DE3924232A1

DE3924232A1 - Verfahren zur herstellung eines methylpolysilans mit einstellbarer glasuebergangstemperatur

Info

Publication number: DE3924232A1
Application number: DE3924232A
Authority: DE
Inventors: Gary Thomas Burns
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1988-07-22
Filing date: 1989-07-21
Publication date: 1991-05-23
Anticipated expiration: 2009-07-22
Also published as: FR2654734B1; CA1318444C; JPH0559183A; GB2234254B; DE3924232C2; GB8913178D0; JPH0786143B2; GB2234254A; US5023307A; FR2654734A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylpolysilanen mit einstellbaren rheologischen Eigen schaften, und sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Methylpolysilane durch katalytische Umverteilung (Redistribution) von Alkoxydisilanen und auf die hierdurch erhaltenen Methylpolysilane.

In den letzten Jahren sind Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidkeramiken aus polymeren Silanvorläufern, wie Methylpolysilanen, entwickelt worden. Siliciumcarbid verfügt über eine Reihe wünschenswerter Eigenschaften, wie chemische Inertheit, Halbleitereigenschaften, extreme Härte und Stabi lität bei sehr hohen Temperaturen. Siliciumcarbidkeramiken werden daher in elektrischen Heizungen, Ofenauskleidungen, Auspufftöpfen, Schleifmitteln, Raketenspitzen und Teilen von Fahrzeugmotoren und Turbomotoren verwendet. Ferner können polymere Vorläufer auch zur Bildung von Fasern und dünnen Filmen oder Beschichtungen aus Siliciumcarbid angewandt wer den, die bisher unter Verwendung anorganischer Quellen für Siliciumcarbid nur äußerst schwierig hergestellt werden konn ten.

Sollen die Vorläuferpolymeren für Keramiken zu Fasern ver sponnen werden, dann sind für diese Polymeren rheologische Eigenschaften hoch erwünscht, aufgrund derer sich daraus Fasern durch herkömmliche Trockenspinnverfahren oder Schmelzspinnverfahren bilden lassen. Das Molekulargewicht eines Polymers hat zwar einen gewissen Einfluß auf seine Eignung zum Verspinnen, doch stellt die Glasübergangstempera tur des Polymers einen starken Indikator dafür dar, ob sich ein bestimmtes Polymer zu Fasern verspinnen läßt. Im allge meinen soll ein verspinnbares Polymer eine Glasübergangstem peratur im Bereich von 50°C bis 200°C, und insbesondere von 70°C bis 150°C, haben.

Es gibt bisher noch kein Verfahren, durch das sich keramische Vorläuferpolymere herstellen lassen, die über einstellbare rheologische Eigenschaften verfügen, wie beispielsweise steuerbare Glasübergangstemperaturen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung von Methylpolysilanen, welche einstellbare rheologische Eigen schaften unter Einschluß einstellbarer Glasübergangstempera turen aufweisen, so daß sich solche Polymere besser zu Fasern verspinnen lassen. Diese Methylpolysilane sind halogenfrei, und zu ihrer Herstellung können Gemische von alkoxyfunktionel len Disilanen als Ausgangsmaterialien verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Her stellung eines Methylpolysilans mit einer einstellbaren Glas übergangstemperatur, das darin besteht, daß ein Reaktionsge misch aus wenigstens einem alkoxyfunktionellen Disilan, das aus Disilanen mit drei und vier Alkoxygruppen, die an die Siliciumatome gebunden sind, und Gemischen hiervon ausge wählt ist, und aus einem Dialkoxydisilan in einer zur Ein stellung der Glasübergangstemperatur des zu bildenden Poly mers ausreichenden Menge auf eine Temperatur im Bereich von etwa 0°C bis etwa 200°C erhitzt wird. Diese Umsetzung wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der als Quelle für Alkoxidionen dient, so daß hierdurch die Umverteilungs reaktion katalysiert wird. Durch diese Umverteilungsreaktion werden oligomere und längerkettige polymere Silane gebildet, die in ihrer Polymerkette mehr als sieben Siliciumatome ent halten.

Die bei diesem Verfahren als Nebenprodukt gebildeten flüch tigen Alkoxysilane werden im Verlauf der Umsetzung vom Reak tionsgemisch abgetrennt. Das Reaktionsgemisch wird so lange umgesetzt, daß sich hierdurch ein alkoxyfunktionelles Methyl polysilan bilden kann, das über eine eingestellte Glasüber gangstemperatur verfügt. Hierauf kann der Katalysator vom gebildeten alkoxyfunktionellen Methylpolysilan durch geeigne te Maßnahmen abgetrennt werden, wie durch Auflösen des Reak tionsprodukts in einem Lösungsmittel und durch Filtrieren zur Entfernung des Katalysators.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 200°C und etwa 320°C durchgeführt, und bei dieser Tem peratur können die flüchtigen monomeren Nebenprodukte destillativ vom Reaktionsgemisch entfernt werden. Insbeson dere wird die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa 250°C und etwa 300°C durchgeführt. Die Erhitzung des Reakions gemisches muß mit einiger Vorsicht vorgenommen werden. Vor zugsweise wird das Reaktionsgemisch so erhitzt, daß sich pro Minute eine Temperaturerhöhung um etwa 1°C bis etwa 5°C ergibt.

Der zu verwendende Katalysator ist entweder direkt oder in direkt eine Quelle für Alkoxidionen und stellt daher bei spielsweise ein Alkalimethoxid oder Alkalialkoxid mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar. Die Menge an vorhandenem Katalysa tor macht vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gewichtspro zent und insbesondere etwa 1,0 Gewichtsprozent aus. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkoxydisilane enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome in den Alkoxysubsti tuenten. Methoxysubstituenten und Ethoxysubstituenten sind besonders bevorzugt.

Das als Produkt erhaltene Methylpolysilan hat eine Glasüber gangstemperatur, die vorzugsweise im Bereich von etwa 20°C bis etwa 200°C, und insbsondere im Bereich von etwa 70°C bis etwa 150°C, liegt. Die nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren hergestellten Methylpolysilane können unter Anwendung üblicher Spinntechniken ohne weiteres zu Fasern verarbeitet werden. Andererseits können diese Methylpolysilane auch als Bindemittel, Beschichtungen und Filme für keramische Zusam mensetzungen angewandt werden. Durch Pyrolyse lassen sich aus diesen Methylpolysilanen keramische Zusammensetzungen erzeugen. Diese Polymeren sind halogenfrei, so daß sie die jeweiligen Anlagen und Vorrichtungen weniger stark korrodie ren und kein HCl oder HBr bilden, wenn sie pyrolysiert wer den.

Aufgabe der Erfindung ist, wie bereits erwähnt, die Schaffung neuer Methylpolysilane, die einstellbare rheologische Eigen schaften unter Einschluß einstellbarer Glasübergangstempera turen aufweisen. Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe und die damit verbundenen Vorteile können der folgenden Be schreibung und den Patentansprüchen im einzelnen entnommen werden.

Die Erfindung beinhaltet eine katalytische Umverteilung be stimmter alkoxyfunktioneller Disilane als Ausgangsmaterialien unter Bildung von Methylpolysilanen, die über Alkoxysubsti tuenten und Polymerkettenlängen verfügen, welche mehr als 7 Siliciumatome enthalten. Durch geeignete Auswahl der Aus gangsmaterialien lassen sich die rheologischen Eigenschaften unter Einschluß der Glasübergangstemperatur der gebildeten Methylpolysilane so steuern und einstellen, daß sie innerhalb eines engen wünschenswerten Temperaturbereichs liegen. Hier bei hat sich gezeigt, daß die Menge an difunktionellem Di silan, welche dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, einen direkten Einfluß auf die Erniedrigung der Glasübergangstempe ratur des zu bildenden Polymers hat. Die als Ausgangsmate rialien zu verwendenden Disilane enthalten wenigstens ein Disilan, das aus Disilanen ausgewählt ist, die 3 und 4 Alkoxygruppen, welche an die Siliciumatome gebunden sind, enthalten und in der Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Methoxysubstituierte und ethoxysubstituierte Disilane sind bevorzugt.

Zur Steuerung und Einstellung der rheologischen Eigenschaf ten des Polymers werden die trifunktionellen und/oder tetra funktionellen Disilane zur Bildung eines Reaktionsgemisches mit einer wirksamen Menge eines dialkoxyfunktionellen Disi lans versetzt. Die hiervon zu verwendende Menge kann zwar von den jeweils gewählten Ausgangsmaterialien abhängen, doch hat sich gezeigt, daß bereits ein Zusatz von nur 1 Molprozent an difunktionellem Disilan einen Einfluß auf die Erniedri gung der Glasübergangstemperatur des erhaltenen Methylpoly silanpolymers hat. Vorzugsweise wird das difunktionelle Di silan dem Reaktionsgemisch in einer Menge von etwa 2 bis etwa 20 Molprozent zugesetzt, wobei sich mit steigender Menge an difunktionellem Disilan ein stärkerer Einfluß auf die Er niedrigung der Glasübergangstemperatur ergibt.

Zu Disilanen, welche sich als Ausgangsmaterialien eignen, ge hören trisubstituierte und tetrasubstituierte Alkoxydisilane. Die alkoxyfunktionellen Gruppen können 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthalten. Alkoxygruppen mit mehr als 4 Kohlenstoff atomen erhöhen die sterische Hinderung für die katalysierte Umverteilungsreaktion und haben hohe Siedepunkte. Methoxy funktionelle und ethoxyfunktionelle Gruppen sind bevorzugt. Beispiele für Trialkoxysilane und Tetraalkoxysilane, die sich erfindungsgemäß anwenden lassen, sind unter anderem 1,2-Dimethyl-1,1,2,2-tetramethoxydisilan und 1,1,2-Trimethoxy-1,2,2-trimethyldisilan. Geeignete dialkoxyfunktionelle Ausgangsmaterialien, welche als Mittel zur Steuerung und Einstellung der rheologischen Eigenschaften und der Glas übergangstemperaturen dienen, sind unter anderem 1,2-Di ethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilan, 1,2-Dimethoxy-1,1,2,2- tetramethyldisilan und 1,2-Dibutoxy-1,1,2,2-tetramethyldi silan.

Die dialkoxyfunktionellen, trialkoxyfunktionellen und tetra alkoxyfunktionellen Disilane können durch Umsetzung der ent sprechenden chlorsubstituierten Disilane mit Methanol oder Trimethylorthoformiat unter Anwendung des in J. Organo metallic Chem. 128, Seite 173 (1977) (Watanabe et al.) be schriebenen Verfahrens hergestellt werden. Eine Quelle für chlorsubstituierte Disilane ist eine Komponente des Rück stands, der sich beim direkten Syntheseverfahren von Organo chlorsilanen ergibt. In der Praxis werden die im Rückstand vorhandenen Disilane durch einfache Destillation von den mo nomeren Silanen getrennt.

Die Umverteilungsreaktion wird durchgeführt, indem die als Ausgangsmaterialien dienenden alkoxyfunktionellen Disilane zusammen mit dem zur Steuerung und Einstellung der rheolo gischen Eigenschaften benötigten difunktionellen Disilan mit einer solchen Menge des jeweiligen Katalysators behandelt werden, daß hierdurch die Umverteilungsreaktion eingeleitet wird. Die hierfür benötigte Menge an Katalysator macht vor zugsweise etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent und insbe sondere etwa 1,0 Gewichtsprozent aus. Der beim erfindungsge mäßen Verfahren zu verwendende Katalysator ist ein nucleo philes Agens, das entweder direkt oder indirekt eine Quelle für Alkoxidionen darstellt.

Zu direkten Quellen für Alkoxidionen gehören Alkalialkoxide, wie Lithiummethoxid, Kaliummethoxid oder Natriummethoxid und entsprechende andere Alkoxide. Vorzugsweise wird ein Kata lysator gewählt, dessen Alkoxidsubstituent den Substituenten des Ausgangsmaterials entspricht. Werden als Ausgangsmate rial beispielsweise methoxyfunktionelle Disilane angewandt, dann wird vorzugsweise ein Alkalimethoxid als Katalysator verwendet. Es kann auch ein Katalysator angewandt werden, der zur Bildung von Alkoxidionen in situ befähigt ist. Zu Beispielen für geeignete Katalysatoren gehören n-Butyllithium oder metallisches Lithium, Kalium oder Natrium.

Als Ausgangsmaterialien können für die Umsetzung entweder einzelne trifunktionelle und tetrafunktionelle Disilane oder Gemische hiervon angewandt werden. Ausgangsmaterial, Mittel zur Steuerung und Einstellung der rheologischen Eigenschaften und Katalysator werden als Reaktionsgemisch auf eine Tempera tur erhitzt, bei welcher die als Nebenprodukt gebildeten monomeren Silane aus der Umverteilungsreaktion abdestillieren und somit abgetrennt werden.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches muß so hoch sein, daß es zu einer Destillation und Abtrennung der monomeren Neben produkte kommt, darf jedoch nicht so hoch sein, daß hier durch das Reaktionsgemisch geliert oder fest wird. Der bevor zugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa 200°C und etwa 320°C, wobei Temperaturen im Bereich von etwa 250°C bis etwa 300°C besonders bevorzugt sind. Der bevorzugte Temperaturbe reich dürfte höher sein als bei den bekannten Verfahren. Wer den tetrafunktionelle Disilane als Ausgangsmaterial verwen det, dann kann bei Temperaturen am unteren Ende des angege benen Bereichs gearbeitet werden.

Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, durchgeführt wer den. Die Gegenwart eines Lösungsmittels während der anfäng lichen Stufen der Reaktion kann zu einer Beschleunigung der Umsetzung beitragen. Das Lösungsmittel kann während der spä teren Stufen der Umsetzung entfernt werden. Die Umsetzung wird in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Hierfür ist Argon bevorzugt, wobei jedoch auch andere Inertgase, wie Stickstoff, angewandt werden können. Das Reaktionsgemisch muß vor Sauerstoff oder Feuchtigkeit geschützt sein.

Die Umsetzung wird so lange durchgeführt, bis alle flüchti gen Nebenprodukte destillativ aus dem Reaktionsgemisch ent fernt sind. Das Reaktionsgemisch soll so langsam erhitzt werden, daß es zu einer fraktionierten Abtrennung der Mono meren von den sich im Reaktionsgemisch bildenden Dimeren und Oligomeren kommt. Eine Erhitzung in einem Ausmaß von etwa 1°C bis etwa 5°C pro Minute hat sich als geeignet erwiesen.

Nach beendeter Umsetzung unter Bildung der Methylpolysilane kann der Katalysator vom Polymer in jeder geeigneten Weise entfernt werden. Vorzugsweise wird das Polymer hierzu in einem Lösungsmittel gelöst, das nicht mit dem Methylpoly silanpolymer reagiert, und Beispiele für solche Lösungsmit tel sind Toluol, Tetrahydrofuran, Acetonitril oder gesättig te Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan. Die Lösung kann dann zur Abtrennung von eventuell noch vorhandenem Ka talysator filtriert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung halogenfreier Methylpolysilane, die einstellbare und steuer bare rheologische Eigenschaften unter Einschluß einstellbarer und steuerbarer Glasübergangstemperaturen aufweisen, so daß sich diese Methylpolysilane besonders gut entweder durch Schmelzspinntechniken oder durch Trockenspinntechniken zu Fasern verarbeiten lassen. Ferner können die erfindungsgemäß erhältlichen Methylpolysilane auch als keramische Vorläufer verwendet werden, wie als Bindemittel oder Träger für kera mische Pulver.

Durch die Gegenwart difunktioneller Alkoxydisilane als Mittel zur Steuerung und Einstellung der rheologischen Eigenschaften im Ausgangsmaterial werden in das Polymer grundgerüst direkt Dialkylsiliciumgruppen eingebaut, und hierbei dürfte es sich um den Mechanismus handeln, durch welchen die rheologischen Eigenschaften des Polymers ge steuert und eingestellt werden. Sind am Polymer weniger Ver zweigungspunkte vorhanden, dann ist das Polymer stärker linear, so daß die erhaltene Masse eine niedrigere Glasüber gangstemperatur aufweist. Durch die bekannten Verfahren un ter Verwendung von halogenfunktionellen Disilanen konnten in das Polymer keine solchen difunktionellen Disilane einge baut werden. Ferner ergibt ein Einbau langkettiger Alkyl gruppen in die alkoxyfunktionellen Gruppen des Polymers keine Erniedrigung der Glasübergangstemperatur des Polymers.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Methylpolysilane eignen sich auch als Photoresists, Beschichtungen für elektronische Vorrichtungen und Beschichtungen für keramische Gegenstände, um hierdurch die Oxidationsbeständigkeit und Wärmestabilität und auch die Verschleißfestigkeit zu verbessern. Ferner kön nen diese Methylpolysilane auch als Infiltrantien für Ver bundgegenstände verwendet werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Methylpolysilane mit einge stellter Glasübergangstemperatur können direkt oder nach Derivatisierung durch Umsetzung der Alkoxyfunktionen unter Bildung von Methylpolysilanen mit anderen funktionellen Gruppen angewandt werden. Hierzu gehören Umsetzungen mit Organoalkaliverbindungen, wie Methyllithium, zwecks Ersatz der Alkoxygruppen durch Alkylgruppen, Umsetzungen mit Grignard-Reagenzien (RMgBr) zwecks Ersatz der Alkoxygruppen durch Alkylgruppen oder Umsetzungen mit Alkalimetallhydriden zwecks Ersatz der Alkoxygruppen durch Hydridgruppen. Ferner können gewünschtenfalls auch Chlorfunktionen oder sonstige Halogenfunktionen durch Umsetzung mit Acetylchlorid oder einem sonstigen Acetylhalogenid eingeführt werden. Eine Aminofunktion läßt sich in die Methylpolysilane beispiels weise durch Umsetzung der Chlorgruppen oder sonstigen Halo gengruppen mit einem Amin, wie mit Monomethylamin, einführen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Methylpolysilane kön nen durch Pyrolyse in keramische Materialien umgewandelt werden, indem das jeweilige Polymere in einer inerten At mosphäre während etwa 0,1 bis etwa 4 Stunden auf Tempera turen von etwa 1000°C bis etwa 1600°C erhitzt wird. Je nach den am Polymer vorhandenen funktionellen Gruppen können dabei Siliciumcarbidverbindungen oder auch SiCN-Verbindungen gebil det werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter be schrieben. Sie dienen lediglich zur Erläuterung der Erfin dung und sollen ihren Schutzumfang in keiner Weise beschrän ken.

Alle in diesen Beispielen erwähnten Manipulationen werden in trockenen Glasapparaturen und unter einer Argonatmosphäre durchgeführt, sofern nichts anderes gesagt ist. Das benötig te Toluol wird vor seiner Anwendung unter Argonatmosphäre aus Natrium destilliert. Die ¹H-NMR-Spektren sind entweder mit einem Varian-Spektrometer EM 360 oder EM 390 ermittelt worden. Die FTIR-Spektren sind mit einem Nicolet-Spektro meter 5 DX ermittelt worden. Die GPC-Daten sind mit einem duPont Instruments GPC-Gerät bestimmt worden, das mit einem SP4100 Integrator von Spectra Physics ausgerüstet ist, dessen Brechungsindexdetektoren und Ultraviolettlichtdetektoren von duPont Instruments stammen. Die TGA-Daten und TMA-Daten sind mit dem thermomechanischen Analysator vom Typ 940 von duPont und mit einem TGA-Gerät von Omnitherm, das an den Rechner 2066 von Omnitherm angeschlossen ist, erhalten wor den. Für die gaschromatographischen Analysen wird das GC-Ge rät vom Typ 3700 von Varian verwendet, das mit einem Wärme leitfähigkeitsdetektor ausgerüstet ist, wobei eine Säule mit den Abmessungen 3,2 mm×3,95 m verwendet wird, die mit 15 Prozent OV-210 auf säuregewaschenem Chromasorb P bepackt ist. Die Sauerstoffanalysen werden mit einem Sauerstoffana lysator von LECO durchgeführt, der mit einem Sauerstoffdeter minator 316 (Modell 783700) und einem Elektrodenofen EF100 ausgerüstet ist. Die Bestimmung des Siliciumgehalts erfolgt durch Anwendung einer Schmelztechnik, die in einer Umwand lung des Siliciummaterials in lösliche Formen von Silicium und einer Analyse des gelösten Materials zur Ermittlung des Gesamtgehalts an Silicium durch Atomabsorptionsspek troskopie besteht. Die Mengen an Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff werden mit dem Elementaranalysator 240-XA von Control Equipment Corporation analysiert. Alle Prozent angaben verstehen sich in Gewichtsprozent, sofern nichts anderes gesagt ist. Die Methylgruppe wird abgekürzt durch Me bezeichnet.

Beispiel 1

Ein Methylpolysilanpolymer (MPS) wird unter Verwendung eines Gemisches von Trialkoxydisilanen und Tetraalkoxydisilanen als Ausgangsmaterialien hergestellt. Ein 100 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Argoneinleitrohr, einem mecha nischen Rührer und einer 15 cm Vigreux-Kolonne ausgerüstet ist, die mit einem Kurzwegdestillationskopf mit einem gekühl ten (-78°C) Auffangkolben verbunden ist, wird auf 0°C gekühlt.

Der Kolben wird zuerst mit 6,80 ml einer 1,55 molaren Lö sung von Butyllithium in Hexan (0,0105 Mol) und dann mit 0,400 ml (0,32 g, 0,01 Mol) absolutem Methanol versetzt. Der Kolben wird auf Raumtemperatur erwärmt und mit 32,213 g Methoxydisilanen (30,8 : 42,6 GC-Flächenverhältnis von (MeO)₂MeSiSi(OMe)Me₂ und Syn-(MeO)₄Si₂Me₂) versetzt.

Unter einem langsamen Argonstrom wird das Reaktionsgemisch während einer Zeitdauer von 5 Stunden bis auf 300°C erhitzt (äußeres Thermoelement). Die flüchtigen Bestandteile werden im gekühlten Auffangkolben gesammelt. Nach 30 Minuten langer Umsetzung bei 300°C wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abge kühlt. Der Rückstand wird in 40 bis 50 ml trockenem und von Gas befreitem Toluol gelöst, und die Toluollösung wird durch einen Filterhilfebauschen (Celite) filtriert, der sich auf einer Sinterglasnutsche mittlerer Porengröße befindet. Das Filtrat wird unter verringerem Druck eingeengt, wodurch sich 5,65 g (Ausbeute = 17,5 Prozent) eines gelben löslichen Harzes ergeben. Das Destillat (23,97 g) besteht aus 6,8 Flächenprozent Hexanen, 18,2 Flächenprozent Me₂Si(OMe)₂ und 73,0 Flächenprozent MeSi(OMe)₃.

Das Polymer wird analysiert, und die dabei erhaltenen Ergeb nisse gehen aus der folgenden Aufstellung hervor.

T_g=92,6°C
TGA (1000°C, N₂)=44,6 Prozent Rückstand
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃), δ (ppm)=0,30 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiMe), 3,47 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiOMe), Verhältnis von SiMe : SiOMe=5,4 : 1,0
FTIR (Dünnfilm), cm^-1 (Intensität)=2953 (m), 2889 (m), 2834 (m), 2074 (w), 1406 (m), 1244 (m), 1180 (w), 1074 (s), 835 (m), 766 (s), 681 (m), 519 (s)
GPC M_w=4775 (gewichtsmittleres Molekulargewicht), M_n= 1786 (zahlenmittleres Molekulargewicht)
Elementaranalyse=55,1 Prozent Silicium, 2,3 Prozent Kohlen stoff und 8,6 Prozent Wasserstoff.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Apparatur, der Katalysatormengen und des Isolierungsverfahrens von Beispiel 1 wird ein Methylpolysilan ausgehend von 22,98 g Methoxydisilanen (30,8 : 42,6 GC-Flächen verhältnis von (MeO)₂MeSiSi(OMe)Me₂ und Syn-(MeO)₄Si₂Me₂) und von 5900 g (0,033 Mol) 1,2-Dimethoxy-1,1,2,2-tetra methyldisilan hergestellt.

Unter einem langsamen Argonstrom wird das Reaktionsgemisch während einer Zeitdauer von 5 Stunden bis auf 340°C (äußeres Thermoelement) erhitzt. Die flüchtigen Bestandteile werden im gekühlten Auffangkolben gesammelt. Nach 30 Minuten langer Umsetzung bei 300°C wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abge kühlt. Nach Aufarbeitung ergeben sich 5,31 g (Ausbeute= 18,4 Prozent) eines gelben löslichen Harzes. Das Destillat (22,028 g) besteht aus 13,8 Flächenprozent Hexanen, 21,4 Flächenprozent Me₂Si(OMe)₂ und 60,4 Flächenprozent MeSi(OMe)_3.

Das Polymer wird analysiert, und die dabei erhaltenen Ergeb nisse gehen aus der folgenden Aufstellung hervor. Der Zusatz des dialkoxyfunktionellen Disilans bewirkt, wie ersichtlich, eine Erniedrigung der Glasübergangstemperatur des erhaltenen Polymers auf unter Raumtemperatur.

T_g=Viskoses Öl
TGA (1000°C, N₂)=8,2 Prozent Rückstand
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃), δ (ppm)=0,26 Zentrum eines breiten Singuletts, SiMe), 3,40 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiOMe), 3,48 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiOMe), Verhältnis von SiMe : SiOMe=5,4 : 1,0
FTIR (Dünnfilm), cm^-1 (Intensität)=2953 (m), 2895 (m), 2826 (m), 2074 (w), 1406 (m), 1244 (m), 1188 (w), 1082 (s), 1032 (sh), 835 (m), 766 (s), 681 (m)
GPC M_w=(gewichtsmittleres Molekulargewicht), M_n= 974 (zahlenmittleres Molekulargewicht)

Beispiel 3

Unter Verwendung der Apparatur, der Katalysatormengen und des Isolierungsverfahrens von Beispiel 1 wird ein Methylpolysilan ausgehend von 31,50 g (0,15 Mol), 1,2-Dimethyl-1,1,2,2,-tetra methoxydisilan hergestellt. Unter einem langsamen Argonstrom wird das Reaktionsgemisch während einer Zeitdauer von 2 Stun den bis auf 260°C (äußeres Thermoelement) erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die flüchtigen Bestandteile werden im gekühlten Auffangkolben gesammelt. Nach Aufarbeitung er geben sich 5,12 g (Ausbeute=16,3 Prozent) eines gelben löslichen Harzes.

T_g=<200°C
TGA (1000°C, N₂)=64,4 Prozent Rückstand
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃), δ (ppm)=0,40 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiMe), 3,50 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiOMe), Verhältnis von SiMe : SiOMe=3,1 : 1,0
FTIR (Dünnfilm), cm^-1 (Intensität)=2953 (m), 2895 (m), 2834 (w), 1462 (w), 1406 (w), 1244 (s), 1180 (w), 1074 (s), 758 (s), 681 (m), 513 (s)
GPC M_w=23 543 (gewichtsmittleres Molekulargewicht), M_n= 4457 (zahlenmittleres Molekulargewicht)
Elementaranalyse=46,8 Prozent Silicium, 32,0 Prozent Kohlenstoff und 8,3 Prozent Wasserstoff

Beispiel 4

Unter Verwendung der Apparatur, der Katalysatormengen und des Isolierungsverfahrens von Beispiel 1 wird ein Methylpo lysilan ausgehend von 31,50 g (0,15 Mol) 1,2-Dimethyl-1,1- 2,2-tetramethoxydisilan hergestellt. Unter einem langsamen Argonstrom wird das Reaktionsgemisch während einer Zeitdauer von 2 Stunden bis auf 210°C (äußeres Thermoelement) erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die flüchtigen Bestandteile werden im gekühlten Auffangkolben gesammelt. Nach Aufarbeitung ergeben sich 5,19 g (Ausbeute=16,5 Prozent) eines gelben löslichen Harzes. Das Destillat (23,97 g) besteht aus 13,1 Flächenprozent Hexanen und 85,6 Flächenprozent MeSi(OMe)₃.

T_g=<200°C
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃), δ (ppm)=0,42 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiMe), 0,86 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiOMe), 3,53 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiOMe), Verhältnis von SiMe : SiOMe=2,9 : 1,0
FTIR (Dünnfilm), cm^-1 (Intensität)=2953 (m), 2895 (m), 2834 (m), 2074 (w), 1454 (w), 1406 (w), 1244 (m), 1180 (w), 1074 (s), 758 (s), 681 (m), 519 (s)

Beispiel 5

Unter Verwendung der Apparatur, der Katalysatormengen und des Isolierungsverfahrens von Beispiel 1 wird ein Methylpolysilan ausgehend von 31,50 g (0,15 Mol) syn-(MeO)₄ Si₂Me₂ und 1,335 g (0,0075 Mol) (MeO) ₂Si₂Me₄ hergestellt. Unter einem langsamen Argonstrom wird das Reaktionsgemisch während einer Zeitdauer von 2 Stunden bis auf 210°C (äußeres Thermoelement) erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die flüchtigen Be standteile werden im gekühlten Auffangkolben gesammelt. Nach Aufarbeitung erge ben sich 6,096 g (Ausbeute=18,6 Prozent) eines gelben lös lichen Harzes. Das Destillat (23,24 g) besteht aus 11,0 Flächenprozent Hexanen, 0,6 Flächenprozent Me₂Si(OMe)₂ und 87,0 Flächenprozent MeSi(OMe)₃.

Das Polymer wird analysiert, und die dabei erhaltenen Ergeb nisse gehen aus der folgenden Aufstellung hervor. Der Zusatz des dialkoxyfunktionellen Disilans bewirkt, wie ersichtlich, eine Erniedrigung der Glasübergangstemperatur des erhaltenen Polymers.

T_g=82,0°C
TGA (1000°C, N₂)=64,9 Prozent Rückstand
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃), δ (ppm)=0,29 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiMe) und 3,50 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiOMe), Verhältnis von SiMe : SiOMe=3,09 : 1,0
FTIR (Dünnfilm), cm^-1 (Intensität)=2953 (m), 2895 (m), 2826 (m), 1462 (w), 1406 (w), 1244 (m), 1180 (w), 1074 (s), 766 (s), 681 (m)
GPC M_w=3451 (gewichtsmittleres Molekulargewicht), M_n= 1536 (zahlenmittleres Molekulargewicht)
Elementaranalyse=49,2 Prozent Silicium, 31,4 Prozent Kohlenstoff und 9,1 Prozent Wasserstoff

Beispiel 6

Unter Verwendung der Apparatur, der Katalysatormengen und des Isolierungsverfahrens von Beispiel 1 wird ein Methylpoly silan ausgehend von 31,52 g (0,15 Mol) syn-(MeO)₄Si₂Me₂ und 2,670 g (0,015 Mol) syn-(MeO)₂Si₂Me₄ hergestellt.

Unter einem langsamen Argonstrom wird das Reaktionsgemisch während einer Zeitdauer von 3 Stunden bis auf 211°C (äußeres Thermo element) erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die flüch tigen Bestandteile werden im gekühlten Auffangkolben gesammelt. Nach Aufarbeitung ergeben sich 6,08 g (Ausbeute=18 Pro zent) eines gelben löslichen Harzes. Das Destillat (25,4 g) besteht aus 6,7 Flächenprozent Hexanen, 1,1 Flächenprozent Me₂Si(OMe)₂ und 90,6 Flächenprozent MeSi(OMe)₃.

Das Polymer wird analysiert, und die dabei erhaltenen Ergeb nisse gehen aus der folgenden Aufstellung hervor. Der Zusatz von 9 Molprozent des dialkoxyfunktionellen Disilans hat, wie ersichtlich, einen noch größeren Einfluß auf die Erniedrigung der Glasübergangstemperatur des erhaltenen Polymers.

T_g=71,7°C
TGA (1000°C, N₂)=53,2 Prozent Rückstand
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃), δ (ppm)=0,29 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiMe), 3,38 (Zentreum eines breiten Singuletts, SiOMe), 3,49 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiOMe), Verhältnis von SiMe : SiOMe=3,09 : 1,0
FTIR (Dünnfilm), cm^-1 (Intensität)=2953 (m), 2895 (m), 2826 (w), 1447 (w), 1406 (w), 1244 (m), 1180 (w), 1074 (s), 835 (m), 766 (s), 681 (m)
Elementaranalyse=48,2 Prozent Silicium, 31,4 Prozent Kohlenstoff und 9,0 Prozent Wasserstoff
GPC M_w=2984 (gewichtsmittleres Molekulargewicht), M_n= 1374 (zahlenmittleres Molekulargewicht)

Beispiel 7

Unter Verwendung der Apparatur, der Katalysatormengen und des Isolierungsverfahrens von Beispiel 1 wird ein Methylpo lysilan ausgehend von 31,50 g (0,15 Mol) syn-(MeO)₄Si₂Me₂ und 3,333 g (0,0187 Mol) syn-(MeO)₂Si₂Me₄ hergestellt.

Unter einem langsamen Argonstrom wird das Reaktionsgemisch während einer Zeitdauer von 2 Stunden bis auf 210°C (äußeres Thermo element) erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die flüchtigen Bestandteile werden im gekühlten Auffangkolben gesammelt. Nach Aufarbeiten ergeben sich 5,26 g (Ausbeute=15,1 Prozent) eines gelben löslichen Harzes. Das Destillat (26,6 g) be steht aus 10,9 Flächenprozent Hexanen, 1,2 Flächenprozent Me₂Si(OMe)₂ und 86,9 Flächenprozent MeSi(OMe)₃.

Das Polymer wird analysiert, und die dabei erhaltenen Ergeb nisse gehen aus der folgenden Aufstellung hervor. Der Zusatz von 11,0 Molprozent des dialkoxyfunktionellen Disilans hat, wie ersichtlich, einen noch größeren Einfluß auf die Ernied rigung der Glasübergangstemperatur des erhaltenen Polymers.

T_g=36,1°C
TGA (1000°C, N₂)=40,23 Prozent Rückstand
FTIR (Dünnfilm), cm^-1 (Intensität)=2953 (m), 2895 (m), 2826 (m), 1462 (w), 1406 (w), 1244 (m), 1180 (w), 1074 (s), 766 (s), 681 (m)
GPC M_w=1843 (gewichtsmittleres Molekulargewicht), M_n= 1289 (zahlenmittleres Molekulargewicht)
Elementaranalyse=48,2 Prozent Silicium, 33,2 Prozent Kohlenstoff und 9,2 Prozent Wasserstoff

Beispiel 8

Unter Verwendung der Apparatur, der Katalysatormengen und des Isolierungsverfahrens von Beispiel 1 wird ein Methylpo lysilan ausgehend von 31,50 g (0,15 Mol) syn-(MeO)₄Si₂Me₂ und 4,00 g (0,0225 Mol) syn-(MeO)₂Si₂Me₄ hergestellt.

Unter einem langsamen Argonstrom wird das Reaktionsgemisch während einer Zeitdauer von 2,75 Stunden bis auf 210°C (äußeres Thermo element) erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die flüchtigen Bestandteile werden im gekühlten Auffangkolben gesammelt. Nach Aufarbeiten ergeben sich 5,91 g (Ausbeute = 16,6 Pro zent) eines gelben löslichen Harzes. Das Destillat (25,9 g) besteht aus 13,0 Flächenprozent Hexanen, 1,1 Flächenprozent Me₂Si(OMe)₂ und 83,4 Flächenprozent MeSi(OMe)₃.

Das Polymer wird analysiert, und die dabei erhaltenen Ergeb nisse gehen aus der folgenden Aufstellung hervor. Der Zusatz des dialkoxyfunktionellen Disilans hat, wie ersichtlich, den Einfluß einer Erniedrigung der Glasübergangstemperatur des Polymers. Durch Vergleich der Glasübergangstemperaturen der Polymeren der Beispiele 4 bis 8 ergibt sich, daß der Zusatz zunehmend höher werdender Mengen des dialkoxyfunktionellen Disilans die Glasübergangstemperatur des erhaltenen Polymers zunehmend stärker erniedrigt.

T_g=12,8°C
TGA (1000°C, N₂)=33,8 Prozent Rückstand
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃), δ (ppm)=0,29 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiMe), 3,38 (Zentrum eines breiten Singuletts, 3,50 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiOMe), Verhältnis von SiMe : SiOMe=3,2 : 1,0
FTIR (Dünnfilm), cm^-1 (Intensität)=2953 (m), 2895 (m), 2826 (m), 2074 (w), 1462 (w), 1406 (w), 1244 (m), 1180 (w), 1074 (s), 1026 (sh), 766 (s), 681 (m)
GPC M_w=46 995 (gewichtsmittleres Molekulargewicht), M_n= 1036 (zahlenmittleres Molekulargewicht)

Beispiel 9

Bei diesem Beispiel wird versucht, die Glasübergangstempe ratur eines Methylpolysilans durch Zusatz langkettiger Alkyl trimethoxysilane zum Polymer zu erniedrigen. Ein 100 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Argoneinleitrohr, einem mechanischen Rührer und einer 15 cm Vigreux-Kolonne aus gerüstet ist, die mit einem Kurzwegdestillationskopf mit einem gekühlten (-78°C) Auffangkolben verbunden ist, wird auf 0°C gekühlt. Der Kolben wird zerst mit 6,80 ml einer 1,55 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan (0,0105 Mol) und dann mit 0,400 ml (0,32 g, 0,01 Mol) absolutem Methanol versetzt. Der Kolben wird auf Raumtemperatur erwärmt und mit 31,50 g (0,15 Mol) syn-(MeO) ₄Si₂Me₂ und 1,749 g (0,0075 Mol) (MeO)₃SiC₈H₁₇ versetzt. Unter einem langsamen Argonstrom wird das Reaktionsgemisch während einer Zeitdauer von 2,50 Stunden bis auf 206°C (äußeres Thermoelement) erhitzt und dann auf Raum temperatur abgekühlt. Die Destillatausbeute beträgt 25,5 g. Der Rückstand ist in Toluol unlöslich, was zeigt, daß es sich hier bei um ein hochvernetztes Polymer handelt, das eine sehr hohe Glasübergangstemperatur hat.

Beispiel 10

Unter Verwendung der Apparatur, der Katalysatormengen und des Isolierungsverfahrens von Beispiel 9 wird ein alkyl modifiziertes Methylpolysilan ausgehend von 31,50 g (0,15 Mol) syn-(MeO)₄Si₂Me₂ und 3,508 g (0,015 Mol) (MeO)₃SiC₈H₁₇ hergestellt. Unter einem langsamen Argon strom wird das Reaktionsgemisch während einer Zeitdauer von 1,5 Stunden bis auf 200°C (äußeres Thermoelement) erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Rückstand ist in Toluol unlöslich, was zeigt, daß es sich hierbei um ein hochvernetztes Poly mer handelt, das eine sehr hohe Glasübergangstemperatur hat.

Beispiel 11

Unter Verwendung der Apparatur, der Katalysatormengen und des Isolierungsverfahrens von Beispiel 9 wird ein alkyl modifiziertes Methylpolysilan ausgehend von 31,50 g (0,15 Mol) syn-(MeO)₄Si₂Me₂ und 4,08 g (0,022 Mol) Methylphenyl dimethoxysilan (PhMeSi(OMe)₂) hergestellt. Unter einem lang samen Argonstrom wird das Reaktionsgemisch während einer Zeitdauer von 3,0 Stunden bis auf 217°C (äußeres Thermoelement) er hitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Destillatausbeute be trägt 26,2 g. Der Rückstand wird in Toluol gelöst, und ein Teil hiervon wird gaschromatographisch analysiert, wodurch sich ergibt, daß etwa 8 Flächenprozent des Analysats aus PhMeSi(OMe)₂ bestehen. Unter der Annahme eines Antwort faktors von 1 für sowohl das Disilan als auch das PhMeSi(OMe)₂ entspricht dies etwa 4 g an PhMeSi(OMe)₂. Dies bedeutet, daß das PhMeSi(OMe)₂ nicht in das Polymer eingebaut worden ist.

Beispiel 12

Proben der nach den Beispielen 1 sowie 3 bis 8 hergestellten Methylpolysilanpolymeren werden zur Belegung ihrer Brauchbar keit als keramische Vorläufer einer Pyrolyse unterzogen. Hierzu werden die Proben in Aluminiumoxidschiffchen einge wogen, die sich in einem unter inerter Atmosphäre gehaltenen VAC-Schrank befinden. Die Proben werden jeweils in einem Säckchen dicht eingeschlossen in einen Lindberg-Rohrofen mit einem Durchmesser von etwa 5 cm übertragen. Die Proben wer den aus dem Säckchen entfernt und rasch in das Zentrum des Rohrofens gebracht. Der Rohrofen wird auf ein Vakuum von 0,65 mbar evakuiert und dann mit ultrahochreinem Argon rück gefüllt. Dieses Evakuierungs-Rückfüll-Verfahren wird weitere zweimal wiederholt. Das Rohr wird ständig und gleichmäßig mit Argon gespült, und die Proben werden mit einer Geschwin digkeit von 5°C pro Minute auf 1200°C erhitzt und 2 Stunden auf 1200°C gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wer den die Schiffchen aus dem Ofen entnommen, wobei der Inhalt abgewogen und bezüglich des Gehalts an Silicium, Sauerstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff analysiert wird.

Die bei diesen Elementaranalysen erhaltenen Daten gehen aus der folgenden Tabelle 1 hervor.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Methylpolysilans mit einer einstellbaren Glasübergangstemperatur, dadurch ge kennzeichnet, daß

a) ein Reaktionsgemisch aus wenigstens einem alkoxyfunk tionellen Disilan, das aus Disilanen mit drei und vier Alkoxygruppen, die an die Siliciumatome gebunden sind, und Gemischen hiervon ausgewählt ist, und aus einem Di alkoxydisilan in einer zur Einstellung der Glasüber gangstemperatur des zu bildenden Polymers ausreichenden Menge auf eine Temperatur im Bereich von etwa 0°C bis etwa 200°C in Gegenwart eines Katalysators, der eine Quelle für Alkoxidionen ist, erhitzt wird,
b) die als Nebenprodukt gebildeten flüchtigen Alkoxysilan materialien vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden,
c) das Reaktionsgemisch so lange umgesetzt wird, bis ein alkoxyfunktionelles Methylpolysilan mit einer einge stellten Glasübergangstemperatur gebildet ist, und
d) der Katalysator vom gebildeten alkoxyfunktionellen Methylpolysilan abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Methylpolysilane durch ein Spinnverfahren zu Fasern verarbeitet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Methylpolysilane zu keramischen Fasern pyro lysiert werden.