FR2654734A1 - Procede de preparation d'un methylpolysilane a rheologie reglable, et produit obtenu par ce procede. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de méthylpolysilanes à température de transition vitreuse réglable. Ledit procédé consiste à chauffer ensemble, pour former un mélange réactionnel, au moins un disilane à fonctionnalité alcoxy, choisi dans le groupe comprenant des disilanes comportant trois et quatre groupes alcoxy liés aux atomes de silicium et leurs mélanges, avec une quantité d'un disilane à fonctionnalité dialcoxy apte à régler la température de transition vitreuse du polymère résultant dans l'intervalle d'environ 0 à environ 200degré C en présence d'un catalyseur qui est une source d'ions alcoolate; à séparer les alcoxysilanes volatils formés comme sous-produits à partir dudit mélange réactionnel; à faire réagir ledit mélange pendant une durée suffisante pour former un méthylpolysilane à fonctionnalité alcoxy ayant une température de transition vitreuse réglée; et à séparer ledit catalyseur dudit méthylpolysilane à fonctionnalité alcoxy qui est formé. Application à la fabrication de fibres céramiques par filage et pyrolyse des méthylpolysilanes.

Description

i La présente invention concerne la préparation de méthylpolysilanes

présentant des rhéologies réglables, et plus particulièrement un procédé pour préparer ces

méthylpolysilanes par une redistribution catalysée d'alcoxy-

disilanes, et les méthylpolysilanes ainsi obtenus. Au cours de ces dernières années, les chercheurs en technologie céramique ont élaboré des techniques pour

la fabrication de matériaux céramiques au carbure de sili-

cium à partir de silanes polymères précurseurs, tels que des méthylpolysilanes Le carbure de silicium possède un certain nombre de propriétés avantageuses telles que l'inertie chimique, des propriétés semi-conductrices, une

dureté extrême et une stabilité aux très hautes températu-

res De ce fait, les matériaux céramiques au carbure de silicium ont trouvé des emplois dans les dispositifs de

chauffage électrique, les parois de fours, les pots d'échap-

pement, les abrasifs, les tuyères de fusées et des pièces de moteurs à turbine et d'automobiles En outre, il a été découvert que l'utilisation de précurseurs polymères permet

la formation de fibres et de pellicules ou revêtements min-

ces de carbure de silicium qui étaient jusqu'alors extrê-

mement difficiles à former en utilisant des sources inorga-

niques de carbure de silicium.

Lorsque les polymères précurseurs de matériaux

céramiques doivent être filés en fibres, il est très avan-

tageux que ces polymères présentent des caractéristiques

de rhéologie qui les rendent transformables par des tech-

nologies classiques de filage de fibres à sec ou à l'état fondu Bien que le poids moléculaire d'un polymère ait un certain effet sur son aptitude au filage, la température de transition Vitreuse du polymère constitue une précieuse indication de l'aptitude d'un polymère donné au filage en fibres En général, il est avantageux qu'un polymère

qui doit être filé ait une température de transition vi-

treuse dans l'intervalle de 50 à 2000 C, et le plus avanta-

geusement de 70 à 1501 C.

On a encore besoin, dans la technique, d'un pro-

cédé de préparation de polymères précurseurs de matériaux

céramiques, qui présentent des rhéologies réglables, notam-

ment des températures de transition vitreuse réglables. La présente invention répond à ce besoin en fournissant des méthylpolysilanes présentant des rhéologies

réglables, notamment des températures réglables de transi-

tion vitreuse, pour améliorer le filage de ces polymères en fibres Les méthylpolysilanes sont exempts d'halogènes et

ils peuvent utiliser des mélanges de disilanes à fonction-

nalité alcoxy comme matières de départ.

Selon un premier aspect de la présente invention, il est proposé un procédé pour préparer un méthylpolysilane

ayant une température réglable de transition vitreuse, com-

prenant les étapes consistant à chauffer ensemble, pour

former un mélange réactionnel, au moins un disilane à fonc-

tionnalité alcoxy choisi dans le groupe comprenant les disilanes ayant trois et quatre groupes alcoxy liés aux atomes de silicium et leurs mélanges, avec une quantité d'un dialcoxydisilane capable de régler la température de transition vitreuse du polymère résultant dans la gamme d'environ O à environ 2000 C La réaction est conduite en présence d'un catalyseur qui est une source d'ions alcoolate pour catalyser la réaction de redistribution La réaction

de redistribution produit un oligomère et des silanes poly-

mères à chaîne plus longue dont la chaîne polymère contient

plus de sept atomes de silicium.

A mesure que la réaction progresse, les alcoxy-

silanes volatils formés comme sous-produits sont chassés du mélange réactionnel Le mélange est laissé à réagir pendant un temps suffisant pour qu'il se forme un méthylpolysilane à fonctionnalité alcoxy ayant une température réglée de transition vitreuse Le catalyseur peut alors être séparé du méthylpolysilane à fonctionnalité alcoxy qui s'est formé

par tout moyen approprié, par exemple en dissolvant le pro-

duit réactionnel dans un solvant et en filtrant pour élimi-

ner le catalyseur.

La réaction est de préférence conduite à une température comprise entre environ 200 et environ 3200 C,

valeur à laquelle les monomères volatils sous-produits peu-

vent être séparés du mélange réactionnel par distillation.

Le plus avantageusement, la réaction est conduite à une température comprise entre environ 2500 C et environ 3000 C. on doit apporter une certaine attention au chauffage du

mélange réactionnel Il est préférable de chauffer le mé-

lange réactionnel à une vitesse d'environ 1 à environ 51 C

par minute.

Le catalyseur est une source, directe ou indi-

recte, d'ions alcoolate tels qu'un méthylate de métal alca-

lin ou un alcoolate de métal alcalin ayant 1 à 6 atomes de carbone Il est de préférence présent en une proportion d'environ 0,1 à environ 10,0 %, et le plus avantageusement d'environ 1,0 % en poids Les alcoxydisilanes de départ présentent de préférence 1 à 4 atomes de carbone dans les substituants alcoxy Les substituants méthoxy et éthoxy

sont les plus appréciés.

La température de transition vitreuse du méthyl-

polysilane résultant obtenu comme produit est de préférence comprise entre environ 20 et environ 2000 C, et le plus avantageusement dans l'intervalle d'environ 70 à environ

'C Les méthylpolysilanes formés selon la mise en pra-

tique de la présente invention peuvent ensuite être faci-

lement amenés à la forme de fibres par un procédé classi-

que de filage En variante, les méthylpolysilanes de la

présente invention peuvent également trouver une applica-

tion comme liants, revêtements et pellicules pour des compositions céramiques Les méthylpolysilanes peuvent

être pyrolysés pour former des compositions céramiques.

Du fait qu'ils sont exempts d'halogènes, les polymères sont moins corrosifs pour l'équipement et n'engendrent pas de

HC 1 ni de H Br lors de la pyrolyse.

Par conséquent, un but de la présente invention est de fournir de nouveaux méthylpolysilanes ayant des rhéologies réglables, notamment des températures réglables de transition vitreuse Ce but, ainsi que d'autres buts et

avantages de la présente invention, ressortiront de la des-

cription détaillée qui va suivre.

La présente invention met en jeu la redistribu-

tion catalysée de certains disilanes de départ à fonction-

nalité alcoxy pour former des méthylpolysilanes portant des substituants alcoxy et ayant des longueurs de chaîne polymère supérieures à sept atomes de silicium Par un

choix approprié des matières de départ, la rhéologie, no-

tamment la température de transition vitreuse, des méthyl-

polysilanes produits peut être réglée dans un intervalle étroit de températures souhaitées On a constaté que la

quantité de disilane difonctionnel ajouté au mélange réac-

tionnel a un effet direct sur l'abaissement de la tempéra-

ture de transition vitreuse du polymère résultant Les disilanes de départ comprennent au moins un disilane choisi parmi les disilanes ayant trois et quatre groupes alcoxy

liés aux atomes de silicium et ayant 1 à 4 atomes de car-

bone dans le groupe alcoxy On préfère les disilanes à

substituants méthoxy et éthoxy.

Pour régler la rhéologie des polymères, on ajoute une quantité efficace d'un disilane à fonctionnalité dialcoxy aux disilanes tri et/ou tétrafonctionnels pour former un mélange réactionnel Bien que cette quantité

puisse varier en fonction des matières de départ particu-

lières choisies, on a constaté que l'addition d'une quan-

tité aussi faible que 1 mole % du disilane difonctionnel exerçait un effet sur l'abaissement de la température de

transition vitreuse du polymère de méthylpolysilane résul-

tant De préférence, on ajoute entre environ 2 et environ moles % de disilane fonctionnel au mélange réactionnel, des quantités croissantes exerçant de plus grands effets

sur l'abaissement de la température de transition vitreuse.

Des disilanes de départ appropriés comprennent les alcoxydisilanes tri et tétrasubstitués Les groupes

alcoxy fonctionnels peuvent contenir 1 à 4 atomes de car-

bone Les groupes alcoxy ayant plus de quatre atomes de carbone augmentent l'empêchement stérique vis-à-vis de la réaction de redistribution catalysée et ont de hauts points d'ébullition On préfère les groupes à fonctionnalité

méthoxy et éthoxy Des tri et tétra-alcoxydisilanes parti-

culiers convenant pour être utilisés dans la présente in-

vention comprennent, sans y être limités, le 1,2-diméthyl-

1,1,2,2-tétraméthoxydisilane et le 1,1,2-triméthoxy-l,2,2-

triméthyldisilane Comme agent de réglage de la rhéologie et de la teméprature de transition vitreuse, des matières de départ appropriées à fonctionnalité dialcoxy comprennent,

sans y être limitées, le 1,2-diéthoxy-l,l,2,2-tétraméthyl-

disilane, le 1,2-diméthoxy-l,l,2,2-tétraméthyldisilane et

le 1,2-dibutoxy-l,l,2,2-tétraméthyldisilane.

Les disilanes à fonctionnalité di-, tri et tétra-alcoxy peuvent être préparés en faisant réagir les disilanes chlorés correspondants avec du méthanol ou de l'orthoformiate de triméthyle selon le mode opératoire décrit par Watanabe et coll, 128 J Organometallic Chem 173 ( 1977) Une source de disilanes chlorés est un composant du résidu du procédé de synthèse directe d'organochlorosilanes En pratique, les disilanes contenus dans le résidu sont séparés des silanes monomères par une

simple technique de distillation.

La réaction de redistribution est conduite en traitant les disilanes de départ à fonctionnalité alcoxy,

y compris le disilane difonctionnel de réglage de la rhéo-

logie, avec une quantité de catalyseur suffisante pour amorcer la réaction de redistribution Cette quantité est de préférence comprise entre environ 0,1 et environ ,0 % en poids, et le plus avantageusement d'environ 1,0 % en poids, de catalyseur; Le catalyseur convenant au procédé de la présente invention est un composé nucléophile qui est une source, directe ou indirecte, d'ions alcoolate. Des sources directes d'ions alcoolate comprennent des alcoolates de métaux alcalins tels que les méthylates de lithium, de potassium ou de sodium, ou les alcoolates

correspondants De préférence, le catalyseur choisi con-

tient un substituant alcoolate qui correspond aux substi-

tuants de la matière de départ Autrement dit, par exem-

ple, si l'on utilise comme matière de départ des disilanes à fonctionnalité méthoxy, on préfère le méthylate de métal alcalin comme catalyseur On peut également utiliser un

catalyseur capable d'engendrer des ions alcoolate in situ.

Des exemples de compositions de catalyseurs appropriées sont notamment le n-butyl-lithium ou le lithium, le

potassium ou le sodium métallique.

On peut utiliser, comme matières de départ dans la réaction, des compositions de disilanes tri et

tétra-fonctionnels individuels ou leurs mélanges La ma-

tière de départ, l'agent de réglage de la rhéologie et le catalyseur sont chauffés en tant que mélange réactionnel

à une température à laquelle les silanes monomères sous-

produits sont distillés et séparés du mélange réactionnel

o s'opère la réaction de redistribution.

La température du mélange réactionnel doit être suffisamment élevée pour permettre une distillation et une

séparation des sous-produits monomères, mais non suffisam-

ment élevée pour provoquer une gélification ou une solidi-

fication du mélange réactionnel Un intervalle de tempéra-

tures d'environ 200 à environ 3201 C est préférable, des températures se situant dans l'intervalle d'environ 2500 à environ 3000 C étant les plus appréciées On pense que l'intervalle de températures préféré est supérieur à celui pratiqué antérieurement dans la technique On a constaté que lorsqu'on utilise comme matière de départ des disilanes tétrafonctionnels, on peut utiliser des températures se

situant à l'extrémité inférieure de l'intervalle.

La réaction peut être conduite sans solvant ou en présence d'un solvant tel que le tétrahydrofuranne La présence d'un solvant pendant les premiers stades de la réaction peut avoir tendance à accélérer la réaction Le solvant peut être chassé au cours des derniers stades de la

réaction La réaction est conduite en atmosphère inerte.

On préfère l'argon; cependant, d'autres gaz inertes tels que l'azote peuvent être utilisés Le mélange réactionnel

doit être protégé d'une exposition à l'oxygène ou à l'hu-

midité.

La réaction est conduite pendant une durée suffi-

sante pour que la totalité des sous-produits volatils soit

éliminée du mélange réactionnel par distillation La vi-

tesse de chauffage du mélange réactionnel doit être suffi-

sammentlente pour permettre le fractionnement des monomères

à partir des dimères et oligomères se formant dans le mé-

lange réactionnel Des vitesses de chauffage d'environ 1 à

environ 51 C par minute se sont révélées appropriées.

Lorsque la réaction de formation des méthylpoly-

silanes est terminée, le catalyseur peut être éliminé du polymère par tout moyen approprié Un procédé préféré

d'élimination consiste à dissoudre le polymère dans un sol-

vant qui ne réagit pas avec le méthylpolysilane polymère tel que, par exemple, le toluène, le tétrahydrofuranne, l'acétonitrile ou des hydrocarbures saturés tels que l'hexaneou l'heptane La solution peut ensuite être filtrée

pour éliminer tout catalyseur.

Le procédé de la présente invention fournit des méthylpolysilanes exempts d'halogènes ayant des rhéologies

réglables, notamment des températures réglables de transi-

tion vitreuse, qui les rendent particulièrement aptes à être mis à la forme de fibres par des techniques de filage

à l'état fondu ou à sec Les méthylpolysilanes de la pré-

sente invention peuvent également trouver une application comme précurseurs de matériaux céramiques tels que des liants ou supports pour des poudres céramiques. La présence d'alcoxydisilanes difonctionnels comme agents de réglage de la rhéologie dans la matière

de départ introduit des groupes dialkyl-silicium directe-

ment dans le squelette du polymère, ce qui est supposé être

le mécanisme par lequel est réglée la rhéologie du poly-

mère Le polymère dispose de moins de points de ramifica-

tion, ce qui le rend de nature plus linéaire et donne fina-

lement une composition ayant une plus basse température de transition vitreuse Les procédés antérieurs faisant appel à des disilanes à fonctionnalité halogéno ne pouvaient

introduire de tels disilanes difonctionnels dans le poly-

mère De plus, l'incorporation de groupes alkyles à lon-

gue chaîne dans les groupes à fonctionnalité alcoxy du

polymère n'abaisse pas la température de transition vi-

treuse du polymère.

Les méthylpolysilanes de la présente invention sont également utiles comme vernis photosensibles de réserve, revêtements de dispositifs électroniques et

revêtements d'articles céramiques pour améliorer les sta-

bilités à l'oxydation et thermique ainsi que la résistance à l'usure Les méthylpolysilanes peuvent également trouver un emploi comme agents d'imprégnation pour des articles composites. Les méthylpolysilanes dont la température de transition vitreuse est réglée, produits par la mise en pratique de la présente invention, peuvent être utilisés directement, ou bien ils peuvent être convertis en dérivés en faisant réagir la fonctionnalité alcoxy pour obtenir

des méthylpolysilanes ayant d'autres groupes fonctionnels.

Ce dernier cas peut comprendre la réaction avec un composé organique de métal alcalin tel que le méthyl-lithium pour

substituer des groupes alkyles aux groupes alcoxy, la réac-

tion avec un réactif de Grignard (R Mg Br) pour substituer des groupes alkyles aux groupes alcoxy ou la réaction avec un hydrure de métal alcalin pour substituer des groupes hydrido aux groupes alcoxy De plus, si on le désire, une fonctionnalité chloro ou halogéno peut être introduite par réaction avec un chlorure ou halogénure d'acétyle Une

fonctionnalité amino peut être introduite dans les méthyl-

polysilanes en faisant réagir les groupes chloro ou halo-

géno avec une amine telle que la monométhylamine.

Les nouveaux méthylpolysilanes peuvent être pyro-

lysés pour former des matériaux céramiques par chauffage du polymère dans une atmosphère inerte à des températures allant

d'environ 1000 à environ 16000 C pendant environ O,î à envi-

ron 4 heures Selon les groupes fonctionnels sur le poly-

mère, on peut former du carbure du silicium ainsi que des

composés du type Si CN.

Afin de mieux comprendre l'invention, on se ré-

fère aux exemples non limitatifs suivants.

Sauf spécification contraire, toutes les manipu-

lations ayant lieu dans ces exemples sont réalisées dans de la verrerie sèche sous atmosphère d'argon Le toluène est distillé sur sodium sous argon avant l'emploi Les spectres de résonance magnétique nucléaire des protons (RMN-1 H) sont enregistrés sur un spectromètre Varian EM 360 ou EM 390 Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (IRTF) sont enregistrés sur un spectromètre Nicolet 5 DX, et les intensités observées dans ces spectres sont indiquées par les abréviations suivantes: i = intense; m = moyenne; f = faible Les données de chromatographie par perméation sur gel (CPG) sont obtenues sur un appareil de CPG de Du Pont Instruments équipé d'un intégrateur Spectra Physics SP 4100 et de détecteurs d'indice de réfraction et de lumière ultraviolette de Du Pont Instruments Les données d'analyse

thermogravimétrique et d'analyse thermomécanique sont enre-

gistrées sur un appareil d'analyse thermomécanique Du Pont 940 et un appareil d'analyse thermogravimétrique Omnitherm connecté à un ordinateur Omnitherm 2066 La chromatographie en phase gazeuse (CG) est effectuée sur un appareil de CG,

Varian 3700, équipé d'un détecteur de conductibilité ther-

mique en utilisant une colonne de 3,175 mm x 3,96 m garnie de OV-210 à 15 % sur Chromasorb P lavé à l'acide L'analyse de l'oxygène est exécutée sur un analyseur d'oxygène LECO équipé d'un appareil de détermination de l'oxygène 316 (modèle 783700) et d'un four à électrodes EF 100 La teneur en silicium est déterminée par une technique de fusion qui consiste à transformer la matière siliciée en des formes solubles de silicium et à analyser le soluté pour doser le

silicium total par spectrométrie d'absorption atomique.

Les analyses pour la détermination du carbone, de l'hydro-

gène et de l'azote sont effectuées sur un appareil d'ana-

lyse élémentaire 240-XA de Control Equipment Corporation.

Tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indica-

tion contraire "Me" désigne un groupe méthyle, "Ph" un

groupe phényle et "Vi" un groupe vinyle.

Exemple 1

On prépare un méthylpolysilane polymère (MPS) en utilisant un mélange de tri et tétraalcoxydisilanes de départ On refroidit à O C un ballon tricol à fond rond de

ml, équipé d'une admission d'argon, d'un agitateur mé-

canique en tête et d'une colonne de Vigreux de 15,2 cm reliée à une courte tête de distillation moléculaire menant à un récipient récepteur refroidi (-78 C) On ajoute ensuite 6,80 ml de butyl-lithium 1,55 M dans l'hexane ( 0,0105 ml), puis 0,400 ml ( 0,32 g, 0,01 mole) de méthanol absolu On chauffe le ballon à la température ambiante et l'on ajoute 32, 213 g de méthoxydisilanes (rapport des aires en CG =

,8:42,6 de (Me O)2 Me Si Si(O Me)Me 2 à syn-(Me O)4 Si 2 Me 2).

Sous une lente purge d'argon, on chauffe le mélange réac-

tionnel à 300 C (thermocouple externe) pendant une période de 5 heures On recueille les matières volatiles dans le récipient récepteur refroidi Au bout de 30 minutes à 300 ,

on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante.

On dissout le résidu dans 40-50 ml de toluène dégazé anhydre et l'on filtre la solution toluénique sur un tampon de

Celite sur une fritte de verre de grosseur moyenne Une con-

centration du filtrat sous pression réduite donne 5,65 g

(rendement de 17,5 %) d'une résine soluble jaune Le distil-

lat ( 23,97 g) consiste en 6,8 % en aire d'hexanes, 18,2 % en

aire de Me 2 Si(O Me)2 et 73,0 % en aire de Me Si(O Me)3.

On analyse le polymère et les résultats sont men-

tionnés ci-dessous.

T = 92,6 C

v ATG ( 1000 C, N 2) = 44,6 % de résidu RMN-1 H (CDC 13), & (ppm): 0,30 (centre d'un large

singulet, Si Me), 3,47 (centre d'un large sin-

gulet, Si O Me), rapport Si Me/Si O Me = 5,4/1,0 IRTF (pellicule mince), cm-1 (intensité): 2953 (m), 2889 (m), 2834 (m), 2074 (f), 1406 (m), 1244 (m), 1180 (f), 1074 (i), 835 (m), 766 (i), 681 (m), 519 (i)

CPG: M = 4775, M = 1786

p n Analyse élémentaire: 55,1 % de silicium, 32,3 % de carbone et 8,6 % d'hydrogène

Exemple 2

En utilisant l'appareil, les quantités de cataly-

seur et la technique d'isolement de l'Exemple 1, on prépare un méthylpolysilane en utilisant 22,98 g de méthoxydisilanes (rapport des aires en CG de 30,8:42,6 de (Me O)2 Me Si Si(O Me)Me 2

et de syn-(Me O)4 Si 2 Me 2) et 5,900 g ( 0,033 mole) de 1,2-

diméthoxy-l,1,2,2-tétraméthyldisilane.

Sous une lente purge d'argon, on chauffe le mé-

lange réactionnel à 340 C (thermocouple externe) pendant une

période de plusieurs heures On recueille les matières vola-

tiles dans le récipient récepteur refroidi Au bout de 30 mi-

nutes à 300 C, on refroidit le mélange réactionnel à la tem-

pérature ambiante Après traitement, on obtient 5,31 g (ren-

dement de 18,4 %) d'une résine soluble jaune Le distillat ( 22,028 g) se compose de 13,8 % en aire d'hexanes, de 21,4 %

en aire de Me 2 Si(O Me)2 et de 60,4 % en aire de Me Si(O Me)3.

On analyse le polymère et les résultats sont men-

tionnés ci-dessous Comme on peut le voir, l'addition du disilane à fonctionnalité dialcoxy a pour effet d'abaisser la

température de transition vitreuse du polymère résultant au-

dessous de la température ambiante.

T = huile visqueuse v ATG ( 1000 C, N 2) = 8,2 % de résidu RMN-1 H (CDC 13), &(ppm): 0,26 (centre d'un large

singulet, Si Me), 3,40 (centre d'un large sin-

gulet, Si O Me), 3,48 (centre d'un large sin-

gulet, Si O Me); rapport Si Me/Si O Me = 5,4/1,0 IRTF (pellicule mince), cm-1 (intensité): 2953 (m), 2895 (m), 2826 (m), 2074 (f), 1406 (m), 1244 (m), 1188 (f), 1082 (i), 1032 (ép), 835 (m),

766 (i), 681 (m).

CPG: M = 1663, M = 974

p n

Exemple 3

En utilisant l'appareil, les quantités de cataly-

seur et la technique d'isolement de l'Exemple 1, on prépare un méthylpolysilane en utilisant 31,50 g ( 0,15 mole) de 1,2-diméthyl-1,l,2, 2-tétraméthoxydisilane Sous une lente purge d'argon, on chauffe le mélange réactionnel à 260 C (thermocouple externe) sur une période de 2 heures, puis on

le refroidit à la température ambiante On recueille les ma-

tières volatiles dans le ballon récepteur refroidi Après traitement, on obtient 5,12 (rendement de 16,3 %) d'une

résine soluble jaune.

On analyse le polymère et les résultats sont men-

tionnés ci-dessous: T = plus de 200 C v ATG ( 1000 C, N 2) = 64,4 % de résidu RMN-1 H (CDC 13), (ppm): 0,40 (centre d'un large singulet, Si Me), 3,50 (centre d'un large sin- gulet, Si O Me); rapport Si Me/Si O Me = 3, 1/1,0 IRTF (pellicule mince), cm-1 (intensité): 2953 (m), 2895 (m), 2834 (f), 1462 (f), 1406 (f), 1244 (i), 1180 (f), 1074 (i), 758 (i), 681 (m), 513 (i)

CPG: M = 23 543, M = 4457

p n Analyse élémentaire: 46,8 % de silicium, 32,0 %

de carbone et 8,3 % d'hydrogène.

Exemple 4

En utilisant l'appareil, les quantités de cataly-

* seur et la technique d'isolement de l'Exemple 1, on prépare un méthylpolysilane en utilisant 31,50 g ( 0,15 mole) de 1,2-diméthyl-l,l,2, 2-tétraméthoxydisilane Sous une lente purge d'argon, on chauffe le mélange réactionnel à 210 C (thermocouple externe) sur une période de 2 heures, puis on le refroidit à la température ambiante On recueille les matières volatiles dans le ballon récepteur refroidi Après traitement, on obtient 5,19 g (rendement de 16,5 %) d'une résine soluble jaune Le distillat ( 23,97 g) se compose de

2513,1 % en aire d'hexanes et 85,6 % en aire de Me Si(O Me)3.

On analyse le polymère et les résultats sont men-

tionnés ci-dessous.

T = plus de 200 C v RMN H (CDC 13), (ppm): 0,42 (centreld'un large

singulet, Si Me), 0,86 (centre d'un large sin-

gulet, Si O Me), 3,53 (centre d'un large sin-

gulet, Si O Me); rapport Si Me/Si O Me = 2,9/1,0 IRTF (pellicule mince), cm-1 (intensité): 2953 (m), 2895 (m), 2834 (m), 2074 (f), 1454 (f), 1406 (f), 1244 (m), 1180 (f), 1074 (i), 758 (i), 681 (m), 519 (i)

Exemple 5

En utilisant l'appareil, les quantités de cataly-

seur et la technique d'isolement de l'Exemple 1, on pré-

pare un méthylpolysilane en utilisant 31,50 g ( 0,15 mole) de syn-(Me O)4 Si 2 Me 2 et 1,335 g ( 0,0075 mole) de (Me O)25 i 2 Me 4.

Sous une lente purge d'argon, on chauffe le mélange réac-

tionnel à 210 C (thermocouple externe) pendant une période

de 2 heures, puis on le refroidit à la teméprature ambiante.

On recueille les matières volatiles dans le ballon récep-

teur refroidi Après traitement, on obtient 6,096 g (rende-

ment de 18,6 %) d'une résine soluble jaune Le distillat ( 23,24 g) se compose de 11,0 % en aire d'hexanes, 0,6 % en

aire de Me 2 Si(O Me)2 et 87,0 % en aire de Me Si(O Me)3.

On analyse le polymère et les résultats sont men-

tionnés ci-dessous Comme on peut le voir, l'addition du disilane à fonctionnalité dialcoxy a pour effet d'abaisser

la température de transition vitreuse du polymère résultant.

T = 82,0 C

v ATG ( 1000 C, N 2) = 64,9 % de résidu RMN H (CDC 13), S(ppm): 0,29 (centre d'un large singulet, Si Me) et 3,50 (centre d'un large singulet, Si O Me); rapport d'intégration Si Me/Si O Me = 3,09/1,0 IRTF (pellicule mince), cm-1 (intensité): 2953 (m), 2895 (m), 2826 (m), 1462 (f), 1406 (f) , 1244 (m), 1180 (f), 1074 (i), 766 (i), 681 (m)

CPG: M = 3451, M = 1536

p n Analyse élémentaire: 49,2 % de silicium, 31,4 %

de carbone et 9,1 % d'hydrogène.

Exemple 6

En utilisant l'appareil, les quantités de cataly-

seur et la technique d'isolement de l'Exemple 1, on prépare un méthylpolysilane en utilisant 31,52 g ( 0,15 mole) de

syn-(Me O)4 Si 2 Me 2 et 2,670 g ( 0,015 mole) de syn-(Me O)25 i 2 Me 4.

Sous une lente purge d'argon, on chauffe le mé- lange réactionnel à 211 C (thermocouple externe) sur une période de 3

heures, puis on le refroidit à la température ambiante On recueille les matières volatiles dans le ballon récepteur refroidi Après traitement, on obtient 6,08 g (rendement de 18,0 %) d'une résine soluble jaune Le distillat ( 25,4 g) se compose de 6,7 % en aire d'hexanes,

1,1 % en aire de Me 2 Si(O Me)2, 90,6 % en aire de Me Si(O Me)3.

On analyse le polymère et les résultats sont men-

tionnés ci-dessous Comme on peut le voir, l'addition de 9 moles % de disilane à fonctionnalité dialcoxy a encore un plus grand effet d'abaissement de la température de

transition vitreuse du polymère résultant.

T = 71,7 C

ATG ( 1000 C, N 2) = 53,2 % de résidu RMN-1 H (CDC 13), (ppm): 0,29 (centre d'un large singulet, Si Me), 3,38 (centre d'un large singulet, Si O Me), 3,49 (centre d'un large singulet, Si O Me), rapport Si Me/Si O Me =

3,09/1,0

IRTF (pellicule mince), cm-1 (intensité): 2953 (m), 2895 (m), 2826 (f), 1447 (f), 1406 (f), 1244 (m), 1180 (f), 1074 (i), 835 (m), 766 (i), 681 (m) Analyse élémentaire: 48,2 % de silicium, 31,4 % de carbone et 9,0 % d'hydrogène

CPG: M = 2984, M = 1374

p n

Exemple 7

En utilisant l'appareil, les quantités de cataly-

seur et la technique d'isolement de l'Exemple 1, on pré-

pare un méthylpolysilane en utilisant 31,50 g ( 0,15 mole) de syn-(Me O)4 Si 2 Me 2 et 3,333 g ( 0,0187 mole) de

syn-(Me O)25 i 2 Me 4.

Sous une lente purge d'argon, on chauffe le mélange réactionnel à 210 C (thermocouple externe) sur une période

de 2 heures, puis on le refroidit à la température ambiante.

On recueille les matières volatiles dans la ballon récep-

teur refroidi Après réaction, on obtient 5,26 g (rendement de 15,1 %) d'une résine soluble jaune Le distillat ( 26,6 g) se compose de 10,9 % en aire d'hexanes, 1,2 % en aire de Me 2 Si(O Me)2 et 86,9 % en aire de Me Si(O Me)3.

On analyse le polymère et les résultats sont men-

tionnés ci-dessous Comme on peut le voir, l'addition de 11,0 moles % du disilane à fonctionnalité dialcoxy a encore

un plus grand effet d'abaissement de la température de tran-

sition vitreuse du polymère résultant.

T = 36,1 C

v ATG ( 1000 C, N 2) = 40,23 % de résidu IRTF (pellicule mince), cm-1 (intensité): 2953 (m), 2895 (m), 2826 (m), 1462 (f), 1406 (f), 1244 (m), 1180 (f), 1074 (i), 766 (i), 681 (m)

CPG: M = 1843, M = 1289

p n Analyse élémentaire: 48,2 % de silicium, 33,2 % de carbone et 9,2 % d'hydrogène

Exemple 8

En utilisant l'appareil, les quantités de cataly-

seur et la technique d'isolement de l'Exemple 1, on pré-

pare un méthylpolysilane en utilisant 31,50 g ( 0,15 mole) de syn-(Me O)4 Si 2 Me 2 et 4,00 g ( 0,0225 mole) de syn-(Me O)25 i 2 Me 4

2 2 4 '

Sous une lente purge d'argon, on chauffe le mélange réactionnel à 210 C (thermocouple externe) sur une période

de 2,75 heures puis on le refroidit à la température ambiante.

On recueille les matières volatiles dans le ballon récep-

teur refroidi Après traitement, on obtient 5,91 g (rende-

ment de 16,6 %) d'une résine soluble jaune Le distillat se compose de 13, 0 % en aire d'hexanes, 1,1 % en aire de

Me 2 Si(O Me)2 et 83,4 % en aire de Me Si(O Me)3.

On analyse le polymère et les résultats sont men-

tionnés ci-dessous Comme on peut le voir, l'addition du disilane à fonctionnalité dialcoxy a pour effet d'abaisser

la température de transition vitreuse du polymère En com-

parant les températures de transition du polymère des Exem-

ples 4 à 8, on peut voir que l'addition de quantités crois-

santes du disilane à fonctionnalité dialcoxy abaisse de façon correspondante la température de transition vitreuse

du polymère résultant.

T = 12,8 C

v ATG ( 1000 C, N 2) = 33,8 % de résidu RMN-1 H (CDC 13), (ppm): 0,29 (centre d'un large

singulet, Si Me), 3,38 (centre d'un large sin-

gulet), 3,50 (centre d'un large singulet Si O Me), rapport d'intégration Si Me/Si O Me =

3,2/1,0

IRTF (pellicule mince), cm-1 (intensité): 2953 (m), 2895 (m), 2826 (m), 2074 (f), 1462 (f), 1406 (f), 1244 (m), 1180 (f), 1074 (i),

1026 (ép), 766 (i), 681 (m).

CPG: M = 46 995, M = 1036.

p n

Exemple 9

On a tenté d'abaisser la température de transition

vitreuse d'un méthylpolysilane par l'addition d'alkyl-

triméthoxysilanes à longue chaîne au polymère On refroidit à O C un ballon tricol à fond rond de 100 ml, équipé d'une admission d'argon, d'un agitateur mécanique en tête et d'une colonne de Vigreux de 15,2 cm reliée à une courte

tête de distillation moléculaire menant à un ballon récep-

teur refroidi (-78 C) On ajoute ensuite 6,80 ml de n-butyl-lithium 1,55 M dans l'hexane ( 0,0105 mole), puis 0,400 ml ( 0,32 g, 0,01 mole) de méthanol absolu On réchauffe le ballon à la-température ambiante et l'on ajoute 31,50 g ( 0,15 mole) de syn-(Me O)4 Si 2 M 2 et 1,749 g ( 0,0075 mole) de (Me O)3 Si C 8 H 17 Sous une lente purge d'argon, on chauffe le mélange réactionnel à 206 C (thermocouple externe) pendant

une période de 2,50 heures, puis on le refroidit à la tem-

pérature ambiante Le rendement en distillat est de 25,5 g.

Le résidu est insoluble dans le toluène, témoignant d'un

polymère hautement réticulé ayant une très haute tempéra-

ture de transition vitreuse.

Exemple 10

En utilisant l'appareil, les quantités de cataly-

seur et la technique d'isolement de l'Exemple 9, on pré-

pare un méthylpolysilane modifié par un groupe alkyle en utilisant 31,50 g ( 0,15 mole) de syn-(Me O)4 Si 2 Me 2 et 3,508 g ( 0,015 mole) de (Me O) 3 Si C 8 H 17 Sous une lente purge d'argon, on chauffe le mélange réactionnel à 200 C (thermocouple externe) pendant une période de 1,5 heure, puis on le refroidit à la température ambiante Le résidu est insoluble dans le toluène, ce qui indique un polymère hautement réticulé ayant une très haute température de

transition vitreuse.

Exemple 11

En utilisant l'appareil, les quantités de cataly-

seur et la technique d'isolement de l'Exemple 9, on prépare

un méthylpolysilane modifié par un groupe alkyle en utili-

sant 31,50 g ( 0,15 mole) de syn-(Me O)4 Si 2 Me 2 et 4,08 g

( 0,022 mole) de méthylphényldiméthoxysilane (Ph Me Si(O Me)2).

Sous une lente purge d'argon, on chauffe le mélange réactionnel à 217 C (thermocouple externe) pendant

une durée de 3,0 heures, puis on le refroidit à la tempé-

rature ambiante Le rendement en distillat est de 26,2 g.

On dissout le résidu dans le toluène et l'on en analyse une portion aliquote par chromatographie gazeuse Environ 8 % en aire de l'analyte sont constitués de Ph Me Si(O Me)2 En supposant un facteur de réponse de 1 pour à la fois le

disilane et Ph Me Si(O Me)2, ceci correspond à environ 4 gram-

mes de Ph Me Si(O Me)2 Ainsi, le Ph Me Si(O Me)2 n'est pas intro-

duit dans le polymère.

Exemple 12

On pyrolyse des échantillons des polymères méthyl-

polysilanes préparés dans les Exemples 1 et 3-8 pour mettre en évidence leur utilité en tant que précurseurs de matériaux céramiques On pèse les échantillons dans des nacelles

d'alumine en opérant à l'intérieur d'une enceinte à atmos-

phère inerte VAC On transfère les échantillons, à l'inté- rieur d'un sac scellé, dans un four tubulaire Lindberg de ,8 mm On retire les échantillons du sac et on les place rapidement au centre du four tubulaire On fait un vide de 66,7 Pa dans le tube du four, puis on le recharge avec de l'argon à très grande pureté On répète deux fois encore le cycle de mise sous vide/rechargement On fait passer une purge constante d'argon à travers le tube et l'on chauffe les échantillons jusqu'à 12000 C à raison de 51 C/minute avec un maintien pendant deux heures à 12000 C. Après refroidissement à la température ambiante, on retire les produits de carbonisation du four, on les pèse et l'on en soumet des portions à une analyse pour déterminer les teneurs en silicium, oxygène, carbone, hydrogène et azote Les données d'analyse élémentaire sont résumées

sur le Tableau 1.

Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que diverses modifications peuvent être apportées aux

modes de réalisation représentatifs décrits sans pour au-

tant sortir de son cadre.

TABLEAU 1

Polymère MPS-O Me MPS-O Me MPS-O Me MPS-Me 25 i-O Me MPS-Me 25 i-O Me MPSMe 25 i-O Me MPS-Me 25 i-O Me Rendement en produit ATG 44,6 64,4 64,9 53, 2 ,2 33,8 de carbonisation Analyse du produit de carbonisation Global* formé à 1200 C (argon) Silicium Carbone Hydrogène

27,7 **

57,6 52,2 58,0 31,4 29,1 14,1 64,8 64,2 ,4 63,4 ,3 64,2 66,8 23,6 23,9 22, 6 26,6 ,8 27,4 24,9 ,7 7,5 7,9 7,8 2,4 4,7 3,8 * Les échantillons sont cuits à 1200 C dans de l'argon en utilisant un température allant de la température ambiante à 1200 C à 5 /min avec

maintien de 2 heures à 1200 C.

** Une partie de l'échantillon est perdue en raison d'un moussage.

programme de un temps de K) M cn jII "Il w jII

Exemple

o

Claims (4)

REVENDICATIONS

1 Procédé de préparation d'un méthylpolysilane dont la température de transition vitreuse peut être réglée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: a) à chauffer ensemble, pour former un mélange réactionnel, au moins un disilane à fonctionnalité alcoxy, choisi dans le groupe comprenant des disilanes comportant trois et quatre groupes alcoxy liés aux atomes de silicium

et leurs mélanges, avec une quantité d'un disilane à fonc-

tionnalité dialcoxy apte à régler la température de tran-

sition vitreuse du polymère résultant dans l'intervalle d'environ O à environ 2000 C en présence d'un catalyseur qui est une source d'ions alcoolate; b) à séparer les alcoxysilanes volatils formés comme sousproduits à partir dudit mélange réactionnel; c) à faire réagir ledit mélange pendant une durée suffisante pour former un méthylpolysilane à fonctionnalité alcoxy ayant une température de transition vitreuse réglée et

d) à séparer ledit catalyseur dudit méthylpolysi-

lane à fonctionnalité alcoxy qui est formé.

2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à amener lesdits méthylpolysilanes à la forme de fibres par une technique de

filage.

3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à pyrolyser lesdits

méthylpolysilanes pour former une fibre céramique.

4 Produit caractérisé en ce qu'il est obtenu par

le procédé selon la revendication 1.