FR2667604A1 - Procede pour rendre infusible un polysilane precurseur de matiere ceramique avant une pyrolyse, et procede de fabrication d'un article ceramique. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé pour rendre infusible un polysilane précurseur de matière céramique avant une pyrolyse pour la fabrication d'un article céramique. Le polysilane est durci avant la pyrolyse en étant soumis à une irradiation ultraviolette en présence d'un gaz réactif choisi parmi l'éthylène, le 1,3-butadiène, le 1,4-pentadiène, le silane, le chlorosilane, le dichlorosilane, le trichlorure de bore, un mélange d'oxygène et d'eau, l'acétylène et le tétravinylsilane. Ce procédé convient notamment à la production de fibres céramiques. Les propriétés de surface de fibres céramiques peuvent être modifiées par le procédé de l'invention; par exemple, une couche de surface riche en carbone peut être obtenue si le 1,3-butadiène est utilisé comme gaz réactif. Domaine d'application: Fabrication d'articles et matériaux céramiques.

Description

La présente invention concerne la fabrication de

matériaux ou articles céramiques par la pyrolyse de poly-

silanes précurseurs de matières céramiques (appelés ci-après polysilanes précéramiques), les polysilanes précéramiques étant rendus infusibles avant la pyrolyse par exposition à un rayonnement ultraviolet en présence d'un gaz réactif

choisi parmi l'éthylène, le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-l,3-

butadiène, le 1,4-pentadiène, le silane, le chlorosilane,

le dichlorosilane, le trichlorure de bore, un mélange d'oxy-

gène et d'eau, l'acétylène, et le tétravinylsilane Ce pro-

cédé est particulièrement bien adapté à la fabrication de fibres céramiques Le procédé de la présente invention peut

produire des fibres céramiques dont les propriétés de sur-

face sont modifiées.

Ce que l'on a nouvellement découvert est un pro-

cédé permettant de rendre infusibles des polysilanes pré-

céramiques, avant la pyrolyse, par irradiation ultravio-

lette des polysilanes précéramiques en présence d'un gaz réactif Ce procédé représente un progrès important dans la

technologie de fabrication des matériaux ou articles céra-

miques, en particulier dans la technologie de fabrication

des fibres céramiques.

La présente invention concerne un procédé pour

rendre un polysilane précéramique infusible avant la pyro-

lyse, ce procédé consistant à soumettre à une irradiation ultraviolette le polysilane précéramique en présence d'un gaz réactif choisi parmi l'éthylène, le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-l,3-butadiène, le 1,4pentadiène, le silane, le chlorosilane, le dichlorosilane, le trichlorure de bore,

un mélange d'oxygène et d'eau, l'acétylène et le tétravinyl-

silane, pendant une durée suffisante pour rendre infusible

le polysilane précéramique.

La présente invention concerne également un pro- cédé de fabrication d'un article céramique, ledit procédé

consistant (A) à former un article de la configuration sou- haitée à partir d'un polysilane précéramique; (B) à faire 5 durcir l'article formé dans l'étape (A) par irradiation ultraviolette de l'article formé, en présence d'un gaz réac-

tif choisi parmi l'éthylène, le 1,3-butadiène, le 2-méthyl- 1,3butadiène, le 1,4-pentadiène, le silane, le chlorosi- lane, le dichlorosilane, le trichlorure de bore, un mélange d'oxygène et d'eau, l'acétylène et le tétravinylsilane, pour que l'article formé ne fonde ni ne se soude par fusion

pendant l'étape de pyrolyse (C); et (C) à chauffer l'arti- cle durci de l'étape (B) dans une atmosphère inerte ou sous vide à une température élevée supérieure à 800 C jusqu'à15 ce que le polysilane précéramique soit transformé en un article céramique.

L'exposition des compositions de polysilanes pré- céramiques de la présente invention à un rayonnement ultra-

violet en présence d'un gaz réactif choisi parmi l'éthylène,20 le 1,3butadiène, le 2-méthyl-l,3-butadiène, le 1,4-penta- diène, le silane, le chlorosilane, le dichlorosilane, le trichlorure de bore, un mélange d'oxygène et d'eau, l'acéty- lène et le tétravinylsilane conduit à une matière infusible à base de polysilane précéramique qui est adaptée à une pyrolyse en vue de former un matériau céramique Les com- positions de polysilanes précéramiques sous la forme de

pastilles, poudres, paillettes, mousses, fibres, etc, sont particulièrement bien adaptées à un traitement par le pro- cédé de la présente invention Les compositions de polysila-30 nes précéramiques sous la forme de fibres sont tout spécia- lement préférées dans la mise en pratique de la présente in-

vention. Les gaz réactifs:appropriés comprennent l'éthylène, le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-l,3-butadiène, le 1,4-penta-

diène, le silane, le chlorosilane, le dichlorosilane, le trichlorure de bore, un mélange d'oxygène et d'eau, l'acé-

tylène, le tétravinylsilane, et autres Comme mélange

d'oxygène et d'eau, on peut utiliser de l'air humide Le gaz réactif doit avoir une pression de vapeur assez élevée à la température de traitement pour assurer une concentra-

tion suffisante de gaz à la surface de l'article en poly- silane précéramique afin que le durcissement puisse s'effec- tuer à une vitesse raisonnable Il est également souhaitable que le gaz réactif ne se décompose ni ne se polymérise sous l'effet de l'irradiation ultraviolette Il est également10 souhaitable que le polysilane précéramique ne soit pas solu- bilisé par le gaz réactif; sinon l'article en polysilane précéramique peut se ramollir ou fondre en présence de con- centrations suffisantes du gaz réactif. Les gaz réactifs préférés comprennent l'éthylène, le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-1,3-butadiène et le 1,4-pentadiène Le 1,3-butadiène est particulièrement préféré Grâce à l'utilisation de ces gaz réactifs, une surface riche en carbone peut être constituée sur l'article céramique produit après pyrolyse Par "riche en carbone", on entend un état20 dans lequel la quantité molaire de carbone présente est su- périeure à la quantité molaire de silicium présente Bien qu'on ne veuille pas être limité par une théorie quelconque, on pense que l'irradiation ultraviolette du polysilane pré- céramique conduit à la formation d'espèces intermédiaires25 réactives telles que des silylènes et/ou des radicaux li- bres à la surface du polysilane précéramique Ces espèces intermédiaires réactives peuvent ensuite réagir avec le gaz réactif en rendant ainsi la surface infusible Lorsque le gaz réactif est l'éthylène, le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-30 1,3-butadiène ou le 1,4pentadiène, il est possible que le gaz réactif subisse une polymérisation radicalaire sur la

surface Une telle polymérisation laisserait cette surface relativement riche en carbone Après pyrolyse pour former un matériau céramique, la surface reste riche en carbone.35 Ainsi, en réglant soit la quantité du gaz réactif disponi- ble pour la réaction, soit la durée du traitement, la sur-

face de l'article céramique peut être modifiée Une modifi-

cation des propriétés de surface des fibres céramiques peut être particulièrement intéressante L'utilisation d'autres gaz réactifs peut également donner lieu à une modification des propriétés de surface.

La température de traitement des polysilanes pré-

céramiques par l'irradiation ultraviolette et le gaz réac-

tif doit être suffisamment basse pour que la composition

de polysilane précéramique ne fonde ni ne se soude par fu-

sion pendant l'étape de traitement De préférence, la tem-

pérature de traitement est comprise entre la température

ambiante et le point de ramollissement du polysilane pré-

céramique De préférence encorela température de traite-

ment doit être comprise entre la température ambiante et une température inférieure d'environ 100 C à la température de ramollissement du polysilane précéramique A mesure que

le polysilane précéramique durcit, la température de ramol-

lissement s'élève Par conséquent, des températures supé-

rieures à la température de ramollissement initiale peu-

vent être utilisées dans la dernière partie de l'étape de

traitement par irradiation ultraviolette et un gaz réactif.

Les polysilanes précéramiques sont exposés à un rayonnement ultraviolet en présence du gaz réactif pendant une durée suffisante pour rendre infusible le polysilane précéramique Par le terme "infusible" employé dans le présent mémoire, on entend que le polysilane précéramique

irradié, lorsqu'il est chauffé rapidement jusqu'à la tempé-

rature de pyrolyse, ne se soude ou se prend pas

en masse par fusion Un classement sommaire quant

à l'infusibilité est établi -d'après la solubilité du polysilane précéramique dans le toluène Avant tout

traitement de durcissement,les polysilanes précéramiques de la présente invention sont totalement ou presque tota- lement solubles dans le toluène Les compositions infusi-35 bles de polysilanes précéramiques, obtenues par le procé-

dé de la présente invention, sont généralement insolubles dans le toluène ou n'ont qu'une solubilité limitée dans le toluène La durée de traitement nécessaire pour rendre infusible la composition de polysilane précéramique par le procédé de la présente invention dépend en partie de la taille de l'article en polysilane précéramique, de la tem-

pérature de traitement, de la concentration des gaz réac-

tifs auxquels la composition est exposée, de l'intensité et de la longueur d'onde du rayonnement ultraviolet, et du polysilane précéramique particulier utilisé La durée

optimale de traitement peut être déterminée par une expéri-

mentation de routine Pour des fibres, une durée de traite-

ment d'environ une minute à quelques heures est générale-

ment suffisante; on peut utiliser des durées de traitement

plus longues.

Lorsque le polysilane précéramique est sous la forme d'un objet façonné tel qu'une fibre, il n'est pas nécessaire de rendre infusible la totalité de l'article

façonné Il suffit que les surfaces extérieures et des par-

ties intérieures suffisantes, directement adjacentes aux surfaces extérieures, soient rendues infusibles La partie intérieure de l'article façonné peut être durcie pendant la pyrolyse de l'article façonné à une température élevée Le simple fait de rendre l'extérieur infusible empêche les articles façonnés de se prendre en masse par fusion pendant la pyrolyse à moins qu'il ne se produise une rupture dans la surface extérieure permettant à la partie intérieure

non durcie de s'échapper.

Lorsque le polysilane précéramique est sous la

forme d'un objet façonné tel qu'une fibre, il est généra-

lement préférable que la fibre soit sous tension pendant

l'étape de durcissement en cours Le degré de tension géné-

ralement utilisé est celui qui suffit pour empêcher les fibres de se tortiller pendant l'étape de durcissement La tendance qu'ont les fibres à se tortiller pendant l'étape de durcissement peut également être réduite en limitant la quantité de gaz réactif présente pendant l'irradiation ultraviolette ou en limitant la durée de l'irradiation ultraviolette en présence du gaz réactif Naturellement, la quantité de gaz réactif et la durée de l'irradiation doivent être suffisantes pour effectuer le durcissement, mais un excès de gaz réactif ou une trop grande durée d'ir-

radiation, qui aboutissent à une accumulation de sous-

produits du gaz réactif sur la surface de la fibre, se tra-

duisent par une plus grande tendance au tortillement.

Le polysilane précéramique peut être exposé à une

atmosphère constituée soit du gaz réactif, soit du gaz réac-

tif dilué dans un gaz inerte tel que l'azote, l'argon, etc. La pression du gaz réactif peut être inférieure, égale ou

supérieure à la pression atmosphérique Dans le cas de fi-

bres de polysilane précéramique, le traitement par irradia-

tion ultraviolette/gaz réactif peut être effectué par un procédé continu, "en ligne", à mesure que les fibres sont formées, ou par un procédé discontinu dans lequel un faisceau

de fibres peut être traité En utilisant le procédé de trai-

tement discontinu, on doit veiller à ce que toutes les fi-

bres soient soumises à une irradiation ultraviolette suffi-

sante; en d'autres termes, on doit éviter un "masquage" excessif des fibres se trouvant au centre du faisceau On peut employer d'autres procédés de traitement ainsi que des

combinaisons de procédés de traitement.

Les polysilanes précéramiques convenant dans la présente invention doivent être susceptibles, après avoir été durcis en ayant subi le traitement par irradiation ultraviolette/gaz réactif, d'être convertis en un matériau céramique par pyrolyse à des températures élevées Il est généralement préférable que les compositions de polysilanes précéramiques utilisées dans la présente invention puissent être converties en matériaux céramiques en un rendement

d'au moins 40 pour cent en poids Les polysilanes précéra-

miques convenant pour la présente invention doivent égale-

ment présenter une forte bande d'absorption de rayonnement

ultraviolet Il est préférable que le polysilane précéra-

mique absorbe fortement dans la plage de 200 à 420 nano-

mètres; cette plage préférée est choisie en raison de la bonne disponibilité des sources de rayonnement ultraviolet émettant dans cette plage On peut également utiliser dans la présente invention des mélanges de polysilanes précéra- miques. Les polysilanes précéramiques convenant pour être utilisés dans la présente invention sont généralement bien connus dans la technique Les polysilanes utilisables dans la présente invention ne doivent contenir que des quantités limitées d'atomes de chlore ou de brome fixés au

silicium Des polysilanes appropriés comprennent les poly-

silanes de formule générale lR 2 SillR SillR'Sil o il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs lR 2 Sil, 40 à 100 moles pour cent de motifs lR Sil et O à 60 moles pour cent de motifs lR'Sil, o R est un radical alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone et R' est un radical alkyle comptant au moins 5 atomes de carbone ou un radical phényle, les autres liaisons fixées sur du silicium étant reliées à d'autres atomes de silicium et à des radicaux R'', des radicaux O-, des radicaux RO ou des radicaux Ro estiv R'I Odsrdcu O udsrdcu 2 N-, o R'' est

un radical alkyle comptant 1 à 20 atomes de carbone, un ra-

dical vinyle, un radical phényle ou un radical acétylénique -vi de formule générale -(CH 2) CECR, R''' est un radical alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, R est un radical alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone, Riv est l'hydrogène, un radical alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical -Si Rv 3, Rv est un radical alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone, un radical vinyle, ou un radical phényle, W est

un nombre entier de O à 3, et Rvi est l'hydrogène, un radi-

cal alkyle comptant 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical -Si R 3 De préférence, ces polysilanes contiennent O à 40 moles pour cent de motifs lR 2 Sil, 40 à 99 moles pour cent de motifs lR Sil et O à 30 moles pour

cent de motifs lR''Sil Mieux encore, ces polysilanes con-

tiennent O à 10 moles pour cent de motifs lR 2 Sil, 80 à 99 moles pour cent de motifs lR Sil et O à 20 moles pour cent de

motifs lR''Sil De préférence, R' est un radical alkyle comp-

tant 5 à 20 atomes de carbone Aux fins de la présente des-

cription, les polysilanes de la formule générale ci-dessus sont susceptibles d'inclure des polysilanes métallés qui contiennent d'appréciables quantités d'aluminium, bore, chrome, lanthane, molybdène, néodyme, niobium, samarium,

tantale, titane, tungstène, vanadium, yttrium ou zirconium.

Les polysilanes métallés sont décrits dans une demande de brevet des E U A simultanément pendante au nom de Chandra et coll, intitulée "Process for the Preparation of Preceramic

Metallopolysilanes and the Polymers Therefrom".

Les polysilanes sont généralement préparés à partir de polysilanes chlorés ou bromés en remplaçant les atomes de chlore ou de brome liés au silicium par des radicaux choisis parmi les radicaux R'', les radicaux R'''0-, les radicaux iv RO et les radicaux R 2 N- Les polysilanes chlorés ou bromés de départ peuvent être préparés soit à partir de disilanes chlorés ou bromés, soit à partir de mélanges de disilanes chlorés ou bromés et de monosilanes de formule générale

R'Si X 3 o X est du chlore ou du brome en suivant le mode opé-

ratoire général du brevet des E U A N 4 310 651.

Le remplacement des atomes de chlore ou de brome

par des radicaux R'' s'effectue en faisant réagir le polysi-

lane chloré ou bromé avec un réactif organique de Grignard de formule R''Mg X' ou un composé organolithié de formule

R''Li à une température de O à 110 C dans un solvant appro-

prié, puis en récupérant le polysilane contenant R'' o R'' est un radical alkyle comptant 1 à 20 atomes de carbone, un

radical vinyle, un radical phényle ou un radical acétyléni-

vi Rvi que de formule générale -(CH 2)w C=CR o R est l'hydrogène, \ 21 w-CR ou est l'hydrogène,

un radical alkyle comptant 1 à 6 atomes de carbone, un radi-

cal phényle ou un radical -Si R 3 o R est un radical alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone Des modes opératoires pour exécuter le remplacement des atomes de chlore ou de brome par des radicaux R'' sont décrits en détail dans le brevet des E U A N 4 298 559, les demandes de brevet des E U A.

simultanément pendantes au nom de Bujalski et coll, inti-

tulées "A Method of Producing Silicon Carbide Preceramic Vinyl- Containing Polymers" et "An Improved Method of Producing Silicon Carbide Preceramic Vinyl-Containing Polymers", et la demande de brevet des E U A simultanément pendante au nom de Chandra et coll, intitulée "Preceramic

Acetylenic Polysilanes".

Le remplacement des atomes de chlore ou de brome

dans un polysilane chloré ou bromé par des radicaux R'''0-

ou RO s'effectue en faisant réagir le polysilane chloré ou

bromé avec un réactif choisi parmi (i) les carbinols de for-

mule générale R'''OH, (ii) les alcoolates de formule géné-

rale R'''OQ et (iii) les orthoformiates d'alkyle de for-

mule générale (RO)3 CH, o R''' est un radical alkyle comp-

tant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, R est un radical alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone et Q est le sodium, le potassium ou le lithium, à une température de O à 110 C, dans un solvant approprié, puis en récupérant

le polysilane contenant R'''O ou RO- Des modes opératoi-

res pour exécuter le remplacement des atomes de chlore ou de brome par des radicaux R'''O O ou RO sont décrits en

détail dans le brevet des E U A Re 31 477.

Le remplacement des atomes de chlore ou de brome iv

dans un polysilane chloré ou bromé par des radicaux RV 2 N-

s'effectue en faisant réagir le polysilane chloré ou bromé

avec un réactif d'aminolyse répondant à la formule géné-

rale NH Ri V 2 o Riv est l'hydrogène, un radical alkyle comp-

tant 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle, ou un radical -Si Rv o Rv est un radical alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone, un radical vinyle ou un radical phényle, à une température de O à 110 C dans un solvant approprié, iv

puis en récupérant le polysilane contenant R 2 N- Des mo-

des opératoires pour exécuter le remplacement des atomes de chlore ou de brome par des radicaux RV 2 N sont dcrits de chlore ou de brome par des radicaux R 2 N sont décrits

en détail dans le brevet des E U A N' 4 314 956.

Après que la composition de polysilane précéra-

mique a été rendue infusible par irradiation ultraviolette en présence d'un gaz réactif, la composition de polysilane précéramique infusible est cuite à une température d'au

moins 8000 C dans une atmosphère inerte ou sous vide jus-

qu'à ce que le mélange soit transformé en un matériau céra-

mique De préférence, la température de pyrolyse est d'en-

viron 1000 à environ 13000 C Etant donné que les composi-

tions de polysilanes précéramiques de la présente invention ont été rendues infusibles avant la pyrolyse, l'étape de

pyrolyse peut être conduite en élevant rapidement la tempé-

rature à la valeur souhaitée Si la composition de poly-

silane précéramique offre une viscosité suffisante ou si sa température de fusion est suffisamment basse, elle peut

être d'abord façonnée, puis rendue infusible, puis fina-

lement pyrolysée pour produire un article céramique façonné

tel qu'une fibre De préférence, les polysilanes précéra-

miques utilisés dans la mise en pratique de la présente invention ont une température de ramollissement d'environ à 3001 C et, mieux encore, dans l'intervalle de 70 à

2000 C Cette température de ramollissement permet la for-

mation de fibres précéramiques par des techniques connues

de filage.

Les exemples suivants sont présentés pour que l'homme de l'art puisse mieux apprécier et comprendre

l'invention Sauf spécification contraire, tous les pour-

centages sont exprimés en poids Dans les exemples sui-

vants, les méthodes d'analyse utilisées sont les suivantes La température de ramollissement est déterminée sous atmosphère d'azote sur un Analyseur Thermomécanique,

Modèle 940, de Du Pont Instruments Les analyses thermogra-

vimétriques (ATG) sont effectuées sur un appareil de ATG Omni Therm, fabriqué par Omni Therm Corporation, Arlington Heights, Illinois, E U A. Les teneurs en carbone, hydrogène et azote sont déterminées sur un appareil d'analyse élémentaire C, H, N, Modèle 240-XA, fabriqué par Control Equipment Corporation de Lewell, Massachusetts, E U A Le pourcentage de silicium est déterminé par une technique de fusion qui consiste à convertir la matière siliciée en espèces solubles de silicium, puis à déterminer quantitativement la matière soluble

quant au silicium total par spectrométrie d'adsorption ato-

mique Le pourcentage de chlore est déterminé par fusion avec du peroxyde de sodium et titrage potentiométrique par le nitrate d'argent La teneur en oxygène est déterminée en

utilisant un analyseur d'oxygène de Leco équipé d'un disposi-

tif de dosage de l'oxygène 316 (Modèle 783700) et d'un four

à électrode EF 100 (Modèle 77600) fabriqués par Leco Corpo-

ration, St Joseph, Michigan, E U A La méthode comporte la réduction carbothermique à haute température en CO avec

analyse de CO par IR.

Les polysilanes précéramiques sont cuits à une température élevée en utilisant un four de Lindberg (Modèles 54434 ou 54879) Les propriétés physiques des fibres céramiques sont déterminées en utilisant un appareil d'essai Instron, Modèle 1122, de Instron Corporation, Canton, Massachusetts, E U A.

Sauf spécification contraire, toutes les manipula-

tions impliquées dans la préparation des polysilanes précé-

ramiques sont effectuées dans de la verrerie sèche sous atmosphère d'argon Le mélange de méthylchlorodisilanes utilisé dans tous les exemples est un résidu redistillé de procédé direct qui contient environ 40 pour cent en poids de CH 3 C 12 Si Si C 12 CH 3, 42 pour cent en poids de (CH 3)2 Cl Si Si C 12 CH 3 et 12 pour cent en poids de (CH 3)2 Cl Si Si Cl(CH 3)2 Le toluène de pureté analytique, de

Fischer Scientific, est -séché sur des tamis molécu-

laires Le bromure de tétra-n-butyl-phosphonium est fourni par Aldrich Chemical Company; le n-octyltrichlorosilane est fourni par Petrarch Systems Inc Les filtrations sont

effectuées en utilisant un filtre à pression en acier ino-

xydable de 1 litre muni d'une membrane en PTFE fournie par

Gelman Science Inc Les polysilanes précéramiques sont géné-

ralement conservés avant utilisation dans une enceinte sèche équipée d'éliminateurs d'oxygène et d'humidité (les teneurs typiques en oxygène et en humidité sont toutes deux infé- rieures à 3 ppm) L'enceinte sèche est fournie par Vacuum Atmosphere Co, Hawthorne, Californie, E U A Sauf spécification contraire, tous les pourcentages donnés dans

les exemples sont exprimés en poids.

Afin de préparer des fibres, les polysilanes précé-

ramiques sont tout d'abord réduits en poudre à l'aide d'un mortier et d'un pilon, puis fondus, puis extrudés à travers un orifice de 20 micromètres situé au centre d'une filière en acier inoxydable en utilisant une pression d'azote Les

fibres filées sont recueillies sur une bobine enrouleuse.

La totalité de l'opération de filage est conduite dans une enceinte en Plexiglas purgée continuellement avec un gaz inerte. Les fibres sont irradiées soit avec un réacteur à ultraviolets, Rayonet RPR 100, équipé de 16 lampes émettant à 254, 300 ou 350 nm, fabriqué par Southern New England Ultraviolet Company, soit avec une lampe à ultraviolets à vapeur de mercure moyenne pression à haute intensité,

Porta-Cure 1500 F, émettant à environ 229 à 420 nm, fabri-

quée par American Ultraviolet Company Sauf spécification

contraire, le système Rayonet est utilisé dans les exem-

ples suivants.

Exemple 1

Dans un ballon à fond rond de un litre, on place

un mélange de 436 g (environ 2 moles) de méthylchlorodisi-

lanes, 63,4 g ( 0,3 mole) de phényltrichlorosilane et 4,4 g

de bromure de tétra-n-butylphosphonium On chauffe le mé-

lange réactionnel de la température ambiante à 150 'C à

raison de 20 C/min, on le maintient à 1501 C pendant 30 minu-

tes, on le chauffe de 150 à 270 'C à raison de 5 OC/min, et on le maintient à 2701 C pendant 30 minutes, tout en chas-

sant les sous-produits volatils (total d'environ 420 g) par

distillation On refroidit le produit réactionnel, un poly-

silane chloré, à la température ambiante et le dissout dans ml de toluène A cette solution toluénique, on ajoute 0,42 mole de méthyl- lithium ( 266 ml d'une solution 1,6 M dans l'éther de diéthyle) en une période de cinq minutes;

la température s'élève à environ 550 C Après refroidisse-

ment à la température ambiante, on ajoute un supplément de ml de toluène, puis 30 g d'une solution aqueuse saturée de NH 4 Cl, puis un supplément de 90 g d'eau On recueille la phase organique et la -sèche sur Mg SO 4 anhydre Après filtration, on chasse le solvant à 3000 C sous 5,33 k Pa pour obtenir 67,5 g d'un polysilane jaune contenant des radicaux méthyle Le rapport de Si-CH 3 à Si-C 6 H 5 est de 5,5 à 1,0,

comme déterminé par RMN des protons La température de ra-

mollissement est de 1221 C. On prépare des fibres en filant le polysilane à l'état fondu à 2170 C et sous une pression d'azote de

690 k Pa Le diamètre moyen des fibres est de 25,3 micro-

mètres.

Dans l'enceinte sèche contenant de l'azote, on introduit environ 0,15 g de fibres crues dans un tube en quartz que l'on relie ensuite à une conduite de vide Après mise sous vide, on recharge le tube à échantillon avec

50,6 k Pa de 1,3-butadiène On fait ensuite durcir les fi-

bres en présence du 1,3-butadiène avec un rayonnement de 350 nm pendant 15 heures Après durcissement, les fibres sont insolubles dans le toluène Les fibres durcies restent intactes lors d'une pyrolyse jusqu'à 12000 C à raison de 3 WC/min sous atmosphère d'argon; les fibres céramiques

résultantes (rendement de 50,2 pour cent en poids) contien-

nent 48,0 pour cent en poids de carbone et 2,7 pour cent

en poids d'oxygène.

Èn irradie un autre échantillon de fibre en pré-

sence de 1,3-butadiène en procédant de la même manière, à la différence qu'on porte la pression du 1,3-butadiène à

66,7 k Pa et que l'on réduit la durée d'irradiation à 20 mi-

nutes Après durcissement, les fibres sont insolubles dans le toluène Les fibres durcies restent intactes lors d'une pyrolyse jusqu'à 12001 C à raison de 30 C/min sous atmos-

phère d'argon; les fibres céramiques résultantes contien- nent 43,4 pour cent en poids de carbone et 6,1 pour cent en

poids d'oxygène.

A titre de comparaison, on traite d'autres fibres exactement de la même manière à la différence qu'aucun gaz réactif n'est présent pendant l'irradiation; on irradie les fibres dans des conditions de vide poussé Les fibres irradiées résultantes ne sont pas rendues infusibles; ces fibres restent solubles dans le toluène et fondent pendant la pyrolyse jusqu'à 12001 C La masse céramique résultante (rendement de 40,4 pour cent en poids) contient 39,1 pour

cent en poids de carbone et 2,7 pour cent en poids d'oxy-

gène.

Exemple 2

On irradie des fibres préparées comme dans l'Exem-

ple 1 en présence d'un mélange d'oxygène et d'humidité On monte les fibres (environ 0,15 g) en travers de fenêtres découpées dans une forme en carton On irradie les fibres au travers des fenêtres Avant le montage, on expose la forme en carton aux conditions atmosphériques ambiantes normales On place les fibres montées dans un tube en quartz o l'on fait le vide, puis que l'on scelle Pendant l'irradiation, le dégazage de la forme en carton fournit

le mélange d'oxygène et d'humidité nécessaire au durcisse-

ment.

On fait durcir un groupe de fibres avec un rayon-

nement de 254 nm pendant 19 heures en présence d'oxygène

et d'humidité Après durcissement, les fibres sont inso-

lubles dans le toluène Les fibres restent intactes lors d'une pyrolyse jusqu'à 12001 C à raison de 30 C/min sous atmosphère d'argon; les fibres céramiques résultantes (rendement de 71,9 pour cent en poids) contiennent 15,8 pour cent en poids d'oxygène Les fibres cérmiques ont une résistance à la traction de 538 M Pa et un module de

114 10 M Pa Comme démontré à l'Exemple 1, les fibres irra-

diées en l'absence d'un gaz réactif ne sont pas rendues in-

fusibles.

Exemple 3

on irradie des fibres préparées comme dans l'Exemple 1 en présence de dichlorosilane ( 16 k Pa) à 350 nm

pendant 15 heures en suivant le mode opératoire de l'Exem-

ple 1 Après durcissement, les fibres sont insolubles dans

le toluène, ce qui montre qu'elles ont été rendues infusi-

bles.

*Exemple 4

On prépare un polysilane en procédant d'une ma-

nière similaire à l'Exemple 1, à la différence que les corps réagissants initiaux contiennent un mélange de 436 g (environ 2 moles) de méthylchlorodisilanes, 21,5 g ( 0,1 mole)

de phényltrichlorosilane et 4,4 g de bromure de tétra-n-

butylphosphonium et que l'on fait réagir le polysilane

chloré avec 0,41 mole de méthyl-lithium ( 291 ml d'une solu-

tion 1,4 M dans l'éther de diéthyle) On obtient 53,4 g d'un polysilane brun-jaune contenant des radicaux méthyle Le polysilane contient 47,1 pour cent en poids de silicium et il présente une température de ramollissement de 1270 C. On prépare des fibres en filant le polysilane à

l'état fondu à 2010 C sous une pression d'azote de 345 k Pa.

Le diamètre moyen des fibres est de 30 micromètres.

On fait durcir les fibres en utilisant un rayon-

nement de 350 nm pendant 15 heures en présence de 1,3-

butadiène ( 13,3 k Pa) comme décrit dans l'Exemple 1 Après

durcissement, les fibres sont insolubles dans le toluène.

Les fibres durcies restent intactes lors d'une pyrolyse jusqu'à 12000 C à raison de 30 C/min sous atmosphère d'argon; les fibres céramiques résultantes (rendement de 65,0 pour cent en poids) contiennent 34,3 pour cent en

poids de carbone et 10,2 pour cent en poids d'oxygène.

Les fibres céramiques ont une résistance à la traction de

241 M Pa et un module de 29,6 10 M Pa.

Exemple 5

On irradie des fibres préparées comme dans l'Exem-

ple 4 en présence d'un mélange d'oxygène et d'humidité en

suivant le mode opératoire d'irradiation de l'Exemple 2.

Le rayonnement utilisé est de 350 nm et la durée de l'irra-

diation est de cinq heures Après durcissement, les fibres

sont insolubles dans le toluène Les fibres restent intac-

tes lors d'une pyrolyse jusqu'à 1200 C à raison de 3 C/min

sous atmosphère d'argon; les fibres céramiques résultan-

tes (rendement de 47,2 pour cent en poids) contiennent

16,1 pour cent en poids d'oxygène.

Exemple 6

On prépare un polysilane en procédant d'une ma-

nière similaire à l'Exemple 1, à la différence que les corps

réagissants initiaux contiennent un mélange de 438 g (envi-

ron 2 moles) de méthylchlorodisilanes, 10,8 g ( 0,05 mole)

de phényltrichlorosilane et 4,8 g de tétra-n-butylphospho-

nium et que l'on fait réagir le polysilane chloré avec de 0,50 mole/ méthyl-lithium ( 311 ml d'une solution 1,6 M dans l'éther de diéthyle) On obtient 53,1 g d'un polysilane brun-jaune contenant des radicaux méthyle Le polysilane contient 47,1 pour cent en poids de silicium, 34, 3 pour cent en poids de carbone, 7,3 pour cent en poids d'hydrogène, 0, 8 pour cent en poids d'oxygène et 0,3 pour cent en poids de chlore, et il présente une température de ramollissement de 136 C Les poids moléculaires moyens sont de 642

(moyenne en nombre) et de 1018 (moyenne en poids).

On prépare des fibres en filant le polysilane à l'état fondu entre 225 et 231 C sous une pression d'azote

de 552 k Pa Le diamètre moyen des fibres est de 19,2 micro-

mètres. On fait durcir un groupe de fibres en utilisant un rayonnement de 350 nm pendant 2 heures en présence de 1,3-butadiène ( 11,5 k Pa) comme décrit à l'Exemple 1 Après 1,3-butadiène ( 11,5 k Pa) comme décrit à l'Exemple 1 Après

durcissement, les fibres sont insolubles dans le toluène.

Les fibres durcies restent intactes lors d'une pyrolyse jus-

qu'à 12000 C à raison de 30 C/min sous atmosphère d'argon les fibres céramiques résultantes (rendement de 54,9 pour cent en poids) contiennent 31,9 pour cent en poids de car-

bone et 6,2 pour cent en poids d'oxygène.

On fait durcir un autre groupe de fibres en uti-

lisant un rayonnement de 350 nm pendant 2 heures en pré-

sence de 1,3-butadiène ( 66,7 k Pa) comme décrit dans l'Exem-

ple 1 A la fin de la photolyse, la réaction a consommé

17,7 k Pa de 1,3-butadiène ( 0,008 mole sur la base d'un volume de réacteur de 187 ml); le poids des fibres a aug-

menté d'environ 38 pour cent en poids Après durcissement, les fibres sont de couleur légèrement dorée, tortillées et15 insolubles dans le toluène Les fibres durcies restent intactes lors d'une pyrolyse jusqu'à 12001 C à raison de

C/min sous atmosphère d'argon; les fibres céramiques ré- sultantes (rendement de 43,3 pour cent en poids) contien-

nent 40,0 pour cent en poids de carbone, 2,45 pour cent en20 poids d'oxygène et 0,13 pour cent en poids d'hydrogène La teneur en carbone du produit céramique est accrue d'environ 48 pour cent en poids par rapport à un produit céramique obtenu d'une manière similaire mais sans traitement au 1,3-butadiène. On fait durcir un autre groupe de fibres en utilisant un rayonnement de 350 nm pendant 20 minutes en présence de 1,3-butadiène ( 55,7 k Pa) comme décrit dans l'Exemple 1 Les fibres durcies sont insolubles dans le toluène, ce qui montre qu'elles ont été rendues infusibles.30 On fait durcir encore un autre groupe de fibres en utilisant un rayonnement de 228 à 420 nm au moyen du système Porta-Cure On irradie les fibres pendant cinq minutes; la température est de 1851 C à la fin de l'irra- diation A la fin de la photolyse, la réaction a consommé35 environ 0, 0059 mole de 1,3-butadiène Après durcissement, les fibres sont blanches, tortillées et insolubles dans le toluène Les fibres durcies restent intactes lors d'une pyrolyse jusqu'à 1200 'C à raison de 30 C/min sous atmosphère d'argon; les fibres céramiques résultantes (rendement de 53,2 pour cent en poids) contiennent 34,1 pour cent en poids de carbone, 7,3 pour cent en poids d'oxygène et 0,10

pour cent en poids d'hydrogène La teneur en carbone du pro-

duit céramique est accrue d'environ 24 pour cent en poids par rapport à un produit céramique obtenu d'une manière

similaire mais sans traitement au 1,3-butadiène.

Exemple 7

On irradie des fibres préparées comme dans l'Exem-

ple 6, en présence d'éthylène ( 66,7 k Pa) à 350 nm pendant 2 heures en suivant le mode opératoire de l'Exemple 1 Après durcissement, les fibres ne sont que partiellement solubles dans le toluène Cependant, les fibres durcies restent intactes lors d'une pyrolyse jusqu'à 12001 C à raison de

C/min sous atmosphère d'argon, ce qui montre que le trai-

tement à l'éthylène a rendu les fibres infusibles; les fibres céramiques résultantes (rendement de 62,9 pour cent en poids) contiennent 28,0 pour cent en poids de carbone et

,5 pour cent en poids d'oxygène.

Exemple 8

On prépare un polysilane chloré en faisant réa-

gir un mélange de 1183 g (environ 5 moles) de méthylchloro-

disilanes, 67 g ( 0,3 mole) de n-octyltrichlorosilane et 12,5 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium, en chauffant de la température ambiante à 901 C à raison de 5 OC/min et de 90 à 1080 C à raison de 20 C/min, en maintenant à 1081 C pendant 15 minutes et en chauffant de 108 à 2500 C à raison

de 1,51 C/min, tout en chassant les sous-produits volatils.

On ajoute goutte à goutte 81,5 g du polysilane chloré dissous dans environ 300 ml de xylène et refroidi à 00 C, à une solution de 0,26 mole de (CH 2 =CH)Mg Br et 0,26 mole de CH 3 Mg Cl On élève la température à 1001 C et la maintient pendant 40 minutes Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute du NH 4 Cl aqueux on sèche la phase organique et la filtre, puis on chasse le solvant à 220 'C sous 2, 67 k Pa On maintient à un minimum le traitement du polysilane vinylique et méthylique au-dessus d'environ 2001 C pour assurer la conservation des groupes vinyle On obtient 54,8 g d'un polysilane vinylique et méthylique brun-jaune qui, d'après la RMN des protons, contient 2,5 pour cent en poids de radicaux vinyle Le polysilane contient 38,5 pour

cent en poids de silicium, 36,1 pour cent en poids de car-

bone, 8,3 pour cent en poids d'hydrogène, 1,3 pour cent en poids d'oxygène et 7,1 pour cent en poids de chlore, et il présente une température de ramollissement de 500 C Les poids moléculaires sont de 865 (moyenne en nombre) et de

2106 (moyenne en poids).

On prépare des fibres d'un diamètre moyen de 39 micromètres en filant le polysilane à l'état fondu à

1231 C sous une pression d'azote de 758 k Pa.

On fait durcir les fibres par irradiation à 350 nm pendant 2 heures en présence de 1,3-butadiène

( 66,7 k Pa) en suivant le mode opératoire de l'Exemple 1.

Après durcissement, les fibres sont insolubles dans le

toluène, ce qui montre qu'elles ont été rendues infusibles.

Exemple 9

On prépare un polysilane chloré en faisant réa-

gir un mélange de 436 g (environ 2 moles) de méthylchloro-

disilanes, 24,8 g ( 0,1 mole) de n-octyltrichlorosilane et 4,4 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium, en chauffant de la température ambiante à 1501 C à raison de 40 C/min, en maintenant à 1501 C pendant 15 minutes et en chauffant de 'C à 2801 C à raison de 5 OC/min, tout en chassant les sous-produits volatils On ajoute goutte à goutte, en une période de cinq minutes, 0,1 mole d'un réactif de Grignard vinylique (CH 2 =CH)Mg Br (solution 1,OM dans l'éther de diéthyle) au polysilane chloré dissous dans environ 225 ml de toluène et refroidi à O O C On élève la température à 80 C pendant 15 minutes, puis l'abaisse à la température ambiante On ajoute ensuite goutte à goutte, en une période de sept minutes, 0,30 mole de CH 3 Li (solution 1,7 M dans l'éther de diéthyle) On élève la température à 1000 C et

l'on chasse l'éther de diéthyle par distillation Après re-

froidissement à la température ambiante, on ajoute du NH 4 Cl aqueux On sèche la phase organique et la filtre, puis on chasse le solvant à 2200 C sous 2,00 k Pa On main- tient à un minimum le traitement du polysilane vinylique et méthylique au-dessus d'environ 2000 C pour assurer la conservation des groupes vinyle On obtient 56,4 g de polysilane10 vinylique et méthylique brun-jaune ayant des poids molé- culaires de 865 (moyenne en nombre) et de 2106 (moyenne en poids). On prépare des fibres en filant le polysilane à l'état fondu entre 130 et 1450 C sous une pression d'azote

de 689 k Pa.

On fait durcir les fibres par irradiation à

350 nm pendant 17 heures en présence d'un mélange d'oxy- gène et d'eau en suivant le mode opératoire de l'Exemple 2.

Après durcissement, les fibres sont insolubles dans le20 toluène Les fibres durcies restent intactes lors d'une pyrolyse jusqu'à 1200 'C à raison de 30 C/min sous atmosphère

d'argon; les fibres céramiques résultantes (rendement de 58,4 pour cent en poids) contiennent 14,0 pour cent en poids d'oxygène.

A titre de comparaison, on traite d'autres fibres par irradiation à 254 nm pendant cinq heures en procédant exactement de la même manière, à la différence qu'aucun gaz réactif n'est présent pendant l'irradiation; on irra- die les fibres sous vide poussé Les fibres irradiées résultantes ne sont pas rendues infusibles; ces fibres restent au moins partiellement solubles dans le toluène et fondent

pendant la pyrolyse à 1200 'C La masse céramique résultante (rendement de 53,3 pour cent en poids) contient 4,4 pour cent en poids d'oxygène.

Exemple 10

On prépare un polysilane chloré en faisant réagir

un mélange de 580 g (environ 2,7 moles) de méthylchloro-

disilanes, 39,5 g ( 0,16 mole) de tribromure de bore et de 59,7 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium, en chauffant de la température ambiante à 2700 C à raison de 20 C/min et en maintenant à 2701 C pendant 3 heures, tout en chassant

les sous-produits volatils On refroidit le mélange réac-

tionnel à la température ambiante et le dissout dans 250 ml de toluène On ajoute ensuite goutte à goutte 0,88 mole de

CH 3 Li (dans l'éther de diéthyle) en une période de 45 minu-

tes pendant laquelle la température s'élève à environ 60 'C. On élève la température à 1001 C et l'on chasse l'éther de

diéthyle par distillation Après refroidissement à la tem- pérature ambiante, on ajoute du NH 4 Cl en solution aqueuse. On sèche la phase organique et la filtre, puis on15 chasse le solvant à 1500 C sous 133 Pa On obtient 99,3 g d'un polysilane orangé-jaune contenant du bore et des ra-

dicaux méthyle, qui contient 31,8 pour cent en poids de silicium, 41,3 pour cent en poids de carbone, 9,6 pour cent en poids d'hydrogène, 4,0 pour cent en poids d'oxygène et20 5,0 pour cent en poids de chlore Le polysilane présente une température de ramollissement de 620 C et des poids

moléculaires de 1272 (moyenne en nombre) et de 1621 (moyenne en poids) On dissout 48 g du polysilane dans le toluène, le filtre à travers une membrane de 0,1 micromètre et le25 débarrasse des substances volatiles à 2751 C sous 3,33 k Pa pour obtenir 38,4 g d'un polysilane final brun clair con-

tenant du bore et des radicaux méthyle, qui contient 33,9 pour cent en poids de silicium, 38,0 pour cent en poids de carbone, 8,0 pour cent en poids d'hydrogène, 4,0 pour cent en poids d'oxygène et 5,0 pour cent en poids de chlore La température de ramollissement du polysilane ayant été de nouveau débarrassé des substances volatiles est de 820 C. On prépare des fibres en filant le polysilane à

l'état fondu à 1850 C sous une pression d'azote de 827 k Pa.

On fait durcir des fibres par irradiation à 350 nm pendant 15 heures en présence de 1,3-butadiène ( 1,40 k Pa)

en suivant le mode opératoire de l'Exemple 1 Après durcis-

sement, les fibres sont insolubles dans le toluène Les fi-

bres durcies restent intactes lors d'une pyrolyse jusqu'à 1200 C à raison de 3 C/min sous atmosphère d'argon; les fibres céramiques résultantes (rendement de 49,3 pour cent

en poids) contiennent 16,9 pour cent en poids d'oxygène.

On fait durcir un autre groupe de fibres par

irradiation à 350 nm pendant 16 heures en présence de 1,3-

butadiène ( 17,2 k Pa) en suivant le mode opératoire de l'Exemple 1 Après durcissement, les fibres sont insolubles dans le toluène Les fibres durcies restent intactes lors d'une pyrolyse jusqu'à 1200 C à raison de 3 C/min sous atmosphère d'argon; les fibres céramiques résultantes (rendement de 53,0 pour cent en poids) contiennent 10,6 pour cent en poids d'oxygène Les fibres céramiques ont une résistance à la traction de 55,2 M Pa et un module de

4,83 10 M Pa.

Exemple 11

On prépare un polysilane chloré en faisant réagir

un mélange de 436 g (environ 2 moles) de méthylchlorodisi-

lanes, 24,8 g ( 0,1 mole) de n-octyltrichlorosilane, 21,2 g ( 0,1 mole) de phényltrichlorosilane et 4,9 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium, en chauffant de la température ambiante à 90 C à raison de 5 C/min et de 90 à 109 C à raison de 2 C/min, en maintenant à 109 C pendant 15 minutes et en chauffant de 109 à 250 C à raison de 1,5 C/min, tout en chassant les sous-produits volatils On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante, on ajoute 262,5 g ( 1,63 mole) d'hexaméthyldisilazane et 1,0 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium On chauffe le mélange réactionnel à 200 C à raison de 1 C/min, tout en chassant les sous-produits volatils par distillation On dissout

le résidu dans du toluène et le filtre, puis on le débar-

rasse des substances volatiles à 200 C sous 133 Pa On obtient 84,9 g d'un polysilane brun-jaune contenant (CH 3)3 Si NH-, qui présente une température de ramollissement

de 92 C et des poids moléculaires de 836 (moyenne en nom-

bre) et de 1835 (moyenne en poids).

On prépare des fibres d'un diamètre moyen de 33 micromètres en filant le polysilane à l'état fondu à

197 C sous une pression d'azote de 758 k Pa.

On fait durcir les fibres par irradiation à 350 nm pendant 2 heures en présence de 1,3-butadiène

( 66,7 k Pa) en suivant le mode opératoire de l'Exemple 1.

Après durcissement, les fibres sont insolubles dans le toluène Les fibres durcies restent intactes lors d'une

pyrolyse jusqu'à 1200 C à raison de 3 C/min sous atmos-

phère d'argon; les fibres céramiques résultantes (rende-

ment de 56,3 pour cent en poids) contiennent 37,8 pour cent en poids de carbone, 6,8 pour cent en poids d'azote

et 3,7 pour cent en poids d'oxygène.

Exemple 12

On prépare un polysilane chloré en faisant réagir

439 g (environ 2 moles) d'un mélange de méthylchlorodisi-

lanes, 127 g ( 0,6 mole) de phényltrichlorosilane et 5,7 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium, en chauffant de la température ambiante à 98 C à raison de 5 C/min et de 98 à 117 C à raison de 2 C/min, en maintenant à 117 C pendant 22 minutes, et en chauffant de 117 à 250 C à raison

de 1,5 C/min, tout en chassant les sous-produits volatils.

On refroidit le mélange réactionnel à 110 C, puis on ajoute 280,6 g ( 1, 74 mole) d'hexaméthyldisilazane On chauffe le mélange réactionnel à 200 C à raison de 1,0 C/min, tout en chassant les sous-produits volatils par distillation On dissout le résidu dans le toluène, puis le transvase dans un récipient tenant la pression o l'on crée une pression manométrique de 620 k Pa avec de l'ammoniac Au bout de plusieurs heures, on relâche la pression et l'on purge la solution toluénique avec de l'argon pendant 1,5 heure On

filtre le produit réactionnel, puis le débarrasse des subs-

tances volatiles à 250 C sous 2,66 k Pa On obtient 91,5 g

d'un polysilane brun-jaune contenant (CH 3)3 Si NH-, qui con-

tient 35,6 pour cent en poids de silicium, 51,3 pour cent en poids de carbone, 6,6 pour cent en poids d'hydrogène, 4,6 pour cent en poids d'azote, 1,4 pour cent en poids d'oxygène et 0,2 pour cent en poids de chlore Le poly- silane présente une température de ramollissement de 135 C et des poids moléculaires de 608 (moyenne en nombre) et de

989 (moyenne en poids).

On prépare des fibres ayant un diamètre moyen de 48 micromètres en filant le polysilane à l'état fondu à

218 C sous une pression d'azote de 690 k Pa.

On fait durcir les fibres par irradiation à 350 nm pendant 2 heures en présence de 1,3-butadiène

( 66,7 k Pa) en suivant le mode opératoire de l'Exemple 1.

Après durcissement, les fibres sont insolubles dans le toluène Les fibres durcies restent intactes lors d'une pyrolyse jusqu'à 1200 C à raison de 3 C/min sous atmosphère d'argon; les fibres céramiques résultantes (rendement de 56,8 pour cent en poids) contiennent 48,8 pour cent en poids de carbone, 4,7 pour cent en poids d'azote et 2,1

pour cent en poids d'oxygène.

Exemple 13

On prépare un polysilane chloré en faisant réagir

un mélange de 437 g (environ 2 moles) de méthylchloro-

disilanes, 24,9 g ( 0,1 mole) de n-octyltrichlorosilane et ,1 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium, en chauffant de la température ambiante à 85 C à raison de 5 C/min et de 85 à 106 C à raison de 2 C/min, en maintenant à 106 C pendant 15 minutes, et en chauffant de 106 à 250 C à raison

de 1,5 C/min, tout en chassant les sous-produits volatils.

On refroidit le mélange réactionnel à la température am-

biante et le dissout dans 144 g de toluène, puis on ajoute 247,3 g ( 1, 54 mole) d'hexaméthyldisilazane On chauffe le mélange réactionnel à 200 C à raison de 1,0 C/min, tout en chassant les sous-produits volatils par distillation On dissout le produit réactionnel dans le toluène et le filtre, puis on le débarrasse des substances volatiles à 2200 C sous

2,66 k Pa On obtient 96,5 g d'un polysilane brun-jaune con-

tenant (CH 3)3 Si NH-, qui contient 49,1 pour cent en poids de silicium, 31,6 pour cent en poids de carbone, 8,1 pour cent en poids d'hydrogène, 6,4 pour cent en poids d'azote, 1,0 pour cent en poids d'oxygène et 2,5 pour cent en poids

de chlore Le polysilane présente une température de ramol-

lissement de 1280 C. On prépare des fibres en filant le polysilane à

l'état fondu à 2650 C sous une pression d'azote de 690 k Pa.

On fait durcir les fibres par irradiation à 350 nm pendant 17 heures en présence d'oxygène et d'humidité

en suivant le mode opératoire de l'Exemple 2 Après durcis-

sement, les fibres sont insolubles dans le toluène Les fi-

bres durcies restent intactes lors d'une pyrolyse jusqu'à l.2000 C à raison de 31 C/min sous atmosphère d'argon; les fibres céramiques résultantes (rendement de 60,5 pour

cent en poids) contiennent 22,3 pour cent en poids d'oxy-

gène et ont une résistance à la traction de 186 M Pa et un

module de 29,6 103 M Pa.

Exemple 14

On prépare 79,9 g d'un polysilane brun-jaune contenant (CH 3)3 Si NH en suivant un mode opératoire presque identique à celui décrit dans l'Exemple 13 Le polysilane contient 47,4 pour cent en poids de silicium, 28,6 pour

cent en poids de carbone, 7,0 pour cent en poids d'hydro-

gène, 2,8 pour cent en poids d'azote, 2,9 pour cent en poids d'oxygène et 8,0 pour cent en poids de chlore Le polysilane présente une température de ramollissement de 1500 C et des poids moléculaires de 1559 (moyenne en nombre)

et de 3197 (moyenne en poids).

On prépare des fibres d'un diamètre moyen de 38,8 micromètres en filant le polysilane à l'état fondu

à 2490 C sous une pression d'azote de 414 k Pa.

On fait durcir des fibres par irradiation à

300 nm pendant 17 heures en présence d'oxygène et d'humi-

dité en suivant le mode opératoire de l'Exemple 2 Après

durcissement, les fibres sont insolubles dans le toluène. Les fibres durcies restent intactes lors d'une pyrolyse jusqu'à 12000 C à raison de 30 C/min sous atmosphère d'argon;5 les fibres céramiques résultantes (rendement de 56,1 pour cent en poids) contiennent 25,9 pour cent en poids d'oxygène.

A titre de comparaison, on traite d'autres fibres par irradiation à 254 nm pendant deux heures en procédant exactement de la même manière à la différence qu'aucun gaz10 réactif n'est présent pendant l'irradiation; les fibres sont irradiées sous vide poussé Les fibres irradiées résultantes ne sont pas rendues infusibles et elles fondent pendant une pyrolyse à 12000 C La masse céramique résultante (rendement de 63, 4 pour cent en poids) contient 5,2 pour

cent en poids d'oxygène.

Claims (4)

REVENDICATIONS

1 Procédé pour rendre infusible un polysilane

précurseur de matière céramique avant une pyrolyse, carac-

térisé en ce qu'il consiste à soumettre le polysilane pré-

curseur de matière céramique à une irradiation ultravio- lette en présence d'un gaz réactif choisi parmi l'éthylène,

le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-1,3-butadiène, le 1,4-penta-

diène, le silane, le chlorosilane, le dichlorosilane, le

trichlorure de bore, un mélange d'oxygène et d'eau, l'acé-

tylène et le tétravinylsilane, pendant une durée suffisante pour rendre infusible le polysilane précurseur de matière céramique.

2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polysilane précurseur de matière céramique répond à la formule générale lR 2 SillR Sil(R'Sil o il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs lR 2 Sil, 40 à 100 moles pour cent de motifs lR Sil et O à 60 moles pour cent de motifs lR'Sil, o R est un radical alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone et R' est un radical alkyle comptant au moins 5 atomes de carbone ou un radical phényle, les autres liaisons fix 6 essur du silicium étant reliées à d'autres atomes de silicium et à des radicaux R'', des radicaux iv R'''O- , des radicaux RO ou des radicaux R 2 N-, o R'' est un radical alkyle comptant 1 à 20 atomes de carbone, un

radical vinyle, un radical phényle ou un radical acétyléni-

_vi que de formule générale -(CH 2)w C=CR, R''' est un radical alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, R est un radical alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone, Riv est l'hydrogène, un radical alkyle comptant30 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical -Si Rv 3, Rv est un radical alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone, un radical vinyle ou un radical phényle, W est

un nombre entier de O à 3 et Rvi est l'hydrogène, un radi-

cal alkyle comptant 1 à 6 atomes de carbone, un radical

phényle ou un radical -Si R 3.

3 Procédé de fabrication d'un article céramique, caractérisé en ce qu'il consiste (A) à former un article

de la configuration désirée à partir d'un polysilane pré-

curseur de matière céramique; (B) à faire durcir l'article formé dans l'étape (A) par irradiation ultraviolette de l'article formé, en présence d'un gaz réactif choisi parmi l'éthylène, le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-1,3-butadiène,

le 1,4-pentadiène,le silane, le chlorosilane, le dichloro-

silane, le trichlorure de bore,un mélange d'oxygène et

d'eau, l'acétylène et le tétravinylsilane, pour que l'ar-

ticle formé ne fonde ni ne se soude par fusion pendant l'étape de pyrolyse (C); et (C) à chauffer l'article durci de l'étape (B) dans une atmosphère inerte ou sous vide à une température élevée supérieure à 8000 C jusqu'à ce que le polysilane précurseur de matière céramique soit

transformé en un article céramique.

4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polysilane précurseur de matière céramique répond à la formule générale lR 2 SillR SillR'Sil o il y a O à 40 moles pour cent de motifs lR 2 Sil, 40 à 100 moles pour cent de motifs lR Sil et O à 60 moles pour cent de motifs lR'Sil, o R est un radical alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone et R' est un radical alkyle comptant au moins 5 atomes de carbone ou un radical phényle, les autres liaisons fixées sur du silicium étant reliées à d'autres atomes de silicium et à des radicaux R'', des radicaux iv R'''O-, des radicaux RO ou des radicaux R 2 N-, o R'' est un radical alkyle comptant 1 à 20 atomes de carbone,

un radical vinyle, un radical phényle ou un radical acéty-

vi

lénique de formule générale -(CH 2)w C=CR, R''' est un ra-

dical alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, R est un radical alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone, Riv est l'hydrogène, un radical alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical -Si R v 3, Rv est un radical alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone, un radical vinyle ou un radical phényle, W est un nombre entier de O à 3 et Rvi est l'hydrogène, un radical alkyle comptant 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényle

ou un radical -Si R 3.