CH648857A5

CH648857A5 - Verfahren zur herstellung eines polysilanes.

Info

Publication number: CH648857A5
Application number: CH4792/81A
Authority: CH
Inventors: Ronald Howard Baney
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1980-07-23
Filing date: 1981-07-22
Publication date: 1985-04-15
Also published as: GB2081286A; AU538689B2; JPS5734130A; IT8120142A0; US4310482A; SE446875B; DE3041762C2; SE8104498L; BE886608A; JPS5941659B2; KR830004355A; AU6362580A; FR2487364A1; DE3041762A1; GB2081286B; KR850000153B1; NL8005962A; NL184959B; FR2487364B1; CA1171871A

Description

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PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung eines Polysilanes mit der durchschnittlichen Formel I

{(CH3)2Si}{CH3Si} (I)

wobei in diesem Polysilan von 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si = Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si s Einheiten vorhanden sind, und wobei die übrigbleibenden Bindungen am Silizium entweder mit einem anderen Siliziumatom oder einem Wasserstoffatom verbunden sind, sodass das Polysilan von 0,3-2,1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an zum Silizium gebundenem Wasserstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Reaktionsschritte ausgeführt werden:

(A) Reduzieren eines Polysilanes mit der durchschnittlichen Formel II

{(CH3)2Si}{CH3Si} (II)

worin von 0 bis 60 Mol-% (CH3)2 Si = Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Sis Einheiten vorhanden sind, und worin die übrigbleibenden Bindungen am Silizium entweder an ein anderes Siliziumatom, an ein Chloratom oder an ein Bromatom gebunden sind, sodass das Polysilan von 10-43 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an hy-drolysierbarem Chlor oder von 21-62 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an hydrolysierbarem Brom enthält, mit wenigstens einer stöchiometrischen Menge, basieren auf der Menge an vorhandenem Halogen, eines Reduktionsmittels unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von 0-120 °C während einer Zeitspanne von 4 bis 66 Stunden in einem Lösungsmittel, und

(B) anschliessendes Gewinnen des Polysilanes der Formel I.

Das Konzept der Herstellung von Silizium-Carbidkera-mischen Materialien oder gefüllten Keramikgegenständen aus Silizium-Carbid-keramischen Materialien ist nicht neu. Für die Anwendung bei der Herstellung von Silizium-Carbid-enthaltenden Keramikgegenständen durch den Abbau von Polymeren ist eine Vielzahl von publizierten Artikeln oder er-teilten Patenten erschienen.

Yajima hat in der US-PS 4 052 430, erteilt am 4. Oktober 1977, die Herstellung von Polycarbosilanen beschrieben, hergestellt durch Pyrolysieren der Polysilane, erzeugt mittels der Reaktion von Natrium- oder Lithium-Metall mit Dimethyl-dichlorsilan. Diese Polycarbosilane können erwärmt werden, um beta-Silizium-Carbid zu ergeben.

West und Maszdiazni berichten im 22. AFOSR Chemist-ry Program Review FY77, R.W. Heffner ed. March (1978), dass ein Polymer, hergestellt mittels der Reaktion von Di-methyldichlorsilan mit Methylphenyldichlorsilan und einem Alkalimetall, auf hohe Temperaturen erhitzt werden kann, um Nadeln bzw. Stengelkristalle von beta-Silizium-Carbid zu ergeben.

Verbeek hat in der US-PS Nr. 3 853 567 die Herstellung eines gemischten Keramikgegenstandes aus Silizium-Carbid und Silizium-Nitrid mittels der Pyrolyse eines Polysilazanes gezeigt. Ferner hat Verbeek ein Polycarbosilan hergestellt, welches geeignet ist für die Formgebung mittels Erwärmen von Organosiliziumpolymeren, gegebenenfalls vermischt mit Siliziumdioxid oder mit organischen Polymeren, auf eine Temperatur zwischen 400 °C und 1200 °C.

Rice et al. hat in der US-PS Nr. 4 097 794, erteilt am 27. Juni 1978, vorgeschlagen, dass beinahe alles, was Silizium enthält, pyrolysiert werden kann, um ein keramisches Material zu ergeben.

Baney hat in der US-Patentanmeldung Serie-Nummer 910 247, eingereicht am 30. Mai 1978, jetzt fallengelassen, s und fortgeführt als eine continuation-in-part-Anmeldung, Serie-Nummer 024 137, eingereicht am 26. März 1979, jetzt fallengelassen, und fortgeführt als eine continuation-in-part-An-meldung, Serie-Nummer 135 567, eingereicht am 31. März 1980, ein Methylhalopolysilan beschrieben, welches auf eine îoTemperatur von 1200 °C oder höher erhitzt werden kann, um feinkörniges beta-Silizium-Carbid zu ergeben. Die Ausbeute-und Handhabungs-Charakteristiken dieser letzteren Polysilane sind gegenüber den zum Stand der Technik gehörenden Materialien besser.

15 Erwähnt werden sollten die kürzlichen japanischen Patentpublikationen 80500/78 und 101099/78, lautend auf den Namen von Takamizawa et al. Diese Publikationen handeln von Polymeren, welche hergestellt sind auf Methylchlordisila-nen, aber es wird kein Hinweis auf die Ausbeuten an kerami-2o schem Material gemacht, welches hergestellt worden ist mittels der Zersetzung des Disilanes. In den kürzlich erschienenen Publikationen von Nakamura (Japanische Kokais 79/114600 und 79/83098) wird vorgeschlagen, dass die Herstellung von Silizium-Carbid-Vorläuferpolymeren, welche ei-25 nen Süizium-Kohlenstoff (-Si-C-Si-) Grundaufbau haben, hergestellt werden können mittels Erwärmen von Organosili-zium-Verbindungen (einschliesslich (CH3)3SiSi(CH3)2Cl) in der Gegenwart von B, Al, Si, Ge, Sn und Pb Verbindungen oder HI und dessen Salze bei hohen Temperaturen. 3o Es ist jetzt gefunden worden, dass hohe Ausbeuten an Sili-zium-Carbid-keramischen Materialien und gefüllten Keramikgegenständen erhalten werden können mittels den hierin erwähnten Verfahren und den neuen Materialien, hergestellt gemäss der vorliegenden Erfindung. 35 Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Polysilanes mit der durchschnittlichen Formel I

{(CH3)2Si}{CH3Si| (I)

40 wobei in diesem Polysilan von 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si= Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Sis Einheiten vorhanden sind, und wobei die übrigbleibenden Bindungen am Silizium entweder mit einem anderen Siliziumatom oder einem Wasserstoffatom verbunden sind, sodass das Polysilan von 45 0,3-2,1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an zum Silizium gebundenem Wasserstoff enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Reaktionsschritte ausgeführt werden:

(A) Reduzieren eines Polyhalogensilanes mit der durch-50 schnittlichen Formel II

{(CH3)2Si}{CH3Si} (II)

worin von 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si = Einheiten und 40 bis 55 100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und worin die übrigbleibenden Bindungen am Silizium entweder an ein anderes Siliziumatom, an ein Chloratom oder an ein Bromatom gebunden sind, sodass das Polysilan von 10-43 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an hy-60 drolysierbarem Chlor oder von 21-62 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an hydrolysierbarem Brom enthält, mit wenigstens einer stöchiometrischen .Menge, basierend auf der Menge an vorhandenem Halogen, eines Reduktionsmittels unter wasserfreien Bedingungen bei einer Tempe-65 ratur von 0-120 °C während einer Zeitpsanne von 4 bis 66 Stunden in einem Lösungsmittel, und

(B) anschliessendes Gewinnen des Polysilanes der Formel I.

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Eine mögliche Zusammensetzung kann dadurch gekenn- 43 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an zeichnet sein, dass sie im wesentlichen aus einem Polysilan mit hydrolysierbarem Chlor oder aus 21-62 Gew.-%, basierend der durchschnittlichen Formel I auf dem Gewicht des Polysilans, an hydrolysierbarem Brom bestehen. Diese Materialien werden beispielsweise erhalten {(CH3)2Si}{CH3Si} (I) 5 mittels der Behandlung der Halogensilanmonomeren oder durch die Behandlung des direkten Verfahrensrückstandes besteht, wobei in diesem Polysilan von 0 bis 60 Mol-% von der direkten Synthese der Organochlorsilane. Die direkte

(CH3)2Si = Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si = Einhei- Synthese der Organochlorsilane umfasst das Passieren des ten vorhanden sind, und wobei die übrigbleibenden Bindun- Dampfes eines organischen Chlorides über erwärmtes Silizi-gen am Silizium entweder mit einem anderen Siliziumatom io um und einen Katalysator. Das oben erwähnte Disilan wird oder einem Wasserstoffatom verbunden sind, sodass das Po- in grossen Mengen im Rückstand gefunden (siehe Eaborn, lysilan von 0,3-2,1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des «Organosilicon Compounds», Butterworths Scientific Publi-Polysilanes, an zum Silizium gebundenem Wasserstoff cations, 1960, Seite 1).

enthält. Die Ausgangsmaterialien werden anschliessend einer Be-

Bevorzugt werden Polysilane, welche 70 bis 100 Mol-% 15 handlung mit einem Reduktionsmittel, wie etwa Lithium-alu-CH3Si s Einheiten haben. Ebenso bevorzugt sind Polysilane, minium-hydrid, unter wasserfreien Bedingungen ausgesetzt, welche von 0,35 bis 0,45 Gewichtsprozent, basierend auf dem um das Polysilan der Formel I zu erhalten.

Gewicht des Silizium-Wasserstoff enthaltenden Silanes, an Eine geeignete Variante des erfindungsgemässen Verfah-

zum Silizium gebundenem Wasserstoff enthalten. rens besteht darin, dass das Reduktionsmittel (als eine Auf-

Geformte Gegenstände, können aus den erfindungsge- 2o schlämmung in einem trockenen Lösungsmittel) in einem Re-mäss herqestellten Polysilanen mit oder ohne Füllmaterialien aktionsgefäss vorgelegt wird, welches mit einem inerten Gas hergestellt werden. Ein Verfahren, mittels welchem die ge- gespült wird. Das Methylhalogenpolysilan in einem Lösungs-formten Gegenstände erhalten werden können, wird ebenfalls mittel wird anschliessend als Lösung zum aufgeschlämmten beschrieben. Reduktionsmittel während einer Zeitspanne hinzugetropft, so

Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Silizium- 25 dass jegliche exotherme Reaktion kontrolliert werden kann. Carbid-keramischen Materialien beschrieben. Nach der Hinzugabe kann das Gemisch rückflussiert werden,

Ein mögliches Verfahren zur Herstellung von Silizium- um eine vollständige Reaktion sicherzustellen, oder das Ge-Carbid-keramischen Materialien kann dadurch gekennzeich- misch kann bei Raumtemperatur während mehreren Stunden net sein, dass man ein Polysilan mit der durchschnittlichen gerührt werden. Jeglicher Überschuss an Reduktionsmittel Einheitsformel I 3o kann durch die Hinzugabe von Wasser und wässriger NaOH

zerstört werden. Das Gemisch kann filtriert werden, falls dies {(CH3)2Si}{CH3Si} (I) notwendig ist, und es wird vorzugsweise unter Verwendung von festem MgS04 getrocknet und anschliessend filtriert. Die wobei in diesem Polysilan von 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si = resultierenden Polymere sind gelbliche Flüssigkeiten oder cre-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CHjSi = Einheiten vorhan- 35 mefarbige Festkörper, abhängig vom Ausgangspolymer der den sind, und wobei die übrigbleibenden Bindungen am Sili- Formel (II).

zium entweder mit einem anderen Siliziumatom oder einem Diese Materialien können anschliessend geformt (falls ge-

Wasserstoffatom verbunden sind, sodass das Polysilan von wünscht), mit keramikartigen Füllmaterialien versetzt (falls 0,3-2,1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, gewünscht) und auf Temperaturen von 700 °C oder höher im an zum Silizium gebundenem Wasserstoff enthält, in einer in- 40 Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre erhitzt werden, um erten Atmosphäre oder in einem Vakuum auf eine erhöhte Silizium-Carbid-keramische Materialien oder Silizium-Car-Temperatur im Bereich von 700-1600 °C erhitzt, bis das Poly- bid-keramisches Material enthaltende keramische Gegenstän-silan in Silizium-Carbid übergeführt ist. de zu ergeben.

Die hierin beschriebene Erfindung stellt eine Verbesse- Ein Vorteil dieses Polymers besteht aus seiner Fähigkeit,

rung gegenüber dem Stand der Technik dar. So werden bei- 45 vor der Pyrolyse geformt und verformt zu werden, so dass spielsweise höhere Ausbeuten an Silizium-Carbid-kerami- man z. B. Fäden aus dem Polymer ziehen kann und die Fäden sehen Materialien bei der Pyrolyse der erfindungsgemäss her- können pyrolysiert werden und ergeben so Silizium-Carbid-gestellten Polysilane erhalten. Die hierin beschriebenen Poly- Fäden. Ein zweiter Vorteil besteht in der Leichtigkeit der silane sind viel leichter und sicherer handzuhaben, weil die Er- Handhabung, bedingt durch die Abwesenheit von korrodie-setzung der Halogensubstituenten mit -H-Resten die Hydro- 50 renden Hydrohalogeniden.

lyse bis zu einem gewissen Ausmass begrenzt, und so wird die Ein mögliches Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Quantität an korrodierendem, freigesetztem HCl- oder HBr- Carbid-enthaltenden keramischen Gegenstandes kann da-Gas reduziert. durch gekennzeichnet sein, dass man

Diese Erfindung beinhaltet den Ersatz der Halogenatome (A) einen Gegenstand mit der gewünschten Form aus ei-in den weiter oben beschriebenen Polyhalogensilanen durch 55 nem Polysilan mit der durchschnittlichen Formel I Wasserstoff, und das resultierende Produkt ergibt bei der Pyrolyse Silizium-Carbid-keramische Materialien. {(CH3)2Si}{CH3Si} (I)

Die Methylpolysilan-Ausgangsmaterialien der Formel (II) sind jene, welche von Baney in der Patentanmeldung Se- wobei in diesem Polysilan von 0 bis 60 Mol-% (CH3)sSi= rie-Nr. 910 247, eingereicht am 30. Mai 1978, jetzt fallenge- 60 Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhan-lassen, und fortgeführt als eine continuation-in-part-Anmel- den sind, und wobei die übrigbleibenden Bindungen am Sili-dung, Serie-Nummer 024 137, eingereicht am 26. März 1979, zium entweder mit einem anderen Siliziumatom oder einem jetzt fallengelassen, und fortgeführt als eine continuation-in- Wasserstoffatom verbunden sind, sodass das Polysilan von part-Anmeldung mit der Serie-Nr. 135 567, eingereicht am 0,3-2,1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, 31. März 1980, dargelegt und beschrieben werden, und welche « an zum Silizium gebundenem Wasserstoff enthält, formt, und hiermit durch dieses Zitat ebenfalls inkorporiert werden. (B) den gemäss (A) geformten Gegenstand in einer inerten

Die Ausgangsmaterialien sind jene, welche in der Anmel- Atmosphäre oder in einem Vakuum bei einer erhöhten Tem-dung von Baney beschrieben werden, und welche aus 10- peratur im Bereich von 700-1600 °C erhitzt, bis das Polysilan

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in einen Silizium-Carbid-enthaltenden keramischen Gegenstand übergeführt ist.

So können Silizium-Carbid-enthaltende keramische Gegenständen, welche aus dem erfindungsgemäss hergestellten Polysilan und keramischen Füllmaterialien geformt werden erhalten werden. Die keramischen Gegenständen können irgend eine körperliche Form haben, z.B. Schäume, Fasern, Fäden, feste Blöcke und ähnliches. Diese Keramikgegenstände können als Überzüge über weitere Materialien verwendet werden, wie etwa Metallglas, Legierungen und andere Keramikgegenstände, dank der Tatsache, dass die erfindungsgemäss hergestellten Polysilane, welche keramische Füllmaterialien enthalten, eine niedrige Viskosität aufweisen und daher leicht auf verschiedene Oberflächen angewendet werden können.

Ein mögliches Verfahren zur Herstellung eines gefüllten Silizium-Carbid-enthaltenden keramischen Gegenstandes kann dadurch gekennzeichnet sein, dass man

(A) ein Polysilan mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllmaterial vermischt, wobei das Polysilan die durchschnittliche Formel I

{(CH3)2Si}{CH2Si} (I)

aufweist, wobei in diesem Polysilan von 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si= Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und wobei die übrigbleibenden Bindungen am Silizium entweder mit einem anderen Siliziumatom oder einem Wasserstoffatom verbunden sind, sodass das Polysilan von 0,3-2,1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an zum Silizium gebundenem Wasserstoff enthält;

(B) einen Gegenstand mit der gewünschten Form aus dem Gemisch des Polysilanes und den Füllmaterialien formt, und

(C) den in (B) geformten Gegenstand in einer inerten Atmosphäre oder in einem Vakuum bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 700-1600 °C erwärmt, bis das Polysilan in einen Silizium-Carbid-enthaltenden keramischen Gegenstand übergeführt ist.

So können Gegenstände hergestellt werden, welche mit den Silizium-Carbid-keramischen Materiahen überzogen sind, welche anschliessend pyrolysiert werden können, um Gegenstände zu ergeben, welche mit Silizium-Carbid-enthal-tenden Keramikmaterialien überzogen sind.

Ein mögliches Verfahren zur Herstellung eines mit Keramikmaterial überzogenen Gegenstandes kann dadurch gekennzeichnet sein, dass man

(A) ein Polysilan mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllmaterial vermischt, wobei das Polysilan die durchschnittliche Einheitsformel I

{(CH3)2Si}{CH3Si) (I)

aufweist, wobei in diesem Polysilan von 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si= Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und wobei die übrigbleibenden Bindungen am Silizium entweder mit einem anderen Siliziumatom oder einem Wasserstoffatom verbunden sind, sodass das Polysilan von 0,3-2,1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an zum Silizium gebundenem Wasserstoff enthält,

(B) ein Substrat mit dem Gemisch aus dem Polysilan und den Füllmaterialien überzieht, und

(C) das Substrat in einer inerten Atmosphäre oder in einem Vakuum bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 700-1600 °C erhitzt, bis der Überzug in ein Silizium-Carbid-enthaltendes Keramikmaterial übergeführt ist, wobei ein Silizium-Carbid-enthaltender keramisch überzogener Gegenstand erhalten wird.

Irgend ein Reduktionsmittel, welches ein Hydrid enthält, kann in dieser Erfindung verwendet werden, solange es wirk-5 sam ist bei der Entfernung von im wesentlichen allen hydroly-sierbaren Halogeniden aus dem Ausgangsmaterial der Formel II. Um sicherzustellen, dass alles Halogenid entfernt wird, wird im allgemeinen ein Überschuss des Reduktionsmittels verwendet. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Lithi-io umaluminium-hydrid, NaH oder NaBH4. Speziell bevorzugt ist Lithium-aluminium-hydrid. Das Reduktionsmittel wird im allgemeinen als eine Lösungsmittel-Aufschlämmung verwendet. Jedes Lösungsmittel, welches die Bildung einer Auf-schlämmung ermöglicht und keinen Niederschlag aus dem 15 Lösungsmittel bei der Hinzugabe des Polymeren verursacht, wird genügen, um das Reduktionsmittel aufzuschlämmen. Solche verwendbaren Lösungsmittel sind jene, welche weiter unten angegeben werden. Bevorzugt ist ein Ether, wie etwa trockener Diethylether.

2o Lösungsmittel für die Methylpolysilan-Ausgangsmateria-lien können irgendwelche Lösungsmittel sein, in welchen das Polysilan und das Reduktionsmittel löslich sind. Solche Lösungsmittel können daher jene Lösungsmittel sein, welche nicht reaktiv sind sowohl mit dem Polysilan als auch mit dem 25 Reduktionsmittel, und welche leicht zu entfernen sind. Solche Lösungsmittel sind Xylol, Toluol, Benzol, Tetrahydrofuran, Ether, wie etwa Diethylether, und ähnliches, und sind daher hierin verwendbar. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol und Diethylether. Im allgemeinen ist die Reihenfolge der Hin-3o zugäbe der Materialien nicht wesentlich, doch ist gefunden worden, dass die Hinzugabe des Methylchlorpolysilans als Lösung in einem Lösungsmittel zum Reduktionsmittel in einer Lösungsmittel-Aufschlämmung unter Rühren und in einer inertenAtmosphäre die beste Art der Hinzugabe ist. 35 Die Reaktion wird bei Temperaturen von 0 °C bis 120 °C durchgeführt, doch wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 25 °C± 10 °C durchgeführt, um unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern. Nach der beendeten Hinzugabe des Methylhalogenpolysilan-Ausgangsmate-io rials kann das Reaktionsgemisch während einer Zeitspanne auf erhöhte Temperaturen bis zu 120 °C erwärmt werden, um sicherzustellen, dass im wesentlichen alles Polysilan reduziert wird. Es genügen 4-66 Stunden, um die Reaktion zu vervollständigen, 10-35 Stunden sind bevorzugt. « Überschüssiges Reduktionsmittel muss zerstört werden, bevor das weitere Aufarbeiten des neuen Polymers der Formel I ausgeführt wird. Dies kann bewerkstelligt werden mittels herkömmlichen und gut bekannten Mitteln, wie etwa mit der Verwendung von wässriger NaOH im Falle von Lithi-50 umaluminium-hydrid.

Das Reaktionsgemisch wird gewöhnlich anschliessend mittels herkömmlichen Mitteln filtriert.

Die resultierenden Filtrate sind farblose Flüssigkeiten, und wenn die Lösungsmittel entfernt sind, sind sie im allge-55 meinen gelbliche Flüssigkeiten oder cremefarbige Festkörper, abhängig vom Molekulargewicht des Ausgangspolymeren.

In einigen Fällen sind die getrockneten Materialien von pyrophorer Natur.

Die resultierenden Materialien werden anschliessend 60 meist in Formen geformt, wie etwa mittels Schmelzspinnen, und auf erhöhte Temperaturen erhitzt, um Silizium-Carbid-keramische Materialien zu ergeben.

Gefüllte Silizium-Carbid-keramische Materialien können hergestellt werden mittels der Hinzugabe von Füllstoffen und 65 Hilfsstoffen zum Polysilan vorgängig der Erwärmung.

Zum Beispiel können feines Silizium-Carbid, Siliziumnitrid, Oxide, Kieselerde, Glas, Aluminium und Silicate verwendet werden als Füllmaterialien in den erfindungsgemäs-

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sen hergestellten Polysilanen, und wenn das Gemisch erhitzt Beispiel 2

wird, resultieren hochfeste keramische Gegenstände. Bevor- Ein 500 ml Rundkolben wurde mit einem mechanischen zugt werden pulverisiertes Siliziumcarbid und Siliziumnitride. Rührwerk, einem Heizmantel und Hinzugabetrichter ausge-

Füllmaterialien und Hilfsstoffe&önnen gemahlt werden rüstet, und nach dem Spülen mit Argon wurden 5,13g Lithi-

auf drei-Rollenmühlen mittels einfachem Mischen der Polysi- 5 um-aluminium-hydrid in 150 ml trockenem Ether hineinge-

lane mit den Füllstoffen und unter Durchführung von ver- geben. 20 g Polymer, hergestellt wie in obigem Beispiel 1 be-

schiedenen Durchgängen durch die Mühle. Das Gemisch schrieben, mit der Ausnahme, dass die Destillation nach der wird anschliessend gewöhnlich in die gewünschte Form ge- Hinzugabe des (C4H9)4PC1 Katalysators bei einer Temperatur formt und anschliessend erhitzt, um den Silizium-Carbid-ke- von 150 °C beendet wurde, enthaltend 38,44 Gew.-% an hy-

ramischen Gegenstand herzustellen. 10 drolysierbarem Chlor, wurden in 125 ml trockenem Ether ge-

«In Formen formen» bedeutet hier irgendeine Art, mit löst und in den Hinzugabetrichter gegeben. Die Polymerlö-welcher eine Form geformt und gehalten werden kann, wie et- sung wurde in die Aufschlämmung des im Überschuss vor-

wa Verformen, Spinnen, Überziehen und Ziehen. handenen Lithiumaluminium-hydrides während mehreren

Gewöhnlich werden die erfindungsgemäss hergestellten Stunden hinzugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde wäh-

Materialien, gefüllt oder ungefüllt, auf Temperaturen von 15 rend 2 Tagen gerührt. Langsam wurden 5 ml Wasser, gefolgt

700 °C und mehr erhitzt, um diese zu keramifizieren. Im allge- von 5 ml 15 % -iger wässriger NaOH und gefolgt von weiteren meinen ist eine Temperatur von 1600 °C die höchste erforder- 15-20 ml Wasser hineingetropft. Das Gemisch wurde wäh-

liche Temperatur, um die Polysilane in Silizium-Carbid-kera- rend mehreren Stunden gerührt, filtriert, unter Verwendung mische Materialien überzuführen. Demgemäss genügt nor- von Na2S04 getrocknet und erneut filtriert, um eine klare malerweise eine Erwärmung der Polysilane auf Temperaturen 20 farblose Etherlösung zu ergeben. Der prozentuale Gehalt an von 700-1600 °C, um optimale physikalische Eigenschaften rückständigem Chlor betrug 1,6% . Das IR zeigte SiH, SÌCH3

im schlussendlichen keramischen Produkt zu ergeben. und eine geringe Menge an Si-O-Si.

Die folgenden Beispiele sind für die Zwecke der Illustration angeführt und beschränken den Bereich dieser Erfindung Beispiel 3

in keiner Art und Weise. 25 Ein anderes Material wurde hergestellt, wie es in Beispiel 1

Die Titration von Chlorid-Ionen in diesen Beispielen wur- beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass die Destillation nach de ausgeführt in einer Lösung von Toluol und Isopropanol der Hinzugabe des (C4H9)4PC1 Katalysators bei einer Tempe-

(im wesentlichen nicht-wässrig) unter Verwendung einer ratur von 250 °C beendet wurde. Unter Verwendung einer

0,1 %igen Lösung von Tetrabromphenolphthalein-ethylester ähnlichen Apparatur wie in den obigen Beispielen wurden in Methanol/T oluol. Die Titration wurde ausgeführt unter so 31 g dieses Polymeren mit Lithium-aluminium-hydrid (5 g)

Verwendung von 0,5 N KOH in Ethanol. während einer Zeitspanne von 30 Minuten reduziert. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend über Nacht (ungefähr 16 Stunden) bei Raumtemperatur gerührt. Der Überschuss an

Beispiel 1 LiAlH4 wurde mit Wasser und NaOH zerstört, und das Mate-

750 g Methylchloridsilan mit einem Siedepunkt von 35 rial wurde filtriert, unter Verwendung von Na2S04 getrocknet

150 °C-154 °C wurden mit 8,5 g (C4H9)4PC1 in einem Reak- und eingeengt, um ein sehr schwach-gelbes Öl zu ergeben. Der tionsgefass unter Argon und unter Rühren behandelt. Unter prozentuale Cl-Gehalt betrug 0,68 %.

Verwendung eines Heizmantels wurde das Reaktionsgefäss auf eine Temperatur von 100 °C erwärmt, wobei eine Destil- Beispiel 4

lation einsetzte. Die Temperatur wurde allmählich während 40 5 g LiAlH4 wurden in einen 500 ml Rundkolben gegeben, mehreren Stunden auf 150 °C angehoben und anschliessend welcher wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben auf 285 °C während einer Zeitpsanne von 1-1 >/2 Stunden, wo- ausgerüstet war. Das System wurde mit N2 geflutet und 20 g bei der Temperaturzuwachs jeweils 25 °C betrug. Das resul- Chlor-enthaltendes Polymer, ähnlich jenem von Beispiel 3, tierende Polymer, welches 91 Mol-% CH3Si s Einheiten und wurden in 100 ml trockenem Toluol gelöst. Geringe Mengen 9 Mol-% (CH3)2Si = Einheiten und einen etwa 15 Gew.- 45 an unlöslichen Hydrolyseprodukten wurden abgetrennt. Die %igen Chlorgehalt hatte, war ein hell-gelbes glasiges Mate- Lösung wurde in einem Hinzugabetrichter dekandiert und rial mit einer geringen Menge an flüssigem Polymer, welche anschliessend zum LiAlH4 während einer Zeitspanne von 20 seine Oberfläche benetzte. 638,6 g an Destillat wurden ge- Minuten hinzugegeben. Die Aufschlämmung wurde über wonnen, unter Zurücklassung von 111,5 g an Polymer. Nacht gerührt und wurde anschliessend mit Wasser und Na-Dieses Polymer wurde in 300 ml trockenem Toluol gelöst so OH behandelt, um das LiA1H4 zu zerstören. Die Reaktionsund anschliessend tropfenweise zu einer Aufschlämmung von masse wurde 1-2 Stunden gerührt, filtriert und unter Verwen-20 g LiAlH4 in 400 ml absolutem Ether während etwa 15 Mi- dung von Na2S04 getrocknet, erneut filtriert und zur Trockne nuten hinzugegeben (0,47 Mol von Cl und 0,53 Mol von eingeengt, um einen weisslich schwach-gelben Festkörper zu LiAlH4). Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei ergeben. % Kohlenstoff = 24,75 ± 0,23 und %H = Raumtemperatur gerührt. 55 6,02 ± 0,1.0,379% Cl (Rückstand). 0,9889 g dieses Materials Ethylacetat (186 g) wurde vorsichtig zur gerührten Auf- wurden unter Argon in einem Graphitschmelztiegel auf eine schlämmung hinzugegeben, um das übriggebliebene Lithium- Temperatur von 1200 °C erhitzt, um 0,6267 g eines festen aluminium-hydrid zu zerstören. Die Aufschlämmung wurde Materials zu ergeben, welches im wesentlichenbeta-Silizium-anschliessend während1 /2 Stunde gerührt. Das Material wur- Carbid war.

de unter Vakuum filtriert. Das Filtrat wurde unter Rühren 60

und unter leichter Erwärmung eingeengt, um einen cremigge- Beispiel 5

färbten Festkörper zu ergeben, welcher sich entzündete, wenn Ein weiteres Material wurde hergestellt, wie es im Beispiel er der Luft ausgesetzt wurde. Das Material wurde erneut mit 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass die Destillation trockenem Toluol verdünnt, um eine Lösung mit 50 Gew.-% nach der Hinzugabe des (C4H9)4PC1 Katalysators bei einer an Festkörpern zu ergeben, und unter trockenem Stickstoff 65 Temperatur von 275 °C beendet wurde. 199 g dieses Polyme-gelagert. Das Polymer enthielt 0,4 Gew.-% an Wasserstoff als ren wurden in trockenem Toluol gelöst, um eine Lösung zu

SiH und hatte 91 Mol-% CH3Si s Einheiten und 9 Mol-% . ergeben, welche 50% an Festkörpern hatte. 10 g LiAlH4 wur-

(CH3)2Si = Einheiten. den unter Verwendung von 100 ml Diethylether hinzugege-

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ben. Die Auschlämmung erwärmte sich leicht, und sie wurde während etwa 35 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, und das Reaktionsmittel wurde unter Verwendung von Wasser und wässriger 15-%-iger NaOH zerstört, und das Material wurde filtriert und zur Trockne eingeengt, um 135,0 g eines weisslichen löslichen Polymeren zu ergeben (78% Ausbeute). Dieses Polymer enthielt 0,45 Gew.-% Wasserstoff als SiH.

Beispiel 6

Dieses Material wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Destillation nach der Hinzugabe von (C4H9)4PC1 bei einer Temperatur von 250 °C beendet wurde.

67,4 g des obigen Polymeren wurden in trockenem Toluol gelöst, um eine Lösung mit 50% Festkörper zu ergeben, und wurden zu 11 g LiAlH4 in trockenem Ether (250 ml) unter einer Argonschutzschicht hinzugegeben. Die Hinzugabe nahm 1 Stunde in Anspruch und ein leichtes Rückflussieren wurde beobachtet. Die Reaktionsmasse wurde anschliessend über Nacht (etwa 16 Stunden) bei Raumtemperatur gerührt. Das LiAlH4 wurde unter Verwendung von Wasser und wässriger NaOH zerstört. Nach der Hinzugabe von 250 ml Diethylether zum neuen viskosen gräulich gefärbten Material wurde über Nacht (etwa 16 Stunden) gerührt. Das Material wurde filtriert und wie weiter oben beschrieben getrocknet, nur dass MgS04 verwendet wurde, und erneut filtriert und anschliessend zur Trockne eingeengt. Der Chlorgehalt betrug null. %SiH=0,45 Gew.-%.

Beispiel 7

Das Material aus Beispiel 6 wurde einem kontrollierten Heizzyklus während der Pyrolyse ausgesetzt, um die verbesserten Ausbeuten an Silizium-Carbid gemäss der vorliegenden Erfindung zu zeigen.

Die thermogravimetrische Analyse wurde auf einem Netzsch STA 429 thermogravimetrischen Analysator (Netzsch Instruments, Selb, West Deutschland) durchgeführt. Die Analyse wurde mit einer 49,3 mg schweren Probe mit einer Argonflussgeschwindigkeit von 0,2 und einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5 °C/Min. durchgeführt. Es wurde eine 78,6%-ige Ausbeute bis zu einer Temperatur von 1555 °C erhalten.

Im Vergleich dazu berichten Yajima et al. von einer Ausbeute von etwa 60% an Silizium-Carbid aus ihren Polycarbo-silan Polymeren bei Temperaturen bis zu 1300 °C (Nature, vol. 261, No. 5562, Seiten 683-685 (1976) ).

Beispiel 8

Das Material aus Beispiel 4 wurde auch einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) auf einem Netzsch thermogravimetrischen Analysator ausgesetzt, um die prozentuale Ausbeute an Silizium-Carbid zu bestimmen. Das Trägergas war Argon, die Heizgeschwindigkeit betrug 2 °C/Min. und die Probe hatte ein Gewicht von 45,4 mg.

Temperatur °C.

25-250 250-358 io 358-442 442-767 767-1086 1086-1558

Gewichtsverlust %

2.2 0,7

1.3 4,3 1,5 0,4

15 Der totale Gewichtsverlust betrug 10,4% bis zu einer Temperatur von 1558 °C. Dies entspricht einer Ausbeute von 89,6% an Silizium-Carbid. Die Röntgenstrahlanalyse zeigte, dass das Material eine durchschnittliche Teilchengrösse von 60 Â hatte mit einigen kleineren Mengen an Silizium-Carbid 20 im 160 Ä-Bereich.

Beispiel 9

Ein Material wurde hergestellt, wie es im wesentlichen im Beispiel 1 beschrieben ist, unter Verwendung von 559,5 g an 25 direktem Verfahrensrückstand und 5,6 g an Tetrabutylphos-phonium-chlorid. Die Materialien wurden auf eine Temperatur von 100 °C während 1/i Stunde und anschliessend auf eine Temperatur von 250 °C während 1 Stunde erwärmt. 470,3 g an Destillat wurden gewonnen. Der Chlorgehalt betrug 3012,22%. Der typische direkte Verfahrensrückstand hatte etwa 52 Gew.-% Chlor in sich. Dieses Material wurde in 159 g trockenem Toluol gelöst, um eine Lösung mit 35,9% Festkörpern zu ergeben. Dieses Material wurde anschliessend zu Lithium-aluminium-hydrid (10,0 g) in 200 ml Diethylether un-35 ter einer Argonschutzschicht hinzugegeben und über Nacht gerührt. Danach wurden 10 g Wasser und 0,1 g 15%-ige NaOH und 0,3 g Wasser hinzugegeben. Das organische Material wurde dekantiert und mit MgS04 getrocknet, und das Material wurde unter Zuhilfenahme der Schwerkraft filtriert. An-40 schliessend wurde eingeengt, um ein Polysilan zu ergeben, welches 0,40 Gew.-% Wasserstoff als SiH enthielt. Dieses Material (24,96 g) wurde mit 100,09 g 1-5 Micron Alpha-Sili-zium-Carbid gefüllt durch Mischen unter Argon in einem Ba-ker-Perkins Mixer, unter Verwendung einer geringen Menge « anToluol.Nach V/2 Stunden wurde die Mischung entfernt und bei einer Temperatur von 50 "C-60 °C zur Trockne eingeengt. Dieser trockene Festkörper wurde auf eine Temperatur von 1200 °C erhitzt, und zwar mittels einer programmierten TGA, wie es im Beispiel 8 beschrieben ist, wonach ein Ke-50 ramikmaterial in einer Ausbeute von 84,2% gebildet wurde.

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