られることを
報告している。この方法で得られる重合体の欠点は、２
００℃以上の加熱で急速に反応が進行し、不溶不融の重
合体となってしまうため、成型ができないことである。
なお、この文献には、セラミックス化の記述は全くな
い。

【００１４】上述したように、従来提案されているセラ
ミックス前駆体としての有機シラザン重合体は工業的生
産に不適当なものであり、しかもセラミックス繊維等の
前駆体としての成形性、加工性に劣る上、セラミックス
収率が低いものであった。また、従来の有機シラザン重
合体を前駆体として製造したセラミックス製品、例えば
セラミックス繊維は、強度、弾性率等の種々の物性に劣
るものであった。

【００１５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、工業的生産に適し、かつ成形性、加工性に優れ、し
かもセラミックス収率が高いセラミックス前駆体を用い
た高品質のセラミックスの製造方法を提供することを目
的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段及び作用】即ち、本発明者
らは前駆体法に属するセラミックス製品の製造方法及び
このセラミックス製品の製造に好適に用いられる生産
性、加工性に優れたセラミックス前駆体の製造方法を開
発するため、ＳｉＣ及びＳｉ₃Ｎ₄の有する優れた高温特
性を併せもつＳｉＣ−Ｓｉ₃Ｎ₄系セラミックスに着目
し、既に特開昭６２−２９０７３０号、６３−１１７０
３７号、６３−１９３９３０号、６３−２１０１３３号
公報にそれぞれ有機シラザン重合体と該重合体を用いた
セラミックス製造法につき提案したが、引続き前記従来
技術のうち又はの方法で収得されるポリマーのセラ
ミックス化に関し、その改良を目的として鋭意研究を行
なった結果、有機シラザン重合体の製造原料として、一
般式〔Ｉ〕で示される有機珪素化合物の１種以上と、一
般式〔ＩＩ〕で示される有機珪素化合物の１種以上と
を、式〔Ｉ〕の化合物と式〔ＩＩ〕の化合物との混合割
合が２０モル％：８０モル％〜９０モル％：１０モル％
になるように混合した混合物を使用することにより、熱
安定性、耐加水分解性、加工性、不融化性に優れた有機
シラザン重合体が得られ、且つ該有機シラザン重合体の
セラミックス残留率が高いことを知見して、本発明に至
ったものである。

【００１７】

【化６】 （式中Ｒ はメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、
Ｘは塩素又は臭素原子を示す）

【００１８】

【化７】 （式中Ｒ はメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、
Ｒ ₁は水素原子又はビニル基を示し、Ｘは塩素又は臭素
原子を示す）

【００１９】従って、本発明は上記式〔Ｉ〕の化合物と
式〔ＩＩ〕の化合物との特定比率の混合物をアンモニア
と反応させてシラザン化合物を得た後、このシラザン化
合物をアルカリ触媒により重合させて有機シラザン重合
体を得、この有機シラザン重合体を溶融、成形し、不融
化した後、焼成してセラミックスを得ることを特徴とす
るセラミックスの製造方法を提供する。

【００２０】上記有機シラザン重合体の製造方法によれ
ば、出発原料として式〔Ｉ〕及び式〔ＩＩ〕で示される
有機珪素化合物のそれぞれを２０モル％：８０モル％〜
９０モル％：１０モル％の範囲で混合した混合物とアン
モニアとを反応させた後、その生成物に触媒を作用させ
るだけで、熱安定性に優れた有機シラザン重合体を得る
ことができ、成形性、加工性に優れ、しかも不融化性が
良好であり、セラミックス収率の高い高品質の有機シラ
ザン重合体を容易にかつ安価に製造することができる。
また、本発明者らは先に特開昭６２−２９０７３０号、
６３−１１７０３７号、６３−１９３９３０号公報で提
案した有機シラザン重合体の製造方法において、重合触
媒としてアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水素
化物等を用いて重合させる方法を提案したが、これら触
媒は高価でかつ取扱いずらいという不利があった。これ
らの方法に比べ、本発明は重合触媒に水酸化カリウムあ
るいは水酸化ナトリウム等の安価でかつ取扱いの容易な
ものを使用することができるので、より安価にかつ工業
的に有利に有機シラザン重合体が製造できる。しかも、
本方法によれば、上述したの方法で得られるポリマー
よりもはるかに高いセラミックス残留率と優れた成型加
工性、不融化性を併せ持つ有機シラザン重合体を製造す
ることができる。

【００２１】更に、本発明に係るセラミックスの製造方
法によれば、上述した有機シラザン重合体を前駆体とし
て用いたことにより、優れた物性を有する適宜形状のセ
ラミックス製品を容易に製造することができるものであ
る。

【００２２】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のセラミックスの製造に用いる有機シラザン
重合体の製造方法においては、出発原料として、一般式
〔Ｉ〕で示される有機珪素化合物の１種以上と一般式
〔ＩＩ〕で示される有機珪素化合物の１種以上とを使用
する。

【００２３】

【化８】 （式中Ｒ はメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、
Ｘは塩素又は臭素原子を示す）

【００２４】

【化９】 （式中Ｒ はメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、
Ｒ ₁は水素原子又はビニル基を示し、Ｘは塩素又は臭素
原子を示す）

【００２５】ここで、式〔Ｉ〕の化合物としては、上記
規定の範囲内のものであればいずれのものでもよいが、
特にはジメチルジクロロシランが好適である。

【００２６】また、式〔ＩＩ〕の化合物としては、特に
Ｒ ₁がビニル基、即ち、下記式〔ＩＩａ〕で示されるビ
ニル基含有有機珪素化合物を用いることが好ましく、こ
の場合かかる化合物としてはメチルビニルジクロロシラ
ン等が挙げられる。

【００２７】

【化１０】

【００２８】更に、式〔ＩＩ〕の化合物として、上記式
〔ＩＩａ〕の化合物を用いると共に、これにＲ ₁が水素
原子、即ち、下記式〔ＩＩｂ〕で示される有機珪素化合
物、例えばメチルジクロロシランを併用することも好ま
しい。

【００２９】

【化１１】

【００３０】上記式〔Ｉ〕の化合物と式〔ＩＩ〕の化合
物とを混合使用する場合、その混合割合は２０モル％：
８０モル％〜９０モル％：１０モル％、より好ましくは
３０モル％：７０モル％〜８０モル％：２０モル％とす
るもので、このような組成比とすることにより、熱安定
性、耐加水分解性、成形加工性、不融化性に優れた有機
シラザン重合体が得られ、かつ該有機シラザン重合体を
焼成することによって従来のこの種の前駆体法によるセ
ラミックスの製造法に比べ、セラミックス収率が大幅に
向上すると共に、引張強度、弾性率等の物性が顕著に改
善されたセラミックスが得られるものである。これに対
し、上記割合を外れ、式〔ＩＩ〕の組成比が多くなると
熱安定性及び加工性に劣るものとなる。また式〔ＩＩ〕
の組成比が低い場合は不融化及び焼成後のセラミックス
残留率が低くなるので好ましくない。

【００３１】また、上記式〔ＩＩ〕の化合物として、式
〔ＩＩａ〕のビニル基含有有機化合物と式〔ＩＩｂ〕の
水素原子含有有機化合物とを併用する場合、その併用割
合は５：９５〜９５：５モル％、より好ましくは２０：
８０〜８０：２０モル％とするのがよい。

【００３２】本発明は、まず上述した有機珪素化合物の
混合物にアンモニアを反応させてシラザン化合物を得
る。この場合、アンモニアを反応させる方法には限定は
ないが、例えば上記混合物を有機溶媒中で気体状ＮＨ₃
と反応させ、副生する塩化アンモニウムを除去した後、
有機溶媒をストリップする等の方法が好適に採用され
る。なお有機溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル等が使用し
得る。また、アンモニアの使用量は使用するクロロシラ
ンの塩素のモル数の同量以上あればよいが、好ましくは
１．２〜１．５倍量程度であればよい。

【００３３】次いで、本発明においては、上記シラザン
化合物をアルカリ触媒により重合させる。ここでアルカ
リ触媒としてはＫＯＨ，ＮａＯＨなどが好適に使用し得
る。触媒の添加量は通常０．１〜５重量％あればよく、
好ましくは０．１〜２重量％が好ましい。また重合工程
においては通常無溶媒下で行なわれるが、溶媒下でも行
なうことができ、溶媒としては重合温度に適した沸点の
溶媒であれば一般の有機溶媒でも差し支えない。なお、
重合温度は選択する有機珪素化合物によっても異なる
が、通常０〜３５０℃、好ましくは２０〜３００℃の範
囲で所望する重合体の重合度に応じて適宜選択すること
ができる。更に、本発明の方法では、後処理は特に制限
されないが、上記重合を行なった後、重合物を有機溶媒
に溶解し、濾過によって不溶物を除き、更に溶媒を大気
圧又は減圧下に留去する方法が採用できる。これにより
融点６０〜２００℃、分子量８００〜３０００の有機シ
ラザン重合体を得ることができる。

【００３４】なお、シラザン重合体の重合度、融点は前
記有機珪素化合物の配合比を変更することによっても適
宜調整することができる。

【００３５】以上の反応を更に説明すると、上記混合物
とアンモニアとの反応により生成するシラザン化合物
は、例えば下記の骨格構造を有するシラザン三量体及び
四量体を主体とする混合物から構成されるが、本発明に
おいて重合の目的に対して構造による制限はない。

【００３６】

【化１２】

【００３７】また、該シラザン化合物をアルカリ触媒を
用いて重合すると、ＮＨ₃，ＣＨ₄の脱離を伴って下記の
構造の中間体を生成し、更に高分子量の有機シラザン重
合体へと変化していくものであると考えられる。

【００３８】

【化１３】

【００３９】このようにして得られた有機シラザン重合
体は、その成形性、加工性が高い点を利用し、次に示す
ようにセラミックスの前駆体として適宜形状、特に繊維
状又はシート状に形成する。

【００４０】本発明に係るセラミックスの製造方法は、
上述した有機シラザン重合体を溶融、成形し、更に不融
化した後、焼成するものである。この場合、上記重合体
としては、融点が６０〜２００℃、分子量８００〜３０
００のものを用いることが好ましく、これにより重合体
の溶融、成形を容易に行なうことができる。

【００４１】なお、有機シラザン重合体の溶融、成形及
び焼成の方法に特に制限はなく、重合体を適宜形状に成
形し、これを焼成することによって種々形状のセラミッ
クス製品を得ることができる。

【００４２】例えば、セラミックス繊維を製造する場
合、まず有機シラザン重合体を加熱溶融し、溶融紡糸法
で紡糸を行なうことができる。この場合、この工程にお
いて紡糸温度は重合体の融点によって異なるが、通常１
００〜３００℃の範囲で実施することが好ましい。

【００４３】次に、この紡糸工程で得られた糸状体を空
気中で加熱したり、真空中或いはＮ₂ガスや不活性ガス
中等で電子線照射を行なって不融化したり、或いはＮ₂
ガスやＡｒガス中等の不活性雰囲気中で紫外線を照射し
て光不融化する。この工程において、空気中での加熱は
５０〜１５０℃の温度で、電子線照射は１０〜１０００
Ｍｒａｄの照射量で行なうことが好適である。また、紫
外線照射は波長２５０〜４００ｎｍの入手容易な市販の
紫外線ランプを使用し、有機シラザン重合体の不融化性
能に応じて光源の強さ、照射距離や照射時間を適宜選択
して紫外線の光量を調節することが好ましい。更に、紫
外線で光不融化する場合は、置換基Ｒ₁としてビニル基
を含有した式〔ＩＩ〕の有機珪素化合物を用いて得られ
た有機シラザン重合体を使用することが好ましい。な
お、ビニル基含量の少ない有機シラザン重合体は、この
有機シラザン重合体に予め光増感剤や加硫剤等を添加す
ることにより、紫外線で容易に光不融化することができ
る。この場合、一般に光増感剤や加硫剤を多量に添加す
ると重合体の諸特性に影響を及ぼすことから、０．００
０１〜５重量％程度の添加量が好適である。光増感剤や
加硫剤としては公知のものが使用し得、例示すると光増
感剤としてはベンゾフェノン、アセトフェノン、ローズ
ベンガル等が挙げられ、加硫剤としては二硫化ジフェニ
ル、１，３−ベンゼンジチオール、２，２’−ジチオビ
スベンゾチアゾール、２−メルカプトエチルサルファイ
ト等が挙げられる。

【００４４】次いで、不融化した糸状物を無張力下又は
張力下において高温焼成することにより、ＳｉＣ，Ｓｉ
₃Ｎ₄を主体とする強度、弾性率に優れたセラミックス繊
維を得ることができる。この工程において、焼成は真空
中或いはＡｒなどの不活性ガス、Ｎ₂ガス、Ｈ₂ガス、Ｎ
Ｈ₃ガス等の１種又は２種以上のガス中において７００
〜２０００℃、特に７００〜１５００℃で行なうことが
好適である。この場合、張力下で焼成することが特に好
ましく、これによって引張強度１８０〜２３０ｋｇ／ｍ
ｍ²、弾性率１５〜２０ｔ／ｍｍ²の物性を有する高品質
のセラミックス繊維を製造できる。

【００４５】また、焼成において、有機シラザン重合体
をアルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等から選
ばれる１種又は２種以上の無機化合物粉末に結合材とし
て添加すると、容易に高品位のセラミックス成型体を得
ることができる。

【００４６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
熱的に安定で一定の重合度を有し、従って成形性、加工
性に優れており、しかも不融化性が良好である有機シラ
ザン重合体が得られ、焼成後のセラミックス収率が高い
セラミックス前駆体として特に好適に使用し得る有機シ
ラザン重合体を工業的に有利に製造することができ、か
かるシラザン重合体を用いて高品質のＳｉＣ，Ｓｉ₃Ｎ₄
を主体とするセラミックスを高セラミックス収率で得る
ことができる。この場合、本発明方法によれば、所望形
状のセラミックス製品、例えばセラミックス繊維、セラ
ミックスシート、セラミックス成形体等を良好に製造す
ることができ、強度、弾性率に優れたセラミックス繊
維、シート、成形体等を得ることができる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるも
のではない。

【００４８】〔実施例〕アンモノリシス工程 〔ジメチルジクロロシラン：メチルビニルジクロロシラ
ン＝５０：５０（モル％）〕 撹拌機、温度計、ＮＨ₃導入管、深冷コンデンサーを装
備し、乾燥した１リットルの４つ口フラスコにヘキサン
８５０ｍｌを仕込んだ後、ジメチルジクロロシラン２
９．０ｇ、メチルビニルジクロロシラン３１．７ｇを加
え、−２０℃に冷却した。過剰の気体状アンモニアを２
０リットル／Ｈｒの速度で２．５時間この溶液に加えた
（アンモニア全添加量２．２３ｍｏｌ）。この反応混合
物を室温まで温め、その際未反応ＮＨ₃が逃げられるよ
う冷却器を空冷凝縮器に変えた。

【００４９】次にドライボックス中で反応混合物から副
生した塩化アンモニウムを濾過により除去した。更にケ
ークを５００ｍｌのヘキサンで洗浄し、濾液から減圧下
（６０℃／１ｍｍＨｇ）においてヘキサンをストリップ
した。その残留物（シラザン化合物）は透明な液体で、
３４ｇを得た。ガスクロマトグラフ及びマススペクトル
よりこのものは下記に示す構成の環状シラザン化合物の
混合物であることが認められた。

【００５０】

【化１４】

【００５１】アンモノリシス工程 〔ジメチルジクロロシラン：メチルビニルジクロロシラ
ン＝８０：２０（モル％）〕 上記と同様な装備をもつ１リットルのフラスコにヘキサ
ン８５０ｍｌを仕込み、これにジメチルジクロロシラン
４６．４ｇ、メチルビニルジクロロシラン１２．７ｇを
加え、−２０℃に冷却した。気体状のアンモニアを２０
リットル／Ｈｒの速度で２．５時間この溶液に加えた。
その後、上記と同様の処理を行ない、透明な液体（シ
ラザン化合物）３２ｇを得た。アンモノリシス工程 〔ジメチルジクロロシラン：メチルビニルジクロロシラ
ン＝３０：７０（モル％）〕 上記と同様な装備をもつ２リットルの４つ口フラスコに
脱水ヘキサン１５００ｍｌを入れ、ジメチルジクロロシ
ラン３１．０ｇ、メチルビニルジクロロシラン７９．０
ｇを加え、同様に処理し、透明な液体（シラザン化合
物）６３ｇを得た。アンモノリシス工程 〔メチルジクロロシラン：ジメチルジクロロシラン：メ
チルビニルジクロロシラン＝２０：４０：４０（モル
％）〕 上記と同様な装備をもつ１リットルの４つ口フラスコに
脱水ヘキサン８５０ｍｌを入れ、メチルジクロロシラン
１０．４ｇ、ジメチルジクロロシラン２３．２ｇ、メチ
ルビニルジクロロシラン２５．４ｇを加え、気体状アン
モニアと反応させた後、同様の処理を行ない、透明な液
体３３ｇを得た。アンモノリシス工程 〔メチルジクロロシラン：ジメチルジクロロシラン：メ
チルビニルジクロロシラン＝４０：５５：５（モル
％）〕 上記と同様に２リットルのフラスコにヘキサン１５００
ｍｌを仕込み、メチルジクロロシラン３６．８ｇ、ジメ
チルジクロロシラン５６．８ｇ、メチルビニルジクロロ
シラン５．６ｇを加え、気体状アンモニアと反応させた
後、同様の処理を行ない、シラザン化合物４９．６ｇを
得た。

【００５２】重合工程 １００ｍｌの３つ口フラスコに撹拌機、温度計、水冷コ
ンデンサー、Ｎ₂導入管を装備し、これにアンモノリシ
ス工程で得られた生成物３０ｇと触媒としてＫＯＨ
０．３ｇを加えた。その後、温度を徐々に上げた。１１
５℃で反応液は黄色に変化し、１４０℃でガスの発生が
認められた。このガスを分析したところ、ＮＨ₃とＣＨ₄
であった。更に反応温度を２２５℃迄上昇させたところ
で一旦常温まで冷却した。反応物は水アメ状であった。
再び温度を徐々に上げて２８０℃とし、この温度で５分
保持した後、常温迄冷却した。反応物は茶褐色のガラス
状固体であった。このものは、ベンゼン、ヘキサン、ト
ルエン等の有機溶媒に可溶であった。次いで、この生成
物をヘキサンに溶解した後、濾過を行ない、２００℃，
３ｍｍＨｇにて溶媒及び低揮発分をストリップし、薄黄
色固体２３．１ｇを得た。このものは融点１１２．８
℃，分子量１５１１（ベンゼンモル凝固点降下法）であ
った。また、ＩＲからは３４００ｃｍ^-1にＮＨ，２９８
０ｃｍ^-1にＣ−Ｈ，１４２０ｃｍ^-1にＣＨ₂＝ＣＨ−，
１２６０ｃｍ^-1にＳｉ−ＣＨ₃の各々の吸収が認められ
た。重合工程 アンモノリシス工程で得られたシラザン化合物３０ｇ
を重合工程と同様にＫＯＨ０．３ｇを用いて３００℃
にて５分間保持して反応させた。以下同様の処理を行な
い、薄黄色固体２５．５ｇを得た。このものは融点１６
２℃，分子量１４４０（ベンゼンモル凝固点降下法）で
あった。重合工程 アンモノリシス工程で得られたシラザン化合物５０ｇ
を重合工程と同様にＫＯＨ０．５ｇを用いて１９５℃
にて反応させた後、同様の後処理を行なってガラス状固
体４０ｇを得た。このものは融点１１１℃，分子量１４
７０（ベンゼンモル凝固点降下法）であった。また、Ｉ
Ｒからは重合工程の重合体と同様の吸収ピークが認め
られた。重合工程 アンモノリシス工程で得られたシラザン化合物３０ｇ
を重合工程と同様にＫＯＨ０．３ｇを用いて反応し
た。ＫＯＨ添加後まもなくガスが発生し、６０℃にて激
しくなり、８０℃でガスの発生が弱まったので、更に温
度を徐々に上げ２７５℃とした後、室温まで冷却すると
茶褐色の固体が得られた。以下同様の後処理を行ない、
薄黄色固体２２．８ｇを得た。このものは融点１６６．
４℃，分子量２２３０（ベンゼンモル凝固点降下法）で
あった。重合工程 アンモノリシス工程で得られたシラザン化合物４５ｇ
をＫＯＨ０．４５ｇを用いて２６０℃にて反応させた。
以下同様の処理を行ない、薄黄色固体３４．７ｇを得
た。このものは融点１８２℃，分子量２４９０であっ
た。

【００５３】繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体２０ｇをモノホー
ル紡糸装置により１７０℃にて溶融紡糸した。紡糸は４
時間後も非常に良好で、巻取速度４２０ｍ／ｍｉｎで実
施し、更に得られた生糸を電子線にて４００Ｍｒａｄで
不融化処理を行なった。その後わずかな張力下、Ｎ₂気
流中１００℃／Ｈｒの昇温速度で１１００℃にて３０分
間焼成した。セラミックス収率は７３％であり、得られ
た繊維は繊維径８μ、引張強度２２０ｋｇ／ｍｍ²、弾
性率１８ｔ／ｍｍ²という物性であった。また繊維組成
を元素分析により分析したところ、Ｓｉ５６．７％、Ｃ
２１．１％，Ｎ１８．７％，Ｏ３．５％からなるＳｉＣ
−Ｓｉ₃Ｎ₄を主体とする繊維であることが確認された。繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体１０ｇを繊維化工
程と同様の紡糸装置を用いて２６０℃にて溶融紡糸し
た。紡糸は非常に良好であった。更に得られた生糸をわ
ずかな張力下、空気中にて８０〜１５０（１０℃／Ｈ
ｒ）にて加熱して不融化を行なった。次いでＮ₂気流中
１００℃／Ｈｒの昇温速度で１２５０℃にて３０分間焼
成した。セラミックス収率は７６％であり、得られた繊
維は繊維径１０μ、引張強度２００ｋｇ／ｍｍ²、弾性
率１６ｔ／ｍｍ²であった。これは繊維の元素分析より
Ｓｉ４９．５％、Ｃ２２．５％，Ｎ１７．５％，Ｏ１
０．５％からなるＳｉＣ−Ｓｉ₃Ｎ₄を主体とする繊維で
あることが認められた。繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体２０ｇをドライボ
ックス中において繊維化工程と同様の紡糸装置を用い
て１８０℃にて４５０ｍ／ｍｉｎの巻取速度で溶融紡糸
した。紡糸は終始良好であった。得られた生糸を真空中
電子線装置にて５００Ｍｒａｄの照射を行ない、不融化
した。その後、得られた繊維を張力下Ｎ₂気流中１２０
０℃（１００℃／Ｈｒ）にて３０分間焼成した。セラミ
ックス収率は８１％であった。また、繊維は繊維径６
μ、引張強度２１０ｋｇ／ｍｍ²、弾性率１８ｔ／ｍｍ²
であった。繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体１０ｇに光増感剤
としてローズベンガルを０．１％、加硫剤として２−メ
ルカプトエチルサルファイド０．５％を加えた後ヘキサ
ン５０ｍｌにて溶解混合した。次いでヘキサンを減圧留
去した。このように調合した重合体を繊維化工程と同
様の紡糸装置を用いて２７０℃にて溶融紡糸した。得ら
れた生糸をＮ₂気流中紫外線装置（東芝光化学用水銀ラ
ンプＨ−４００Ｐ型）を用いて距離１５ｃｍのところか
ら５時間不融化処理を行なった。その後、得られた繊維
をわずかな張力下１１５０℃にて（１００℃／Ｈｒ）１
時間焼成した。セラミックス収率は７２％であった。ま
た繊維は繊維径８μ、引張強度１８５ｋｇ／ｍｍ²、弾
性率１７ｔ／ｍｍ²であった。繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体１０ｇに加硫剤と
して２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール０．２％を
加えた後、ヘキサン５０ｍｌに溶解混合した。次いでヘ
キサンを減圧留去した。得られた重合体をと同様の紡
糸装置を用いて溶融紡糸した。得られた生糸を繊維化工
程と同様に紫外線装置にて不融化した後、１２００℃
にて焼成した。セラミックス収率は７９％で、引張強度
２０５ｋｇ／ｍｍ²、引張弾性率１８ｔ／ｍｍ²であっ
た。

【００５４】セラミックス成形体の製造方法 重合工程で得られた有機シラザン重合体３ｇにＳｉＣ
微粉末１０ｇ、ヘキサン２ｇを分散混練した後、ヘキサ
ンを蒸発させた。この粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ²の成
形圧で加圧成形して直径２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの圧粉成
形体を得た。次いでこの圧粉成形体をアルゴン雰囲気中
で室温から１０００℃迄２時間、１０００℃から１９５
０℃まで１時間かけて昇温し、１９５０℃にて３０分間
保持した後、冷却し、密度２．８ｇ／ｃｍ³、曲げ強度
２５ｋｇ／ｍｍ²のＳｉＣ成形体を得た。

【００５５】〔比較例〕アンモノリシス工程 撹拌機、温度計、ＮＨ₃導入管、深冷コンデンサーを装
備した１リットルの４つ口フラスコに脱水ヘキサン１５
００ｍｌを仕込んだ後、ジメチルジクロロシラン９０ｇ
を加えた。これに気体状のアンモニアを２０リットル／
Ｈｒの速度で３．５時間導入し、反応させた。以下、実
施例のアンモノリシス工程と同様の処理を行ない４４
ｇの透明な液体を得た。このものは主にヘキサメチルト
リシクロトリシラザンとオクタメチルシクロテトラシラ
ザンの混合物よりなっていた。アンモノリシス工程 同様の装備をもつ１リットルの４つ口フラスコに脱水ヘ
キサン１５００ｍｌを仕込んだ後、メチルビニルジクロ
ロシラン９８．７ｇを加えた。以下同様にＮＨ₃と反応
させ、透明な液体４７．０ｇを得た。このものは主にト
リメチルトリビニルシクロトリシラザンとテトラメチル
テトラビニルテトラシクロシラザンよりなる混合物であ
った。アンモノリシス工程 同様の装置をもつ２リットルの４つ口フラスコに脱水ヘ
キサン１５００ｍｌを仕込んだ後、メチルジクロロシラ
ン８０．５ｇを加えた。以下同様にＮＨ₃と反応させて
シラザンオリゴマー３７．８ｇを得た。

【００５６】重合工程 比較例のアンモノリシス工程で得られたシラザン化合
物から蒸留によりヘキサメチルシクロトリシラザンを単
離した。１００ｍｌの３つ口フラスコに得られたヘキサ
メチルシクロトリシラザン２０ｇを仕込んだ後、ＫＯＨ
０．２ｇを加え、Ｎ₂気流下で徐々に加熱して反応温度
２８０℃にて反応させた。冷却すると黄色の塊状固体が
得られた。この反応物を５０ｍｌのヘキサンに溶解、濾
過した後ヘキサン及び低揮発成分を２００℃，１ｔｏｒ
ｒ下でストリップすると薄黄色固体１５ｇが得られた。
このものは融点１６１℃，分子量１３２０（ベンゼンモ
ル凝固点降下法）であった。また、ＩＲからは３４００
ｃｍ^-1にＮＨ，２９８０ｃｍ^-1にＣ−Ｈ，１２６０ｃｍ
^-1にＳｉ−ＣＨ₃の各々の吸収が認められた。重合工程 比較例のアンモノリシス工程で得られたシラザン化合
物から蒸留によりトリメチルトリビニルシクロトリシラ
ザンを単離した。比較例の重合工程と同様に１００ｍ
ｌフラスコにトリメチルトリビニルシクロトリシラザン
２０ｇを仕込んだ後、ＫＯＨ０．２ｇを加え、Ｎ₂気流
下徐々に昇温して１９０℃にて反応させた後、反応液を
常温に冷却した。反応物は常温においてグリース状であ
った。更にフラスコを再び加熱し、２００℃で５分間反
応させたところ、急速にゲル化した。冷却した後、得ら
れた固体状物は有機溶媒（ベンゼン，ヘキサン，ＴＨ
Ｆ，ＣＣｌ₄等）に全く不溶で、融点測定では３００℃
以上のものであった。また反応温度をコントロールして
溶融紡糸可能な重合度に調整することを試みたが、２０
０℃付近から進行する急激な反応が制御できず、紡糸に
供することができなかった。重合工程 比較例のアンモノリシス工程で得られたシラザンオリ
ゴマー３０ｇを比較例の重合工程と同様に１００ｍｌ
のフラスコに仕込んだ後、ＫＯＨ０．３ｇを加え、Ｎ₂
気流下徐々に昇温して２００℃にて反応させた後、反応
液を冷却した。反応物は室温では固体状であった。しか
しながら、得られた固体状物は有機溶剤（ベンゼン，ト
ルエン，ヘキサン，ＴＨＦ等）に殆んど不溶であった。
重合工程（比較例）と同様に反応温度をコントロール
して溶融紡糸可能な重合度に調整することを試みたが、
紡糸に供することができるものは得られなかった。

【００５７】繊維化工程 比較例の重合工程で得られた有機シラザン重合体１０
ｇをモノホール紡糸装置に仕込み、２５０℃にて溶融紡
糸した。紡糸は良好であり、４００ｍ／ｍｉｎの巻取速
度で実施した。得られた生糸を電子線装置を用いて１０
０Ｍｒａｄ，５００Ｍｒａｄ，２Ｇｒａｄの各々の照射
を行なった後、得られた繊維をＮ₂気流中、１００℃／
Ｈｒの昇温速度で１１００℃にて焼成した。焼成後炉よ
り取出したところ、１００及び５００Ｍｒａｄ照射品は
全く繊維形状をとどめず、完全に溶融していた。一方、
２Ｇｒａｄ照射品はわずかに溶融した部分があるものの
繊維形状をとどめた。この繊維は引張強度１２０〜１８
０ｋｇ／ｍｍ²、弾性率１４〜１６ｔ／ｍｍ²を示した
が、紡糸原糸からのセラミックス残留率は３８％と低い
ものであった。

【００５８】更に不融化を空気酸化又は紫外線で試した
が、焼成後は全て繊維は溶融し、不融化は達成できなか
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/589 Ｄ０１Ｆ 9/10 Ａ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕 【化１】 で示される有機珪素化合物の１種以上と 下記一般式〔ＩＩ〕 【化２】 で示される有機珪素化合物の１種以上とを、式〔Ｉ〕の
   化合物と式〔ＩＩ〕の化合物との混合割合が２０モル
   ％：８０モル％〜９０モル％：１０モル％になるように
   混合し、この混合物をアンモニアと反応させてシラザン
   化合物を得た後、このシラザン化合物をアルカリ触媒に
   より重合させて有機シラザン重合体を得、次いでこの有
   機シラザン重合体を溶融、成形し、不融化した後、焼成
   してセラミックスを得ることを特徴とするセラミックス
   の製造方法。
2. 【請求項２】 有機シラザン重合体を無機化合物粉末に
   結合材として添加し、焼成する特許請求の範囲第１項に
   記載の製造方法。