DE2651140A1 - Siliciumcarbidsinterkoerper und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Description

TlEDTKE - BOHLING ■ KlNNE - GrUPE

Dipl.-Chem. Biihling

ß ζ 1 1 L Q Dipl.-lng. Kinne

^4yv ! ι-τν Dipl.-lng. Grupe

£* Bavariaring 4, Postfach 20 24

8000 München 2

Tel.: (0 89) 53 96 53 - 56

Telex: 5 24 845 tipat

cable. Germaniapatent München

9. November 1976 B 7745

case 50-134,122

THE RESEARCH INSTITUTE FOR IRON, STEEL AND OTHER METALS OF THE TOHOKU UNIVERSITY
Sendai City, Japan

Siliciumcarbidsinterkorper und Verfahren zur Herstellung derselben

Gegenstand der Erfindung sind Siliciumcarbidsinterkorper und ein Verfahren zur Herstellung derselben, indem eine Mischung von Siliciumcarbidpulvern mit einer Organosiliciumverbindung, die als ein Bindemittel verwendet wird, geformt und unter Bildung des Sinterkörpers aufgeheizt wird, der dann mit dem Bindemittel imprägniert und erneut aufgeheizt wird.

Als Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidsinterkörpern wurden bislang die folgenden vorgeschlagen:

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Dresdner Bank (München) Kto. 3339 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

(1) Vermischen von SiC Pulvern mit Ton und Formen und Sintern der resultierenden Mischung.

(2) Vermischen von SiC Pulvern mit Aluminiumoxid, Bor, Silicium und dergleichen und Formen und Sintern der resultierenden Mischung.

(3) Vermischen von SiC Pulvern mit einem organischen Harz wie Phenol-Furfurolharz und Formen und Sintern der resultierenden Mischung.

(4) Vermischen von SiC Pulvern mit Siliciumnitrid, Wolframcarbid und dergleichen und wiederum Formen und Sintern der resultierenden Mischung.

SiC hat eine geringe Selbstsinterfähigkeit, so daß Formkörper, die aus SiC allein hergestellt werden, eine Porosität von 20 bis 25 % und eine weit unter dem theoretischen Wert von 3,21 g/cm liegende Dichte haben und bei Temperaturen von 900 bis 14OO°C übermäßig oxidiert werden.

Die Anwendung unterschiedlicher Bindemittel wie bei den oben angegebenen Verfahrensweisen (1) bis (4) führt allerdings zu SiC Sinterkörper mit einer hohen Dichte und hohen Oxidationsbeständigkeit. Insbesondere wurden hoch_dichte SiC Sinterkörper kürzlich durch ein Heißpreßverfahren unter Anwendung einiger Prozent Bindemittel wie Aluminiumoxid, Bor, metallischen Siliciums Wolframcarbid und dergleichen erhalten. Es ist bekannt, daß solche dichten SiC Sinterkörper eine hohe Quetschfestigkeit und ausgezeichnete Wärmeschockfestigkeit und Oxidationsfestigkeit haben.

Bei den oben genannten Verfahren ist jedoch die

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tatsächliche Produktion von SiC Sinterkörpern mit hoher Festigkeit sehr kompliziert und die Kosten sind für die praktische Anwendung solcher SiC Sinterkörper zu hoch und es ist ferner unmöglich, Sinterkörper mit komplizierter Gestalt herzustellen. Außerdem kann z.B. nicht vermieden werden, daß vom SiC verschiedene Verunreinigungen im geformten Sinterkörper verbleiben. Beispielsweise werden bei den obigen Verfahren (1) und (2) Oxide wie Aluminiumoxid und Silicium, Bor und dergleichen zugemischt, beim Verfahren (3) verbleibt freier Kohlenstoff im Sinterkörper und bei dem obigen Verfahren (4) bleiben Siliciumnitrid, Wolframcarbid und dergleichen im Sinterkörper zurück. Demgemäß ist die Anwendung von solchen Sinterkörpern, die nach diesen Verfahren er-„halten werden, für Düsen oder Tiegel im Rahmen der Herstellung von hoch_reinen Silicium-Einkristallen problematisch. Ferner bestehen Schwierigkeiten bei der Verwendung solcher Sinterkörper als Leitungen, Tiegel, Schiffchen und dergleichen für die Herstellung von hochreinen Metallen.

&iel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von SiC Sinterkörpern, bei dem die vorstehend angedeuteten Hachteile vermieden werden. Insbesondere sollen SiC Sinterkörper von hoher Reinheit und verbesserter Oxidationsbeständigkeit und hoher Festigkeit sowie hoher Abmessungsgenauigkeit erhalten werden.

Derartige SiC Sinterkörper wurden bereits in der DT-Patentanmeldung P 26 28 342.1 beschrieben.

Das Verfahren zur Herstellung solcher SiC Sinterkörper nach dieser Patentanmeldung ist dadurch gekennzeichnet, daß als ein Bindemittel für die Herstellung von SiC Sinterkörpern zumindest eine der folgenden nie-

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dermolekularen Organosiliciumverbindungen verwendet wird:

(1) Verbindungen, "bei denen das Silicium nur an Kohlenstoff gebunden ist ("die nur SiC Bindungen haben);

(2) Verbindungen mit Si-H Bindung zusätzlich zur Si-C Bindung;

(3) Verbindungen mit Si-HaI Bindung und (4) Verbindungen mit Si-Si Bindung;

sowie hochmolekularer Organosiliciumverbindungen, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind und die durch Polykondensationsreaktion der vorstehend genannten Organosiliciumverbindungen oder von Organosiliciumverbindungen erhalten werden, die nachfolgend beschrieben sind, und zwar durch Zusatz eines Polykondensationskatalysators, Bestrahlung oder Erwärmung.

Wenn SiC Pulver mit den vorstehend genannten Organosiliciumverbindungen oder hochmolekularen Organosiliciumverbindungen als ein Bindemittel gemischt und die resultierende Mischung geformt und zum Sintern der Mischung erhitzt wird, findet man, daß sich die Organosiliciumverbindungen oder hochmolekularen Organosiliciumverbindungen thermisch zersetzen und flüchtige Komponenten verflüchtigt werden, während verbleibender Kohlenstoff und Silicium unter Bildung von SiC reagieren, wodurch die genannte Mischung zusammenhängend gesintert wird. Danach wird der so gebildete SiC Sinterkörper mit einer Flüssigkeit aus den hochmolekularen Organosiliciumverbindungen oder den niedermolekularen Organosiliciumverbindungen, wie sie oben genannt sind, imprägniert und

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"■- * - 2651UQ

der imprägnierte Körper unter definierter Atmosphäre aufgeheizt und bei Bedarf wird die genannte Folgebehandlung der Imprägnierung und Aufheizung zwei oder mehrere Male wiederholt bzw. durchgeführt, wodurch SiC Sinterkörper erhalten werden, deren Festigkeit, effektive Dichte und Abmessungsgenauigkeit höher sind als bei SiC Sinterkörpern, wie sie in der DT-Patentanmeldung P 26 28 342.1 angegeben sind.

Im Rahmen der Erfindung zu verwendende SiC Pulver können durch elektrische Aufheizung einer Mischung von Kieselsäure und Kohlenstoff in einem Silicierungsofen bei hoher Temperatur gebildet werden. Wenn jedoch SiC Pulver mit möglichst hoher Reinheit notwendig sind, ist es vorteilhaft, hoch, reine Kieselsäure zu verwenden, die beispielsweise mehr als 99,8 % SiOp hat sowie Kohlenstoff mit weniger als 0,3 % Asche, wie z.B. Petrolkoks, Retortenkohle und dergleichen.

SiC Pulver, die durch Brennen von Kohlenstoff von hoher Reinheit wie Zuckerkohle oder Ruß und metallischem Silicium mit hoher Reinheit bei einer Temperatur über 1250°C erhalten werden, können mit Vorteil angewandt werden. Ferner können SiC Pulver benutzt werden, die durch chemische Abscheidungsverfahren aus der Dampfphase erhalten werden.

Wenn allerdings SiC Sinterkörper mit besonders hoher Reinheit nicht notwendig sind, können im Handel erhältliche SiC Pulver zufriedenstellend angewandt werden.

Die SiC Pulver haben vorzugsweise eine mittlere Korngröße von weniger als 100 ;u.

Wie oben angegeben wurde, k'onnen die genannten vier

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niedermolekularen Organosiliciumverbindungen und die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit einem Molekulargewicht von 100-600 000 als Binder benutzt werden. Wenn die hochmolekularen Organosiliciumverbindüngen oder die genannten vier niedermolekularen Organosiliciumverbindungen mit SiC Pulvern vermischt werden und die Mischung geformt und dann aufgeheizt wird, werden diese Organosiliciumverbindungen thermisch zersetzt und Wasserstoff, Chlor oder ein Kohlenstoffteil wird verflüchtigt und der verbleibende Kohlenstoff und Silicium reagieren bei einer Temperatur von etwa 1250⁰C unter Bildung von mikrokristallinem SiC, so daß die Reinheit des ursprünglichen SiC bei der Bildung der Sinterkörper nicht beeinträchtigt wird. Sauerstoff oder Stickstoff enthaltende Organosiliciumverbindungen,die von den oben genannten Verbindungen (1) bis (4) verschie den sind, können Sinterkörper ergeben, jedoch wird in diesem Falle eine geringe Menge Siliciumoxid oder Siliciumnitrid gebildet, so daß zu befürchten ist, daß die SiC Reinheit im Sinterkörper vermindert ist und die Anwendung der Sinterkörper selbstverständlich beschränkt ist.

Für die oben genannten niedermolekularen Organosiliciumverbindungen (1) bis (4), die als Binder anwendbar sind, können folgende Beispiele genannt werden:

(1) Verbindungen, bei denen Silicium nur an Kohlenstoff gebunden ist:
30

Zu dieser Gruppe gehören Siliciumkohlenwasserstoffe wie R^Si, R₃Si(R^lSiR₂)_nR^lSiR₃ und kohlenstofffunktionelle Derivate derselben wie z.B..

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-St-

(CH₃)^Si, (CH₂=CH)4Si, (CHa)₃SiCECSi(CHa)₃, (CHz)₅Si (CH₂) «♦, (C₂H₅) 3SiCH₂CH₂CiI,

2651UQ

IL· CH₂

¹ST CH₂

ΛΙ

R CH₂

R CH^

CH

(CHg)₂Si I

CH₂ ,

CH₂

(CH	a) 3SiCH2-/	3)3 ,	Ds ,
(CH	R I f/—	ZSi(CH3
	= CH-Si-/
CH2	I \= R	V)-Si-CH=CH2	>
	V-SUCH	JV
	"Λ-CH
R -v I

H₂C R H₂C .R

HC C

I

H₂C^ CH₂

•Si
R R

(CH₃)₂ Si

CH₂ CH₂

I I

(CHa)₂Si Si(CHa)₂

•709820/09B2

_ «- . 2651UQ

(2) Verbindungen mit Si-H Bindung zusätzlich zur Si-C Bindung:

Zu dieser Gruppe gehören Mono-, Di- und Triorganosilane wie z.B.

(C₂H₅)₂SiH₂, (CH₂)5SiH₂, (CH₃)3SiCH₂Si(CH₃)₂H, CA-CH₂SiH₃,

R R RR

H_Si-/~Vsi-H , H-Si-/~Vsi-CH=CH₂ , R ~ R RR

H₂ H CH₃

Si \ /

**{ ^Xf² η,/\η,

CCH,) ₂Si SiCCH₃), , I₁ I

(3) Verbindungen mit Si-HaI Bindung:

- Zu dieser Gruppe gehören Organohalogensilane

wie z.B.:

CH₂ = CHSiF₃, C₂H₅SiHCJl₂, (CHs)₂(CS-CH₂)SiSi(CHs)₂CA., (C₆H₅) ₃SiBr,

•709320/09S2

- 26511 Jß

CH₂ R R C£₂Si SiCA₂

Il \ /

CJl-Si-CH₂-CH₂-Si-Ci, , C=C

R- R C£₂Si SiCJl₂

CH₂

(4) Verbindung mit Si-Si Bindung: Beispiele sind:

(CH₃) 3SiSi(CH₃) 2CJI, (CH₃) 3SiSi(CH₃) 3, (C₆Hs)SSiSi(C₆Hs)₂Si(C₆Hs)₂CiI,

CH₂—Si(CHa)₂ CH₂

CH₂ Si(CHs)₂ / Si(CHs)₂

I I (CHs)₂Si I

CH₂ Si(CHs)₂ , \ Si(CHs)₂ ,

XH₂ Si

(CH₃)₂

	Si	(CH	3)2	j/	CH3	Si	\	(CH3)2	/
	/\						\ /		/
/	\		CH3				Si	CH2
CH2		V ,	/			(CH	J	3)2
j		C-J					CH2 ,
CH2		O -L /
	^ /
	si
	(CH	3)2

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CH2	(CH3	)2	CCH3)2	^CH3
/ \			Si
CH2 Si	(CH3	)2	/ \	^Si(CH3)
I I			/ \
CH2 Si			CH2 Si	)2
\ /	2		I I
Si		CH2 Si
CCH3)		CCH3

In den vorstehenden Formeln bedeutet R Alkyl oder Aryl.

Die niedermolekularen Organosiliciumverbindungen, aus denen die als Binder zu verwendenden hochmolekularen Organosiliciumverbindungen durch Polykondensationsreaktion hergestellt werden können, lassen sich zusätzlich zu den oben genannten Gruppen (1) bis (4) in die folgenden Gruppen (5) bis (10) einteilen.

(5) Verbindungen mit Si-N Bindung:

Zu dieser Gruppe gehören Silylamine wie z.B.:

R NH-# J CH=CH₂

Si ~ , CCH₃)2N-Si-N(CH₃)2

(6) Organoalkoxy-(oder Aryloxy)-silane (mit Si-OR) Beispiele sind:

CCH₃) ₂Si COC₂H₅) ₂ , C₂H₅SiCJl₂ COC₂H₅) , P-CJlC₆H^OSi(CH₃) ₃,

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JS

r/\

(7) Verbindungen mit Si-OH Bindung:

Zu dieser Gruppe gehören Organosilanole

wie z.B.:

(C₂Hs)₃SiOH," (CHa)₂Si(OH)₂,

C₆H₅Si(OH)₃, (HO)(CH₃)ZSiCH₂Si(CHa)₂-(OH),

R R

I
HO-Si

R R

(8) Verbindungen mit Si-O-Si Bindung:

Zu dieser Gruppe gehören Organosiloxane

wie z.B.:

(CH₃) aSiOSi(CH₃) a, HO (CH₃)zSiOSi(CH₃)₂OH, CA₂(CH₃)SiOSi(CH₃)CiLOSi(CH₃)CA₂, [ (C₆H₅) ₂Si0] CH₂=C(CH₃)CO₂CH₂Si*(CHa)₂CH₂O₂C(CHa)=CH₂

R₂Si-CH₂-SiR₂ R₂Si-CH₂-SiR₂ '

Il Il

0 0 H₂C- CH₂

Il Il

R₂Si-CH₂-SiR₂ , R₂Si—0—SiR₂

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R2Si ι	CH	2 \ SiR2 1	/ 2
I O		I O	Si-CH2-SiR2 ι ι
	SiR	I I O O I I
	R2	I I Si—O—SiR2
	R2

R₂Si SiR₂

Il

H₂C CH₂

SiR₂

H₂C CH₂

Il R₂Si SiR₂

(9) Ester von Organosiliciumverbindungen:

Hierher gehören die Ester aus Silanolen und Säure wie z.B.

(CHs)₂SiCOCOCH₃)ζ

(10) Peroxide von Organosiliciumverbindungen: Beispiele sind

(CH₃)3SiOOC(CH₃)3, (CH₃)3SiOOSi(CH₃)₃

In den vorstehenden Formeln bedeutet R Alkyl oder Aryl.

Aus diesen Ausgangsmaterialien werden hochmolekulare Organosiliciumverbindungen gebildet, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind. Beispielsweise werden Verbindungen mit den folgenden Molekülstrukturen gebildet:

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I I I

(a) -Si-(C) n-Si-O-I I I

i I

(b) -Si-O-(C)Ii-O-

(c) -Si-(C)n-

(d) Verbindungen mit den vorstehend genannten Gerüstkomponenten (a) bis (c) als zumindest eine Teilstruktur in linearen, ringförmigen bzw. dreidimensionalen Strukturen oder Mischungen von'Verbindungen mit den vorstehend genann-Gerüstkomponenten (a) bis (c).

Die Verbindungen mit den vorstehend genannten Molekülstrukturen sind beispielsweise folgende:

III

(a) -Si-(C) n-Si-O-

III

n=l, Poly(silmethylen_siloxan ), n=2, Poly(siläthylen_siloxan ), n=6, Poly(silphenylen_siloxan )

I I

(b) -Si-0-(C)n-O-

n=l, Poly(methylen_oxysiloxan ), n=2, Poly(äthylen-oxysiloxan ),

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n=6, Poly(phenylen_oxysiloxan ), n=12, poly (diphenylen._.oxysiloxan )

I i

(c) -Si-(C)_n-

n=l, Polysilmethylen ,
n=2, Polysiläthylen ,
n=3, Polysiltrimethylen ,
n=6, P olysilphenylen ,
n=12, P olysildiphenylen

(d) Verbindungen mit den vorstehend genannten Gerüstkomponenten bzw. Strukturen als zumindest eine Teilstruktur in linearen, ringförmigen bzw. dreidimensionalen Strukturen oder

Mischungen der Verbindungen mit den vorstehend beschriebenen Gerüstkomponenten (a) bis (c).

Bei den hochmolekularen Organosiliciumverbxndungen, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind, unterliegen Silicium und Kohlenstoff, wenn sie in der Seitenkette anwesend sind, leicht einer Zersetzung und Verflüchtigung, während Silicium und Kohlenstoff, welche die Skelettkomponenten bilden, in der Wärme nicht leicht zersetzt oder verflüchtigt werden und sich bei hoher Temperatur zu SiC verbinden.

Die Bildung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Hauptgerüstkomponenten aus den Ausgangsmaterialien der Orgänosiliciumverbindungen der oben genannten Gruppen (1) bis (10) kann durch Polykondensation erreiqht werden, die dadurch herbeigeführt wird, daß die niedermolekularen Organosiliciumverbindungen zumindest einer der durch Bestrah-

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lung, Erwärmung und Polykondensationskatalysatorzugabe gebildeten Wirkungen ausgesetzt werden.

Einige gut bekannte Reaktionsgleichungen zur Erzielung der genannten hochmolekularen Organosiliciumverbindungen aus obigen Ausgangsmaterialien der Gruppen (1) bis (10) durch Einwirkung von Bestrahlung, Er*- wärmung und/oder Katalysatorzusatz sind beispielsweise folgende:

CH

CH₃

CH

CH

CH

CH

CH₃

-Si-CH₂-

I
CH₃

CH

CH

CH₂ ⁱ

CH

Wärme

CH₃

I
-Si-CH₂CH₂CH₂-

CH₃

CH.

CH₃, ,
H-Si-/ ^)-Si-

CH;

CH₅

H₂PtCiL₆ -^

CH₃ CH₃

i-/ \\-Si-iCH,1,- —

-Si

I
CH₃

-Si-(CH₂)₂ CH₃

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CH₃ CH₃

I !

(4) CJl-Si-CH₂CH₂-Si-Ci,

I I

CH₃ CIi₃

(1) H₂O

(2) KOH

CH₃ CH₃

I I

-Si-CH₂CH₂-Si-O-

I I

CH₃ CH₃

CH₃ NHPh

(5) Si

CH₃ NHPh

+ Η0-/~Λ-0Η

CH₃

-O-Si-O-

CH₃

(6)

CH₃

CH

OPh

OPh _t_0H

CH₃

-0-Si-O-/ V> CH₃

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CH₃

(7) HO-Si

i
CH₃

- rr -

CH₃

-Si-OH CH₃

KOH

CCH ₃) 2Si-CH₂-Si (CH a ) ₂

I I
(8) 0 0

I I

(CH₃) 2Si-CH₂-Si(CH₃) 2

H₂SO₄

CH₃ CH₃

I I -Si-CH₂-Si-O-

I I CH₃ CH₃

CH

(9) (CH₃) ₂Si^ Si(CH₃) ₂ (CH₃)₂Si-Si(CH₃)2

Polymer

CH₃ CH₃

I I
(10) - CA—Si—Si—Cl

CH₃ CH₃

Cl Cl

I
-Si-CH₂-Si-CH₂-I
CH₃ CH₃

25 Abweichend von den vorstehend genannten Verfahrensweisen zur Herstellung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen wird zumindest eine niedermolekulare
Organosiliciumverbindung aus den oben genannten Gruppen (1) bis (10) im Vakuum, Inertgas, CO-Gas oder Wasser-

30 stoff, wenn nötig, unter Druck innerhalb eines Temperaturbereichs von 200 bis 1500⁰C polymerisiert unter Bildung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen,
bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind.

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- «■ - 2651 HO

Der Grund, warum die vorstehend beschriebene Reaktion innerhalb des Temperaturbereichs von 200 bis 1500⁰C erfolgen sollte, ist folgender: Bei Temperaturen unter 200⁰C schreitet die Synthesereaktion nicht zufriedenstellend fort, während die Versetzungsreaktion bei Temperaturen über 1500⁰C heftig und die Ausbeute an hochmolekularer Organosiliciumverbindung gering wird, so daß der Temperaturbereich innerhalb von 200 bis 1500⁰C liegen muß, wobei die besten Ergebnisse innerhalb des Temperaturbereichs von 300 bis 120O⁰C erzielt werden können.

Die vorstehend beschriebene Synthesereaktion kann in einem Druckgefäß erfolgen und in diesem Falle liegt der optimale Temperaturbereich bei 350 bis 500⁰C und da während der thermischen Zersetzungs/Polykondensationsreaktion der Organosiliciumverbindungen ein Druck aufgebaut wird, ist die Aufprägung von Druck (von außen) nicht immer erforderlich. Die vorstehend beschriebene Polykondensationsreaktion kann in einer kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung durchgeführt werden. Zur Erläuterung dieser Verfahrensweise wird auf eine Ausführungsart einer Vorrichtung für die kontinuierliche Produktion, wie sie in Fig. 1 gezeigt wird, Bezug genommen: Die Organosiliciumverbindung wird über ein Ventil 1 in die Aufheiz-Reaktionssäule 2 eingespeist und in dieser auf eine Temperatur von 300 bis 1500⁰C, vorzugsweise 500 bis 1200⁰C aufgeheizt. Ein Teil des Reaktionsproduktes aus hochmolekularer Organosiliciumverbindung wird aus dem Reaktionssystem über ein Ventil 3 abgegeben, während die in der Säule 2 gebildeten niedermolekularen Verbindungen über ein Ventil 4 in eine Fraktioniersäule geleitet und darin einer Destillation .und Trennung unterworfen werden, wobei das gebildete Gas aus der Säule 5 über ein Ventil 6 und die hochmolekulare Verbindung

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über ein Ventil 7 abgegeben wird. Die in der Fraktioniersäule 5 abgesonderten niedermolekularen Verbindungen werden über ein Ventil 8 in die Aufheiz-Reaktionssäule 2 zurückgeführt.
5

Die Molekülstruktur der so erhaltenen hochmolekularen Organosiliciumverbindungen wurde durch NMR-Absorptionsspektroskopie und IR-Spektroskopie untersucht, wobei die Anwesenheit von —(Si-C-)- Bindungen festgestellt und gefunden wurde, daß die Hauptgerüstkomponenten bei den vorstehend beschriebenen hochmolekularen Organosiliciumverbindungen von Silicium und Kohlenstoff gebildet werden.

Das-Verfahren, bei dem das erfindungsgemäße Bindemittel zur Anwendung kommt, wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Polycarbosilan erläutert, das unter der Gruppe der Bindemittel leicht gebildet wird und die geringste Gewichtsabnahme nach Wärmebehandlung zeigt und damit erfolgreich angewandt werden kann.

Polycarbosilan ist flüssig oder fest und kann unmittelbar oder als viskose Lösung gelöst in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Methylenchlorid, Petroläther, Petrolbenzin, Ligroin, DMSO und DMF angewandt werden. Die vom Polycarbosilan verschiedenen Bindemittel können dem vorstehend Beschriebenen folgend unter Anwendung des Polycarbosilanprozesses benutzt werden.

Der erfindungsgemäße Binder kann beim Vermischen mit SiC Pulver abweichend von der vorstehend beschriebenen Lösungsform fest oder geschmolzen vorliegen.

Das Bindemittel wird in Mengen von 0,3 bis 30, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.% bezogen auf die SiC Pulver

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tv

zugesetzt. Die zugesetzte Menge ist derart ausreichend, daß SiC Pulver preßgeformt und gesintert werden und diese Menge wird durch den Formgebungs- und Sinterungsprozeß bestimmt "bzw. darauf abgestellt. Die resultierende Mischung wird in gewünschter Gestalt geformt. Alternativ kann ein Heißpreßverfahren angewandt werden, bei dem die Mischung in einer Form erwärmt und die Preßformung im Verlaufe der Sinterung erfolgt.

Die Sinterung des Formlings erfolgt durch dessen Aufheizung auf Temperaturen im Bereich von 80O⁰C bis 2200⁰C, vorzugsweise 1000⁰C bis 1500⁰C unter Vakuum, Inertgas, CO-Gas und/oder Wasserstoffgas.

Wenn das vorstehende Aufheizen in Luft vorgenommen wird, wird der Binder zu SiOp oxidiert, weshalb das Aufheizen unter zumindest einer der genannten Umgebungsbedingungen (Inertgas, CO-Gas, Wasserstoffgas und Vakuum) erfolgen muß.

Wenn das Brennen bei Anwendung des genannten Heiß-Preßverfahrens unter einem Druck von 70 - 20 000 kg/cm in zumindest einer der genannten Atmosphären (Vakuum, Inertgas, CO-Gas und Wasserstoffgas) erfolgt, kann die Umwandlung des Binders in SiC erhöht und ein dichterer SiC Sinterkörper erhalten werden. Wenn ferner die Aufheiztemperatur beim Brennen im Vakuum unter Anwendung ausreichender Zeiten erhöht wird, ist die Umwandlung des Binders in SiC erhöht und die Schrumpfung des Formlings erfolgt einheitlich, so daß dichte Formkörper erhalten werden können. Es wird allerdings erlaubt, daß zumindest ein oxidierendes Gas, ein nitrierendes Gas bzw. Kohlenwasserstoffgas in der genannten Atmosphäre beim Brennen mit einem Partialdruck von weniger als 10 Torr anwesend ist.

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2651H0

Das gemäß der Erfindung anzuwendende Heißpreßverfahren ist ein Prozeß zur Sinterung von hochtemperaturfesten Pulvermaterialien, die nicht vorangehend geformt, sondern in einer Form aufgeheizt werden, wobei die Preßformung im Verlaufe von Sinterung erfolgt und die Pulverteilchen dichter gepackt und dichte Formkörper erhalten werden können.

Beim industriell angewandten Heißpreßverfahren liegt die Temperatur üblicherweise bei 1000 bis 2200⁰C und der Druck bei 140 bis 700 kg/cm . Die Ofenheizung erfolgt allgemein elektrisch, üblicherweise durch Widerstandsheizung oder HF-Induktionsheizung.

Bei der Widerstandsheizung wird die Spannung kontinuierlich von 0 V bis 30 V verändert und der Strom über einen Induktionsregler von 15 000 A zugeführt, wobei als Widerstand ein Graphitrohr von 1,3 cm Dicke mit einem Außendurchmesser von 20 cm und einer Länge von 150 cm dient. Bei der HF-Induktionsheizung können 1000 bis 30 000 Hz angewandt werden. Bei einem Heißpreßverfahren in geringem Maßstab für die Bildung von Formkörpern mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 2,5 cm werden 15 kVA bei 30 000 Hz bevorzugt und bei großen Formabmessungen mit 35 cm Durchmesser und 25 cm.Länge sind 300 kVA bei 1 000 Hz notwendig.

Das einfachste Preßverfahren bedient sich eines Hebeltyps, Jedoch ist dieser Typ für die Einstellung des Drucks nicht besonders geeignet. Üblicherweise wird ein Typ mit hydraulisch oder pneumatisch betriebenem Stempel angewandt.

Wenn die Form bei einer Temperatur von 1100 bis 2200⁰C (der Preßtemperatur) elektrisch-leitend ist,

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kann die Beheizung direkt durch Widerstandsheizung oder Induktionsheizung erfolgen, so daß im allgemeinen Graphit vorgesehen wird. Es gibt viele Graphitsorten, jedoch ist für das Heißpressen dichter Graphit mit der · höchsten Festigkeit und hoher mechanischer Brauchbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit geeignet.

Nachfolgend wird der Verlauf der ¹¹SiC Selbstsinterung" bei der Erzeugung von SiC Sinterkörpern im einzelnen erläutert. Die als Binder angewandten niedermolekularen bzw. hochmolekularen Organosiliciumverbindungen durchlaufen einen Schmelzzustand während des Aufheizens und unterliegen einer thermischen Zersetzung wobei überflüssiger Kohlenstoff und Wasserstoff verflüchtigt· werden und restlicher Kohlenstoff und Silicium unter Bildung von SiC reagieren, das eine starke Bindung zum umgebenden SiC Matrixpulver entwickelt. Wenn während dieses Verlaufs die Temperatur über ausreichend lange Zeit hinweg allmählich erhöht wird, füllt die schmelzflüssige niedermolekulare oder hochmolekulare Organosiliciumverbindung die Korngrenzen zwischen dem SiC Pulver und die flüchtigen Komponenten werden bei ansteigender Temperatur verflüchtigt und die verbleibenden Kohlenstoff und Silicium reagieren allmählich miteinander und werden schließlich zu SiC, so daß der Binder zur Verbesserung der Selbstsinterungsfähigkeit von SiC beiträgt, das an sich eine geringe Selbstdiffusion zeigt. Wenn der erfindungsgemäß anzuwendende Binder in SiC umgewandelt wird, entsteht mikrokristallines SiC, ' dessen Teilchengröße üblicherweise bei 30 bis 70 A liegt und damit weit geringer ist als diejenige von bislang bekannten SiC Sinterkörpern, so daß die spezifische Oberfläche bemerkenswert groß ist und der effektive Selbstdiffusionskoeffizient von SiC ebenfalls sehr hoch wird, so daß die Selbstsinterfähigkeit bei den erfindungsmäßen

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- 85

SiC Sinterkörpern erhöht ist und als Ergebnis Sinterkörper mit hoher Festigkeit erzielt werden können.

SiC Sinterkörper mit noch besseren Eigenschaften können erhalten werden, wenn man an Stelle der vorstehend angegebenen SiC Pulver solche SiC Pulver anwendet, die durch das spezielle Herstellungsverfahren erhalten werden, wie es nachfolgend beschrieben ist, und diese Pulver in der gleichen V/eise zur Herstellung von SiC Sinterkörpern wie vorstehend beschrieben verwendet. Diese speziellen SiC Pulver werden wie folgt erhalten: Die gemäß der Erfindung als Binder anzuwendenden oben beschriebenen hochmolekularen Organosiliciumverbindungen werden einleitend unter Unterdruck, Atmosphärendruck oder Überdruck in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 200 bis 1500⁰C zur Bildung von SiC Primärprodukt aufgeheizt, wonach das SiC Primärprodukt, wenn nötig, weiter auf eine Temperatur von 1000 bis 2200⁰C erhitzt wird unter Bildung eines gebrannten Produkts. Das SiC Primärprodukt oder das gebrannte Produkt werden zur Bildung von SiC Pulver pulverisiert.

Ein Verfahren zur Herstellung von SiC Pulvern aus den hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, bei denen Kohlenstoff und Silicium die Hauptgerüstkomponenten sind, wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Bei der vorstehend genannten einleitenden Erhitzung oder nachfolgenden Brennbehandlung des Primärprodukts erleiden die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen weitere Polykondensationsreaktionen unter Bildung von Verbindungen mit höherem Molekulargewicht und wenn diese hochmolekularen Verbindungen aufgeheizt werden, unterliegen Silicium und Kohlenstoff, die in den Seitenketten vorhanden sind, leicht einer Zersetzung und Verflüchti-

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jedoch werden Silicium und Kohlenstoff, welche die Hauptgerüstkomponenten bilden, durch die Wärme nicht verflüchtigt, sondern verbinden sich zum SiC.

Das Primärprodukt ist amorphes SiC und enthält weiter flüchtige Komponenten, die bei einer Aufheizung des Primärprodukts auf hohe Temperatur verflüchtigt werden, wobei eine Gewichtsabnahme und Schrumpfung auftritt. Wenn nun pulverisiertes Primärprodukt gemischt mit einem Binder wie z.B. Polycarbosilan aufgeheizt wird, werden die flüchtigen Komponenten im Polycarbosilan verflüchtigt und es tritt eine Schrumpfung auf und gleichzeitig schrumpft auch das SiC Primärprodukt, so daß keine Risse verursacht werden und Sinterkörper mit hoher Festigkeit erhalten werden können.

Ferner sind durch weiteres Brennen des Primärprodukts erhaltene SiC Pulver dem SiC völlig ähnlich, das durch Brennen des erfindungsgemäßen Binders erhalten wird, so daß die Haftung zwischen Binder und SiC Pulver gut ist und keine Risse durch Unterschiede in der Wärmeausdehnung auftreten.

Die Atmosphäre, in welcher die einleitende Aufheizung erfolgt, wird durch zumindest eine der folgenden Gasatmosphären gebildet: Vakuum, Inertgas, CO-Gas, Wasserstoff gas, Organosiliciumverbindungsgas und Kohlenwasserstoff gas. Die Temperatur für die einleitende Aufheizung liegt bei 200 bis 1500⁰C, vorzugsweise 500 bis 800⁰C. 30

Wenn die einleitende Aufheizung unter einem Druck erfolgt, kann die Ausbeute an SiC Primärprodukt erhöht werden. Wenn die einleitende Aufheizung dagegen im Vakuum stattfindet, können die bei der Polykondensation und Zersetzung der genannten hochmolekularen Organosili-

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ciumverbindungen erzeugten Gase leicht entfernt werden, jedoch ist die Ausbeute höher, wenn die einleitende Aufheizung unter Druck erfolgt als im Falle der Vakuumerhitzung.
5

Die einleitende Aufheizung kann in zwei unterschiedlichen Weisen durch den "verzögerten Prozeß" und den "Fluidprozeß" erfolgen. Eine Ausführungsart für eine Vorrichtung zur Durchführung des verzögerten Prozesses wird in Fig. 2 gezeigt: 101 und 102 sind Reaktionssäulen, 103 ist ein Heizofen, 104 eine Fraktionierkolonne und 105 ein Ventil. Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wird über das Ventil105 in die Apparatur eingespeist und im Heizofen 103 rasch auf einen Tempera-

turbereich von 200 bis 1500⁰C erhitzt und dann in die Reaktionssäule 101 geschickt. In dieser läuft die Zersetzungsreaktion ab und Wasserstoff, niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, niedermolekulare Organosiliciumverbindungen und andere Gase sowie eine Flüssigkeit werden gebildet, während der SiC Primärproduktblock in der Reaktionssäule 1:01 verbleibt. Die Gase und Flüssigkeit werden in die Fraktionierkolonne 104 geleitet, in der die Gase und die Flüssigkeit getrennt werden, wobei die Gase aus der Kolonne abgegeben werden, während die Flüssigkeit zum Heizofen 103 zurückgeschickt wird.

Nach dem vorstehend beschriebenen verzögerten Verfahren gebildetes SiC Primärprodukt oder das durch Brennen des SiC Primärprodukts bei hoher Temperatur erhaltene gebrannte SiC enthält eine große Anzahl von Poren und hat eine geringe effektive Dichte. Die effektive Dichte des vorstehend beschriebenen gebrannten SiC liegt bei 1,5 bis 2,2 also ziemlich weit unter der Dichte von SiC Kristallen,die bei 3,21 liegt. Die SiC Primärproduktausbeute bei dem vorstehend beschriebenen verzöger-

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2651H0 30

ten Verfahren variiert abhängig vom mittleren Molekulargewicht des Ausgangsmaterials (der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen) und vom Reaktionsdruck.

Wenn der Reaktionsdruck bei 1 at liegt, entspricht die Ausbeute an SiC Primärprodukt in Abhängigkeit vom mittleren Molekulargewicht der hochmolekularen Organosiliciumverbindung der in Fig. 4 gezeigten Kurve. Wie man sieht, nimmt die Ausbeute an SiC Primärprodukt mit ansteigendem mittleren Molekulargewicht der hochmolekularen Organosiliciumverbindung zu; wenn dieses jedoch 5 000 erreicht, wird die Ausbeute praktisch konstant. Die Beziehung zwischen der Ausbeute an SiC Primärprodukt und dem Reaktionsdruck ist in Fig. 5 dargestellt. Wie man sieht, nimmt die SiC Primärproduktausbeute mit zunehmendem Reaktionsdruck zu; wenn dieser jedoch über 8 kg/cm hinausgeht, bleibt die Ausbeute praktisch konstant.

Eine Ausführungsart einer Vorrichtung für den Fluidprozeß ist in Fig. 3 dargestellt: 201 ist ein Kompressor für die Einspeisung eines Inertgases, 202 und 203 sind Fließ- oder Wirbelbetten, 204 und 205 sind Leitungen für die Strömungsförderung von SiC Primärproduktblockmaterial, 206 ist eine Fraktionierkolonne und 207 ein Ventil.

In die vorstehend beschriebene Vorrichtung wird die hochmolekulare Organosiliciumverbindung in das Fließ- oder Wirbelbett 203 über das Ventil 207 eingespeist und dort auf einen Bereich von 400 bis 1000⁰C erhitzt. Im Wirbelbett 203 erzeugtes SiC Primärprodukt wird vom unteren Abschnitt des Wirbelbetts 203 über ein Rohr 205 in das Wirbelbett 202 geschickt und dort durch vom Kompressor 201 zugefuferte Luft bzw. Gase "ge-

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. er .

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trocknet" und dann über das Rohr 204 wieder in das Wirbelbett 203 eingespeist und mit Ausgangsmaterial (hochmolekularer Organosiliciumverbindung) gemischt und die Mischung zur Reaktion gebracht. Die im Wirbelbett 202 gebildeten Gase werden aus dem Reaktionssystem abgegeben, während die im Wirbelbett 203 gebildeten Gase und Flüssigkeit in der Fraktionierkolonne 206 aufgetrennt werden, wobei das abgetrennte Gas aus dem Reaktionssystem abgegeben wird, während die Flüssigkeit in das Wirbelbett 203 zurückgeführt wird.

Durch das vorstehend beschriebene Fluidverfahren erzeugtes SiC Primärprodukt und SiC, das durch Brennen des Primärprodukts erhalten wird, haben eine kreisförmig· zwiebelartige Struktur und eine effektive Dichte von 1,7 bis 2,7, die höher ist als diejenige des beim verzögerten Prozeß gebildeten Produkts. Die SiC Primärproduktausbeute beim Fluidverfahren liegt bei 5 bis 20 % und ist vom mittleren Molekulargewicht des Ausgangsmaterials und vom Reaktionsdruck nicht stark abhängig.

Die Struktur von SiC Primärproduktpulver, das durch die vorstehend beschriebene einleitende Aufheizung gebildet wurde, wird nachfolgend erläutert. Ein Röntgenbeugungsmuster von SiC Pulver, das durch einleitende Aufheizung auf 800⁰C erhalten wurde, ist in Fig. 6 dargestellt. Dieses Beugungsmuster zeigt zwei breite Beugungspeaks mit Zentren bei 2Θ = 36,5° bzw. 2Θ = 65° und dieses Röntgenbeugungsmuster zeigt, daß die Struktur des SiC Primärprodukts amorph ist. Der Peak bei 2Θ ~ 26,5° geht auf die (002) Ebene von Graphit zurück und läßt erkennen, das Graphitkristalle im auf 800°C erhitzten Siliciumcarbid vorhanden sind.

Das vorstehend beschriebene SiC Primärprodukt kann

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auf eine Temperatur von 1OOO "bis 2200°C, vorzugsweise 1000 bis 200O⁰C unter zumindest einer der Gasatmosphären: Vakuum, Inertgas, CO-Gas und Wasserstoff unter Bildung von wärmebehandeltem Siliciumcarbid aufgeheizt werden.

Bei einer Aufheizung,wie vorstehend beschrieben, in Luft würde das SiC Primärprodukt zu SiOp oxidiert, so daß diese Wärmebehandlung in zumindest einer der genannten GasatmoSphären erfolgen muß. Darüber hinaus kann die genannte Wärmebehandlung durchgeführt werden, indem das SiC Primärprodukt in gekörnten Koks eingebettet wird.

Wenn die Aufheiztemperatur bei dieser Wärmebehandlung über 2200⁰C liegt,ist die beim SiC erfolgende Zersetzungsreaktion heftig, so daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur unter 2200⁰C erfolgen sollte.

Die durch Variation der vorstehend genannten Aufheiztemperatur erhaltenen wärmebehandelten Siliciumcarbide wurden pulverisiert und das resultierende Pulver durch Röntgenbeugung untersucht unter Erzielung der in Fig. 6 gezeigten Ergebnisse. Wie aus Fig. 6 hervorgeht, sind die SiC Kristalle beim auf 1500⁰C erhitzten Pulver nicht vollständig ausgewachsen, jedoch wächst der SiC Kristall bei den auf eine Temperatur über 2000⁰C erhitzten Pulvern vollständig und erweist sich als ß-SiC. Ferner entspricht die Koexistenz von Graphitkristallen, die im Beugungsbild durch den Peak bei 2 θ ^ 26,5° wiedergegeben wird, bei der vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung von SiC den Unterschieden in den gezeigten Röntgenbeugungsmustern.

Die Siliciumcarbidsinterkörper werden aus dem vorstehend beschriebenen SiC Primärprodukt oder dem wärmebehandelten SiC in folgender Weise hergestellt: Das SiC

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Primärprodukt oder das wärmebehandelte SiC werden zu Granulaten und Pulvern pulverisiert und das Kompoundierungsverhältnis der resultierenden Granulate und Pulver wird abhängig von der Form des Formkörpers eingestellt, wonach die niedermolekulare oder hochmolekulare Organosiliciumverbindung als Binder in der beschriebenen Weise zugesetzt und die Mischung vermischt und dann zu Formungen mit gewünschter Gestalt preßgeformt wird, die dann von Zimmertemperatur bis 2200⁰C in zumindest einer der Gasatmosphären:Inertgas, CO-Gas, Wasserstoffgas, wenn nötig, unter Druck oder Unterdruck aufgeheizt wird. Wenn diese Aufheizung unter Druck erfolgt, kann die SiC Ausbeute des Binders erhöht sein,so daß SiC Sinterkörper mit hoher Festigkeit erhalten werden können, während beim Aufheizen unter Unterdruck das gebildete Gas geeignet verflüchtigt wird, jedoch die SiC Ausbeute vermindert ist.

Wenn die Temperatur bei der vorstehenden Aufheizung allmählich über eine ausreichende Zeit hinweg erhöht wird, ist die SiC Ausbeute des Binders verbessert und die Schrumpfung des Formlings kann einheitlich erfolgen, so daß ein dichter Formkörper erhalten werden kann.

Es wurde gefunden, daß die effektive Dichte und mechanische Festigkeit erhöht werden können, indem man die so erhaltenen SiC Sinterkörper zumindest einmal einer Folgebehandlung unterwirft, wie sie nachfolgend beschrieben ist. Das heißt, bei nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen SiC Sinterkörpern liegt die effektive Dichte bei 2,0 bis 2,45 und ist relativ niedrig, jedoch ist die Festigkeit gleich derjenigen von herkömmlichen SiC Sinterkörpern(mit höherer effektiver Dichte) oder höher als diese. Es wurde jedoch gefunden, daß die effektive Dichte der Sinterkörper er-

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höht wird und gleichzeitig die Festigkeit zunimmt, wenn man die SiC Sinterkörper mit einer flüssigen Form der gleichen niedermolekularen oder hochmolekularen Organosiliciumverbindungen,wie sie für den Binder gemaß der Erfindung angewandt wurden, imprägniert und dann aufheizt. Eine Erläuterung dieser Folgebehandlung der Imprägnierung und Aufheizung wird nachfolgend angegeben.

Die für die Imprägnierung zu benutzenden Organosiliciumverbindungen sind die gleichen,wie sie als Binder bei der Herstellung der oben beschriebenen SiC Sinterkörper angewandt werden und diese Verbindungen werden in einer bei Zimmertemperatur flüssigen oder festen Form erhalten. Entsprechend können die flüssigen Verbindungen für die Imprägnierung direkt benutzt werden oder,wenn ihre Viskosität zu hoch ist, kann diese durch Anwendung von Lösungsmitteln wie Hexan herabgesetzt und die gebildete Lösung benutzt werden; wenn die Organosiliciumverbindungen fest sind, können diese in Form einer Lösung angewandt werden, die durch Auflösen der Verbindungen in den gleichen Lösungsmitteln erhalten wird, wie sie für die Auflösung des Binders, wie oben beschrieben, benutzt wurden. Alternativ werden die flüssigen bzw. festen Verbindungen durch Erwärmen auf eine Temperatur von 250 bis 450°C leicht zu einer Flüssigkeit mit niedriger Viskosität, die dann für die Imprägnierung benutzt werden kann. Bei einer Imprägnierung mit einer Lösung ist der Gehalt an Orgänosiliciumverbindungen in der Flüssigkeit geringer, so daß es im Hinblick auf die Erhöhung der effektiven Dichte und Festigkeit recht vorteilhaft ist, von der Verfahrensweise Gebrauch zu machen, bei der die Imprägnierung unter Erwärmen erfolgt.

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Ferner wurde gefunden, daß als Organosiliciumverbindungen für die Imprägnierung solche mit höherem Molekulargewicht für eine Erhöhung des Prozentsatzes an in den Sinterkörpern verbleibendem SiC und zur Erhöhung der effektiven Dichte und Festigkeit vorteilhafter sind. Wenn jedoch Sinterkörper erhalten werden sollen, für deren effektive Dichte und Festigkeit keine so strengen Forderungen bestehen, so kann die Anwendung von niedermolekularen Organosiliciumverbindungen zu befriedigenden Effekten führen.

•I

Die Imprägnierung unter Erwärmung erfolgt beispielsweise wie folgt: Zuerst wird der Sinterkörper in ein abgeschlossenes Gefäß gegeben, wonach die Organosilicium-" verbindung in einer solchen Menge zugegeben wird, daß der Sinterkörper vollständig untertaucht. Dann wird der Druck im Gefäß auf ein Vakuum von weniger als 10 Torr vermindert und gleichzeitig das Gefäß auf eine Temperatur unter 450⁰C erhitzt. Nach Aufrechterhalten einer vorgegebenen Temperatur für 10 bis 100 Minuten wird der Druck im Gefäß infolge des Dampfdrucks der geschmolzenen Organosiliciumverbindung höher als 1 at. Bei Bedarf wird in diesem Stadium ein Inertgas in das Gefäß eingeführt, wodurch der Druck im Gefäß erhöht wird und der Grad der Imprägnierung gesteigert werden kann. Danach wird die Wärmezufuhr unterbrochen und das Gefäß abgekühlt und der imprägnierte Sinterkörper aus dem Gefäß entnommen und die an. seiner Oberfläche haftende Organosiliciumverbindung abgewischt oder abgestrichen.

Der so imprägnierte Sinterkörper wird in ein Schiff chen beispielsweise aus Al₂O, gegeben und im Vakuum, Inertgas, CO-Gas und/oder Wasserstoffgas auf eine Temperatur von 700 bis 14OO°C erhitzt. Wenn diese Aufheizung im Vakuum erfolgt, ist die Verflüchtigung der Organo-

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siliciumverbindung relativ heftig, so daß es notwendig ist, die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit gering zu wählen.

Ferner reicht es aus, wenn die Aufheizung bis zu einer solchen Temperatur erfolgt, bei der die Organosiliciumverbindung hauptsächlich in SiC umgewandelt wird und kristallisiert und selbst wenn auf eine höhere Temperatur als diese aufgeheizt wird, ist die Eigenschaft des erhaltenen Sinterkörpers nicht wesentlich verändert. Wenn ferner auf eine Temperatur von 700 bis 1000°C in der genannten Gasatmosphäre aufgeheizt wird, ist die Umwandlung der Organosiliciumverbindung in SiC praktisch beendet, so daß beispielsweise eine zusätzliehe Wärmebehandlung bei 1300⁰C sogar in einer oxidierenden Atmosphäre wie Luft, Sauerstoffgas und dergleichen erfolgen kann, abweichend von der oben genannten Gasatmosphäre und die Eigenschaften der erhaltenen Sinterkörper nicht wesentlich unterschiedlich von denjenigen der in einer nichtoxidierenden Atmosphäre erhitzten Sinterkörper sind.

Nachfolgend werden die im Sinterkörper im Verlaufe der Imprägnierungs- und Aufheizbehandlung auftretenden chemischen Änderungen kurz erläutert.

Zuerst dringt die für die Imprägnierung angewandte Organosiliciumverbindung in die offenen Poren und Korngrenzen im Sinterkörper mit relativ niedriger Dichte ein.

Im Verlaufe der Aufheizung verflüchtigen sich flüchtige Komponenten der Organosiliciumverbindung bei Temperaturen unter 700⁰C und von 700⁰C aufwärts verbleibt allmählich nur die Si-C Bindung. Von dieser Temperatur an verbindet sich durch die Funktion der flüchtigen Komponente und des freien Kohlenstoff? das umgewandelte und

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gebildete SiC mit der SiC Matrix und mit ansteigender Temperatur beginnt das aus der Organosiliciumverbindung entstandene SiC allmählich zu kristallisieren, und zwar hauptsächlich als ß-SiC und verfestigt die Bindung zur SiC Matrix. So sind durch die Wärmebehandlung bei einer Temperatur über 100O⁰C die SiC Matrix, das fest an die Matrix gebundene umgewandelte SiC und eine sehr geringe Menge freier Kohlenstoff im Sinterkörper anwesend und die effektive Dichte und Festigkeit somit erhöht.

Die vorstehend beschriebene Folgebehandlung der Imprägnierung und nachfolgenden Aufheizung kann beliebig oft wiederholt werden, solange eine Imprägnierung möglich ist,-

Die vorstehend beschriebenen SiC Sinterkörper können freien Kohlenstoff enthalten, und dieser kann durch Brennen der Sinterkörper bei einer Temperatur von 600 bis 1700⁰C in oxidierender Atmosphäre entfernt werden.

Ein Brennen bei einer Temperatur unter 600⁰C führt nicht zur Entfernung des Kohl enst of fs, wahrend die SiC Oxidationsreaktion bei Temperaturen über 1700⁰C übermäßig wird, so daß so hohe Temperaturen nicht bevorzugt werden. Die Zeitdauer der Brennbehandlung in oxidierender Atmosphäre hängt von, der Brenntemperatur, der Größe des Formkörpers und der Struktur des Brennofens ab und wenn die Brenntemperatur niedrig ist, muß eine lange Brenndauer gewählt werden, während das Brennen bei hoher Temperatur kurz sein kann, allerdings ist die bei einem relativ langen Brennen bei niedriger Temperatur gebildete SiOp Menge gering und es kann ein gutes Ergebnis erzielt werden. Wenn beispielsweise ein erfindungsgemäß erzeugter Tiegel zur Entfernung von freiem Kohlenstoff bei 1000⁰C in Luft gebrannt wird, liegt die Brenndauer vorzugsweise bei

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5 Minuten bis 3 Stunden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzte Bindermenge liegt bei 0,3 bis 30 Gew.%, wie oben angegeben wurde. Mit weniger als 0,3 Gew.% ist es schwierig, SiC Sinterkörper zu erhalten, während Mengen über 30 Gew.% zu einer geringen effektiven Dichte führen und die Festigkeit vermindern und die Oxidationsbeständigkeit bei Hochtemperaturanwendung geringer wird, so daß eine Bindermenge von 0,3 bis 30 Gew.% notwendig ist. Bei Anwendung eines Heißpreßverfahrens wird eine Menge von 1 bis 5 Gew.% bevorzugt und bei dem Verfahren,bei dem die Mischung von SiC Pulver und Bindemittel preßgeformt und der Formling gebrannt wird, liegt die bevorzugte Menge bei 5 bis 15 Gew.96.

Bei den so erhaltenen SiC Sinterkörpern wandelt sich das benutzte Bindemittel schließlich in SiC um, so daß Verunreinigungen, die von Zusätzen stammen und in SiC Sinterkörpern enthalten sind, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise Oxide wie Aluminiumoxid, Kieselsäure usw. Bor, Silicium, freier Kohlenstoff, Siliciumnitrid, Wolframcarbid usw. praktisch nicht zurückbleiben können und SiC Sinterkörper mit hoher Reinheit erzielt werden können.

Der nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene SiC Sinterkörper enthält diese Fremdstoffe nicht, so daß die Oxidationsbeständigkeit verbessert und die Festigkeit höher ist.

Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen an Hand der angefügten Zeichnungen beschrieben; es zeigen:

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Fig. 1 ein Schema für eine Vorrichtung zur Herstellung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Hauptgerüstkomponenten aus niedermolekularen Organosiliciumverbindungen;

Fig. 2 u. 3 schematisch Vorrichtungen für das verzögerte Verfahren und das Fluidverfahren zur Herstellung von SiC Primärprodukt aus hochmolekularen Organosiliciumverbindungen;

Fig. 4 u. 5 Kurvenbilder für die Abhängigkeit der Ausbeute an SiC Primärprodukt beim verzögerten Verfahren in Abhängigkeit vom mittleren Mo- · lekulargewicht der hochmolekularen Organo-

siliciumverbindung bzw. vom Reaktionsdruck beim verzögerten Verfahren;

Fig. 6 Röntgenbeugungsmuster von Siliciumcarbiden, die bei unterschiedlichen Temperaturen wärme

behandelt wurden;

Fig. 7 eine Kurve für die Biegefestigkeit bzw. effektive Dichte von erfindungsgemäßen SiC Sinterkörpern in Abhängigkeit von der Anzahl

der Imprägnierungen; und

Fig. 8 ein Kurvenbild für die Abhängigkeit der Gewichtszunahme durch Oxidation in Abhängigkeit von der Zeit beim Oxidationsbeständig-

keitstest von SiC Sinterkörpern gemäß der Erfindung, von SiC Sinterkörpern vor der Imprägnierungsbehandlung und. von einem handelsüblichen SiC Sinterkörper von Norton Co.

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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung •der Erfindung. Die in diesen angegebenen Prozente und Teile sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.
5

Beispiel 1

Dimethyldichlorsilan und Natrium wurden zur Erzeugung von Dimethylpolysilan zur Reaktion gebracht.

250 g Dimethylpolysilan wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 1 gegeben und die Luft im Autoklaven durch Argon ersetzt, wonach die Reaktion 14 Stunden lang bei 470⁰C durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das gebildete Polycarbosilan als Lösung in η-Hexan entnommen. Die Lösung wurde zur Entfernung von Verunreinigungen filtriert und das n-Hexan unter vermindertem Druck abgedampft, wonach der Rest zur Herbeiführung einer Konzentration 2 Stunden lang im Vakuum in einem Ölbad auf 28O⁰C erhitzt wurde. Polycarbosilan wurde in einer Ausbeute von 40 % (bezogen auf das Dimethyldichlorsilan) erhalten. Ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) des gebildeten Polycarbosilans lag bei 1700.

Eine Xylol-Lösung von 10 Gew.?o an vorstehend beschriebenem Polycarbosilan wurde zu 90 Gew.% handelsüblichem SiC Pulver mit einer Reinheit von 99,9 % und einer mittleren Korngröße von 70 /u hinzugegeben und die resultierende Mischung sorgfältig gemischt, wonach das Xylol aus der Mischung mit trockener Luft ausgetrieben wurde. Die so behandelte Mischung wurde zu prismatischen Presslingen von 5 x 10 χ 30 mnr mit einer Formpresse unter einem Druck von 2 t/cm geformt.. Diese Preßkörper

wurden in ein AIpO, Schiffchen gegeben und in Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 100°C/Std auf 1200⁰C er-

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hitzt und zur Sinterung des Formkörpers eine Stunde lang bei 1200⁰C gehalten. Der erhaltene Sinterkörper hatte eine effektive Dichte von 2,34 und eine Biegefestigkeit von etwa 8 kg/mm .

Dieser Sinterkörper und das oben beschriebene feste Polycarbosilan wurden in ein bis 10 at druckdichtes Gefäß gegeben, das auf 10 Torr evakuiert und dann auf 35O⁰C aufgeheizt wurde, welche Temperatur 30 Minuten lang aufrechterhalten wurde. In diesem Zustand erreichte der Innendruck im Gefäß infolge des Polycarbosilandampfdrucks etwa 3,0 at. Das Gefäß wurde abgekühlt und das an der Oberfläche haftende Polycarbosilan vom imprägnierten Sinterkörper abgestrichen. Dieser wurde· dann unter Stickstoff mit 150°C/Std auf 1200⁰C aufgeheizt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten zur Erzielung eines verbesserten Sinterkörpers. Dieser hatte eine effektive Dichte von 2,41 und eine Biegefestigkeit von etwa 14 kg/mm . Dieser Sinterkörper wurde der vorstehend beschriebenen Folgebehandlung der Imprägnierung und Aufheizung wiederholt unterworfen. Die erzielten Ergebnisse sind in Fig. 7 dargestellt. Wie man sieht, nimmt die effektive Dichte und Biegefestigkeit proportional zur Anzahl der Imprägnierungen zu. Speziell wird eine Zunahme der effektiven Dichte und Biegefestigkeit im Mittel um 0,07 g/cm* bzw. 4,0 kg/mm pro Imprägnierungs- und Wärmebehandlung beobachtet, Ferner waren die Abmessungen des endgültig erhaltenen SiC Sinterkörpers praktisch gleich 5x10x30 mnr und zeigten praktisch keine Unterschiede gegenüber den Abmessungen des ungebrannten Körpers. Das heißt, erfindungsgemäß erhaltene SiC Sinterkörper zeigen keine bzw. wenig Schrumpfung und haben eine hohe Festigkeit trotz relativ geringer Dichte und sie enthalten darüber hinaus praktisch keine Verunreinigungen.

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Ein nach dreimaliger Imprägnierungs- und Wärmebehandlung erhaltener erfindungsgemäßer SiC Sinterkörper, ein SiC Sinterkörper vor der Imprägnierungsbehandlung und ein SiC Sinterkörper von Norton Co. wurden einer Prüfung zur Bestimmung der Oxidationsbeständigkeit in Luft bei 1300⁰C unterworfen. Die gefundene Gewichtszunahme durch Oxidation ist in Fig. 8 dargestellt. Aus den Vergleichsdaten ist ersichtlich, daß ein der Imprägnierungsbehandlung gemäß der Erfindung unterworfener SiC Sinterkörper eine merklich verbesserte Oxidationsbeständigkeit besitzt.

Diese Eigenschaften bilden ein hervorstechendes Merkmal der Erfindung.

Ein Tiegel mit einer effektiven Dichte von 2,53 wurde in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt und in Luft auf 800⁰C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, um eine geringe Menge an freiem Kohlenstoff zu entfernen. Wenn dieser Tiegel für eine Auflösung (bzw. ein Aufschmelzen) von Silicium mit hoher Reinheit von 99,9999 % benutzt wurde, konnte keine Abnahme der Reinheit des Siliciums beobachtet werden.

Beispiel 2

3 g Octaphenyltrisilan [CC₆Hs)₃SiSi(CeHs)₂Si(CeHs)₃] wurden in Benzol gelöst und die resultierende Mischung mit 20 g handelsüblichem SiC Pulver mit einer Reinheit von 99,9 % und einer mittleren Korngröße von 50 μ mit einem Mischer sorgfältig gemischt, wonach das Benzol mit trockener Luft ausgetrieben wurde. Die .resultierende Mischung wurde zu Preßkörpern von 5x10x30 nmr in einer Formpresse unter einem Druck von 2 t/cm geformt. Dieser

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Vi

Preßkörper wurde in Argonatmosphäre innerhalb von 8 Stunden von Zimmertemperatur auf 1300 C erhitzt und zur Sinterung eine Stunde lang bei 1300⁰C gehalten. Der erhaltene SiC Sinterkörper hatte eine effektive Dichte von 2,28 und Biegefestigkeit von etwa 6,0 kg/mm . Der gebildete Sinterkörper wurde mit der oben genannten Organosiliciumverbindung in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben,imprägniert und der Wärmebehandlung in Argon unterworfen und diese Imprägnierungs- und Aufheizbehandlung wurde wiederholt. Die effektive Dichte

und Biegefestigkeit nahmen dabei um etwa 0,04 g/cm bzw. 2 '

etwa 2,5 kg/mm pro Imprägnierungs- und Aufheizbehandlung zu. Da bei diesem Beispiel ein Monomeres als Organosiliciumverbindung benutzt wurde, waren die jeweilige Erhöhung der effektiven Dichte und Festigkeit geringer als bei dem unter Anwendung einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung gebildeten Sinterkörper. Nichtsdestoweniger hat der erhaltene Sinterkörper jedoch eine praktisch brauchbare Festigkeit und die Anwendbarkeit des Sinterkörpers wird damit erweitert.

Beispiel 5

Eine Mischung von Polycarbosilan und SiC Pulver wie in Beispiel 1 wurde hergestellt und einem Heißpreßverfahren bqi 1100⁰C für 30 Minuten unter Anwendung eines

' 2

Druckes von 200 kg/cm in Argonatmosphäre unterworfen zur Erzielung eines Heißpreß-Sinterkörpers mit 5x10x30 mm Abmessungen. Dieser Sinterkörper hatte eine effektive Dichte von 2,50 und eine Biegefestigkeit von etwa 15 kg/ ram . Der erhaltene Sinterkörper wurde mit geschmolzenem Polycarbosilan in gleicher Weise wie in Beispiel 1 imprägniert und in Argonatmosphäre bei 1000⁰C wärmebehandelt. Diese Folgebehandlung der Imprägnierung und Aufheizung wurde wiederholt. Die Zunahme der effektiven

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Vf

Dichte und der Biegefestigkeit lag bei etwa 0,05 g/cm

bzw. etwa 3,0 kg/mm pro Imprägnierungs- und Aufheizbehandlung .

Danach wurde der erhaltene Sinterkörper zur Entfernung des im Sinterkörper enthaltenen freien Kohlenstoffs eine Stunde lang in Luft auf 1200⁰C erhitzt» Die chemische Analyse des endgültig erhaltenen Sinterkörpers zeigte nicht einmal geringe Mengen an freiem Kohlenstoff und eine sehr hohe Reinheit des Körpers.

Dieser Sinterkörper ist als Material geeignet für die Halterung bzw. Aufnahme von geschmolzenem hochreinen Metall wie z.B. als Schiffchen, Tiegel, Düse, Rohr und dergleichen oder als SiC Heizelement bzw. als SiC Halbleiter.

Beispiel 4

Bei einer Vorrichtung wie in Fig. 1 zur Erzeugung einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung aus Hexamethyldisilan als Ausgangsmaterial wurde zunächst die Luft in der gesamten Apparatur durch Stickstoff ersetzt. Das Ausgangsmaterial wurde in die auf 740⁰C erhitzte Reaktionssäule 2 mit einer Geschwindigkeit von 12 1/Std eingeleitet und dort polykondensiert. Das Reaktionsprodukt wurde in die Fraktionierkolonne 5 überführt und in Gas, Flüssigkeit und hochmolekulare Organosiliciumverbindung aufgetrennt. Das Gas wurde aus dem System entlassen und die Flüssigkeit zur Reaktionssäule 2 zurückgeschickt. Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde teilweise aus der Reaktionssäule 2 und ferner aus der Fraktionierkolonne 5 entnommen.

Die erhaltene hochmolekulare Organosiliciumver-

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- «rl* -

bindung wurde in einer Vorrichtung wie in Fig. 3 als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines SiC Primärproduktblockmaterials in einer auf 68O⁰C erhitzten Reaktionssäule 203 verwendet. Das resultierende SiC Primärproduktblockmaterial wurde in gekörnten Koks eingebettet und durch Aufheizen bis auf 1100⁰C gebrannt und dann zu Pulvern und Granulaten pulverisiert. Von diesen wurden 58 Teile Granulat mit einer Teilchengröße von etwa 75 bis 100 μ (150 bis 200 meshes) und 30 Teile Pulver mit einer Teilchengröße unter 44 /a mit 12 Teilen der hochmolekularen Organosiliciumverbindung vermischt, die zuvor in η-Hexan gelöst worden war. Nach Abdampfen des η-Hexans wurde die resultierende Mischung zu einem Rohr preßgeformt. Der rohrförmige Preßkörper wurde in Kokskörnern von Zimmertemperatur auf 800⁰C in 12 Stunden aufgeheizt. Das resultierende gesinterte Rohr wurde zusammen mit der oben genannten hochmolekularen Organosiliciumverbindung in einen Autoklaven gegeben,der bei 100⁰C entlüftet und evakuiert und dann auf 35O⁰C aufgeheizt wurde. Stickstoff wurde in den Autoklaven eingeführt und das gesinterte Rohr bei 35°°C unter einem Stickstoffdruck von 30 at mit der Organosiliciumverbindung imprägniert. Danach wurde das imprägnierte gesinterte Rohr in Argon 12 Stunden lang auf 1300⁰C erhitzt zur Erzielung eines Siliciumcarbidrohres mit einer effektiven Dichte von 2,4 und einer

2
Biegefestigkeit von 11 kg/mm .

Beispiel 5
30

p-Bis(oxydimethylsilyl)benzol

CH3	CH3
HO-Si-/ ι \	>-Si-OH I
I N= CH3	I CH3
Λ

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wurde zu einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 in Gegenwart von Kaliumhydroxid-Katalysator polymerisiert.
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Aus dieser hochmolekularen Organosiliciumverbindung wurde in einer Vorrichtung wie in Fig. 2 ein SiC Primärprodukt erzeugt. Zunächst wurde die Luft aus der gesamten Apparatur mit Stickstoff vertrieben. Das vorstehende Ausgangsmaterial wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 1/Std in den Heizofen 103 eingeleitet und dort rasch auf 56O⁰C erhitzt und dann in die bei Atmosphärendruck gehaltene Reaktionssäule 101 eingeführt. Die in der Reaktionssäule 101 gebildete Mischung aus Gas und Flüssigkeit wurde in der Fraktionierkolonne 104 in Gas und Flüssigkeit getrennt, welch letztere zum Heizofen 103 zurückgeschickt wurde. Das in der Reaktionssäule 101 gebildete SiC Primärprodukt hatte eine effektive Dichte von 1,4 und die Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsmaterial,lag bei 25 %. Nach einem Brennen des SiC Primärprodukts durch Aufheizen bis 1100⁰C in Stickstoffgas wurde das Produkt weiter 4 Stunden lang bei 1000⁰C in Luft gebrannt, um freien Kohlenstoff zu entfernen und dann zu Granulaten und Pulvern pulverisiert.

Von diesen wurden 20 Teile Granulat mit einer Teilchengröße von etwa 250 bis 550 ,u (30 bis 60 meshes), 10 Teile Granulat mit einer Teilchengröße von etwa 100 bis 150 μ (100 bis 150 meshes), 20 Teile Granulat mit einer Teilchengröße von 44 bis 75 μ (200 bis 325 meshes) und 35 Teile Pulver mit einer Teilchengröße unter 44 ^u zusammen mit 15 Teilen der in Toluol gelösten hochmolekularen Organosiliciumverbindung vermischt und die resultierende Mischung zu einem Stab mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 40 cm geformt. Dieser wurde in Kokskörner eingebettet und durch Aufheizen von

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Zimmertemperatur auf 130O⁰C in 48 Stunden zur Bildung eines gesinterten Stabes gebrannt. Der gesinterte Stab wurde mit der hochmolekularen Organosiliciumverbindung wiederholt (3mal) in gleicher Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, imprägniert. Der imprägnierte Stab wurde in Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 200°C/Std bis 1400⁰C aufgeheizt zur Erzielung eines Siliciumcarbidstabes mit einer effektiven Dichte von 2,55 und einer Biegefestigkeit, die so hoch war wie 17 kg/mm .

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von SiC Sinterkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß SiC Pulver mit zumindest einem der Bindemittel aus der Gruppe der Organosiliciumverbindungen:

(1) Verbindungen, bei denen das Silicium nur an Kohlenstoff gebunden ist;

(2) Verbindungen mit Si-H Bindung zusätzlich zur Si-C Bindung;

(3) Verbindungen mit Si-HaI Bindung;

(4) Verbindungen mit Si-Si Bindung und

(5) hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind und die durch Polykondensationsreaktion von zumindest einer der niedermolekularen Organosiliciumverbindungen der Gruppen (1) bis (4) sowie

(6) Verbindungen mit Si-N Bindung;

(7) Organoalkoxy-(oder Aryloxy)-silane (mit Si-OR Bindung); .

(8) Verbindungen mit Si-OH Bindung;

(9) Verbindungen mit Si-O-Si Bindung;

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ORIGINAL

" J⁵ " 2651H0

(10) Ester von Organosiliciuinverbindungen und

(11) Peroxiden von Organosiliciumverbindungen

gebildet werden

vermischt werden und die Mischung unter Druck in die gewünschte Gestalt gebracht und auf eine ausreichend hohe Temperatur zur Sinterung des SiC Pulvers aufgeheizt wird zur Bildung eines SiC Sinterkörpers unter Pyrolyse der genannten Organosiliciumverbindungen in nichtoxidierender Atmosphäre und daß der SiC Sinterkörper zumindest einmal einer Folgebehandlung der Imprägnierung des SiC Sinterkörpers mit der genannten flüssigen niedermolekularen Organosiliciumverbindung oder hochmolekularen Organosiliciumverbindung oder einer (durch Auflösung oder Erwärmung erzielten) flüssigen Form derselben und Wärmebehandlung des imprägnierten Körpers unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete SiC Sinterkörper zur Entfernung von im Sinterkörper enthaltenem freien Kohlenstoff auf eine Temperatur von 600 bis 1700⁰C in oxidierender Atmosphäre aufgeheizt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder in einer Menge von 0,3 bis 30 Gew.% zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch .gekennzeichnet, daß die Sinterungsstufe des SiC Pulvers in zumindest einer Gasatmosphäre aus der Gruppe: Vakuum, Inertgas,

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Γ " 2651HQ

CO-Gas und. Wasserstoffgas bei einer Temperatur von 800 bis 2200⁰C erfolgt.

5« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung nach der Imprägnierung im Vakuum, Inertgas, CO-Gas und/oder Wasserstoff bei einer Temperatur von 700 bis 1400⁰C erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gek., daß SiC Pulver durch einleitende Aufheizung von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen hergestellt wird, die durch Polykondensation von Organosiliciumverbindungen mittels eines Polymerisationskatalysators,Bestrahlung - oder Erwärmung erhalten wurden und auf eine Temperatur von 200 bis 1500⁰C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre unter Unterdruck, Atmosphärendruck oder Überdruck zur Bildung von SiC Primärprodukt aufgeheizt werden, wonach das Primärprodukt zur Bildung von SiC Pulver pulverisiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,. daß das Primärprodukt nach der einleitenden Aufheizung zu seiner Bildung auf eine Temperatur von 1000 bis 2200⁰C im'Vakuum, Inertgas, CO-Gas und/oder Wasserstoff zur Bildung von gebranntem Produkt aufgeheizt und dann pulverisiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Polycarbosilan verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß SiC Pulver mit einer mittleren Korngröße unter

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100/1 verwendet werden.

10. Siliciumcartiidsinterkörper aus SiC Pulver und einem SiC Binder von hoher Reinheit und Abmessungsgenauigkeit mit einer hohen Oxidationsbeständigkeit, einer Biegefestigkeit von mehr als 8,5 kg/cm und einer effektiven Dichte von mehr als 2,50 g/cm .

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