DE3719343C2

DE3719343C2 - Organische Silazanpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE3719343C2
Application number: DE3719343A
Authority: DE
Inventors: Minoru Takamizawa; Yoshihumi Takeda; Akira Hayashida; Mitsuo Umemura; Masato Kanari
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-06-10
Filing date: 1987-06-10
Publication date: 1996-07-25
Anticipated expiration: 2007-06-11
Also published as: FR2599745B1; US4771118A; JPS62290730A; DE3719343A1; JPH0215577B2; FR2599745A1; US4870035A

Description

Die Erfindung betrifft organische Silazanpoly mere, die als Vorkeramikmaterialien verwendet werden können, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Keramikmaterialien.

Zur Zeit hat sich ein großes Augenmerk auf Keramikmaterialien gelegt, da es sich hierbei um Materialien handelt, die die erforderlichen Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Hochtemperaturfestigkeit und der gleichen, aufweisen. Es ist jedoch schwierig, diese Keramikmaterialien auf grund ihrer Härte und Sprödigkeit herzustellen. Für die Herstellung eines ge formten Keramikgegenstandes hat man daher hauptsächlich ein Verfahren an gewendet, bei dem man ein feines Keramikmaterialpulver beispielsweise durch Zusammenpressen in eine beliebige Form formt und den geformten Gegenstand sintert. Man kann auch ein sogenanntes Vorläuferverfahren wählen, wobei man ein organisches Polymer als Vorkeramikmaterial schmilzt oder in einem Lösungsmittel löst, das geschmolzene oder gelöste Polymer dann in eine beliebige Form überführt und unter Bildung eines anorganischen Polymeren sintert. Das Hauptmerkmal dieses Vorläuferverfahrens besteht darin, daß auf diesem Wege Produkte mit einer bestimmten äußerlichen Gestalt, wie Fa sern oder Bahnen hergestellt werden können, so daß Gegenstände größeren Ausmaßes bei diesem für feine Pulver bestimmten Sinterverfahren nicht her gestellt werden können.

Als Keramikmaterial eignen sich SiC und Si₃N₄ besonders gut, da sie die erfor derlichen Eigenschaften bei hohen Temperaturen besitzen, d. h. daß SiC eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und eine Hochtemperaturfestigkeit aufweist, während Si₃N₄ eine beachtliche Hitzeschockbeständigkeit und eine hohe Bruchzähigkeit besitzt. Es sind daher schon verschiedene Verfahren zur Her stellung von SiC- Si₃N₄-Keramikmaterialien bekannt. Die Verfahren zur Her stellung organischer Siliciumvorläufer gemäß dem sogenannten Vorläuferver fahren werden unter den Punkten (1) bis (5) im einzelnen erläutert. Diese bereits bekannten Verfahren bergen dennoch eine Vielzahl von Nachteilen.

(1) In der US-PS 3 853 567 ist ein Verfahren zur Herstellung von SiC- Si₃N₄- Keramikmaterialien beschrieben, worin Chlorsilane und Amine umgesetzt werden und anschließend bei hohen Temperaturen unter Bildung von Carbosi lazanen erhitzt werden, wonach dann anschließend die Carbosilazane gespon nen und unschmelzbar gemacht werden und schließlich bei hohen Tempe raturen von 800° bis 2000°C gesintert werden. Bei diesem Verfahren müssen je doch zur Bildung der Carbosilazane hohe Temperaturen von 520° bis 650°C an gewendet werden, was das Verfahren als industrielles Verfahren wenig attrak tiv macht. Außerdem ist die Ausbeute der Carbosilazankeramikmaterialien recht gering, d. h. etwa 55%. Aus den Beispielen dieser US-Patentschrift ist zu entnehmen, daß als Chlorsilane lediglich Methyltrichlorsilan und Di methylchlorsilan und als Amin nur Methylamin eingesetzt werden.

Aus der (2) US-PS 4 097 294 ist ein Verfahren bekannt, worin durch eine Pyro lysereaktion verschiedene Silicium enthaltende Polymere in Keramikmateria lien umgewandelt werden. In dieser Patentschrift wird nur von einem Silazan polymer ausgegangen, und die Ausbeute an Keramikmaterial ist außerdem sehr gering, nämlich nur höchstens 12%. In dieser US-Patentschrift wird zwar ge sagt, daß die darin beschriebenen Keramikmaterialien in Fasern oder dünne Folien geformt werden könnten, wobei jedoch die Bildung von Gegenständen eher als eine Spekulation angesehen werden muß. Es wird tatsächlich nur we nig oder gar nichts über die Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit von Polyme ren berichtet, was bei dem Vorläuferverfahren ein höchst wichtiger Gesichts punkt ist.

(3) Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Silazanpolymeren sind be kannt, worin beispielsweise gemäß der US-PS 4 340 619 Chlordisilane und Di silazane, gemäß der US-PS 4 312 970 Chlorsilane und Disilazane, gemäß der US-PS 4 395 460 Chlordisilane und Ammoniak und gemäß der US-PS 4 543 344 Trichlorsilane und Disilazane umgesetzt werden. Aus der US-PS 4 535 007 ist außerdem bekannt, daß Polymere durch Zusatz von Metallhalogeniden zu Chlorsilanen und Disilazanen hergestellt werden, was außerdem aus der US-PS 4 482 689 bekannt ist, worin ebenfalls Metallhalogenide zu Chlordisilanen und Disilazanen hinzugefügt werden. In diesen Druckschriften wird darauf hinge wiesen, daß die oben erwähnten Silazanpolymere durch Pyrolyse in Keramik materialien umgewandelt werden können. Die Keramikausbeuten dieser Sila zanpolymere betragen jedoch höchstens 50 bis 60 Gew.-%. Ähnlich wie in der US-PS 4 097 294 wird in den vorgenannten Druckschriften weder die Verform barkeit noch die Verarbeitbarkeit der Polymere im einzelnen beschrieben, was ja schließlich das Hauptanliegen bei dem Vorläuferverfahren ist. Keramikfa sern sind bei den meisten Druckschriften überhaupt nicht erwähnt oder es sind im Fall, daß Beispiele mit Keramikfasern durchgeführt wurden, keine Werte über die Festigkeit der Keramikfasern angegeben. In der US-PS 4 482 689 sind Angaben über die Festigkeit gemacht worden, wobei jedoch die Keramikfasern eine derart niedrige Zugfestigkeit, wie 520 N/mm² (53 kg/mm²) oder 618 N/mm² (63 kg/mm²) aufweisen.

(4) In der US-PS 4 482 669 wird ein Verfahren zur Herstellung von Silazanpoly meren beschrieben, worin Ammoniak mit einer organischen Siliciumverbin dung der Formel

unter Bildung eines Ammonolyseproduktes umgesetzt wird und das Produkt durch Dehydrierung mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydrid un ter Bildung von Silazanpolymeren einer Kondensation unterworfen wird. Bei diesem Verfahren wird festgestellt, daß die Eigenschaften der gebildeten Poly mere gesteuert werden können, was vom Ausmaß der durch die Deprotonierung verursachten Kondensation abhängig ist. Die Polymere können ausgehend von Ölen bis zu Feststoffen mit undefinierten Schmelzpunkten verschiedene For men annehmen. Wenn jedoch eine Polymerschmelze zum Beispiel mit dem Schmelzspinnverfahren zu einer kontinuierlichen Faser geformt oder verar beitet werden soll, ist es notwendig, daß das Polymer einen bestimmten Poly merisationsgrad aufweist und außerdem hitzestabil ist. Mit diesem Verfahren wird das Polymer in Form eines Feststoffes gewonnen, welcher keinen Schmelzpunkt aufweist, falls die Polymerisation nicht während ihres Verlaufs beendet wird. Zur Herstellung eines schmelzbaren Polymeren müssen die Reak tionsdauer, Reaktionstemperatur, die Mengen eines Katalysators und Lösungs mittel genauestens gesteuert werden, was sich als recht schwierig erweist und deshalb schlecht durchzuführen ist. Die mit diesem Verfahren hergestellten Polymere sind thermisch instabil und weisen zusätzlich den Nachteil auf, daß sie zur Bildung gelartiger Substanzen neigen. Unter Zugrundelegung dieser bei den Problempunkte ist daher festzustellen, daß dieses Verfahren als industriell anwendbares Verfahren zur Herstellung von Silazanpolymeren nicht geeignet ist.

(5) Aus der JP-OS 60-22 84 89 ist ein Verfahren zur Herstellung von Silazan polymeren bekannt, das darin besteht, daß aus einer Verbindung der Formel

und Monomethylamin ein cyclisches Silazan hergestellt wird, wonach das cyclische Silazan mit Ammoniak umgesetzt wird. Es wird in dieser Anmeldung festgestellt, daß dieses Polymer als chemisches Abscheidungsmaterial geeignet ist, wobei jedoch die physikalischen Eigenschaften des Polymeren im einzel nen nicht beschrieben sind. Die Keramikausbeute ist ebenfalls nicht erwähnt.

Aus der vorangegangenen Betrachtung dürfte wohl hervorgegangen sein, daß die industrielle Herstellung von als Vorkeramikmaterialien verwendeten Sila zanpolymeren sich bisher als recht schwierig erwiesen hat. Die Polymere wei sen weiterhin eine geringe Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit zu Keramikfa sern auf und werden nur unter geringen Keramikausbeuten hergestellt. Kera mikprodukte, zum Beispiel Keramikfasern, die aus bekannten Vorkeramik materialien aus Polysilazan hergestellt worden sind, besitzen verhältnismäßig mäßige physikalische Eigenschaften, wie Festigkeit, Elastizitätsmodul und der gleichen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Vorkeramikmaterialien zu schaffen, das für industrielle Zwecke geeignet ist und gute Verformungs- und Verarbeitungseigenschaften sowie hohe Kera mikausbeuten aufweist.

Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kera mikmaterialien aus SiC- Si₃N₄ von hoher Qualität aus diesen Vorstufenkera mikpolymermaterialien zur Verfügung zu stellen.

Die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Keramikprodukten, dem die Kategorie der Vorläuferverfahren und ein Prozeß zur Herstellung von Vor stufenkeramikpolymermaterialien, die für die Herstellung von Keramikpro dukten geeignet sind und eine gute Verformbarkelt und Verarbeitbarkelt auf weisen, zugrundegelegt werden sollte, hat zu SiC- Si₃N₄ Keramikmaterialien geführt, die das ausgezeichnete Hochtemperaturverhalten des SiC und Si₃N₄ aufweisen. Es wurden daher ausgedehnte Forschungsarbeiten auf dem Gebiet der Herstellung von SiC- Si₃N₄ Keramikmaterialien unter Zugrundelegung ei nes Vorläuferverfahrens durchgeführt.

Man hat schließlich gefunden, daß man Silazanpolymere mit guter Hitzestabi lität und gesteuertem Polymerisationsgrad durch Vermischen von drei Chlorsi lanen, d. h. Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsi lan erhalten kann, indem man die Mischung mit Ammoniak unter Bildung ei nes Ammonolyseproduktes umsetzt, das Ammonolyseprodukt durch Dehydrie rung mit einem protonenabspaltenden Katalysator, wie ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydrid, einer Kondensation unterwirft, und die Kondensation beendet. Wenn man die Silazanpolymere schmilzt, verformt, in Luft erhitzt oder für das Unschmelzbarmachen mit Elektronenstrahlen bestrahlt und sin tert, kann man Keramikmaterialien von hoher Qualität, die hauptsächlich aus SiC und Si₃N₄ bestehen, erhalten.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstel lung von organischen Silazanpolymeren zur Verfügung gestellt, das darin be steht, daß man eine Mischung aus Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan und Ammoniak unter Bildung eines Ammonoly seproduktes umsetzt und das Ammonolyseprodukt in Gegenwart eines Proto nen abspaltenden basischen Katalysators polymerisiert. Mit dem erfindungs gemäßen oben beschriebenen Verfahren wird also ebenfalls ein organisches Si lazanpolymer zur Verfügung gestellt.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Silazanpolymeren zur Herstellung von Keramikmaterialien, indem man das organische Silazanpolymer schmilzt, verformt und unschmelz bar macht und das unschmelzbar gemachte Polymer unter Bildung eines Kera mikmaterials sintert. Mit diesem beschriebenen Verfahren ist es also ebenfalls möglich, ein Keramikmaterial aus SiC-Si₃N₄ zu erhalten.

Man setzt bei dem erfindungsgemaßen Verfahren zur Herstellung von organi schen Silazanpolymeren als Ausgangsmaterialien drei Methylchlorsilanar ten, d. h. Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan, ein. Nach der Umsetzung der Mischung mit Ammoniak reagiert der Katalysator nur mit dem entstandenen Produkt, um in dieser Weise die durch die Dehydrie rung herbeigeführte Kondensation zu bewirken und zu vervollständigen, wobei man ein organisches Silazanpolymer von hoher Qualität mit guten Verformungs- und Verarbeitungseigenschaften in hohen Keramikausbeuten von beispielswei se 70 bis 80% erhält. Bei diesem Verfahren ist es nicht notwendig, daß man die Reaktionsdauer, Reaktionstemperatur, Katalysator- und Lösungsmittelmengen genauestens steuert. Es ist weiterhin nicht erforderlich, daß man die Polymeri sation unterbricht, so daß in dieser Wei se ein für industrielle Zwecke geeignetes und leichtes Verfahren zur Herstellung von Silazanpolymeren geschaffen wurde.

Man verwendet erfindungsgemäß bei dem Verfahren zur Herstellung von Kera mikmaterialien aus SiC-Si₃N₄ das organische Silazanpolymer in Form eines Vorläufers oder Vorstufenkeramikmaterials, aus welchem man ohne Schwie rigkeiten Keramikprodukte in jeder beliebigen Form mit ausgezeichneten phy sikalischen Eigenschaften erhalten kann.

Wie bereits vorher ausgeführt wurde, ist die Verwendung von Chlorsilanen als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Silazanpolymeren oder Vorkeramik materialien bereits bekannt. Es war jedoch noch nicht bekannt, daß man die bereits erwähnten drei Chlorsilane, die gezielt aus der großen Anzahl von Chlorsilanen gewählt wurden, in Kombination einsetzt und nach der Ammono lyse der Mischung das entstandene Produkt in Gegenwart eines speziellen Kata lysators unter Bildung eines Silazanpolymeren mit den erforderlichen Eigen schaften einer durch Dehydrierung herbeigeführten Kondensation unterwirft. Ein solches Verfahren ist bisher einzigartig in seiner Art.

Die erfindungsgemäß verwendeten Chlorsilane setzt man als Kombination aus Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan ein, wobei die verwendeten Mengen vorzugsweise 55 bis 80 Mol-%, 10 bis 30 Mol-% bzw. 5 bis 25 Mol-% betragen. Wenn man diese Chlorsilane in Kombination einsetzt, können neue Silazanpolymere gebildet werden. Die Silazanpolymere haben andere chemische Strukturen als das in der US-PS 4 482 669 beschriebene Methyldichlorsilan. Die erfindungsgemäß gebildeten Silazanpolymere umfas sen unterschiedliche Wiederholungseinheiten in verschiedenen Brücken dieser Wiederholungseinheiten in der Struktur. Da man die Silazanpolymere, die sich aufgrund der neuen Struktur von der herkömmlichen Silazanpolymerstruktur unterscheidet, als Vorkeramikmaterial verwendet, hat sich die Keramikaus beute beachtlich gegenüber den Ausbeuten der nach bekannten Vor-läuferver fahren hergestellten Keramikmaterialien gesteigert. Die hergestellten Kera mikmaterialien weisen wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul und dergleichen, auf.

Wie bereits ausgeführt wurde, ist es bevorzugt, daß die als Ausgangsmaterial zur Herstellung erfindungsgemäßer organischer Silazanpolymere verwendete Mi schung aus Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsi lan eine Zusammensetzung aus 55 bis 80 Mol-% Methyldichlorsilan, 10 bis 30 Mol-% Methyltrichlorsilan und 5 bis 25 Mol-% Dimethyldichlorsilan auf weist. Außerhalb dieser Bereiche kann es dazu kommen, daß die entstandene Polymere eine ölige Konsistenz aufweisen oder einen Schmelzpunkt oberhalb 300°C besitzen, so daß man diese nicht mehr schmelzen kann.

Die Herstellung eines Ammonolyseproduktes aus der Methylchlorsilanmi schung ist verfahrensgemäß nicht kritisch. Man kann beispielsweise ein Ver fahren anwenden, bei dem man die Mischung mit gasförmigem Ammoniak in organischen Lösungsmitteln umsetzt und nach der Entfernung des Ammo niumchloridnebenproduktes das organische Lösungsmittel abzieht.

Im darauffolgenden Schritt polymerisiert man das Ammonolyseprodukt in Ge genwart eines Protonen abspaltenden basischen Katalysators. Man unterwirft das Ammonolyseprodukt vorzugsweise zusammen mit dem Katalysator in ein em Lösungsmittel einer durch Dehydrierung herbeigeführten Kondensation, um in dieser Weise die Umsetzung zu vervollständigen. Der Protonen abspalten de basische Katalysator umfaßt Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydride oder Metallamide, wie KH, NaH, NaNH₂, KNH₂ und dergleichen. Man setzt als Lösungsmittel während der Polymerisation Ether, wie THF, Dialkylether und dergleichen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und der gleichen, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen ein. Obwohl man die Polymerisation in der Regel bei normalen Temperaturen durchführen kann, kann die Polymerisationstemperatur geeig netenfalls je nach Art des Lösungsmittels in einem Bereich von 0 bis 200°C lie gen.

Nach Beendigung der durch die Dehydrierung herbeigeführten Kondensation zerstört man den restlichen basischen Katalysator vorzugsweise mit einer nukleophilen Verbindung, wie beispielsweise Methyliodid. Man entfernt die ge bildeten unlöslichen Bestandteile durch Filtration und destilliert unter redu ziertem Druck das Lösungsmittel ab. Man erhält schließlich ein Silazanpoly mer mit einem Schmelzpunkt von 600 bis 200°C und einer Grenzviskosi tätszahl von 0,06 bis 0,09. Die vollständige Kondensationsreaktion kann auch durch Beendigung der Gasentwicklung erkannt werden.

Man kann den Polymerisationsgrad und den Schmelzpunkt der Silazanpoly mere in geeigneter Weise dadurch steuern, indem man die Methylchlorsilanmi schungsverhältnisse verändert.

Die in dieser Weise erhaltenen organischen Silazanpolymere weisen ausge zeichnete Verformbarkeits- und Verarbeitbarkeitseigenschaften auf und kön nen als Vorkeramikmaterialien in beliebige Formen, zum Beispiel in Fasern oder Bahnen, geformt werden. Die Polymere können ebenfalls als Bindemittel oder Klebstoffe verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Keramikmateria lien werden die organischen Silazanpolymere geschmolzen, geformt oder ver formt, unschmelzbar gemacht und schließlich gesintert. Zu diesem Zweck soll te das Polymer vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 600 bis 200°C und eine bei einer Temperatur von 20°C in einer Benzollösung gemessenen Grenzvisko sitätszahl von 0,06 bis 0,09 aufweisen, so daß die Polymere in leichter Weise ge schmolzen und geformt werden können.

Die für die organischen Silazanpolymere verwendeten Schmelz-, Verformungs- und Sinterverfahren sind nicht kritisch. Die Polymere können nach beliebigen Verfahren geformt oder verformt und gesintert werden, wodurch man auf jeden Fall keramische Produkte beliebiger Formen aus SiC-Si₃N₄ erhalten kann.

Man stellt beispielsweise die Keramikfasern in der Weise her, daß man das or ganische Silazanpolymer bis zur Schmelze erhitzt und dann mit dem Schmelz spinnverfahren spinnt. Die Spinntemperatur kann je nach Schmelzpunkt des Polymeren variieren, wobei sie sich vorzugsweise in einem Bereich von 100° bis 300°C bewegen kann. Als nächstes macht man das fadenartige Material durch Erhitzen in Luft oder durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen im Vakuum oder in einem Inertgas, wie N₂-Gas, unschmelzbar. Das Erhitzen in Luft wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50° bis 150°C durchgeführt. Die Bestrah lung mit Elektronenstrahlen führt man vorzugsweise bei einer Strahlungsdo sis von 50 bis 200 Mrad durch. Man sintert das in dieser Weise unschmelzbar gemachte fadenartige Material bei hohen Temperaturen unter zugspannungs freien oder zuggespannten Bedingungen, wobei man Keramikfasern, die haupt sächlich aus SiC und Si₃N₄ bestehen, mit hoher Festigkeit und hohem Elastizi tätsmodul erhält. Man führt das Sintern vorzugsweise im Vakuum oder in einer aus einem oder mehreren Gasen bestehenden Atmosphäre, wobei die Gase Inert gase, wie Argon und dergleichen, N₂, H₂, NH₃ und dergleichen sein können, bei einer Temperatur von 700° bis 2000°C, vorzugsweise 700° bis 1500°C, durch. Das Sintern unter Zugspannungsbedingungen ist mehr bevorzugt, wodurch man dann Keramikfasern von hoher Qualität mit einer Zugfestigkeit von 1 962 bis 2 943 N/mm² (200 bis 300 kg/mm²) und einem Elastizitätsmodul von 147150 bis 249 300 N/mm² (15 bis 30 tons/mm²) erhält.

Aus der vorangegangenen Betrachtung dürfte nun hervorgegangen sein, daß man die organischen Silazanpolymere erfindungsgemäß auf leichte Weise her stellen kann. Die Silazanpolymere sind hitzestabil und besitzen einen geeigne ten Polymerisationsgrad sowie gute Verformbarkeits- und Verarbeitbarkeitsei genschaften. Man kann die Polymere in hohen Keramikausbeuten herstellen, so daß man also sagen kann, daß diese für die Verwendung als Vorläuferkera mikmaterial für Keramikfasern in höchstem Maße geeignet sind.

Man kann die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Keramik materialen von ausgezeichneter Qualität, die hauptsächlich aus SiC und Si₃N₄ bestehen, in hohen Keramikausbeuten erhalten. Aus diesen Keramikmateria lien kann man Keramikprodukte in beliebigen Formen, wie Keramikfasern und Bahnen mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul herstellen.

Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Ammonolyse (1) unter Verwendung von Methyldichlorsilan: Methyltrichlorsi lan: Dimethyldichlorsilan im Verhältnis von 75 : 15 : 10 (Mol-%)

Man füllt in einen trockenen mit einem Rührgerät, einen Thermometer, einem NH₃-Gaseinleitungsrohr und einer Trockeneis-Methanol-Kühlvorrichtung ausgestatteten 1 Liter Vierhalskolben 850 ml Hexan und fügt dann 43,1 g Methyldichlorsilan, 11,2 Methyltrichlorsilan und 6,5 Dimethyldichlorsilan hinzu und kühlt dann auf -20°C ab. Man leitet dann mit einer Geschwindigkeit von 12 l/h während 4 Stunden einen Überschuß an gasförmigem Ammoniak in die Lösung, wobei die Gesamtmenge des eingesetzten Ammoniaks 2,1 Mol be trägt. Man erhitzt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und ersetzt die Kühlvorrichtung durch einen Luftkühlungskühler, um in dieser Weise das über schüssige NH₃ zu entfernen. Man entfernt dann in einer Trockenkammer (dry box) aus der Reaktionsmischung das als Nebenprodukt angefallene Ammo niumchlorid durch Filtration. Man wäscht den verbleibenden Filterkuchen mit 200 ml Hexan. Das Hexan zieht man dann unter einem reduzierten Druck von 133Pa/60°C (1 mmHg/60°C) ab. Als Rückstand (das Ammonolyseprodukt) verbleibt eine durchsichtige Flüssigkeit in einer Menge von 26 g.

Ammonolyse (2) unter Verwendung von Methyldichlorsilan : Methyltrichlorsi lan : Dimethyldichlorsilan in einem Verhältnis von 65 : 25 : 10 (Mol-%)

Man füllt 850 ml Hexan in den gleichen oben beschriebenen Vierhalskolben und setzt 29,9 g Methyldichlorsilan, 14,9 g Methyltrichlorsilan und 5,2 g Dimethyldichlorsilan hinzu und kühlt dann auf -20°C ab. Man leitet dann gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 12 l/h während 4 Stun den in die Lösung. Man wiederholt die Verfahrensschritte der Ammonolyse (1), wobei man 20 g einer durchsichtigen Flüssigkeit (Ammonolyseprodukt) erhält.

Ammonolyse (3) unter Verwendung von Methyldichlorsilan : Methyltrichlorsi lan: Dimethyldichlorsilan in einem Verhältnis von 65 : 20 : 15 (Mol-%)

Man füllt 1 500 ml wasserfreies Hexan in einen mit der gleichen Ausrüstung wie (1) ausgestatteten 2 l Vierhalskolben und setzt 59,8 g Methyldichlorsilan, 23,9 g Methyltrichlorsilan und 15,5 g Dimethyldichlorsilan hinzu und führt dann die Reaktion mit gasförmigem Ammoniak in der gleichen schon vorher beschrie benen Weise durch. Man wiederholt dann nacheinander die einzelnen Verfah rensschritte von (1), wobei man 42 g einer durchsichtigen Flüssigkeit (Ammo nolyseprodukt) erhält.

Polymerisation (1)

Man stattet einen 300 ml Dreihalskolben mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Tropftrichter aus, und füllt in einer Trockenkammer in diesen Kolben 0,2 g (5 mMol) Kaliumhydrid und 125 ml mit NaH entwässertes THF. Man entfernt den Kolben aus der Trockenkammer und schließt sie an eine N₂-Gasflasche an. Während man die Mischung bei Raumtemperatur unter Dis persion von KH rühren läßt, fügt man stufenweise während 15 Minuten aus dem Tropftrichter 10 g des in der Ammonolyse (1) erhaltenen Produktes, welches in 75 ml THF gelöst wurde, hinzu. Während der Zugabe kommt es zu einer starken Gasentwicklung, wobei jedoch 1 Stunde nach der Zugabe die Gasentwicklung be endet ist. Nach der Zugabe von 3 g Methyliodid bildet sich ein weißer KI-Nieder schlag. Nachdem man weiterhin während 30 Minuten gerührt hat, entfernt man unter reduziertem Druck das meiste THF und fügt zu dem Rückstand 80 ml Hexan hinzu. Man filtriert die Mischung und entfernt das Hexan aus dem Fil trat unter einem reduzierten Druck von 133Pa (1 mmHg) bei 70°C, wobei man 9,1 g eines viskosen Feststoffes (des Silazanpolymeren) enthält. Dieses Produkt weist eine Grenzviskositätszahl von 0,07 (gemessen in Benzol bei 20°C) und ein en Schmelzpunkt von 90°C auf und ist in organischen Lösungsmitteln, wie He xan, Benzol, THF und dergleichen löslich. Bei der IR-Analyse wurden die Absor ptionsschwingungen von NH bei 3 400 cm^-1, C-H bei 2 980 cm^-1, Si-H bei 2 150 cm^-1 und SiCH₃ bei 1 260 cm^-1 gemessen. Das Molekulargewicht wurde kryos kopisch unter Verwendung von Benzol gemessen und betrug 1 020.

Polymerisation (2)

Man setzt 10 g des in der Ammonolyse (2) erhaltenen Ammonolyseproduktes mit 0,2 g KH in THF während 90 Minuten in der gleichen Weise wie bei der Poly merisation (1) durch. Nach Beendigung der Gasentwicklung fügt man CH₃I hin zu und wiederholt die Verfahrensschritte der Polymerisation (1), wobei man dann 9,3 g eines viskosen Feststoffes (des Silazanpolymeren) erhält. Das Poly mer weist eine Grenzviskositätszahl von 0,08 und einen Schmelzpunkt bei 120°C auf.

Polymerisation (3)

Man setzt 10 g des bei der Ammonolyse (3) erhaltenen Ammonolyseproduktes mit 0,2 g KH in THF während 90 Minuten in der gleichen Weise wie bei der Poly merisation (1) durch. Nach Beendigung der Gasentwicklung fügt man CH₃I hin zu und wiederholt die Verfahrensschritte der Polymerisation (1), wobei man 9,1 g eines viskosen Feststoffes (des Silazanpolymeren) erhält. Das Polymer weist eine Grenzviskositätszahl von 0,07 und einen Schmelzpunkt bei 115°C auf.

Faserherstellung (1)

Man verarbeitet 30 g des bei der Polymerisation (1) erhaltenen Silazanpolyme ren unter Verwendung einer mit einer Öffnung versehenen Schmelzspinnvor richtung nach dem Schmelzspinnverfahren bei einer Temperatur von 130°C. Man führt das Schmelzspinnverfahren gleichmäßig während 4 Stunden bei ei ner Wickelgeschwindigkeit (take-up speed) von 400 m/min durch. Man macht den entstandenen Faden durch eine Behandlung mit Elektronenstrahlung bei 120 Mrad unschmelzbar. Man sintert anschließend den Faden unter leichter Zugspannung in einem N₂-Strom bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/h bei einer Temperatur von 1 100°C während 30 Minuten.

Die Keramikausbeute beträgt 75%. Die entstandene Faser weist einen Durch messer von 6 µm, eine Zugfestigkeit von 2 453 N/mm² (250 kg/mm²) und einen Elastizitätsmodul 245 250 N/mm² (25 tons/mm²) auf. Die Elementaranalyse der Faser ergab, daß 58,3% Si, 20,3% C, 19,4% N und 2% O in dem Material ent halten sind, so daß also die Faser hauptsächlich aus SiC- Si₃N₄ besteht.

Faserherstellung (2)

Man spinnt 10 g des bei der Polymerisation (2) erhaltenen Silazanpolymeren, indem man sich der gleichen wie bei der Faserherstellung (1) verwendeten Schmelzspinnvorrichtung bedient. Man führt das Spinnen bei einer Wickelge schwindigkeit von 420 m/min sehr gleichmäßig durch. Man macht den ent standenen grünen Faden durch eine Hitzebehandlung unter leichter Zugspan nung in Luft bei einer Temperatur von 90 bis 110°C (5°C/h) unschmelzbar. Man sintert danach den Faden unter zugspannungsfreien Bedingungen in einem N₂- Strom bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/h bei einer Temperatur von 1 200°C während 30 Minuten. Die Keramikausbeute beträgt 80% und die ent standene Faser weist einen Durchmesser von 8 µm, eine Zugfestigkeit von 1 962 N/mm² (200 kg/mm²) und einen Elastizitätsmodul von 166 770 N/mm² (17 tons/mm²) auf. Die Elementaranalyse der Faser ergab, daß in der Faser 56,2% Si, 19,2% C, 15,4% N und 9,2% O enthalten sind, so daß also die Faser haupt sächlich aus SiC- Si₃N₄ besteht.

Faserherstellung (3)

Man spinnt in einer Trockenkammer 20 g des bei der Polymerisation (3) herge stellten Silazanpolymeren bei 150°C bei einer Wickelgeschwindigkeit von 450 m/min, indem man sich der gleichen Schmelzspinnvorrichtung wie bei der Fa serherstellung (1) bedient. Man führt das Spinnverfahren gleichmäßig durch. Man macht den entstandenen grünen Faden im Vakuum durch Bestrahlung mit einer Strahlendosis von 90 Mrad unter Verwendung eines Elektronenstrahlen generators unschmelzbar. Man sintert danach die entstandene Faser unter Zugspannung in einem N₂-Strom bei einer Temperatur von 1 250°C (100°C/h) während 30 Minuten. Die Keramikausbeute beträgt 77%. Die Faser weist einen Durchmesser von 6 µm, eine Zugfestigkeit von 2 551 N/mm² (260 kg/mm²) und einen Elastizitätsmodul von 225 630 N/mm² (23 tons/mm²) auf.

Vergleichsbeispiel Ammonolyse

Man füllt 850 ml wasserfreies Hexan in einen mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem NH₃-Gaseinleitungsrohr und einer Trockeneis- Methanol-Kühlvorrichtung ausgestatteten 1 Liter Vierhalskolben und setzt dann 46 g Methyldichlorsilan hinzu. Man leitet gasförmiges Ammoniak mit ei ner Geschwindigkeit von 12 l/h während 3,5 Stunden zu der Lösung ein. An schließend wiederholt man die Verfahrensschritte der Ammonolyse (1) und er hält dann 20 g (85%) einer durchsichtigen Flüssigkeit.

Polymerisation

Man rührt 0,2 g KH und 125 ml THF in einem 300 ml Dreihalskolben, um in die ser Weise das KH in THF zu dispergieren und tropft dann 75 ml THF und 10 g der oben beschriebenen durchsichtigen Flüssigkeit aus dem Tropftrichter bei Raumtemperatur während 15 Minuten hinzu. Man rührt nach Beendigung des Zutropfens weiterhin 30 Minuten und fügt dann 2 g CH₃I hinzu, um die Um setzung zu beenden. Man wiederholt die Verfahrensschritte der Polymerisation (1) und erhält 9,0 g eines viskosen Feststoffes. Dieser Feststoff weist eine Grenz viskositätszahl von 0,06 und einen Schmelzpunkt von 75°C auf. Bei dieser Po lymerisation werden die Temperatur, die Katalysatormenge und die Poly merisationsdauer zur Erhaltung eines konstanten Polymerisationsgrades gesteuert. Es konnten jedoch keine reproduzierbaren Ergebnisse erzielt werden.

Faserherstellung

Man gibt 8 g des entstandenen Silazanpolymeren in eine Schmelzspinnvor richtung, die nur eine einzelne Öffnung aufweist (Düsendurchmesser: 0,5 mm) und führt bei 110°C das Schmelzspinnverfahren durch. Der Gutaustritt aus der Düse ist anfangs noch brauchbar, so daß der Spinnvorgang durchführbar ist. Jedoch nach 30 Minuten kommt es zu einer Beendigung des Gutaustritts aus der Düse. Obwohl man die Temperatur stufenweise erhöht hat, konnte der Gutaus tritt nicht mehr in Gang gebracht werden. Man entfernt nach dem Abkühlen das Polymer und mißt seinen Schmelzpunkt. Es hat sich herausgestellt, daß das Polymer selbst nicht bei 300°C schmilzt und in verschiedenen Lösungsmit teln unlöslich ist. Man bestrahlt dann den anfangs erhaltenen grünen Faden mit Elektronenstrahlung bei einer Strahlungsdosis von 90 Mard, und sintert dann in einem N₂-Strom bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/h bei 1 110°C während 30 Minuten. Die Keramikausbeute beträgt 58%. Die entstandene Faser hat einen Durchmesser von 7 µm, eine Zugfestigkeit von 491 N/mm² (50 kg/mm²) und einen Elastizitätsmodul von 49 050 N/mm² (5 tons/mm²). Man kann also sagen, daß die im Vergleichsbeispiel hergestellte Faser wesentlich schlechtere Eigenschaften als die erfindungsgemäße Faser aufweist.

Claims

1. Organisches Silazanpolymer, erhältlich durch ein Verfahren, wel ches darin besteht, Ammoniak mit einer Mischung aus Methyldichlorsi lan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan unter Bildung eines Ammonolyseproduktes umzusetzen und das Ammonolyseprodukt in Ge genwart eines Protonen abspaltenden basischen Katalysators zu polyme risieren.

2. Organisches Silazanpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Silazanpolymer einen Schmelzpunkt von 600 bis 200°C und eine bei 20°C in Benzol gemessene Grenzviskositätszahl von 0,06 bis 0,09 aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung eines organischen Silazanpolymeren, da durch gekennzeichnet, daß man Ammoniak mit einer Mischung aus Me thyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan unter Bil dung eines Ammonolyseproduktes umsetzt und das Ammonolyseprodukt in Gegenwart eines Protonen abspaltenden basischen Katalysators unter Bildung eines organischen Silazanpolymeren polymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mi schungsverhältnisse des Methyldichlorsilans, Methyltrichlorsilans und Dimethyldichlorsilans in den Bereichen von 55 bis 80 Mol-%, 10 bis 30 Mol-% bzw. 5 bis 25 Mol-% liegen.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator KH, NaH, NaNH₂ oder KNH₂ einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammonolyse in einem inerten Lösungsmittel durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 200°C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung der Polymerisation weiterhin zur Zersetzung des restli chen basischen Katalysators eine elektrophile Verbindung hinzufügt.

9. Verwendung eines Silazanpolymeren nach Anspruch 1 oder 2 oder ei nes nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 8 hergestellten Silazan polymeren zur Herstellung eines Keramikmaterials, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Silazanpolymer schmilzt, verformt und un schmelzbar macht und das gebildete Polymer unter Bildung eines Kera mikmaterials sintert.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Silazanpolymer in Luft bei einer Temperatur von 50 bis 150°C unschmelzbar macht.

11. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Silazanpolymer im Vakuum oder in einer Stickstoffatmo sphäre durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen bei einer Strahlungs dosis von 50 bis 200 Mrad unschmelzbar macht.

12. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Silazanpolymer unter Bildung von Fasern schmilzt, ver formt und spinnt, die gebildeten Fasern unschmelzbar macht und unter Bildung von Keramikfasern sintert.

13. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sintern bei einer Temperatur von 700°C bis 2 000°C durchführt.

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sintern im Vakuum oder in einer Atmosphäre aus mindestens einem Gas der Gruppe der Inertgase, N₂-, H₂- und NH₃-Gas durchführt.

15. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Keramikmaterial eine Keramikfaser mit einer Zugfestigkeit von 1 962 bis 2 943 N/mm² (200 bis 300 kg/mm²) und einem Elastizitätsmodul von 147 150 bis 294 300 N/mm² (15 bis 30 tons/mm²) ist.