JPH0676497B2 - 紫外線処理によるプレセラミックポリマーの不溶融化方法 - Google Patents
紫外線処理によるプレセラミックポリマーの不溶融化方法Info
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- JPH0676497B2 JPH0676497B2 JP63800027A JP80002788A JPH0676497B2 JP H0676497 B2 JPH0676497 B2 JP H0676497B2 JP 63800027 A JP63800027 A JP 63800027A JP 80002788 A JP80002788 A JP 80002788A JP H0676497 B2 JPH0676497 B2 JP H0676497B2
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- C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
- C04B35/62272—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on non-oxide ceramics
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/16—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
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Description
【発明の詳細な説明】 米国政府は米空軍の契約番号F33615−83−Ｃ−5006号に
基づく本発明の権利を保有する。
基づく本発明の権利を保有する。
（産業上の利用分野） 本発明はプレセラミックポリシランの焼成によるセラミ
ック材料または物品の製造に関するものであり、エチレ
ン、1,3−ブタジエン、２−メチル1,3−ブタジエン、1,
4−ペンタジエン、シラン、クロロシラン、ジクロロシ
ラン、三塩化ホウ素、酸素と水の混合物、アセチレン及
びテトラビニルシランからなる一群から選ばれた反応性
ガスの存在下において紫外線を照射することにより焼成
前にプレセラミックポリシランに不溶融性を付与するも
のである。この方法は特にセラミック繊維の製造に適し
ている。本発明の工法によれば、表面特性の改善された
セラミック繊維を造ることができる。
ック材料または物品の製造に関するものであり、エチレ
ン、1,3−ブタジエン、２−メチル1,3−ブタジエン、1,
4−ペンタジエン、シラン、クロロシラン、ジクロロシ
ラン、三塩化ホウ素、酸素と水の混合物、アセチレン及
びテトラビニルシランからなる一群から選ばれた反応性
ガスの存在下において紫外線を照射することにより焼成
前にプレセラミックポリシランに不溶融性を付与するも
のである。この方法は特にセラミック繊維の製造に適し
ている。本発明の工法によれば、表面特性の改善された
セラミック繊維を造ることができる。
（発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段） 新たに発見されたのは、反応性ガスの存在下でプレセラ
ミックポリシランに紫外線を照射することによりプレセ
ラミックポリシランをその焼成前に不溶融性とする方法
である。この方法は、セラミック材料または物品、特に
セラミック繊維の製造に大幅な進歩を与えるものであ
る。
の手段） 新たに発見されたのは、反応性ガスの存在下でプレセラ
ミックポリシランに紫外線を照射することによりプレセ
ラミックポリシランをその焼成前に不溶融性とする方法
である。この方法は、セラミック材料または物品、特に
セラミック繊維の製造に大幅な進歩を与えるものであ
る。
本発明は焼成前にプレセラミックポリシランに不溶融性
を付与する方法に関するものであり、エチレン、1,3−
ブタジエン、２−メチル1,3−ブタジエン、1,4−ペンタ
ジエン、シラン、クロロシラン、ジクロロシラン、三塩
化ホウ素、酸素と水の混合物、アセチレン及びテトラビ
ニルシランからなる一群から選ばれた反応性ガスの存在
下においてプレセラミックポリシランに不溶融性を付与
するに十分な長さの時間紫外線を照射するものである。
を付与する方法に関するものであり、エチレン、1,3−
ブタジエン、２−メチル1,3−ブタジエン、1,4−ペンタ
ジエン、シラン、クロロシラン、ジクロロシラン、三塩
化ホウ素、酸素と水の混合物、アセチレン及びテトラビ
ニルシランからなる一群から選ばれた反応性ガスの存在
下においてプレセラミックポリシランに不溶融性を付与
するに十分な長さの時間紫外線を照射するものである。
本発明はまたセラミック製品を製造する方法に関するも
のであり、その方法は、（Ａ）プレセラミックポリシラ
ンから所望の形状の物品を形作り、（Ｂ）階段（Ａ）で
形作られた物品を、エチレン、1,3−ブタジエン、２−
メチル1,3−ブタジエン、1,4−ペンタジエン、シラン、
クロロシラン、ジクロロシラン、三塩化ホウ素、酸素と
水の混合物、アセチレン及びテトラビニルシランからな
る一群から選ばれた反応性ガスの存在下において形作ら
れた物品に紫外線を照射することによりこれを硬化し、
形作られた物品が階段（Ｃ）の焼成中に溶解したり溶融
しないようにし、（Ｃ）階段（Ｂ）の硬化された物品を
800℃以上の高温まで不活性雰囲気または真空中でプレ
セラミックポリシランがセラミック体に転化するまで加
熱する方法である。
のであり、その方法は、（Ａ）プレセラミックポリシラ
ンから所望の形状の物品を形作り、（Ｂ）階段（Ａ）で
形作られた物品を、エチレン、1,3−ブタジエン、２−
メチル1,3−ブタジエン、1,4−ペンタジエン、シラン、
クロロシラン、ジクロロシラン、三塩化ホウ素、酸素と
水の混合物、アセチレン及びテトラビニルシランからな
る一群から選ばれた反応性ガスの存在下において形作ら
れた物品に紫外線を照射することによりこれを硬化し、
形作られた物品が階段（Ｃ）の焼成中に溶解したり溶融
しないようにし、（Ｃ）階段（Ｂ）の硬化された物品を
800℃以上の高温まで不活性雰囲気または真空中でプレ
セラミックポリシランがセラミック体に転化するまで加
熱する方法である。
今回の発明のプレセラミックポリシラン配合品に、エチ
レン、1,3−ブタジエン、２−メチル1,3−ブタジエン、
1,4−ペンタジエン、シラン、クロロシラン、ジクロロ
シラン、三塩化ホウ素、酸素と水の混合物、アセチレン
及びテトラビニルシランからなる一群から選ばれた反応
性ガスの存在下において紫外線を照射することにより、
セラミック材料を形成するための焼成に適した不溶融性
のプレセラミックポリシランが生まれる。ペレット、粉
末、フレーク、フォーム、繊維などの形でのプレセラミ
ックポリシラン配合品は本発明の実施にとって特に望ま
しい。
レン、1,3−ブタジエン、２−メチル1,3−ブタジエン、
1,4−ペンタジエン、シラン、クロロシラン、ジクロロ
シラン、三塩化ホウ素、酸素と水の混合物、アセチレン
及びテトラビニルシランからなる一群から選ばれた反応
性ガスの存在下において紫外線を照射することにより、
セラミック材料を形成するための焼成に適した不溶融性
のプレセラミックポリシランが生まれる。ペレット、粉
末、フレーク、フォーム、繊維などの形でのプレセラミ
ックポリシラン配合品は本発明の実施にとって特に望ま
しい。
適当な反応性ガスとしては、エチレン、1,3−ブタジエ
ン、２−メチル1,3−ブタジエン、1,4−ペンタジエン、
シラン、クロロシラン、ジクロロシラン、三塩化ホウ
素、酸素と水の混合物、アセチレン、テトラビニルシラ
ンなどがある。酸素と水の混合物としては湿潤な空気を
使うことができる。反応性ガスは、硬化が順当な速度で
進行するようにプレセラミックポリシラン配合品の表面
で十分なガス濃度をえるため、処理温度において十分高
い蒸気圧を持っていなければならない。また、反応性ガ
スは紫外線の照射によりそれ自体が分解したり重合しな
いことが望ましい。また、プレセラミックポリシラン反
応性ガスにより可溶化されないことが望ましく、さもな
ければプレセラミックポリシラン物品は十分な反応性ガ
ス濃度の存在により軟化したり溶解することがある。
ン、２−メチル1,3−ブタジエン、1,4−ペンタジエン、
シラン、クロロシラン、ジクロロシラン、三塩化ホウ
素、酸素と水の混合物、アセチレン、テトラビニルシラ
ンなどがある。酸素と水の混合物としては湿潤な空気を
使うことができる。反応性ガスは、硬化が順当な速度で
進行するようにプレセラミックポリシラン配合品の表面
で十分なガス濃度をえるため、処理温度において十分高
い蒸気圧を持っていなければならない。また、反応性ガ
スは紫外線の照射によりそれ自体が分解したり重合しな
いことが望ましい。また、プレセラミックポリシラン反
応性ガスにより可溶化されないことが望ましく、さもな
ければプレセラミックポリシラン物品は十分な反応性ガ
ス濃度の存在により軟化したり溶解することがある。
好ましい反応性ガスとしては、エチレン、1,3−ブタジ
エン、２−メチル1,3−ブタジエン、及び1,4−ペンタジ
エンがあるが、1,3−ブタジエンは特に好まれる。これ
らの反応性ガスを使うことにより、焼成後にできたセラ
ミック物品上に炭素に富んだ表面が形成される。「炭素
に富んだ」という言葉は、存在するケイ素のモル量より
も存在する炭素のモル量の方が大きいことを意味する。
理論にしばられたくはないが、プレセラミックポリシラ
ンの紫外線の照射により、プレセラミックポリシランの
表面にシリランとか遊離基などの反応性中間生成物が形
成されるようになると考えられる。これらの反応性中間
生成物は次に反応性ガスと反応し、これにより表面を不
溶融性とすることができる。反応性ガスがエチレン、1,
3−ブタジエン、２−メチル1,3−ブタジエン、または1,
4−ペンタジエンであれば、反応性ガスは表面上で遊離
基重合を受ける。この種の重合により比較的炭素に富ん
だ表面が残るだろう。セラミック材料の焼成に際し表面
は炭素に富んだまま残る。こうした反応に使用する反応
性ガスの量あるいは処理時間のいずれかを制御すること
によって、セラミック物品の表面の性質を変えることが
できる。セラミック繊維の表面の性質を変えることは特
に価値がある。他の反応性ガスを使ってもまた表面の性
質を変えることができる。
エン、２−メチル1,3−ブタジエン、及び1,4−ペンタジ
エンがあるが、1,3−ブタジエンは特に好まれる。これ
らの反応性ガスを使うことにより、焼成後にできたセラ
ミック物品上に炭素に富んだ表面が形成される。「炭素
に富んだ」という言葉は、存在するケイ素のモル量より
も存在する炭素のモル量の方が大きいことを意味する。
理論にしばられたくはないが、プレセラミックポリシラ
ンの紫外線の照射により、プレセラミックポリシランの
表面にシリランとか遊離基などの反応性中間生成物が形
成されるようになると考えられる。これらの反応性中間
生成物は次に反応性ガスと反応し、これにより表面を不
溶融性とすることができる。反応性ガスがエチレン、1,
3−ブタジエン、２−メチル1,3−ブタジエン、または1,
4−ペンタジエンであれば、反応性ガスは表面上で遊離
基重合を受ける。この種の重合により比較的炭素に富ん
だ表面が残るだろう。セラミック材料の焼成に際し表面
は炭素に富んだまま残る。こうした反応に使用する反応
性ガスの量あるいは処理時間のいずれかを制御すること
によって、セラミック物品の表面の性質を変えることが
できる。セラミック繊維の表面の性質を変えることは特
に価値がある。他の反応性ガスを使ってもまた表面の性
質を変えることができる。
紫外線の照射と反応性ガスを使ったプレセラミックポリ
シランの処理温度は、プレセラミックポリシラン合成物
が処理段階で溶解したり溶融しないように十分低くなけ
ればならない。処理温度は室温とプレセラミックポリシ
ランの軟化温度の間であることが好ましい。最も好まし
くは、処理温度は室温とプレセラミックポリシランの軟
化温度よりも10℃低い温度の間とすべきである。プレセ
ラミックポリシランが硬化するにつれて軟化温度は上昇
する。従って、紫外線の照射と反応性ガスを使う処理段
階の後半において初期軟化温度よりも高い温度を使うこ
とができる。
シランの処理温度は、プレセラミックポリシラン合成物
が処理段階で溶解したり溶融しないように十分低くなけ
ればならない。処理温度は室温とプレセラミックポリシ
ランの軟化温度の間であることが好ましい。最も好まし
くは、処理温度は室温とプレセラミックポリシランの軟
化温度よりも10℃低い温度の間とすべきである。プレセ
ラミックポリシランが硬化するにつれて軟化温度は上昇
する。従って、紫外線の照射と反応性ガスを使う処理段
階の後半において初期軟化温度よりも高い温度を使うこ
とができる。
プレセラミックポリシランは反応性ガスの存在下でプレ
セラミックポリシランを不溶融性とするに十分な時間の
間紫外線の照射に曝される。この明細書で「不溶融性」
とは、照射を受けたプレセラミックポリシランが焼成温
度まで急速に加熱されても一緒に溶融しないことを指
す。
セラミックポリシランを不溶融性とするに十分な時間の
間紫外線の照射に曝される。この明細書で「不溶融性」
とは、照射を受けたプレセラミックポリシランが焼成温
度まで急速に加熱されても一緒に溶融しないことを指
す。
不溶融性の粗いふるいわけはプレセラミックポリシラン
のトルエンへの溶解性によって判定する。あらゆる硬化
処理の前に、本発明のプレセラミックポリシランは完全
にまたはほとんど完全にトルエンに溶解する。このよう
な重合により比較的炭素に富んだ表面が残せるだろう。
本発明の方法によりえられた不溶融性のプレセラミック
ポリシランは一般にトルエンに溶解しないかあるいはわ
ずかな量しか溶解しない。本発明の方法によりプレセラ
ミックポリシランを不溶融性とするに必要な時間は、一
部には、プレセラミックポリシラン物品の大きさ、処理
温度、紫外線照射の強さと波長、そして使用された特定
のプレセラミックポリシランに依存する。最適処理時間
は通常の実験によって求めることができる。繊維につい
ては、約１分から数時間の処理時間で一般に十分である
がもっと長時間をかけることもできる。
のトルエンへの溶解性によって判定する。あらゆる硬化
処理の前に、本発明のプレセラミックポリシランは完全
にまたはほとんど完全にトルエンに溶解する。このよう
な重合により比較的炭素に富んだ表面が残せるだろう。
本発明の方法によりえられた不溶融性のプレセラミック
ポリシランは一般にトルエンに溶解しないかあるいはわ
ずかな量しか溶解しない。本発明の方法によりプレセラ
ミックポリシランを不溶融性とするに必要な時間は、一
部には、プレセラミックポリシラン物品の大きさ、処理
温度、紫外線照射の強さと波長、そして使用された特定
のプレセラミックポリシランに依存する。最適処理時間
は通常の実験によって求めることができる。繊維につい
ては、約１分から数時間の処理時間で一般に十分である
がもっと長時間をかけることもできる。
プレセラミックポリシランが繊維のような成型物であれ
ば成型物品全体を不溶融性とする必要はない。外表面及
びこれと直接つながっている十分な内部のだけを不溶融
性とすることだけが必要である。成型物品を高温まで焼
成する間に成型物品の内部も硬化されるだろう。単に外
部を不溶融性とすることだけで、外面に破壊が起こって
未硬化の内部が漏れ出さない限り焼成中成型物品が共溶
融することを防止することができる。
ば成型物品全体を不溶融性とする必要はない。外表面及
びこれと直接つながっている十分な内部のだけを不溶融
性とすることだけが必要である。成型物品を高温まで焼
成する間に成型物品の内部も硬化されるだろう。単に外
部を不溶融性とすることだけで、外面に破壊が起こって
未硬化の内部が漏れ出さない限り焼成中成型物品が共溶
融することを防止することができる。
プレセラミックポリシランが繊維のような成型物である
場合は、実際の硬化段階で繊維を引っ張っておくことが
望ましい。通常使う張力は硬化段階で繊維がキンクを起
こさない程度で十分である。硬化段階で繊維がキンクを
起こす傾向は紫外線照射中に存在する反応性ガスの量を
制限するか反応性ガスの存在下での紫外線照射時間を制
限することによって少なくすることができる。勿論、硬
化を起こすには反応性ガスの存在と照射時間が十分でな
けければならないが、過剰な反応性ガスと照射時間は繊
維の表面に反応性ガスの生成物が溜まることになるので
ますますキンクの傾向を強めることになる。
場合は、実際の硬化段階で繊維を引っ張っておくことが
望ましい。通常使う張力は硬化段階で繊維がキンクを起
こさない程度で十分である。硬化段階で繊維がキンクを
起こす傾向は紫外線照射中に存在する反応性ガスの量を
制限するか反応性ガスの存在下での紫外線照射時間を制
限することによって少なくすることができる。勿論、硬
化を起こすには反応性ガスの存在と照射時間が十分でな
けければならないが、過剰な反応性ガスと照射時間は繊
維の表面に反応性ガスの生成物が溜まることになるので
ますますキンクの傾向を強めることになる。
プレセラミックポリシランは反応性ガスの雰囲気または
窒素、アルゴンなどの不活性ガス内に薄めた反応性ガス
の雰囲気に曝すこことができる。反応性ガスの圧力は大
気圧より低くても同じでも高くてもよい。プレセラミッ
クポリシラン繊維の場合は、紫外線照射／反応性ガス処
理は、繊維が形成されるにつれ連続的に行なう「オンラ
イン」法または繊維を束ねて扱うバッチ処理で行なうこ
とができる。バッチ処理を行なう場合は、すべての繊維
が十分な紫外線の照射を受けること、つまり繊維の束の
中心部に過剰な影ができにように注意しなければならな
い。他の処理法並びにその組み合わせを使うこともでき
る。
窒素、アルゴンなどの不活性ガス内に薄めた反応性ガス
の雰囲気に曝すこことができる。反応性ガスの圧力は大
気圧より低くても同じでも高くてもよい。プレセラミッ
クポリシラン繊維の場合は、紫外線照射／反応性ガス処
理は、繊維が形成されるにつれ連続的に行なう「オンラ
イン」法または繊維を束ねて扱うバッチ処理で行なうこ
とができる。バッチ処理を行なう場合は、すべての繊維
が十分な紫外線の照射を受けること、つまり繊維の束の
中心部に過剰な影ができにように注意しなければならな
い。他の処理法並びにその組み合わせを使うこともでき
る。
本発明に適するプレセラミックポリシランは、紫外線照
射／反応性ガス処理で硬化された後に高温で焼成されセ
ラミック物質に転化できなければならない。本発明に使
われるプレセラミックポリシラン合成品は少なくとも40
重量％の収量でセラミック物質に転化できることが一般
に望ましい。本発明に適するプレセラミックポリシラン
はまた、強い紫外線吸収波長帯を持っていなければなら
ない。プレセラミックポリシランは200〜420ナノメータ
の波長範囲を強く吸収することが望ましく、この望まし
い波長範囲を選んだ理由はこの範囲の紫外線源が入手が
容易であることによる。本発明にはいろんなプレセラミ
ックポリシランの混合物もまた使うことができる。
射／反応性ガス処理で硬化された後に高温で焼成されセ
ラミック物質に転化できなければならない。本発明に使
われるプレセラミックポリシラン合成品は少なくとも40
重量％の収量でセラミック物質に転化できることが一般
に望ましい。本発明に適するプレセラミックポリシラン
はまた、強い紫外線吸収波長帯を持っていなければなら
ない。プレセラミックポリシランは200〜420ナノメータ
の波長範囲を強く吸収することが望ましく、この望まし
い波長範囲を選んだ理由はこの範囲の紫外線源が入手が
容易であることによる。本発明にはいろんなプレセラミ
ックポリシランの混合物もまた使うことができる。
本発明の使用に適するプレセラミックポリシランは一般
にこの技術分野では公知である。本発明の使用に適する
プレセラミックポリシランでは、ケイ素に結合された塩
素または臭素原子は限られた量しか含まれてはならな
い。適切なポリシランとしては、一般式が［R2Si］［RS
i］［Ｒ′Si］であり、０〜40モル％の［R2Si］単位、4
0〜100モル％の［RSi］単位及び０〜60モル％の［Ｒ′S
i］単位が存在し、Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアル
キル基、Ｒ′は少なくとも５個の炭素原子を含むアルキ
ル基であり、ケイ素上の他の結合は、他のケイ素原子及
びＲ″基、、ＲＯ−基、RO−基、またはＲiv 2N−基に
結び付いており、Ｒ″は１〜20個の炭素原子を含むアル
キル基、ビニル基、フェニル基、または一般式が−（CH
2）ｗＣ≡CRviであるアセチレン基であり、Ｒは１〜
４個の炭素原子を含むアルキル基またはフェニル基であ
り、Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり、
Ｒivはハロゲン、１〜４個の炭素原子を含むアルキル
基、フェニル基または−SiRｖ ３基であり、Ｒｖは１〜
４個の炭素原子を含むアルキル基、ビニル基、またはフ
ェニル基であり、ｗは０から３の間の整数であり、Ｒvi
はハロゲン、１〜６個の炭素原子を含むアルキル基、フ
ェニル基または−SiR3基であるポリシランが含まれる。
これらのポリシランは０〜40モル％の［R2Si］単位、44
〜99モル％の［RSi］単位及び０〜30モル％の［Ｒ″S
i］単位を含むことが望まれる。最も望ましいのはこれ
らのポリシランが０〜４モル％の［R2Si］単位、80〜99
モル％の［RSi］単位及び０〜20モル％の［Ｒ″Si］単
位を含むことである。Ｒ′は５〜20個の炭素原子を含む
アルキル基であることが望ましい。本明細書の目的上、
上記の一般式のポリシランは、相当な量のアルミニウ
ム、ホウ素、クロム、ランタン、モリブデン、ネオジ
ム、ニオビウム、サマリウム、タンタル、チタン、タン
グステン、バナジウム、イットリウム、またはジルコニ
ウムを含むメタロポリシランを含むことを意図してい
る。メタロポリシランは「プレセラミックメタロポリシ
ラン及びこれからのポリマーの製造方法」と題するチャ
ンドラ（Chandra）らの米国特許同時係属出願に記載さ
れている。
にこの技術分野では公知である。本発明の使用に適する
プレセラミックポリシランでは、ケイ素に結合された塩
素または臭素原子は限られた量しか含まれてはならな
い。適切なポリシランとしては、一般式が［R2Si］［RS
i］［Ｒ′Si］であり、０〜40モル％の［R2Si］単位、4
0〜100モル％の［RSi］単位及び０〜60モル％の［Ｒ′S
i］単位が存在し、Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアル
キル基、Ｒ′は少なくとも５個の炭素原子を含むアルキ
ル基であり、ケイ素上の他の結合は、他のケイ素原子及
びＲ″基、、ＲＯ−基、RO−基、またはＲiv 2N−基に
結び付いており、Ｒ″は１〜20個の炭素原子を含むアル
キル基、ビニル基、フェニル基、または一般式が−（CH
2）ｗＣ≡CRviであるアセチレン基であり、Ｒは１〜
４個の炭素原子を含むアルキル基またはフェニル基であ
り、Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり、
Ｒivはハロゲン、１〜４個の炭素原子を含むアルキル
基、フェニル基または−SiRｖ ３基であり、Ｒｖは１〜
４個の炭素原子を含むアルキル基、ビニル基、またはフ
ェニル基であり、ｗは０から３の間の整数であり、Ｒvi
はハロゲン、１〜６個の炭素原子を含むアルキル基、フ
ェニル基または−SiR3基であるポリシランが含まれる。
これらのポリシランは０〜40モル％の［R2Si］単位、44
〜99モル％の［RSi］単位及び０〜30モル％の［Ｒ″S
i］単位を含むことが望まれる。最も望ましいのはこれ
らのポリシランが０〜４モル％の［R2Si］単位、80〜99
モル％の［RSi］単位及び０〜20モル％の［Ｒ″Si］単
位を含むことである。Ｒ′は５〜20個の炭素原子を含む
アルキル基であることが望ましい。本明細書の目的上、
上記の一般式のポリシランは、相当な量のアルミニウ
ム、ホウ素、クロム、ランタン、モリブデン、ネオジ
ム、ニオビウム、サマリウム、タンタル、チタン、タン
グステン、バナジウム、イットリウム、またはジルコニ
ウムを含むメタロポリシランを含むことを意図してい
る。メタロポリシランは「プレセラミックメタロポリシ
ラン及びこれからのポリマーの製造方法」と題するチャ
ンドラ（Chandra）らの米国特許同時係属出願に記載さ
れている。
ポリシランは一般に塩素または臭素を含むポリシランか
らケイ素に結合している塩素または臭素原子をＲ″基、
ＲＯ−基、RO−基、またはＲiv 2N−基の一群から選ん
だ基と置換することによって調製される。塩素または臭
素を含む開始ポリシランは塩素または臭素を含むジシラ
ンまたは塩素または臭素を含むジシランと一般式がＲ′
SiX3のモノシランでＸは塩素または臭素であるものとの
混合物を米国特許第4,310,651号の一般手順を使って調
製することができる。
らケイ素に結合している塩素または臭素原子をＲ″基、
ＲＯ−基、RO−基、またはＲiv 2N−基の一群から選ん
だ基と置換することによって調製される。塩素または臭
素を含む開始ポリシランは塩素または臭素を含むジシラ
ンまたは塩素または臭素を含むジシランと一般式がＲ′
SiX3のモノシランでＸは塩素または臭素であるものとの
混合物を米国特許第4,310,651号の一般手順を使って調
製することができる。
塩素または臭素原子をＲ″基と置換するには、塩素また
は臭素を含むポリシランをＲ″MgX′式のオルカノ・グ
リニヤール試薬またはＲ″Li式のオルガノリチウム化合
物と０〜110℃の温度で適当な溶剤の中で反応させて行
ない、その後ポリシランを含むＲ″を回収するが、ここ
でＲ″は１〜20個の炭素原子を含むアルキル基、ビニル
基、フェニル基、または一般式が−（CH2）ｗＣ≡CRvi
であるアセチレン基であり、Ｒviはハロゲン、１〜６個
の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基または−SiR3
基であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基で
ある。塩素または臭素原子をＲ″基と置換する手順は、
「炭化ケイ素プレセラミックビニル含有ポリマーの製
法」と題するブジャルスキ（Bujalski）らによる米国特
許第4,289,559号同時係属出願及び「プレセラミックア
セチレンポリマー」と題するチャンドラ（Chandra）ら
の米国特許同時係属出願に記載されている。
は臭素を含むポリシランをＲ″MgX′式のオルカノ・グ
リニヤール試薬またはＲ″Li式のオルガノリチウム化合
物と０〜110℃の温度で適当な溶剤の中で反応させて行
ない、その後ポリシランを含むＲ″を回収するが、ここ
でＲ″は１〜20個の炭素原子を含むアルキル基、ビニル
基、フェニル基、または一般式が−（CH2）ｗＣ≡CRvi
であるアセチレン基であり、Ｒviはハロゲン、１〜６個
の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基または−SiR3
基であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基で
ある。塩素または臭素原子をＲ″基と置換する手順は、
「炭化ケイ素プレセラミックビニル含有ポリマーの製
法」と題するブジャルスキ（Bujalski）らによる米国特
許第4,289,559号同時係属出願及び「プレセラミックア
セチレンポリマー」と題するチャンドラ（Chandra）ら
の米国特許同時係属出願に記載されている。
塩素または臭素を含むポリシランの塩素または臭素原子
をＲＯ−基またはRO−基と置換するには、塩素または
臭素を含むポリシランを（ｉ）一般式がＲOHであるカ
ルビノール、（ii）一般式がＲOQであるアルコラート
及び（iii）一般式が（RO）3CHであるアルキルオルソホ
ルマートであり、Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアルキ
ル基であり、Ｑはナトリウム、カリウムまたはリチウム
であるグループから選ばれた試薬とを０〜110℃の温度
で適当な溶剤の中で反応させ、その後ポリシランを含む
ＲＯ−基またはRO−基を回収する。塩素または臭素原
子を、ＲＯ−基またはRO−基と置換する手順は米国特
許Re.31,477号に詳述されている。
をＲＯ−基またはRO−基と置換するには、塩素または
臭素を含むポリシランを（ｉ）一般式がＲOHであるカ
ルビノール、（ii）一般式がＲOQであるアルコラート
及び（iii）一般式が（RO）3CHであるアルキルオルソホ
ルマートであり、Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアルキ
ル基であり、Ｑはナトリウム、カリウムまたはリチウム
であるグループから選ばれた試薬とを０〜110℃の温度
で適当な溶剤の中で反応させ、その後ポリシランを含む
ＲＯ−基またはRO−基を回収する。塩素または臭素原
子を、ＲＯ−基またはRO−基と置換する手順は米国特
許Re.31,477号に詳述されている。
塩素または臭素を含むポリシランの塩素または臭素原子
をＲiv 2N−基と置換するには、塩素または臭素を含むポ
リシランと一般式がNHRiv ２であり、Ｒivは水素、１〜
４個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基または−
SiRｖ ３基ではＲｖは１〜４個の炭素原子を含むアルキ
ル基、ビニル基またはフェニル基であるアミノリシス試
薬とを０〜110℃の温度で適当な溶剤の中で反応させ、
その後ポリシランを含むＲiv 2N−基を回収する。塩素ま
たは臭素原子をＲiv 2N−基と置換する手順は米国特許4,
314,956号に詳述されている。
をＲiv 2N−基と置換するには、塩素または臭素を含むポ
リシランと一般式がNHRiv ２であり、Ｒivは水素、１〜
４個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基または−
SiRｖ ３基ではＲｖは１〜４個の炭素原子を含むアルキ
ル基、ビニル基またはフェニル基であるアミノリシス試
薬とを０〜110℃の温度で適当な溶剤の中で反応させ、
その後ポリシランを含むＲiv 2N−基を回収する。塩素ま
たは臭素原子をＲiv 2N−基と置換する手順は米国特許4,
314,956号に詳述されている。
反応性ガスの存在下で紫外線を照射することによりプレ
セラミックポリシラン合成品を焼成前に不溶融性とした
後、不溶融性プレセラミックポリシラン合成品は少なく
とも800℃の温度で焼成される。焼成温度は約1000℃〜
約1300℃であることが望ましい。本発明のプレセラミッ
クポリシラン合成品は焼成前に不溶融性を付与されてい
るので、焼成段階は所望の温度まで温度を急速に上げる
ことによって行なわれる。プレセラミックポリシラン合
成品の粘性が十分であり融点が十分低ければ、これを最
初に成型してから不溶融性を付与し、最後にセラミック
繊維としての成型品を焼成することができる。本発明の
実施に使われるプレセラミックポリシラン合成品は約50
〜300℃の軟化温度を持つものであることが望ましく、7
0〜200℃の範囲であることが最も望ましい。このような
軟化温度であれば公知の紡織技法でプレセラミック繊維
を形成することができる。
セラミックポリシラン合成品を焼成前に不溶融性とした
後、不溶融性プレセラミックポリシラン合成品は少なく
とも800℃の温度で焼成される。焼成温度は約1000℃〜
約1300℃であることが望ましい。本発明のプレセラミッ
クポリシラン合成品は焼成前に不溶融性を付与されてい
るので、焼成段階は所望の温度まで温度を急速に上げる
ことによって行なわれる。プレセラミックポリシラン合
成品の粘性が十分であり融点が十分低ければ、これを最
初に成型してから不溶融性を付与し、最後にセラミック
繊維としての成型品を焼成することができる。本発明の
実施に使われるプレセラミックポリシラン合成品は約50
〜300℃の軟化温度を持つものであることが望ましく、7
0〜200℃の範囲であることが最も望ましい。このような
軟化温度であれば公知の紡織技法でプレセラミック繊維
を形成することができる。
この技術に熟達した人々が本発明をより良く評価し理解
できるように、以下にいくつかの例を述べる。特に断っ
てなければ百分率はすべて重量によっている。以下の諸
例において用いられた解析法は次の通りである。
できるように、以下にいくつかの例を述べる。特に断っ
てなければ百分率はすべて重量によっている。以下の諸
例において用いられた解析法は次の通りである。
軟化温度は、窒素雰囲気下でテュポンインスツルメンツ
（Dupont Instruments）社製940型熱機械分析装置によ
り求めた。熱重量分析（TGA）は、イリノイ州、アーリ
ントンハイツ所在のオムニサーモ社（OmniThermo In
c.）製オムニサーモTGA測定器によって行なった。
（Dupont Instruments）社製940型熱機械分析装置によ
り求めた。熱重量分析（TGA）は、イリノイ州、アーリ
ントンハイツ所在のオムニサーモ社（OmniThermo In
c.）製オムニサーモTGA測定器によって行なった。
炭素、水素及び窒素含有率は、マサチュセット州、ロー
ウェル所在のコントロールエクイップメント社製240−X
A型C,H,N元素分析器によって求めた。ケイ素含有率は、
ケイ素材質を可溶性ケイ素の形に変えてから可溶性ケイ
素を原子吸収スペクトル分析法により定量的にケイ素全
量を求めた。塩素含有率は、過酸化カリウムとの溶融及
び硝酸銀との電位差滴定により求めた。酸素含有率は、
ミシガン州、セントジョセフ所在のレコー社（Leco Cor
p.）製の酸素定量器316（783700型）及び電極炉EF100
（77600型）を備えたレコー酸素分析器を使って求め
た。手法には赤外線CO分析によるCOへの高温カーボサー
ミック（carbothermic）還元も含まれる。
ウェル所在のコントロールエクイップメント社製240−X
A型C,H,N元素分析器によって求めた。ケイ素含有率は、
ケイ素材質を可溶性ケイ素の形に変えてから可溶性ケイ
素を原子吸収スペクトル分析法により定量的にケイ素全
量を求めた。塩素含有率は、過酸化カリウムとの溶融及
び硝酸銀との電位差滴定により求めた。酸素含有率は、
ミシガン州、セントジョセフ所在のレコー社（Leco Cor
p.）製の酸素定量器316（783700型）及び電極炉EF100
（77600型）を備えたレコー酸素分析器を使って求め
た。手法には赤外線CO分析によるCOへの高温カーボサー
ミック（carbothermic）還元も含まれる。
プレセラミックポリマーはリンドバーク炉（54434また
は54879型）を使って高温まで焼かれた。セラミック繊
維の典型的な性質は、マサチュセット州、カントン所在
のインストロン社（Instron Corp.）製インストロン試
験機1122型を使って求めた。
は54879型）を使って高温まで焼かれた。セラミック繊
維の典型的な性質は、マサチュセット州、カントン所在
のインストロン社（Instron Corp.）製インストロン試
験機1122型を使って求めた。
特に断っていない場合は、プレセラミックポリシランの
調製関連のすべての操作はアルゴン雰囲気下で乾燥した
ガラス器具内で行なわれた。実施例のすべてを通じて用
いたメチルクロロジシランは蒸留された直接法残渣であ
り、約40重量％のCH3Cl2SiSiCl2CH3、42重量％の（C
H3）2ClSiSiCl2CH3、及び12重量％の（CH3）2ClSiSiCl
（CH3）２を含むものであった。フィッシャーサイエン
ティック社製の試薬級トルエンは分子ふるい上で乾燥さ
れた。テトラｎ−ブチル五臭化リンはアルドリッチケミ
カル社（Aldrich Chemical Co.）製であり、ｎ−オクチ
ルトリクロロシランはペトラーチシステムズ社（Petrar
ch Systems Inc.）製であった。過はゲルマンサイエ
ンス社（Gelman Science Inc.）製のPTEF膜を有するス
テンレス鋼圧力フィルタを使って行なわれた。プレセラ
ミックポリシランは、一般に使用前は酸素及び湿りスク
ラバー（酸素及び水分の代表的含有値はいずれも3ppm以
下）を備えた乾燥箱に貯蔵した。乾燥箱はカリフォルニ
ア州、ホーソン所在のヴァキュームアトモスフェア社
（Vacuum Atmosphere Co.）製のものであった。特に断
っていなければ百分率はすべて重量によっている。繊維
を調製するには、プレセラミックポリシランは先ずモル
タルと乳鉢を使って粉状としてからステンレス鋼のスピ
ネレット（spinerette）の中心から窒素圧で押し出され
た。紡がれた繊維は巻取りリールに集められた。紡績作
業全体は不活性ガスで連続的に追出すプレキシグラスエ
ンクロージャ内で行なわれた。
調製関連のすべての操作はアルゴン雰囲気下で乾燥した
ガラス器具内で行なわれた。実施例のすべてを通じて用
いたメチルクロロジシランは蒸留された直接法残渣であ
り、約40重量％のCH3Cl2SiSiCl2CH3、42重量％の（C
H3）2ClSiSiCl2CH3、及び12重量％の（CH3）2ClSiSiCl
（CH3）２を含むものであった。フィッシャーサイエン
ティック社製の試薬級トルエンは分子ふるい上で乾燥さ
れた。テトラｎ−ブチル五臭化リンはアルドリッチケミ
カル社（Aldrich Chemical Co.）製であり、ｎ−オクチ
ルトリクロロシランはペトラーチシステムズ社（Petrar
ch Systems Inc.）製であった。過はゲルマンサイエ
ンス社（Gelman Science Inc.）製のPTEF膜を有するス
テンレス鋼圧力フィルタを使って行なわれた。プレセラ
ミックポリシランは、一般に使用前は酸素及び湿りスク
ラバー（酸素及び水分の代表的含有値はいずれも3ppm以
下）を備えた乾燥箱に貯蔵した。乾燥箱はカリフォルニ
ア州、ホーソン所在のヴァキュームアトモスフェア社
（Vacuum Atmosphere Co.）製のものであった。特に断
っていなければ百分率はすべて重量によっている。繊維
を調製するには、プレセラミックポリシランは先ずモル
タルと乳鉢を使って粉状としてからステンレス鋼のスピ
ネレット（spinerette）の中心から窒素圧で押し出され
た。紡がれた繊維は巻取りリールに集められた。紡績作
業全体は不活性ガスで連続的に追出すプレキシグラスエ
ンクロージャ内で行なわれた。
繊維の照射は、サザンニューイングランドウルトラヴァ
イオレット社（Southern New England Ultraviolet C
o.）製の254,300または350nmを放射する16個のランプを
備えたRPRレイオネット紫外線リアクター、またはアメ
リカンウルトラヴァイオレット社製の229〜420nmを放射
するPorta−Cure1500F型高力中圧水銀紫外線灯のいずれ
かによって照射が行なわれた。以下の実施例では、特に
断らない限りレイオネット装置が用いられた。
イオレット社（Southern New England Ultraviolet C
o.）製の254,300または350nmを放射する16個のランプを
備えたRPRレイオネット紫外線リアクター、またはアメ
リカンウルトラヴァイオレット社製の229〜420nmを放射
するPorta−Cure1500F型高力中圧水銀紫外線灯のいずれ
かによって照射が行なわれた。以下の実施例では、特に
断らない限りレイオネット装置が用いられた。
（実施例 １） １リットルの丸底フラスコに、メチルクロロジシラン
（436g、約２モル）、フェニルトリクロロシラン（63.4
g,0.3モル）、及び臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウ
ム（4.4g）を充填した。
（436g、約２モル）、フェニルトリクロロシラン（63.4
g,0.3モル）、及び臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウ
ム（4.4g）を充填した。
反応混合物は２℃/minの割合で室温から150℃まで加熱
され、150℃に30分間保たれ、５℃/minの割合で150℃か
ら270℃まで加熱され、270℃に30分間保たれ、蒸留によ
り揮発性副生成物（全部で約420g）を除去した。反応生
成物である塩素含有ポリシランは室温まで冷却され200m
lのトルエンに溶解された。このトルエン溶液には５分
間にわたりメチルリチウム（1.6Mジエチルエーテル溶液
の0.42モル、266ml）が添加され、温度は約55℃に上昇
した。室温まで冷却後、更に100mlのトルエンを加え、
飽和液体NH4Cl溶液（30g）がえられ、これに更に水（90
g）を加えた。有機層を集め、無水MgSO4で乾燥させた。
過後、溶剤を300℃、40mmHgで除去し、ポリシラン（6
7.5g）を含む黄色のメチル基がえられた。プロトンNMR
で求めたSi−CH3対Si−C6H5の比は5.5対1.0であった。
軟化温度は112℃であった。
され、150℃に30分間保たれ、５℃/minの割合で150℃か
ら270℃まで加熱され、270℃に30分間保たれ、蒸留によ
り揮発性副生成物（全部で約420g）を除去した。反応生
成物である塩素含有ポリシランは室温まで冷却され200m
lのトルエンに溶解された。このトルエン溶液には５分
間にわたりメチルリチウム（1.6Mジエチルエーテル溶液
の0.42モル、266ml）が添加され、温度は約55℃に上昇
した。室温まで冷却後、更に100mlのトルエンを加え、
飽和液体NH4Cl溶液（30g）がえられ、これに更に水（90
g）を加えた。有機層を集め、無水MgSO4で乾燥させた。
過後、溶剤を300℃、40mmHgで除去し、ポリシラン（6
7.5g）を含む黄色のメチル基がえられた。プロトンNMR
で求めたSi−CH3対Si−C6H5の比は5.5対1.0であった。
軟化温度は112℃であった。
繊維はポリシランを217℃で100psiの窒素圧下で紡いで
造られた。繊維の平均直径は25.3ミクロンであった。
造られた。繊維の平均直径は25.3ミクロンであった。
窒素の入った乾燥箱内で約0.15グラムの新しい繊維を水
晶管に詰め、次にこれを真空パイプにつないだ。管内が
空になった後、試験管には380トルの1,3ブタジエンを埋
め戻した。繊維は1,3ブタジエンの存在下で15時間350nm
の紫外線を照射して硬化された。硬化後、繊維はトルエ
ンには不溶性となった。硬化された繊維は、アルゴン雰
囲気下で３℃/minの割合で1200℃まで焼成しても無傷の
まま残り、出来上がったセラミック繊維（収量50.2重量
％）は48.0重量％の炭素及び2.7重量％の酸素を含んで
いた。もう１つの繊維試料は1,3ブタジエンの存在下
で、圧力を500トルに上げ、照射時間を20分に下げた以
外は前と同じやり方で照射を行なった。硬化後、繊維は
トルエンには不溶性となった。硬化された繊維は、アル
ゴン雰囲気下で３℃/minの割合で1200℃まで焼成しても
無傷のまま残り、出来上がったセラミック繊維は43.4重
量％の炭素及び6.1重量％の酸素を含んでいた。
晶管に詰め、次にこれを真空パイプにつないだ。管内が
空になった後、試験管には380トルの1,3ブタジエンを埋
め戻した。繊維は1,3ブタジエンの存在下で15時間350nm
の紫外線を照射して硬化された。硬化後、繊維はトルエ
ンには不溶性となった。硬化された繊維は、アルゴン雰
囲気下で３℃/minの割合で1200℃まで焼成しても無傷の
まま残り、出来上がったセラミック繊維（収量50.2重量
％）は48.0重量％の炭素及び2.7重量％の酸素を含んで
いた。もう１つの繊維試料は1,3ブタジエンの存在下
で、圧力を500トルに上げ、照射時間を20分に下げた以
外は前と同じやり方で照射を行なった。硬化後、繊維は
トルエンには不溶性となった。硬化された繊維は、アル
ゴン雰囲気下で３℃/minの割合で1200℃まで焼成しても
無傷のまま残り、出来上がったセラミック繊維は43.4重
量％の炭素及び6.1重量％の酸素を含んでいた。
比較のため、更に照射中反応性ガスが存在しない他は全
く同じ方法で繊維の処理をここころみ、高真空条件下で
繊維に照射を行なった。こうして出来上がった照射され
た繊維は不溶性とはならなかった。これらの繊維はトル
エンに可溶性のままであり1200℃での焼成中に溶けてし
まった。出来上がったセラミック繊維（収量40.4重量
％）は39.1重量％の炭素及び2.7重量％の酸素を含んで
いた。
く同じ方法で繊維の処理をここころみ、高真空条件下で
繊維に照射を行なった。こうして出来上がった照射され
た繊維は不溶性とはならなかった。これらの繊維はトル
エンに可溶性のままであり1200℃での焼成中に溶けてし
まった。出来上がったセラミック繊維（収量40.4重量
％）は39.1重量％の炭素及び2.7重量％の酸素を含んで
いた。
（実施例 ２） 実施例１と同じに調製された繊維に酸素と湿気の混合物
の存在下で照射を行なった。繊維（約0.15g）は厚紙に
開けた窓に取り付けられた。繊維は窓を通して照射され
た。取り付け前に厚紙は通常の室内雰囲気に曝した。取
り付けた繊維は水晶管に入れ、真空に引いてから密封さ
れた。焼成中、厚紙からのガス放出により硬化に必要な
酸素と湿気の混合物が供給された。
の存在下で照射を行なった。繊維（約0.15g）は厚紙に
開けた窓に取り付けられた。繊維は窓を通して照射され
た。取り付け前に厚紙は通常の室内雰囲気に曝した。取
り付けた繊維は水晶管に入れ、真空に引いてから密封さ
れた。焼成中、厚紙からのガス放出により硬化に必要な
酸素と湿気の混合物が供給された。
酸素と湿気の混合物の存在下で19時間、254nmの照射を
行なった。硬化後、繊維維はトルエンに不溶性となっ
た。硬化された繊維は、アルゴン雰囲気下で３℃/secの
割合で1200℃まで焼成しても無傷のまま残り、出来上が
ったセラミック繊維（収量71.9重量％）は39.1重量％の
炭素及び15.8重量％の繊維を含んでいた。セラミック繊
維の引っ張り強さは78ksiであり、弾性率は16.5Msiであ
った。実施例１でも立証されたように、反応性ガスが存
在しないで照射された繊維には不溶性は付与されなかっ
た。
行なった。硬化後、繊維維はトルエンに不溶性となっ
た。硬化された繊維は、アルゴン雰囲気下で３℃/secの
割合で1200℃まで焼成しても無傷のまま残り、出来上が
ったセラミック繊維（収量71.9重量％）は39.1重量％の
炭素及び15.8重量％の繊維を含んでいた。セラミック繊
維の引っ張り強さは78ksiであり、弾性率は16.5Msiであ
った。実施例１でも立証されたように、反応性ガスが存
在しないで照射された繊維には不溶性は付与されなかっ
た。
（実施例 ３） 実施例１と同じに調製された繊維にジクロロシラン（12
0トル）の存在下で実施例１の手順により350nmの照射を
15時間行なった。硬化後、繊維はトルエンに不溶性とな
り、不溶性の付与されたことを示した。
0トル）の存在下で実施例１の手順により350nmの照射を
15時間行なった。硬化後、繊維はトルエンに不溶性とな
り、不溶性の付与されたことを示した。
（実施例 ４） 当初反応剤にメチルクロロジシラン（436g,約２モ
ル）、フェニルトリクロロシラン（21.5g,約0.1モ
ル）、及び臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム（4.4
g）を含むこと、及び塩素を含有するポリシランをメチ
ルリチウム（0.41モル、291ml）と反応させること以外
実施例１と同じにポリシランを調製した。黄褐色でメチ
ル基を含むポリシラン（53.4g）がえられた。このポリ
シランには47.1重量％のケイ素が含まれ軟化温度は127
℃であった。
ル）、フェニルトリクロロシラン（21.5g,約0.1モ
ル）、及び臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム（4.4
g）を含むこと、及び塩素を含有するポリシランをメチ
ルリチウム（0.41モル、291ml）と反応させること以外
実施例１と同じにポリシランを調製した。黄褐色でメチ
ル基を含むポリシラン（53.4g）がえられた。このポリ
シランには47.1重量％のケイ素が含まれ軟化温度は127
℃であった。
繊維はポリシランを210℃で溶融スピンして50psiの窒素
圧下で調製された。繊維の平均直径は30ミクロンであっ
た。
圧下で調製された。繊維の平均直径は30ミクロンであっ
た。
繊維は実施例１に述べたように1,3−ブタジエン（100ト
ル）の存在下で15時間350nmを照射して硬化された。硬
化後、繊維はトルエンに不溶性となった。硬化された繊
維は、アルゴン雰囲気下で３℃/minの割合で1200℃まで
焼成しても無傷のまま残り、出来上がったセラミック繊
維（収量65.0重量％）は34.3重量％の炭素及び10.2重量
％の酸素を含んでいた。セラミック繊維の引っ張り強さ
は35ksiであり、弾性率は4.3Msiであった。
ル）の存在下で15時間350nmを照射して硬化された。硬
化後、繊維はトルエンに不溶性となった。硬化された繊
維は、アルゴン雰囲気下で３℃/minの割合で1200℃まで
焼成しても無傷のまま残り、出来上がったセラミック繊
維（収量65.0重量％）は34.3重量％の炭素及び10.2重量
％の酸素を含んでいた。セラミック繊維の引っ張り強さ
は35ksiであり、弾性率は4.3Msiであった。
（実施例 ５） 実施例４で調製した繊維は、実施例２の照射手順により
酸素と水分の存在下で照射を行なった。使用した照射は
350nmであり照射時間は５時間であった。硬化後、繊維
はトルエンに不溶性となった。硬化された繊維は、アル
ゴン雰囲気下で３℃/minの割合で1200℃まで焼成しても
無傷のまま残り、出来上がったセラミック繊維（収量、
47.2重量％）は16.1％の酸素を含んでいた。
酸素と水分の存在下で照射を行なった。使用した照射は
350nmであり照射時間は５時間であった。硬化後、繊維
はトルエンに不溶性となった。硬化された繊維は、アル
ゴン雰囲気下で３℃/minの割合で1200℃まで焼成しても
無傷のまま残り、出来上がったセラミック繊維（収量、
47.2重量％）は16.1％の酸素を含んでいた。
（実施例 ６） 当初反応剤にメチルクロロジシラン（438g,約２モ
ル）、フェニルトリクロロシラン（10.8g,約0.05モ
ル）、及び臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム（4.8
g）を含むこと、及び塩素を含有するポリシランをメチ
ルリチウム（0.50モル、311mlの1.6Mのジエチルエーテ
ル溶液）と反応させること以外実施例１と同じにポリシ
ランを調製した。黄褐色でメチル基を含むポリシラン
（53.1g）がえられた。このポリシランには47.1重量％
のケイ素、34.3重量％の炭素、7.3重量％の水素、0.8重
量％の酸素、及び0.3重量％の塩素が含まれ軟化温度は1
36℃であった。分子量は642（番号平均）及び（1018
（重量平均）であった。繊維はポリシランを225〜231℃
で溶融スピンして50psiの窒素圧下で調製された。繊維
の平均直径は19.2ミクロンであった。
ル）、フェニルトリクロロシラン（10.8g,約0.05モ
ル）、及び臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム（4.8
g）を含むこと、及び塩素を含有するポリシランをメチ
ルリチウム（0.50モル、311mlの1.6Mのジエチルエーテ
ル溶液）と反応させること以外実施例１と同じにポリシ
ランを調製した。黄褐色でメチル基を含むポリシラン
（53.1g）がえられた。このポリシランには47.1重量％
のケイ素、34.3重量％の炭素、7.3重量％の水素、0.8重
量％の酸素、及び0.3重量％の塩素が含まれ軟化温度は1
36℃であった。分子量は642（番号平均）及び（1018
（重量平均）であった。繊維はポリシランを225〜231℃
で溶融スピンして50psiの窒素圧下で調製された。繊維
の平均直径は19.2ミクロンであった。
１組の繊維は実施例に述べたように1,3−ブタジエン（8
8トル）の存在下で15時間350nmを照射して硬化された。
硬化後、繊維はトルエンに不溶性となった。硬化された
繊維は、アルゴン雰囲気下で３℃/minの割合で1200℃ま
で焼成しても無傷のまま残り、出来上がったセラミック
繊維（収量54.9重量％）は31.9重量％の炭素及び6.2重
量％の酸素を含んでいた。
8トル）の存在下で15時間350nmを照射して硬化された。
硬化後、繊維はトルエンに不溶性となった。硬化された
繊維は、アルゴン雰囲気下で３℃/minの割合で1200℃ま
で焼成しても無傷のまま残り、出来上がったセラミック
繊維（収量54.9重量％）は31.9重量％の炭素及び6.2重
量％の酸素を含んでいた。
もう１組の繊維は実施例１に述べたように1,3−ブタジ
エン（500トル）の存在下で２時間、350nmを照射して硬
化された。焼成の末期において、反応のためには133ト
ルの1,3−ブタジエン（187mlの反応器容積を基準とすれ
ば0.008モル）が消費され、繊維の重量は約38重量％増
加した。硬化後、繊維はわずかに金色でキンクがちとな
りトルエンに不溶性となった。硬化された繊維は、アル
ゴン雰囲気下で３℃/minの割合で1200℃まで焼成しても
無傷のまま残り、出来上がったセラミック繊維（収量4
3.3重量％）は40.0重量％の炭素、2.45重量％の酸素及
び0.13重量％の水素を含んでいた。セラミックの炭素含
有量は同じ方法で1,3−ブタジエンを使わなかった場合
に比べ約48重量％増加した。
エン（500トル）の存在下で２時間、350nmを照射して硬
化された。焼成の末期において、反応のためには133ト
ルの1,3−ブタジエン（187mlの反応器容積を基準とすれ
ば0.008モル）が消費され、繊維の重量は約38重量％増
加した。硬化後、繊維はわずかに金色でキンクがちとな
りトルエンに不溶性となった。硬化された繊維は、アル
ゴン雰囲気下で３℃/minの割合で1200℃まで焼成しても
無傷のまま残り、出来上がったセラミック繊維（収量4
3.3重量％）は40.0重量％の炭素、2.45重量％の酸素及
び0.13重量％の水素を含んでいた。セラミックの炭素含
有量は同じ方法で1,3−ブタジエンを使わなかった場合
に比べ約48重量％増加した。
もう１組の繊維は実施例１に述べたように1,3−ブタジ
エン（500トル）の存在下で20分間、350nmを照射して硬
化された。硬化された繊維はトルエンに不溶性となり、
不溶性の付与されたことを示した。
エン（500トル）の存在下で20分間、350nmを照射して硬
化された。硬化された繊維はトルエンに不溶性となり、
不溶性の付与されたことを示した。
更にもう１組の繊維は、ポルタキュア（Porta−Cure）
装置を使って、228〜420nmの波長で照射を行なった。繊
維の照射は５分間行ない、温度は照射終期において185
℃であった。焼成の末期において、反応のためには約0.
0059モルの1,3−ブタジエンが消費された。硬化後、繊
維はわずかに金色でキンクがちとなりトルエンに不溶性
となった。硬化された繊維は、アルゴン雰囲気下で３℃
/minの割合で1200℃まで焼成しても無傷のまま残り、出
来上がったセラミック繊維（収量53.2重量％）は34.1重
量％の炭素、7.3重量％の酸素及び0.10重量％の水素を
含んでいた。セラミックの炭素含有量は同じ方法で1,3
−ブタジエン処理を行なわなかった場合に比べ約24重量
％増加した。
装置を使って、228〜420nmの波長で照射を行なった。繊
維の照射は５分間行ない、温度は照射終期において185
℃であった。焼成の末期において、反応のためには約0.
0059モルの1,3−ブタジエンが消費された。硬化後、繊
維はわずかに金色でキンクがちとなりトルエンに不溶性
となった。硬化された繊維は、アルゴン雰囲気下で３℃
/minの割合で1200℃まで焼成しても無傷のまま残り、出
来上がったセラミック繊維（収量53.2重量％）は34.1重
量％の炭素、7.3重量％の酸素及び0.10重量％の水素を
含んでいた。セラミックの炭素含有量は同じ方法で1,3
−ブタジエン処理を行なわなかった場合に比べ約24重量
％増加した。
（実施例 ７） 実施例６で調製した繊維は、実施例１の手順によりエチ
レン（500トル）の存在下で350nmで２時間照射を行なっ
た。硬化後、繊維は極１部がトルエンに可溶性であっ
た。しかし、硬化された繊維はアルゴン雰囲気下で３℃
/minの割合で1200℃まで焼成しても無傷のまま残り、出
来上がったセラミック繊維（収量62.9重量％）は28.0重
量％の炭素及び15.5重量％の酸素を含んでいた。
レン（500トル）の存在下で350nmで２時間照射を行なっ
た。硬化後、繊維は極１部がトルエンに可溶性であっ
た。しかし、硬化された繊維はアルゴン雰囲気下で３℃
/minの割合で1200℃まで焼成しても無傷のまま残り、出
来上がったセラミック繊維（収量62.9重量％）は28.0重
量％の炭素及び15.5重量％の酸素を含んでいた。
（実施例 ８） 塩素を含有するポリシランは、メチルクロロジシラン
（1183g,約５モル）とｎ−オクチルトリクロロシラン
（67g,0.3モル）そして臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウム（12.5g）を室温から90℃まで５℃/minの割合で
加熱し、90℃から108℃まで２℃/minの割合で加熱して1
5分間108℃に保ち、108℃から250℃まで1.5℃/minの割
合で加熱して揮発性副産物を除去しながら反応させて調
製された。約300mlのキシレンに溶解され０℃まで冷却
された塩素含有ポリシラン（81.5g）を、（CH2＝CT）Mg
Br（0.26モル）及びCH3MgCl（0.26モル）の溶液に点滴
添加した。温度を100℃に上げ40分間維持した。室温に
冷却後液体NH4Clを添加した。有機質層は乾燥し、過
してから溶剤は220℃、20mmHgで除去された。ビニル−
及びメチル−基含有ポリシランの約220℃以上での処理
は、ビニル基を確実に残すため最小限に止められた。黄
褐色でビニル及びメチル基を含むポリシラン（54.8g）
がえられ、プロトンNMRによる測定では2.5重量％のビニ
ル基は含まれたいた。このポリシランには、38.5重量％
のケイ素、36.1重量％の炭素、8.3重量％の水素、1.3重
量％の酸素、及び7.1重量％の塩素を含んでおり、軟化
温度は50℃であった。分子量は865（番号平均）及び210
6（重量平均）であった。
（1183g,約５モル）とｎ−オクチルトリクロロシラン
（67g,0.3モル）そして臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウム（12.5g）を室温から90℃まで５℃/minの割合で
加熱し、90℃から108℃まで２℃/minの割合で加熱して1
5分間108℃に保ち、108℃から250℃まで1.5℃/minの割
合で加熱して揮発性副産物を除去しながら反応させて調
製された。約300mlのキシレンに溶解され０℃まで冷却
された塩素含有ポリシラン（81.5g）を、（CH2＝CT）Mg
Br（0.26モル）及びCH3MgCl（0.26モル）の溶液に点滴
添加した。温度を100℃に上げ40分間維持した。室温に
冷却後液体NH4Clを添加した。有機質層は乾燥し、過
してから溶剤は220℃、20mmHgで除去された。ビニル−
及びメチル−基含有ポリシランの約220℃以上での処理
は、ビニル基を確実に残すため最小限に止められた。黄
褐色でビニル及びメチル基を含むポリシラン（54.8g）
がえられ、プロトンNMRによる測定では2.5重量％のビニ
ル基は含まれたいた。このポリシランには、38.5重量％
のケイ素、36.1重量％の炭素、8.3重量％の水素、1.3重
量％の酸素、及び7.1重量％の塩素を含んでおり、軟化
温度は50℃であった。分子量は865（番号平均）及び210
6（重量平均）であった。
平均直径が39ミクロンの繊維は、123℃で窒素圧110psi
でポリシランを溶解スピンすることによってえられた。
でポリシランを溶解スピンすることによってえられた。
繊維は実施例１に述べたように1,3−ブタジエン（500ト
ル）の存在下で２時間、350nmを照射して硬化された。
硬化後、繊維はトルエンに不溶性となり、不溶性の付与
されたことを示した。
ル）の存在下で２時間、350nmを照射して硬化された。
硬化後、繊維はトルエンに不溶性となり、不溶性の付与
されたことを示した。
（実施例 ９） 塩素含有ポリシランは、メチルクロロジシラン（436g,
約２モル）とｎ−オクチルトリクロロシラン（24.8g,0.
1モル）そして臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
（4.4g）の混合物をを室温から150℃まで４℃/minの割
合で加熱し、15分間150℃に保ち、150℃から280℃まで
５℃/minの割合で加熱して揮発性副産物を除去しながら
反応させて調製された。ピニルグリニャル試薬、（CH2
＝CH）MgBr（0.1モル、ジエチルエーテル内1.0M溶液）
と225mlのトルエンに溶解し０℃まで冷却されている塩
素含有ポリシランに５分間にわたって点滴添加した。温
度は15分間80℃まで上げてから室温に冷却された。CH3L
i（0.30モル、ジエチルエーテル内1.7M）を７分間にわ
たって点滴添加した。温度は100℃まで上げてから室温
に冷却され、ジエチルエーテルは蒸留により除去され
た。室温まで冷却後、液体NH4Clを添加した。有機質層
は乾燥し、過してから溶剤は220℃、15mmHgで除去さ
れた。ビニル−及びメチル−基含有ポリシランの約200
℃以上での処理は、ビニル基を確実に残すため最小限に
止められた。黄褐色でビニル及びメチル基を含むポリシ
ラン（56.4g）がえられ、分子量は865（番号平均）及び
2106（重量平均）であった。
約２モル）とｎ−オクチルトリクロロシラン（24.8g,0.
1モル）そして臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
（4.4g）の混合物をを室温から150℃まで４℃/minの割
合で加熱し、15分間150℃に保ち、150℃から280℃まで
５℃/minの割合で加熱して揮発性副産物を除去しながら
反応させて調製された。ピニルグリニャル試薬、（CH2
＝CH）MgBr（0.1モル、ジエチルエーテル内1.0M溶液）
と225mlのトルエンに溶解し０℃まで冷却されている塩
素含有ポリシランに５分間にわたって点滴添加した。温
度は15分間80℃まで上げてから室温に冷却された。CH3L
i（0.30モル、ジエチルエーテル内1.7M）を７分間にわ
たって点滴添加した。温度は100℃まで上げてから室温
に冷却され、ジエチルエーテルは蒸留により除去され
た。室温まで冷却後、液体NH4Clを添加した。有機質層
は乾燥し、過してから溶剤は220℃、15mmHgで除去さ
れた。ビニル−及びメチル−基含有ポリシランの約200
℃以上での処理は、ビニル基を確実に残すため最小限に
止められた。黄褐色でビニル及びメチル基を含むポリシ
ラン（56.4g）がえられ、分子量は865（番号平均）及び
2106（重量平均）であった。
繊維は、130〜145℃で窒素圧100psiでポリシランを溶解
スピンすることによってえられた。繊維は、実施例２の
手順により酸素と水分の混合物に17時間350nmを照射し
て硬化された。硬化後、繊維はトルエンに不溶性とな
り、硬化された繊維はアルゴン雰囲気下で３℃/minの割
合で1200℃まで焼成しても無傷のまま残り、出来上がっ
たセラミック繊維（収量58.4重量％）は14.0重量％の酸
素を含んでいた。
スピンすることによってえられた。繊維は、実施例２の
手順により酸素と水分の混合物に17時間350nmを照射し
て硬化された。硬化後、繊維はトルエンに不溶性とな
り、硬化された繊維はアルゴン雰囲気下で３℃/minの割
合で1200℃まで焼成しても無傷のまま残り、出来上がっ
たセラミック繊維（収量58.4重量％）は14.0重量％の酸
素を含んでいた。
比較の目的で、更に別の繊維を照射中反応性ガスが存在
しない他は全く同じ条件で繊維の処理をこころみ、高真
空条件下で繊維に５時間254nmを照射した。こうして出
来上がった照射された繊維は不溶性とはならなかった。
これらの繊維はトルエンに可溶性のままであり繊維重量
の少なくとも一部は1200℃での焼成中に溶け出してしま
った。出来上がったセラミック繊維（収量53.3重量％）
は4.4重量％の酸素を含んでいた。
しない他は全く同じ条件で繊維の処理をこころみ、高真
空条件下で繊維に５時間254nmを照射した。こうして出
来上がった照射された繊維は不溶性とはならなかった。
これらの繊維はトルエンに可溶性のままであり繊維重量
の少なくとも一部は1200℃での焼成中に溶け出してしま
った。出来上がったセラミック繊維（収量53.3重量％）
は4.4重量％の酸素を含んでいた。
（実施例 10） 塩素含有ポリシランは、メチルクロロジシラン（580g,
約2.7モル）、三塩化ホウ素（39.5g,0.16モル）及び臭
化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム（59.7g）の混合物
を２℃/minの割合で室温から270℃まで加熱して反応さ
せ、３時間270℃に保って揮発性副産物を除去してえら
れた。反応混合物は室温まで冷却され250mlのトルエン
に溶解された。CH3Li（ジエチルエーテル内0.88モル）
は45分間にわたり点滴添加され、この間の温度は約60℃
まで上がった。温度を100℃まで上げ蒸留によりジエチ
ルエーテルを除去した。室温まで冷却後液体NH4Clを加
えた。有機質層は乾燥し、過してから溶剤は150℃、1
mmHgで除去された。黄褐色でホウ素及びメチル基を含む
ポリシラン（99.3g）がえられ、このポリシランには、3
1.8重量％のケイ素、41.3重量％の炭素、9.6重量％の水
素、4.0重量％の酸素、及び5.0重量％の塩素を含んでい
た。軟化温度は62℃であり、分子量は1272（番号平均）
及び1621（重量平均）であった。このポリシラン（48
g）をトルエンに溶解し、0.1ミクロンの膜で過し、27
5℃、25mmHgでストリッピングし、最終的に淡褐色のホ
ウ素及びメチル基を含有するポリシラン（34.8g）がえ
られ、これには33.9重量％のケイ素、38.0重量％の炭
素、8.0重量％の水素、4.0重量％の酸素、及び5.0重量
％の塩素を含んでいた。再ストリッピングしたポリシラ
ンの軟化温度は82℃であった。
約2.7モル）、三塩化ホウ素（39.5g,0.16モル）及び臭
化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム（59.7g）の混合物
を２℃/minの割合で室温から270℃まで加熱して反応さ
せ、３時間270℃に保って揮発性副産物を除去してえら
れた。反応混合物は室温まで冷却され250mlのトルエン
に溶解された。CH3Li（ジエチルエーテル内0.88モル）
は45分間にわたり点滴添加され、この間の温度は約60℃
まで上がった。温度を100℃まで上げ蒸留によりジエチ
ルエーテルを除去した。室温まで冷却後液体NH4Clを加
えた。有機質層は乾燥し、過してから溶剤は150℃、1
mmHgで除去された。黄褐色でホウ素及びメチル基を含む
ポリシラン（99.3g）がえられ、このポリシランには、3
1.8重量％のケイ素、41.3重量％の炭素、9.6重量％の水
素、4.0重量％の酸素、及び5.0重量％の塩素を含んでい
た。軟化温度は62℃であり、分子量は1272（番号平均）
及び1621（重量平均）であった。このポリシラン（48
g）をトルエンに溶解し、0.1ミクロンの膜で過し、27
5℃、25mmHgでストリッピングし、最終的に淡褐色のホ
ウ素及びメチル基を含有するポリシラン（34.8g）がえ
られ、これには33.9重量％のケイ素、38.0重量％の炭
素、8.0重量％の水素、4.0重量％の酸素、及び5.0重量
％の塩素を含んでいた。再ストリッピングしたポリシラ
ンの軟化温度は82℃であった。
繊維は、185℃で窒素圧120psiでポリシランを溶解スピ
ンすることによって造られた、 繊維は実施例１に述べたように1,3−ブタジエン（10.5
トル）の存在下で15時間、350nmを照射して硬化され
た、硬化後、繊維トルエンに不溶性となった。硬化され
た繊維はアルゴン雰囲気下で３℃/minの割合で1200℃ま
で焼成しても無傷のまま残り、出来上がったセラミック
繊維（収量49.3重量％）は16.9重量％の酸素を含んでい
た。
ンすることによって造られた、 繊維は実施例１に述べたように1,3−ブタジエン（10.5
トル）の存在下で15時間、350nmを照射して硬化され
た、硬化後、繊維トルエンに不溶性となった。硬化され
た繊維はアルゴン雰囲気下で３℃/minの割合で1200℃ま
で焼成しても無傷のまま残り、出来上がったセラミック
繊維（収量49.3重量％）は16.9重量％の酸素を含んでい
た。
もう１組の繊維は実施例１に述べたように1,3−ブタジ
エン（129トル）の存在下で16時間、350nmを照射して硬
化された。硬化された繊維はアルゴン雰囲気下で３℃/m
inの割合で1200℃まで焼成しても無傷のまま残り、出来
上がったセラミック繊維（収量53.0重量％）は10.5重量
％の酸素を含んでいた。このセラミック繊維の引っ張り
強さは8Ksiであり、弾性率は0.7Msiであった。
エン（129トル）の存在下で16時間、350nmを照射して硬
化された。硬化された繊維はアルゴン雰囲気下で３℃/m
inの割合で1200℃まで焼成しても無傷のまま残り、出来
上がったセラミック繊維（収量53.0重量％）は10.5重量
％の酸素を含んでいた。このセラミック繊維の引っ張り
強さは8Ksiであり、弾性率は0.7Msiであった。
（実施例 11） 塩素含有ポリシランは、メチルクロロジシラン（436g,
約２モル）、ｎ−オクチルクロロシラン（24.8g,0.1モ
ル）、フェニルトリクロロシラン（21.2g,0.1モル）及
び臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム（4.9g）の混合
物を室温から90℃まで５℃/minの割合で加熱し、90℃か
ら109℃まで２℃/minの割合で加熱し、15分間109℃に保
ち、109℃から250℃まで1.5℃/minの割合で加熱して揮
発性副産物を除去しながら反応させて調製された。反応
混合物は室温まで冷却され、その時点でヘキサメチルジ
シラン（262.5g,1.63モル）及び臭化テトラ−ｎ−ブチ
ルホスホニウム（1.0g）が添加された。反応混合物は1.
0℃/minの割合で200℃まで蒸留により揮発性副産物を除
去しながら加熱した。残留物はトルエンに溶解され、
過され、200℃、1.0mm Hgでストリッピングされた、黄
褐色で（CH3）3SiNH−基を含有するポリシラン（84.9
g）がえられ、その軟化温度は92℃であり、（分子量は8
36（番号平均）及び1835（重量平均）であった。
約２モル）、ｎ−オクチルクロロシラン（24.8g,0.1モ
ル）、フェニルトリクロロシラン（21.2g,0.1モル）及
び臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム（4.9g）の混合
物を室温から90℃まで５℃/minの割合で加熱し、90℃か
ら109℃まで２℃/minの割合で加熱し、15分間109℃に保
ち、109℃から250℃まで1.5℃/minの割合で加熱して揮
発性副産物を除去しながら反応させて調製された。反応
混合物は室温まで冷却され、その時点でヘキサメチルジ
シラン（262.5g,1.63モル）及び臭化テトラ−ｎ−ブチ
ルホスホニウム（1.0g）が添加された。反応混合物は1.
0℃/minの割合で200℃まで蒸留により揮発性副産物を除
去しながら加熱した。残留物はトルエンに溶解され、
過され、200℃、1.0mm Hgでストリッピングされた、黄
褐色で（CH3）3SiNH−基を含有するポリシラン（84.9
g）がえられ、その軟化温度は92℃であり、（分子量は8
36（番号平均）及び1835（重量平均）であった。
平均直径が33ミクロンの繊維は、197℃で窒素圧110psi
でポリシランを溶解スピンすることによってえられた。
でポリシランを溶解スピンすることによってえられた。
繊維は実施例１の手順を用いて1,3−ブタジエン（500ト
ル）の存在下で２時間、350nmを照射して硬化された。
硬化された繊維は、アルゴン雰囲気下で３℃/minの割合
で1200℃まで焼成しても無傷のまま残り、出来上がった
セラミック繊維（収量56.3重量％）は37.8重量％の炭
素、6.8重量％の窒素、及び3.7重量％の酸素を含んでい
た。
ル）の存在下で２時間、350nmを照射して硬化された。
硬化された繊維は、アルゴン雰囲気下で３℃/minの割合
で1200℃まで焼成しても無傷のまま残り、出来上がった
セラミック繊維（収量56.3重量％）は37.8重量％の炭
素、6.8重量％の窒素、及び3.7重量％の酸素を含んでい
た。
（実施例 12） 塩素含有ポリシランは、メチルクロロジシラン（439g,
約２モル）、フェニルトリクロロシラン（127g,0.6モ
ル）及び臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム（5.7g）
の混合物を室温から98℃まで５℃/minの割合で加熱し、
98℃から117℃まで２℃/minの割合で加熱し、22分間117
℃保ち、117℃から250℃まで1.5℃/minの割合で加熱し
て揮発性副産物を除去しながら反応させて調製された。
反応混合物は110℃まで冷却され、その時点でヘキサメ
チルジシラン（280.6g,1.74モル）が添加された。反応
混合物は1.0℃/minの割合で200℃まで蒸留により揮発性
副産物を除去しながら加熱した。残留物はトルエンに溶
解されてから圧力容器に移され、容器はアンモニアによ
り90psigまで加圧された。数時間後に加圧を解除し、ト
ルエン溶液は1.5時間アルゴンで排除された。反応生成
物は過されてから250℃、20mm Hgでストリッピングさ
れた。黄褐色で（CH3）3SiNH−基を含有するポリシラン
（91.5g）がえられ、これには35.6重量％のケイ素、51.
3重量％の炭素、6.6重量％の水素、4.6重量％の窒素、
1.4重量％の酸素、及び0.2重量％の塩素を含んでいた。
その軟化温度は135℃であり、分子量は608（番号平均）
及び989（重量平均）であった。
約２モル）、フェニルトリクロロシラン（127g,0.6モ
ル）及び臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム（5.7g）
の混合物を室温から98℃まで５℃/minの割合で加熱し、
98℃から117℃まで２℃/minの割合で加熱し、22分間117
℃保ち、117℃から250℃まで1.5℃/minの割合で加熱し
て揮発性副産物を除去しながら反応させて調製された。
反応混合物は110℃まで冷却され、その時点でヘキサメ
チルジシラン（280.6g,1.74モル）が添加された。反応
混合物は1.0℃/minの割合で200℃まで蒸留により揮発性
副産物を除去しながら加熱した。残留物はトルエンに溶
解されてから圧力容器に移され、容器はアンモニアによ
り90psigまで加圧された。数時間後に加圧を解除し、ト
ルエン溶液は1.5時間アルゴンで排除された。反応生成
物は過されてから250℃、20mm Hgでストリッピングさ
れた。黄褐色で（CH3）3SiNH−基を含有するポリシラン
（91.5g）がえられ、これには35.6重量％のケイ素、51.
3重量％の炭素、6.6重量％の水素、4.6重量％の窒素、
1.4重量％の酸素、及び0.2重量％の塩素を含んでいた。
その軟化温度は135℃であり、分子量は608（番号平均）
及び989（重量平均）であった。
平均直径が48ミクロンの繊維は、218℃で窒素圧100psi
でポリシランを溶解スピンすることによってえられた。
でポリシランを溶解スピンすることによってえられた。
繊維は実施例１の手順を用いて1,3−ブタジエン（500ト
ル）の存在下で２時間、350nmを照射して硬化された。
硬化後、繊維はトルエンに不溶性となった。硬化された
繊維は、アルゴン雰囲気下で３℃/minの割合で1200℃ま
で焼成しても無傷のまま残り、出来上がったセラミック
繊維（収量56.8重量％）は48.8重量％の炭素、4.7重量
％の窒素、及び2.1重量％の酸素を含んでいた。
ル）の存在下で２時間、350nmを照射して硬化された。
硬化後、繊維はトルエンに不溶性となった。硬化された
繊維は、アルゴン雰囲気下で３℃/minの割合で1200℃ま
で焼成しても無傷のまま残り、出来上がったセラミック
繊維（収量56.8重量％）は48.8重量％の炭素、4.7重量
％の窒素、及び2.1重量％の酸素を含んでいた。
（実施例 13） 塩素含有ポリシランは、メチルクロロジシラン（437g,
約２モル）、ｎ−オクチルクロロシラン（24.9g,0.1モ
ル）、及び臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム（5.1
g）の混合物を室温から85℃まで５℃/minの割合で加熱
し、85℃から106℃まで２℃/minの割合で加熱し、15分
間106℃に保ち、106℃から250℃まで1.5℃/minの割合で
加熱して揮発性副産物を除去しながら反応させて調製さ
れた、反応混合物は室温まで冷却され、トルエン（144
g）に溶解され、その時点でヘキサメチルジシラン（24
7.3g,1.54モル）が添加された。反応混合物は1.0℃/min
の割合で200℃まで蒸留により揮発性副産物を除去しな
がら加熱した。反応混合物はトルエンに溶解され、過
され、220℃、20mm Hgでストリッピングされた、黄褐色
で（CH3）3SiNH−基を含有するポリシラン（96.5g）が
えられ、これには49.1重量％のケイ素、31.6重量％の炭
素、8.1重量％の水素、6.4重量％の窒素、1.0重量％の
酸素、及び2.5重量％の塩素を含んでいた。その軟化温
度は128℃であった。
約２モル）、ｎ−オクチルクロロシラン（24.9g,0.1モ
ル）、及び臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム（5.1
g）の混合物を室温から85℃まで５℃/minの割合で加熱
し、85℃から106℃まで２℃/minの割合で加熱し、15分
間106℃に保ち、106℃から250℃まで1.5℃/minの割合で
加熱して揮発性副産物を除去しながら反応させて調製さ
れた、反応混合物は室温まで冷却され、トルエン（144
g）に溶解され、その時点でヘキサメチルジシラン（24
7.3g,1.54モル）が添加された。反応混合物は1.0℃/min
の割合で200℃まで蒸留により揮発性副産物を除去しな
がら加熱した。反応混合物はトルエンに溶解され、過
され、220℃、20mm Hgでストリッピングされた、黄褐色
で（CH3）3SiNH−基を含有するポリシラン（96.5g）が
えられ、これには49.1重量％のケイ素、31.6重量％の炭
素、8.1重量％の水素、6.4重量％の窒素、1.0重量％の
酸素、及び2.5重量％の塩素を含んでいた。その軟化温
度は128℃であった。
繊維は、265℃で窒素圧100psiでポリシランを溶解スピ
ンすることによってえられた。
ンすることによってえられた。
繊維は、実施例２の手順により酸素と水分の存在下で35
0nmで17時間照射を行なった。硬化後、繊維はトルエン
に不溶性となった。硬化された繊維は、アルゴン雰囲気
下で３℃/minの割合で1200℃まで焼成しても無傷のまま
残り、出来上がったセラミック繊維（収量、60.5重量
％）は22.3重量％の酸素を含んでおり引っ張り強さは27
Ksiで弾性率は4.3Msiであった。
0nmで17時間照射を行なった。硬化後、繊維はトルエン
に不溶性となった。硬化された繊維は、アルゴン雰囲気
下で３℃/minの割合で1200℃まで焼成しても無傷のまま
残り、出来上がったセラミック繊維（収量、60.5重量
％）は22.3重量％の酸素を含んでおり引っ張り強さは27
Ksiで弾性率は4.3Msiであった。
（実施例 14） 黄褐色で（CH3）3SiNH−基を含有するポリシラン（79.9
g）を実施例13に述べたのとほとんど同じ方法で調製し
た。このポリシランは47.4重量％のケイ素、28.6重量％
の炭素、7.0重量％の水素、2.8重量％の窒素、2.9重量
％の酸素、及び8.0重量％の塩素を含んでいた。その軟
化温度は150℃であり、分子量は1559（番号平均）及び3
197（重量平均）であった。
g）を実施例13に述べたのとほとんど同じ方法で調製し
た。このポリシランは47.4重量％のケイ素、28.6重量％
の炭素、7.0重量％の水素、2.8重量％の窒素、2.9重量
％の酸素、及び8.0重量％の塩素を含んでいた。その軟
化温度は150℃であり、分子量は1559（番号平均）及び3
197（重量平均）であった。
繊維は、249℃で窒素圧60psiでポリシランを溶解スピン
することによってえられた。
することによってえられた。
平均直径38.8μｍの繊維が、実施例２の手順により酸素
と水分の存在下で300nmで17時間照射を行なった。硬化
後、繊維はトルエンに不溶性となった。硬化された繊維
は、アルゴン雰囲気下で３℃/minの割合で1200℃まで焼
成しても無傷のまま残り、出来上がったセラミック繊維
（収量、56.1重量％）は25.9重量％の酸素を含んでい
た。
と水分の存在下で300nmで17時間照射を行なった。硬化
後、繊維はトルエンに不溶性となった。硬化された繊維
は、アルゴン雰囲気下で３℃/minの割合で1200℃まで焼
成しても無傷のまま残り、出来上がったセラミック繊維
（収量、56.1重量％）は25.9重量％の酸素を含んでい
た。
比較の目的で、更に別の繊維を照射中反応性ガスが存在
しない他は全く同じ条件で繊維の処理をこころみ、高真
空条件下で繊維に２時間254nmを照射した。こうして出
来上がった照射された繊維は不溶性とはならなかった。
これらの繊維はトルエンに可溶性のままであり繊維重量
の少なくとも一部は1200℃での焼成中に溶け出してしま
った。出来上がったセラミック繊維（収量63.4重量％）
は5.2重量％の酸素を含んでいた。
しない他は全く同じ条件で繊維の処理をこころみ、高真
空条件下で繊維に２時間254nmを照射した。こうして出
来上がった照射された繊維は不溶性とはならなかった。
これらの繊維はトルエンに可溶性のままであり繊維重量
の少なくとも一部は1200℃での焼成中に溶け出してしま
った。出来上がったセラミック繊維（収量63.4重量％）
は5.2重量％の酸素を含んでいた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 283/12 ＭＱＶ 7308−4Ｊ Ｃ０８Ｊ 7/00 ３０４ 7310−4Ｆ Ｄ０１Ｆ 9/10 Ａ 7199−3Ｂ (56)参考文献 特開 昭64−75528（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】焼成前にプレセラミックポリシランに不溶
融性を付与する方法において、エチレン、1,3−ブタジ
エン、２−メチル1,3−ブタジエン、1,4−ペンタジエ
ン、シラン、クロロシラン、ジクロロシラン、三塩化ホ
ウ素、アセチレン及びテトラビニルシランからなる一群
から選ばれた反応性ガスの存在下におけるプレセラミッ
クポリシランに不溶融性を付与するに十分な長さの時間
紫外線を照射することを特徴とする方法。 - 【請求項２】請求項１記載の方法において、そのプレセ
ラミックポリシランの一般式が［R2Si］［RSi］［Ｒ′S
i］であり、０〜40モル％の［R2Si］単位、40〜100モル
％の［RSi］単位及び０〜60モル％の［Ｒ′Si］単位が
存在し、Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、
Ｒ′は少なくとも５個の炭素原子を含むアルキル基であ
り、ケイ素上の他の結合は、他のケイ素原子及びＲ″
基、Ｒ基、ＲＯ−基、RO−基、またはRiv2N−基に
結び付いており、Ｒ″は１〜20個の炭素原子を含むアル
キル基、ビニル基、または一般式が−（CH2）wC≡CRvi
であるアセチレン基であり、Ｒは１〜４個の炭素原子
を含むアルキル基またはフェニル基であり、Ｒは１〜４
個の炭素原子を含むアルキル基であり、Rivはハロゲ
ン、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基
または−SiRv3基であり、Rvは１〜４個の炭素原子を含
むアルキル基、ビニル基、またはフェニル基であり、ｗ
は０から３の間の整数であり、Rviはハロゲン、１〜４
個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基または−Si
R3基であるもの。 - 【請求項３】セラミック物品を調製する方法において、
上記の方法が、（Ａ）プレセラミックポリシランから所
望の形状の物品を形作り、（Ｂ）階段（Ａ）で形作られ
た物品を、エチレン、1,3−ブタジエン、２−メチル1,3
−ブタジエン、1,4−ペンタジエン、シラン、クロロシ
ラン、ジクロロシラン、三塩化ホウ素、アセチレン及び
テトラビニルシランからなる一群から選ばれた反応性ガ
スの存在下において形作られた物品に紫外線を照射する
ことによりこれを硬化し、形作られた物品が階段（Ｃ）
の焼成中に溶解したり溶融しないようにし、（Ｃ）階段
（Ｂ）の硬化された物品を800℃以上の高温まで不活性
雰囲気または真空中でプレセラミックポリシランがセラ
ミック体に転化するまで加熱することを特徴とする方
法。 - 【請求項４】請求項３記載の方法において、そのプレセ
ラミックポリシランの一般式が［R2Si］［RSi］［Ｒ′S
i］であり、０〜40モル％の［R2Si］単位、40〜100モル
％の［SRi］単位及び０〜60モル％の［Ｒ′Si］単位が
存在し、Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、
Ｒ′は少なくとも５個の炭素原子を含むアルキル基、ま
たはフェニル基であり、ケイ素上の他の結合は、他のケ
イ素原子及びＲ″基、ＲＯ−基、RO−基、またはRiv2
N−基に結び付いており、Ｒ″は１〜20個の炭素原子を
含むアルキル基、ビニル基、フェニル基、または一般式
が−（CH2）wC≡CRviであるアセチレン基であり、Ｒ
は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基またはフェニル
基であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基で
あり、Rivはハロゲン、１〜４個の炭素原子を含むアル
キル基、フェニル基または−SiRv3基であり、Rvは１〜
４個の炭素原子を含むアルキル基、ビニル基、またはフ
ェニル基であり、ｗは０から３の間の整数であり、Rvi
はハロゲン、１〜６個の炭素原子を含むアルキル基、フ
ェニル基または−SiR3基であるもの。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/119599 | 1987-11-12 | ||
| US119599 | 1987-11-12 | ||
| US07/119,599 US5082872A (en) | 1987-11-12 | 1987-11-12 | Infusible preceramic polymers via ultraviolet treatment in the presence of a reactive gas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0559177A JPH0559177A (ja) | 1993-03-09 |
| JPH0676497B2 true JPH0676497B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=22385256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63800027A Expired - Lifetime JPH0676497B2 (ja) | 1987-11-12 | 1988-11-11 | 紫外線処理によるプレセラミックポリマーの不溶融化方法 |
Country Status (6)
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|---|---|
| US (1) | US5082872A (ja) |
| JP (1) | JPH0676497B2 (ja) |
| CA (1) | CA1327182C (ja) |
| DE (1) | DE3838343A1 (ja) |
| FR (1) | FR2667604B1 (ja) |
| GB (1) | GB2258237B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4244517A1 (en) * | 1992-12-30 | 1993-05-19 | Kathrin Weise | Photochemical crosslinking of persistent silicon carbide ceramic precursors - by UV-irradiation of poly-silane(s) in presence of special bis:azide(s), e.g. 2,6-bis-(4-azido:benzylidene)-4-methyl-cyclohexanone |
| US5324494A (en) * | 1993-01-21 | 1994-06-28 | Midwest Research Institute | Method for silicon carbide production by reacting silica with hydrocarbon gas |
| US5358674A (en) * | 1993-03-18 | 1994-10-25 | Dow Corning Corporation | Process for preparing ceramic fibers from polysiloxanes |
| EP0833850B1 (en) * | 1995-06-22 | 2000-04-05 | Yuri Gudimenko | Surface modification of polymers and carbon-based materials |
| JP3301370B2 (ja) * | 1997-12-11 | 2002-07-15 | 信越化学工業株式会社 | ポリシランパターン形成基板の製造方法 |
| DE69918042T2 (de) * | 1998-12-11 | 2005-01-27 | The Morgan Crucible Co. Plc., Windsor | Verfahren zur Behandlung keramischer Oberflächen |
| US6403750B1 (en) * | 1999-06-03 | 2002-06-11 | Edward J. A. Pope | Apparatus and process for making ceramic composites from photo-curable pre-ceramic polymers |
| DE102004042531A1 (de) * | 2004-05-03 | 2005-12-15 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer-Lösungen und daraus hergestellte sauerstoffarme keramische Formkörper mit Zusammensetzungen nahe SiC |
| US20070093587A1 (en) * | 2005-10-25 | 2007-04-26 | Starfire Systems | Silicon carbide precursors and uses thereof |
| WO2009031685A1 (ja) * | 2007-09-07 | 2009-03-12 | The Furukawa Electric Co., Ltd. | 材料製造方法 |
| US10731036B2 (en) | 2017-07-17 | 2020-08-04 | Northrop Grumman Innovation Systems, Inc. | Preceramic resin formulations, ceramic materials comprising the preceramic resin formulations,and related articles and methods |
| US10875813B2 (en) | 2017-07-17 | 2020-12-29 | Northrop Grumman Innovation Systems, Inc. | Preceramic resin formulations, impregnated fibers comprising the preceramic resin formulations, and related methods |
| US10870757B2 (en) | 2018-07-25 | 2020-12-22 | Northrop Grumman Innovation Systems, Inc. | Insulation, insulation precursors, and rocket motors, and related methods |
| US11472750B2 (en) | 2018-08-27 | 2022-10-18 | Northrop Grumman Systems Corporation | Barrier coating resin formulations, and related methods |
| CN111364125B (zh) * | 2020-03-11 | 2022-10-14 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种碳化硅陶瓷纤维的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3136786A1 (de) * | 1981-09-16 | 1983-04-07 | Kurosaki Refractories Co., Ltd., Kitakyushu, Fukuoka | "siliciumorganisches polymeres und verfahren zu dessen herstellung" |
| US4446169A (en) * | 1982-09-16 | 1984-05-01 | Westinghouse Electric Corp. | Method for making silicon carbide coatings |
| EP0129834B1 (en) * | 1983-06-24 | 1988-03-23 | Hitachi, Ltd. | Photo and radiation-sensitive organopolymeric material |
| US4464460A (en) * | 1983-06-28 | 1984-08-07 | International Business Machines Corporation | Process for making an imaged oxygen-reactive ion etch barrier |
| US4537942A (en) * | 1984-02-10 | 1985-08-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polyhydridosilanes and their conversion to pyropolymers |
| US4569953A (en) * | 1984-02-28 | 1986-02-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photoactivated polymerization of vinyl monomers by polysilanes |
| US4587205A (en) * | 1984-04-05 | 1986-05-06 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method of using polysilane positive photoresist materials |
| US4588801A (en) * | 1984-04-05 | 1986-05-13 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Polysilane positive photoresist materials and methods for their use |
| US4595472A (en) * | 1984-09-04 | 1986-06-17 | Dow Corning Corporation | Silicon carbide preceramic vinyl-containing polymers |
| US4546163A (en) * | 1984-09-04 | 1985-10-08 | Dow Corning Corporation | Silicon carbide preceramic vinyl-containing polymers |
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| US4719273A (en) * | 1985-09-04 | 1988-01-12 | Massachusetts Institute Of Technology | Method for forming new preceramic polymers containing silicon |
| US4639501A (en) * | 1985-09-04 | 1987-01-27 | Massachusetts Institute Of Technology | Method for forming new preceramic polymers containing silicon |
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-
1987
- 1987-11-12 US US07/119,599 patent/US5082872A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-10-26 CA CA000581251A patent/CA1327182C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-07 GB GB8826025A patent/GB2258237B/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-09 FR FR888814623A patent/FR2667604B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-11 DE DE3838343A patent/DE3838343A1/de not_active Withdrawn
- 1988-11-11 JP JP63800027A patent/JPH0676497B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| DE3838343A1 (de) | 1992-06-11 |
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| GB2258237B (en) | 1993-10-06 |
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