DE3829904A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von vinylgruppen enthaltenden polymeren als vorstufen fuer siliciumcarbid-keramiken - Google Patents

Verbessertes verfahren zur herstellung von vinylgruppen enthaltenden polymeren als vorstufen fuer siliciumcarbid-keramiken

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DE3829904A1
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Description

Die Regierung der Vereinigten Staaten von Amerika hat Rechte an dieser Erfindung aufgrund Vertrag Nr. F 33 615- 83-C-5006 nach Übertragung durch die Luftwaffe der Vereinigten Staaten.
Die vorliegende Erfindung betrifft Vinylgruppen enthaltende Polysilane der allgemeinen Formel
(RSi)(R₂Si)
worin 0 bis 60 Mol-% (R₂Si)-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% (RSi)-Einheiten sind. Die Erfindung betrifft auch Vinylgruppen enthaltende Polysilane der allgemeinen Formel
(RSi)(R₂Si)(R″Si)
worin 0 bis 40 Mol-% (R₂Si)-Einheiten, 0,1 bis 99,9 Mol-% (RSi)-Einheiten und 0,1 bis 99,9 Mol-% (R″Si)-Einheiten sind. In diesen Formeln bedeutet R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen; R″ ist ausgewählt aus der Gruppe Alkyl­ gruppen mit wenigstens 6 C-Atomen, Phenylgruppen und Gruppen der Formel A y X(3-y)Si(CH₂) z - worin A für ein Wasserstoffatom oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, y für eine ganze Zahl von 0 bis 3, X für Chlor oder Brom und z für eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 stehen. Darüberhinaus sind die verbleibenden Bindungen am Silicium an andere Silicium-Atome, R′-Gruppen und Vinylradikale gebunden, worin -R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Phenylgruppe bedeuten. Außerdem sind die -R′- und Vinylgruppen Endgruppen. Die Gruppen -R′ sind sowohl an die am meisten reaktive als auch an die am wenigsten reaktive Bindungsstelle für Endgruppen und die Phenylgruppen an die Bindungsstelle für Endgruppen mit mittlerer Reaktivität gebunden. Diese Vinylgruppen enthaltenden Polysilane werden hergestellt durch Reaktion eines Chlor- oder Brom-Endgruppen enthaltenden Polysilans der allgemeinen Formel
(RSi)(R₂Si)
worin 0 bis 60 Mol-% (R₂Si)-Gruppen und 40 bis 100 Mol-% (RSi)-Gruppen enthalten sind, mit
  • (1) einem Grignard-Reagens der allgemeinen Formel R′MgX′ oder einer Lithium-organischen Verbindung der allgemeinen Formel R′Li und nachfolgend
  • (2) einem Vinylgruppen enthaltenden Grignard-Reagens der allgemeinen Formel (CH₂=CH)MgX′ oder mit Vinyllithium, und
  • (3) mit einem Grignard-Reagens der allgemeinen Formel R′MgX′ oder einer Lithium-organischen Verbindung der allgemeinen Formel R′Li unter sorgfältig eingestellten Reaktions- und Verfahrensbedingungen.
In den oben genannten allgemeinen Formeln steht R′ für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Phenylrest, X steht für Chlor, Brom oder Jod. Darüberhinaus werden die am meisten reaktiven und die am wenigsten reaktiven Endgruppen-Positionen von R′-Gruppen und die Endgruppen-Positionen von mittlerer Reaktivität von Vinylgruppe eingenommen.
Die oben genannten Vinylgruppen enthaltenden Polysilane können alternativ dazu hergestellt werden durch Reaktionen eines mit Chlor- oder Brom-Atomen an den End-Positionen substituierten Polysilans der allgemeinen Formel
(RSi)(R₂Si)(R″Si)
worin 0 bis 40 Mol-% (R₂Si)-Einheiten, 0,1 bis 99,9 Mol-% (RSi)-Einheiten und 0,1 bis 99,9 Mol-% (R″Si)-Einheiten sind und worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht, R″ ausgewählt ist unter Alkylgruppen mit wenigstens 6 C-Atomen, Phenylgruppen und Gruppen der Formel A y X(3-y)Si(CH₂) z - worin A für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X für Chlor oder Brom steht und z eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist und worin die übrigen Bindungen am Silicium an andere Silicium-Atome und an Brom- oder Chlor-Atome gebundenen sind, mit
  • (1) einem Grignard-Reagens der allgemeinen Formel R′MgX′ oder einer Lithium-organischen Verbindung der allgemeinen Formel R′Li und nachfolgend
  • (2) einem Vinylgruppen enthaltenden Grignard-Reagens der allgemeinen Formel (CH₂=CH)MgX′ oder mit Vinyllithium, und
  • (3) mit einem Grignard-Reagens der allgemeinen Formel R′MgX′ oder einer Lithium-organischen Verbindung der allgemeinen Formel R′Li unter sorgfältig eingestellten Reaktions- und Verfahrensbedingungen.
In den oben genannten allgemeinen Formeln steht -R′ für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Phenylrest, X steht für Chlor, Brom oder Jod. Darüberhinaus werden die am meisten reaktiven und die am wenigsten reaktiven Endgruppen-Positionen von -R′-Gruppen und die Endgruppen-Positionen von mittlerer Reaktivität von Vinylgruppen eingenommen.
Die Reaktionsbedingungen müssen sorgfältig eingestellt werden, um sicherzustellen, daß die Vinylgruppen, die über die Derivatisierungs-Reaktion in das Polysilan eingeführt wurden, die einzelnen Reaktions- und Verfahrensschritte unverändert überstehen. Die Reihenfolge der Derivatisierungsreaktionen, durch die die endständigen Chlor- oder Brom-Substituenten durch endständige R′-Gruppen und Vinyl-Gruppen ersetzt werden, wird gewählt, um sicherzustellen, daß die Vinyl-Gruppen endständige Positionen von mittlerer Reaktivität besitzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Polysilane unter sorgfältig eingestellten Bedingungen, wobei sichergestellt wird, daß die Vinylgruppen das Verfahren überstehen und endständige Positionen mittlerer Reaktivität besetzen. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Siliciumcarbid-Keramiken, die aus solchen Vinylgruppen enthaltenden Polysilanen hergestellt werden. Die Vinylgruppen enthaltenden Polysilane der vorliegenden Erfindung können durch Bestrahlung mit UV-Strahlung in inerter Atmosphäre vor der Pyrolyse unter Bildung eines keramischen Materials unschmelzbar gemacht werden. Derartige Härtungs-Mechanismen können die Bildung keramischen Materials zur Folge haben, das nur eine begrenzte Menge an Sauerstoff enthält. Die Vinylgruppen enthaltenden Polysilane der vorliegenden Erfindung können auch in Sauerstoff-haltiger Atmosphäre gehärtet werden. Das resultierende Keramik-Material, das aus solchen luft­ gehärteten Polymeren entsteht, enthält jedoch erhöhte Mengen an Sauerstoff.
Aus den Vinylgruppen enthaltenden Polysilanen der vor­ liegenden Erfindung hergestellte Keramik-Fasern weisen sehr hohe Zerreißfestigkeiten auf. Außerdem kann die Stöchiometrie des Siliciums und Kohlenstoffs in dem keramischen Material leicht durch Änderung der Mengen an R′- Gruppen und Vinylgruppen im Vinylgruppen enthaltenden Polysilan eingestellt werden.
Haluska beanspruchte in den US-Patenten 45 46 163 (erteilt am 8. Oktober 1985) und 45 95 472 (erteilt am 17. Juni 1986) die Herstellung von Vinylgruppen enthaltenden Polysilanen im Zuge eines Umgruppierungs-Mechanismus durch Reaktion verschiedener Disilane und Vinylgruppen enthaltender Silane in Gegenwart eines Umgruppierungs- Katalysators. Bei sorgfältigeren Arbeiten hat sich nun herausgestellt, daß die Vinylgruppe selbst in dem resultierenden Polysilan und den angegebenen Reaktionsbedingungen nicht mehr enthalten ist. Die bei der Umgruppierungs­ reaktion der Disilane und Vinylgruppen enthaltenden Silane nach Haluska erhältlichen Polysilane enthalten keine Vinylgruppen. Dies wird im unten angegebenen Vergleichsbeispiel 1 veranschaulicht.
In den oben angegebenen Patenten beanspruchte Haluska auch, daß der Gehalt an Vinylgruppen in seinen "Vinylgruppen enthaltenden" Polysilanen durch Umsetzung der "Vinylgruppen enthaltenden" Polysilane mit einem Vinyl- Grignard-Reagens oder mit Vinyl-Lithium erhöht werden könnte. Es wurde allerdings nun gefunden, daß unter den von Haluska angewendeten Bedingungen während der Isolation der Endprodukte (d. h. Temperaturen zwischen 200 und 250°C) die Vinylgruppen nicht bestehen bleiben. Dies wird im unten angegebenen Vergleichsbeispiel 2 veranschaulicht.
Auf der Grundlage dieser Beobachtung ist es klar, daß die angeblich "Vinylgruppen enthaltenden" Polysilane der US- Patente 45 46 163 und 46 95 472 keine Vinylgruppen enthalten. In den Beispielen beider Patente wurde vielmehr der Gehalt an Vinylgruppen auf der Grundlage der anfänglich eingesetzten Reaktanden und der analysierten Nebenprodukte berechnet, wobei die Annahme zugrunde gelegt wurde, daß in der Analyse der Nebenprodukte nicht wieder aufgefundene Vinylgruppen in das Polymer eingebaut wurden. Der Gehalt an Vinylgruppen wurde nicht experimentell bestimmt. Wie im unten angegebenen Vergleichsbeispiel 1 gezeigt wird, bestätigt die NMR-Analyse die Abwesenheit von Vinylgruppen in Polysilanen, die nach dem Verfahren von Haluska hergestellt wurden.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von der von Haluska darin, daß die Reaktions- und Verfahrens-Bedingungen, unter denen das mit Chlor oder Brom in den Endpositionen substituierte Polysilan und ein Vinyl-Grignard- Reagens bzw. Vinyl-Lithium miteinander umgesetzt werden, sorgfältig eingestellt werden. Dadurch soll gesichert werden, daß die Vinylgruppen in dem resultierenden Polysilan die Reaktion überstehen. Die vorliegende Erfindung führt zu Vinylgruppen enthaltenden Polysilanen, die nützlich zur Herstellung von Keramik-Materialien sind. Die Polysilane des Verfahrens nach Haluska enthalten die gewünschten Vinylgruppen nicht. Die Präsenz von Vinylgruppen in den Polysilanen der vorliegenden Erfindung wird durch NMR-Analysen bestätigt. Außerdem besetzen in den Polymeren der vorliegenden Erfindung die endständigen Vinylgruppen endständige Positionen spezifischer Reaktivität. Dadurch ist es möglich, daß diese Vinylgruppen enthaltenden Polysilane Erweichungs-Temperaturen unterhalb der Temperatur haben, bei der die Vinylgruppen thermisch vernetzt werden. Die Vinylgruppen enthaltenden Polysilane der vorliegenden Erfindung können unter Bildung von Fasern schmelzgesponnen werden, durch Bestrahlung mit UV- Strahlung gehärtet werden und dann unter Erhalt keramischer Fasern pyrolysiert werden.
In einer derzeit anhängigen Anmeldung mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von Polymeren als Vorstufen für Siliciumcarbid-Keramiken", die am selben Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurde, offenbaren Bujalski et al. ein Verfahren zur Herstellung von Vinylgruppen enthaltenden Polysilanen durch Reaktion eines in endständigen Positionen mit Chlor oder Brom substituierten Polysilans mit (CH₂=CH)MgX oder (CH₂=CH)Li. Diese Vinylgruppen enthaltenden Polysilane haben Erweichungspunkte oberhalb der Temperatur, bei der die Vernetzungs-Reaktion der Vinylgruppen vorherrschend wird. Aus diesem Grunde härten diese Vinylgruppen enthaltenden Polysilane, bevor sie schmelzen. Dies erschwert es sehr, diese Polysilane zu verspinnen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde die Erweichungs-Temperatur dadurch unter die Vernetzungs- Temperatur der Vinylgruppen gesenkt, daß man die Reaktivität der durch die Vinylgruppen besetzten endständigen Positionen in entsprechender Weise einstellte. Daher können die Vinylgruppen enthaltenden Polysilane der vorliegenden Erfindung leicht durch Schmelz-Spinnen zu Fasern geformt werden, durch Bestrahlung mit UV-Strahlung gehärtet werden und dann durch Pyrolyse in keramische Fasern überführt werden.
Es wurde nun gefunden, daß Polysilane der allgemeinen Formel
(RSi)(R₂Si)
oder der allgemeinen Formel
(RSi)(R₂Si)(R″Si)
die Vinylgruppen als endständige Gruppen in Positionen mittlerer Reaktivität enthalten, in guter Ausbeute hergestellt werden können. Die Gegenwart von Vinylgruppen in den Polysilanen wurde experimentell bestätigt. Diese Polysilane können bei erhöhter Temperatur in inerter Atmosphäre unter Herstellung von Siliciumcarbid enthaltenden Keramiken pyrolysiert werden. Die Polysilane können durch Bestrahlung mit UV-Strahlung vor dem Pyrolyse-Schritt gehärtet werden. Diese Polysilane können auch schmelzgesponnen, durch Bestrahlung mit UV-Strahlung gehärtet und bei erhöhter Temperatur in einer inerten Atmosphäre zur Herstellung von Siliciumcarbid enthaltenden Keramikfasern pyrolysiert werden, die sehr hohe Zugfestigkeits-Werte aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylgruppen enthaltenden ersten Polysilans mit der allgemeinen Formel
(RSi)(R₂Si)
worin 0 bis 60 Mol-% (R₂Si)-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% (RSi)-Einheiten sind, R ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und die übrigen Bindungen am Silicium an andere Silicium-Atome, R′-Gruppen und Vinylgruppen gebunden sind, wobei R′- für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Phenylgruppe steht, und worin die Gruppen -R′ sowohl an die am meisten reaktiven als auch an die am wenigsten reaktiven endständigen Positionen im Polymer und die Vinylgruppen an die endständigen Positionen des Polymers mit mittlerer Reaktivität gebunden sind, wobei das Verfahren aus folgenden Verfahrensschritten besteht:
- Umsetzung eines zweiten Polysilans mit Chlor- oder Brom-Substituenten in den endständigen Positionen mit der allgemeinen Formel
(RSi)(R₂Si)
worin 0 bis 60 Mol-% (R₂Si)-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% (RSi)-Einheiten sind, R ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und die übrigen Bindungen am Silicium an andere Silicium-Atome, Chloratome oder Bromatome gebunden sind, unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Lösungsmittels mit
  • (1) einem Grignard-Reagens der allgemeinen Formel R′MgX′ oder einer Lithium-organischen Verbindung der allgemeinen Formel R′Li bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, und nachfolgend mit
  • (2) einem Vinylgruppen enthaltenden Grignard-Reagens der allgemeinen Formel (CH₂=CH)MgX′ oder Vinyllithium bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, und nachfolgend mit
  • (3) einem Grignard-Reagens der allgemeinen Formel R′MgX′ oder einer Lithium-organischen Verbindung der allgemeinen Formel R′Li bei einer Temperatur von 0 bis 120°C,
worin R′ für eine Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Phenylrest und X′ für Chlor, Brom oder Iod stehen, und wobei sowohl die am meisten reaktiven als auch die am wenigsten reaktiven endständigen Positionen im Polymeren mit Gruppen - R′ und die endständigen Positionen mit mittlerer Reaktivität mit Vinylgruppen besetzt sind, und danach
- Entfernung des Lösungsmittels bei einer Temperatur von weniger als etwa 150°C unter Erhalt eines Vinylgruppen enthaltenden ersten Polysilans.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylgruppen enthaltenden ersten Polysilans der allgemeinen Formel
(RSi)(R₂Si)(R″Si)
worin 0 bis 40 Mol-% (R₂Si)-Einheiten sind, 0,1 bis 99,9 Mol-% (RSi)-Einheiten sind und 0,1 bis 99,9 Mol-% (R″Si)-Einheiten sind, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht, R″ ausgewählt ist unter Alkylresten mit wenigstens 6 C-Atomen, Phenylresten und Resten der allgemeinen Formel
A y X(3-y)Si(CH₂) z
worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, y eine ganze Zahl von 0 bis 3, X Chlor oder Brom und y eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist, und worin die verbleibenden Bindungen des Siliciums an andere Silicium-Atome, R′-Gruppen und Vinylgruppen gebunden sind, worin R′ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Atomen oder eine Phenylgruppe steht, und worin die Gruppen -R′ sowohl an die am meisten reaktiven als auch an die am wenigsten reaktiven endständigen Positionen im Polymer und die Vinylgruppen an die endständigen Positionen im Polymer mit mittlerer Reaktivität gebunden sind, wobei das Verfahren aus folgenden Schritten besteht:
- Reaktion eines zweiten Polysilans mit endständigen Chlor- oder Brom-Atomen und der allgemeinen Formel
(RSi)(R₂Si)(R″Si)
worin 0 bis 40 Mol-% (R₂Si)-Einheiten sind, 0,1 bis 99,9 Mol-% (RSi)-Einheiten sind und 0,1 bis 99,9 Mol-% (R″Si)-Einheiten sind, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht, R″ ausgewählt ist unter Alkylresten mit wenigstens 6 C-Atomen, Phenylresten und Resten der allgemeinen Formel
A y X(3-y)Si(CH₂) z
worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, y eine ganze Zahl von 0 bis 3, X Chlor oder Brom und y eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist, und worin die verbleibenden Bindungen des Siliciums an andere Silicium-Atome, Chlor-Atome oder Brom-Atome gebunden sind, unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Lösungsmittels mit
  • (1) einem Grignard-Reagens der allgemeinen Formel R′MgX′ oder einer Lithium-organischen der allgemeinen Formel R′Li bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, und nachfolgend mit
  • (2) einem Vinylgruppen enthaltenden Grignard-Reagens der allgemeinen Formel (CH₂=CH)MgX′ oder Vinyllithium bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, und nachfolgend mit
  • (3) einem Grignard-Reagens der allgemeinen Formel R′MgX′ oder einer Lithium-organischen der allgemeinen Formel R′Li bei einer Temperatur von 0 bis 120°C,
worin R′ für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Phenylrest und X für Chlor, Brom oder Iod stehen, und worin sowohl die am meisten reaktiven als auch die am wenigsten reaktiven endständigen Positionen des Polymers mit Gruppen -R′ und die endständigen Positionen des Polymers mit mittlerer Reaktivität mit Vinylgruppen besetzt sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid enthaltenden Keramik- Teils, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
  • (A) Herstellen eines Teils der gewünschten Form aus einem Vinylgruppen enthaltenden Polysilan der allgemeinen Formel (RSi)(R₂Si)worin 0 bis 60 Mol-% (R₂Si)-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% (RSi)-Einheiten sind, R ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und die übrigen Bindungen am Silicium an andere Silicium-Atome, R′-Gruppen und Vinylgruppen gebunden sind, wobei R′- für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Phenylgruppe steht, und worin sowohl die am meisten reaktiven als auch die am wenigsten reaktiven endständigen Positionen im Polymer von Gruppen -R′ und die endständigen Positionen des Polymers mit mittlerer Reaktivität von Vinylgruppen besetzt sind,
  • (B) Härten des in Schritt (A) gebildeten Teils durch UV-Bestrahlung, und
  • (C) Aufheizen des in Schritt (B) gehärteten Teils in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum auf eine Temperatur oberhalb von 800°C, bis das Polysilan in ein Siliciumcarbid enthaltendes Keramik-Teil umgewandelt ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid enthaltenden Keramik- Teils, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
  • (A) Herstellen eines Teils der gewünschten Form aus einem Vinylgruppen enthaltenden Polysilan der allgemeinen Formel (RSi)(R₂Si)(R″Si)worin 0 bis 40 Mol-% (R₂Si)-Einheiten sind, 0,1 bis 99,9 Mol-% (RSi)-Einheiten sind und 0,1 bis 99,9 Mol-% (R″Si)-Einheiten sind, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht, R″ ausgewählt ist unter Alkylresten mit wenigstens 6 C-Atomen, Phenylresten und Resten der allgemeinen FormelA y X(3-y)Si(CH₂) z worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, y eine ganze Zahl von 0 bis 3, X Chlor oder Brom und y eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist, und worin die verbleibenden Bindungen des Siliciums an andere Silicium-Atome, R′-Gruppen und Vinylgruppen gebunden sind, worin R′- für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Atomen oder eine Phenylgruppe steht, und worin sowohl die am meisten reaktiven als auch an die am wenigsten reaktiven endständigen Positionen im Polymer mit Gruppen -R′ und die endständigen Positionen im Polymer mit mittlerer Reaktivität mit Vinylgruppen besetzt sind,
  • (B) Härten des in Schritt (A) gebildeten Teils durch UV-Bestrahlung, und
  • (C) Aufheizen des in Schritt (B) gehärteten Teils in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum auf eine Temperatur oberhalb von 800°C, bis das Polysilan in ein Siliciumcarbid enthaltendes Keramik-Teil umgewandelt ist.
Die in Endstellung mit Chlor- oder Brom-Atomen substituierten Polysilan-Ausgangsmaterialien, die sehr nützlich in der Herstellung der Vinylgruppen enthaltenden Polysilane der vorliegenden Erfindung sind, können durch Reaktion einer Mischung eines oder mehrerer Chlor oder Brom enthaltende Disilane mit etwa 0,1 bis 10 Gew.-% eines Katalysators bei einer Temperatur von 100 bis 340°C hergestellt werden, wobei man die als Nebenprodukte anfallenden flüchtigen Stoffe abdestilliert. Dieses entstehende Polysilan hat die allgemeine Formel
(RSi)(R₂Si)
und enthält 0 bis 60 Mol-% (R₂Si)-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% (RSi)-Einheiten. In diesen Einheiten steht R für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen. In dem Polysilan sind die übrigen Bindungen des Siliciums an andere Silicium-Atome und Brom- oder Chlor-Atome gebunden. Ein als Ausgangsmaterial bevorzugtes Polysilan hat die allgemeine Formel
(CH₃Si)((CH₃)₂Si)
und enthält 0 bis 60 Mol-% ((CH₃)₂Si)-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% (CH₃Si)-Einheiten. Auch in diesem Polysilan sind die übrigen Bindungen des Siliciums an andere Silicium- Atome und Chlor-Atome gebunden.
Die Verfahrensweisen zur Herstellung derartiger Polysilane sind dem Stand der Technik wohl bekannt. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß die Chlor- oder Brom-Atome in den endständigen Positionen enthaltenden Polysilan- Ausgangsmaterialien, die nützlich zur Herstellung der Vinyl­ gruppen enthaltenden Polysilane der vorliegenden Erfindung sind, durch Reaktion einer Mischung eines oder mehrerer Chlor- oder Brom-Atome enthaltender Disilane mit etwa 0,1 bis 10 Gew.-% eines Katalysators bei einer Temperatur von etwa 220 bis 240°C hergestellt werden. Die Herstellung der Chlor- oder Brom-Atome in den endständigen Positionen enthaltenden Polysilan-Ausgangs-Materialien bei den angegebenen niedrigen Temperaturen ermöglicht im allgemeinen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Herstellung eines Vinylgruppen enthaltenden Polysilans, das bessere charakteristische Spinn-Parameter zur Faser-Herstellung aufweist.
Die Chlor oder Brom enthaltenden Disilane, die nützlich in der Herstellung der Chlor- oder Brom-Substituenten in endständigen Positionen enthaltenden Polysilane sind, weisen eine mittlere Zusammensetzung nach der Formel (R c X d Si)₂ auf, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, c einen Wert von 0 bis 2,5 aufweist, d einen Wert von 0,5 bis 3 aufweist, die Summe (c+d) gleich 3 ist, und X für Chlor oder Brom steht. R in dem oben genannten Disilan kann Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl sein. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht. Besonders bevorzugt steht R für einen Methylrest.
Es ist nicht erforderlich, daß die Reste R die gleichen sind. Beispielsweise könnte die Mehrheit der Reste R für Methylreste stehen, wobei die übrigen Reste n-Octyl-Reste sein können. Beispiele solcher Disilane sind (CH₃)₂ClSiSiCl(CH₃)₂, CH₃Cl₂SiSiCl(CH₃)₂, CH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃, (CH₃)₂BrSiSiBr(CH₃)₂, CH₃Br₂SiSiBr(Ch₃)₂, CH₃Br₂SiSiBr₂CH₃ und dergleichen. Bevorzugt ist in dem Disilan der oben genannten Formel R ein Methylrest und X Chlor. Das Disilan kann aus den für diese Zwecke geeigneten Silanen hergestellt werden. Alternativ dazu kann das Disilan auch in der Form eingesetzt werden, wie es als Komponente des Verfahrensrückstandes der unmittelbaren Synthese von Organochlor-Silanen erhalten wird. Die unmittelbare Synthese von Organochlor- Silanen umfaßt das Vorbeileiten von Dämpfen eines Organochlorids über erhitztes Silicium und einen Katalysator. Zu diesem Verfahren wird auf "Eaborn, Organosilicon Compounds, Butterworths Scientific Publication, 1960, Seite 1 ff." verwiesen. Das Disilan CH₃Cl₂SiSiCl(CH₃)₂ wird in großen Mengen im Rückstand der Reaktion gefunden, und aus diesem Grunde ist der unmittelbare Rückstand dieses Verfahrens (Direct Process Residue (DPR)) ein gutes Ausgangsmaterial zur Herstellung der Polysilan-Polymere dieser Erfindung.
Monosilane können der verwendeten Mischung der Disilane zugesetzt werden, um gemäß der vorliegenden Erfindung nützliche Polysilane herzustellen. Geeignete Monoorgano- Silane haben die Formel R″SiX₃, worin R″ ausgewählt ist aus der Gruppe Alkylreste mit wenigstens 6 C-Atomen, Phenyl­ reste sowie Reste der allgemeinen Formel A y X(3-y)Si(CH₂) z , worin A für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, y für eine ganze Zahl von 1 bis 3, X für Chlor oder Brom und z für eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht. Die Reste A in der Formel A y X(3-y)Si(CH₂) z - können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt ist z eine ganze Zahl von 1 bis 10. Besonders bevorzugt ist z eine 1, 2 oder 3. Beispiele geeigneter Monoorgano-Silane sind Phenyltrichlorsilan, n-Hexyltrichlorsilan, n-Octyltrichlorsilan, Phenyltribromsilan, n-Octyltribromsilan, Cl₃SiCH₂CH₂SiCl₃, CH₃Cl₂SiCH₂CH₂SiCl₃, (CH₃)₂ClSiCH₂CH₂SiCl₃, H(CH₃)₂SiCH₂CH₂SiCl₃ und dergleichen. Phenyltrichlorsilan und n-Octyltrichlorsilan sind die bevorzugten Monoorgano- Silane. Die Verwendung solcher Monosilane ist in der ebenfalls anhängigen US-Patentanmeldung, Serial Number 9 45 126, eingereicht am 22. Dezember 1986, genauer beschrieben.
Die Verwendung von Monosilanen in der Disilan-Mischung führt zu Polysilanen der allgemeinen Formel
(R₂Si)(RSi)(R″Si)
worin R ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und R″ ausgewählt ist unter Alkylresten von wenigstens 6 C-Atomen, Phenylresten und Resten der allgemeinen Formel A y X(3-y)Si(CH₂) z , worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, y eine ganze Zahl von 0 bis 3, X Chlor oder Brom und z eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist. In den Polysilanen der oben genannten allgemeinen Formel finden sich 0 bis 40 Mol-% (R₂Si)-Einheiten, 0,1 bis 99,9 Mol-% (RSi)-Einheiten und 0,1 bis 99,9 Mol-% (R″Si)-Einheiten. In den Polysilanen sind außerdem die übrigen Bindungen am Silicium entweder an andere Silicium-Atome, Chloratome oder Bromatome gebunden. Bevorzugt enthalten diese Polysilane 0 bis 40 Mol-% (R₂Si)-Einheiten, 40 bis 99 Mol-% (RSi)-Einheiten und 1 bis 30 Mol-% (R″Si)-Einheiten. Am meisten bevorzugt enthalten diese Polysilane 0 bis 10 Mol-% (R₂Si)-Einheiten, 80 - 99 Mol-% (RSi)-Einheiten und 1 bis 20 Mol-% (R″Si)- Einheiten. In der Anwendung der vorliegenden Erfindung sind die Chlor enthaltenden Polysilane bevorzugt.
Um die Ausgangs-Polysilane mit Chlor oder Brom in den endständigen Positionen herzustellen, werden die Chlor- oder Brom-haltigen Disilane in Gegenwart eines Umlagerungs- Katalysators umgesetzt. Geeignete Umlagerungs-Katalysatoren sind Ammoniumhalogenide, tertiäre organische Amine, quartäre Ammoniumhalogenide, quartäre Phosphonium­ halogenide, Hexamethylphosphoramid und Silbercyanid. Bevorzugt als Umlagerungs-Katalysator sind quartäre Ammoniumhalogenide der allgemeinen Formel R*₄PX und Hexamethylphosphoramid. In den Verbindungen der soeben angegebenen Formeln steht R* für eine Alkylrest von 1 bis 6 C-Atomen oder einen Phenylrest und X ist Chlor oder Brom.
Die Menge an eingesetztem Katalysator kann sich im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-% bewegen und liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangs-Disilans. Die Umsetzung des Katalysators mit den Ausgangsstoffen erfordert wasserfreie Bedingungen. Daher muß viel Sorgfalt darauf verwendet werden sicherzustellen, daß Feuchtigkeit vom Zutritt zum Reaktionssystem ausgeschlossen ist, wenn die Disilane und der Katalysator gemischt werden. Im allgemeinen kann dies in der Weise geschehen, daß man trockenen Stickstoff oder Argon als Schutzgas über die Reaktionsmischung strömen läßt.
Das Disilan oder die Mischung von Disilanen werden in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-% eines Umlagerungs-Katalysators bei einer Temperatur von 100 bis 340°C umgesetzt, wobei man flüchtige Nebenprodukte abdestilliert. Die Umsetzung erfolgt so lange, bis das Chlor- oder Brom-haltige Ausgangs-Polysilan der vorliegenden Erfindung hergestellt ist. Die Reihenfolge des Mischens der Reaktanden ist nicht kritisch. Bevorzugt bewegt sich die Reaktionstemperatur von 150 bis 250°C, am meisten bevorzugt im Bereich von 220 bis 240°C. Typischerweise wird die Reaktion über einen Zeitraum von etwa 1 bis 48 Stunden ausgeführt, obwohl auch andere Reaktionszeiten angewendet werden können.
Typischerweise enthält das Chlor oder Brom in endständigen Positionen enthaltende Polysilan etwa 10 bis 38 Gew.-% hydrolysierbares Chlor oder 12 bis 58 Gew.-% hydrolysierbares Brom, wobei die Prozentangaben bezogen sind auf das Gewicht des Polysilans.
Wie im Stand der Technik beschrieben wurde, können diese Chlor oder Brom in endständigen Positionen enthaltenden Polysilane in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum pyrolisiert werden, wobei ein Siliciumcarbid-Keramikmaterial entsteht. Allerdings erschwert die Reaktivität der Chlor- oder Brom-Endgruppen die Handhabung dieser Polysilane. Ersetzen der endständigen Chlor- oder Brom-Substituenten durch Vinylgruppen, wie es in der ebenfalls anhängigen Anmeldung von Bujalski et al. mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von Polymeren als Vorstufen für Siliciumcarbid-Keramiken" beschrieben ist, führt zu reaktiven Polysilanen, die nur unter schwierigen Bedingungen schmelzgesponnen werden können. Dies beruht auf ihrer erhöhten Vernetzungsfähigkeit. Oft ist das Schmelz­ spinnen derartiger Polysilane sogar unmöglich, da die Vernetzung im allgemeinen eintritt, bevor die Erweichungs­ temperatur erreicht ist.
Es wurde nun gefunden, daß ein schrittweises Ersetzen der endständigen Chlor- oder Brom-Gruppen zu Polysilanen kontrollierbarer Reaktivität führt. Zuerst werden nämlich R′-Gruppen, danach Vinylgruppen und letzten Endes R′- Gruppen eingeführt, wobei R′ für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Phenylrest steht. Derartige Polysilane können schmelzgesponnen, durch UV-Bestrahlung gehärtet und danach bei erhöhten Temperaturen in inerter Atmosphäre unter Bildung hochfester Keramik-Fasern gebrannt werden.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden die am meisten reaktiven endständigen Chlor- oder Brom-Gruppen durch R′-Gruppen ersetzt. Im nächsten Schritt werden die endständigen Chlor- oder Brom-Gruppen mittlerer Reaktivität durch Vinylgruppen ersetzt. Im Schlußschritt werden die übrigen endständigen Chlor- oder Brom-Gruppen, nämlich die mit der geringsten Reaktivität, durch R′-Gruppen ersetzt. Durch diese Vorgehensweise kann ein Vinylgruppen enthaltendes Polysilan der gewünschten Reaktivität erhalten werden. Dadurch, daß man die Vinylgruppen nur an Positionen mittlerer Reaktivität anordnet, sind die Vinylgruppen in den resultierenden Polysilanen nicht genügend reaktiv, um bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes oder Schmelzpunktes des Polysilans thermisch gehärtet zu werden. Sie sind hingegen ausreichend aktiv, um eine Härtung des Polysilans durch UV-Bestrahlung zuzulassen. Eine Analogie zu "Goldlöckchen und die drei Bären" ist nahezu unvermeidlich: hinsichtlich der Anordnung der Vinylgruppen im Polymer sind die am meisten reaktiven endständigen Gruppen zu reaktiv, die am wenigsten reaktiven endständigen Gruppen sind zu inert, aber die Positionen mittlerer Reaktivität sind "genau richtig".
Die am meisten reaktiven endständigen Chlor- oder Brom- Atome werden durch R′-Gruppen in der Weise ersetzt, daß man das endständige mit Chlor oder Brom substituierte Polysilan entweder mit einem Grignard-Reagens der allgemeinen Formel R′MgX′ oder einer lithiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel R′Li umsetzt, worin R′ ein Alkylrest von 1 bis 8 C-Atomen oder ein Phenylrest und X′ Chlor, Brom oder Jod ist. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß die ersten 10 bis 40 Gew.-% der substituierbaren endständigen Chlor- oder Brom-Atome durch R′-Gruppen ersetzt werden. Noch mehr bevorzugt ist es, daß die ersten 25 bis 40 Gew.-% der substituierbaren endständigen Chlor- oder Brom-Atome durch R′-Gruppen ersetzt werden. Am meisten bevorzugt ist es, daß etwa das erste Drittel der substituierbaren endständigen Chlor- oder Brom-Atome durch R′-Gruppen ersetzt wird.
In der praktischen Durchführung dieses ersten Schrittes kann eine Mischung eines Grignardreagens R′MgX′ oder einer Lithium-organischen Verbindung R′Li entweder mit einem Vinyl-Grignardreagens oder mit Vinyllithium umgesetzt werden, solange die Vinylgruppen enthaltende Verbindung in der Mischung mit einem Anteil von weniger als etwa 25 Mol-% enthalten ist. Beispielsweise kann der erste Schritt unter Verwendung einer Mischung von 75 bis 100 Mol-% CH₃MgCl und 0 bis 25 Mol-% (CH₂=CH)MgBr durchgeführt werden. Diese Mischung läßt es zu, daß nur eine begrenzte Zahl von Vinylgruppen in die am meisten reaktiven Positionen eingebaut wird. Dies führt zu Vinylgruppen enthaltenden Polysilanen mit höherer Reaktivität, verglichen mit den Vinylgruppen enthaltenden Polysilanen, in die im ersten Schritt keine Vinylgruppen eingebaut wurden. Durch Begrenzung der Menge an Vinylgrupen im ersten Schritt kann jedoch erreicht werden, daß die resultierenden Vinylgruppen enthaltenden Polysilane insgesamt immer noch ausreichend wenig reaktiv sind, so daß sie schmelzgesponnen werden können. Durch Verwendung einer begrenzten Zahl Vinylgruppen enthaltender Reaktanden im ersten Schritt kann man die Herstellung Vinylgruppen enthaltender Polysilane in der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung genau abstimmen auf die Reaktivität, die für die beabsichtigte Anwendung geeignet ist. Die Bestimmung der optimalen Reaktivität für eine gegebene Anwendung kann experimentell erfolgen. Wenn im Rahmen der vorliegenden Beschreibung von Einbau von R′-Gruppen in die am meisten reaktiven Positionen des Polymeren gesprochen wird, ist die Möglichkeit eingeschlossen, in diesem Schritt sowohl R′-Gruppen als auch Vinylgruppen in die am meisten reaktiven Positionen des Polymeren einzubauen, wie dies im vorliegenden Absatz beschrieben wird.
Nach Besetzen der am meisten reaktiven endständigen Positionen des Chlors oder Broms mit R′-Gruppen werden die endständigen Positionen mittlerer Reaktivität mit Vinylgruppen besetzt. Dies geschieht dadurch, daß man das im ersten Schritt erhaltene Polysilan entweder mit (CH₂=CH)MgX′ oder (CH₂=CH)Li umsetzt. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß etwa 30 bis 70 Gew.-% der ersetzbaren Chlor- oder Brom-Atome, bezogen auf die gesamte anfängliche Menge ersetzbarer Chlor- oder Brom-Atome in dem Polysilan, in diesem zweiten Schritt des schrittweisen Verfahrens zum Ersetzen der Gruppen durch Vinylgruppen ersetzt werden. Es ist noch mehr bevorzugt, daß etwa 40 bis 60 Gew.-% der ersetzbaren Chlor- oder Brom-Atome in den endständigen Positionen durch Vinylgruppen ersetzt werden. Am meisten bevorzugt ist es, etwa die Hälfte der ersetzbaren endständigen Chlor- oder Brom-Atome durch Vinyl­ gruppen zu ersetzen.
Nach Ersetzen der endständigen Chlor- oder Brom-Atome mittlerer Reaktivität durch Vinylgruppen werden die übrigen ersetzbaren Chlor- oder Brom-Atome in endständigen Positionen durch Gruppen R′ ersetzt. Dies geschieht dadurch, daß man das Vinylgruppen enthaltende Polysilan des zweiten Reaktionsschritts entweder mit R′MgX′ oder R′Li umsetzt, worin R′ und X′ die oben angegebene Bedeutung haben. Im allgemeinen werden etwa 10 bis 20 Gew.-% der ersetzbaren Chlor- oder Brom-Atome in den endständigen Positionen in diesem abschließenden Schritt durch Gruppen R′ ersetzt.
Jeder der oben beschriebenen Derivatisierungsschritte sollte im wesentlichen zum Abschluß gekommen sein, bevor der nächste Derivatisierungsschritt der oben genannten Sequenz begonnen wird. Es ist nicht erforderlich, nach jedem Schritt das Derivatisierungsprodukt vor dem Beginn des nächsten Derivatisierungsschrittes zu isolieren.
Im allgemeinen werden nicht alle Chlor- oder Brom-Atome des Polysilans entweder durch Gruppen R′ oder durch Vinyl­ gruppen ersetzt. Die übrigen Chlor- oder Brom-Atome beeinflussen im allgemeinen spätere Verfahrensschritte nicht. Es ist allerdings bevorzugt, daß der Gehalt an Chlor oder Brom in dem Vinylgruppen enthaltenden Polysilan gemäß der vorliegenden Erfindung so niedrig wie möglich gehalten wird.
Die Vinylgruppen und R′ enthaltenden Grignard-Reagenzien, die für die Durchführung der Verfahrensschritte gemäß der vorliegenden Erfindung sehr nützlich sind, sind im Stand der Technik wohl bekannt. Typische Lösungsmittel für die Durchführung der Grignard-Reaktion können vorliegend verwendet werden. Bevorzugt sind Alkylether und Tetrahydrofuran. Für den ersten und dritten Schritt der Folge von Substitutionsreaktionen kann ein Grignard-Reagenz der Formel R′MgX′ verwendet werden. R′ kann eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- oder Phenylgruppe sein. Im allgemeinen ist CH₃MgX′ bevorzugt für die Reaktion der Substitution der am meisten und am wenigsten reaktiven Chlor- oder Brom- Atome durch Methylgruppen.
Auch Vinyllithium und Lithium-organische Verbindungen sind im Stand der Technik wohl bekannt. Geeignete Lösungs­ mittel für die Umsetzung mit Lithium-organischen Verbindungen umfassen Toluol, Xylol, Benzol, Tetrahydrofuran und Ether. Für die Durchführung des ersten und dritten Schrittes der Folge von Substitutionsreaktionen kann eine Verbindung der Formel R′Li verwendet werden. Darin R′ eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- oder Phenylgruppe sein. Im allgemeinen ist zur Substitution der am meisten und der am wenigsten reaktiven Chlor- und Brom-Atome durch Methylgruppen CH₃Li als Lithium-organische Verbindung bevorzugt.
Unabhängig davon, ob die Substitutionsreaktion im ersten und dritten Reaktionsschritt unter Verwendung von R′MgX′ oder R′Li durchgeführt wird, ist es bevorzugt, daß der Rest R′ eine Methylgruppe ist. Im allgemeinen ist CH₃MgX′ der bevorzugte Reaktand für die Umsetzung an den am meisten und am wenigsten reaktiven endständigen Positionen.
Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sollte bei jedem der Schritte der Reaktionsfolge darauf geachtet werden, daß trockene Reaktionsbedingungen eingehalten werden. Lösungs­ mittel für das Ausgangs-Polysilan mit Chlor oder Brom in endständigen Positionen kann ein beliebiges organisches Lösungsmittel sein, in dem die Verbindung löslich ist und das mit der Verbindung nicht reagiert, mit Ausnahme der gewünschten Reaktion. Beispiele derartiger nützlicher Lösungsmittel umfassen Toluol, Xylol, Benzol, Tetrahydrofuran und Ether. Im besonderen ist Toluol bevorzugt.
Es wurde herausgefunden, daß es im allgemeinen vorteilhaft ist, im ersten Reaktionsschritt das Polysilan mit Chlor- oder Brom-Atomen in den endständigen Positionen dem gewünschten Grignard-Reagenz oder der gewünschten Lithium-organischen Verbindung zuzusetzen. Beide Komponenten sind dabei in einem Lösungsmittel gelöst. Die Menge an Grignard-Reagenz oder Lithium-organischer Verbindung, die im ersten Schritt eingesetzt wird, sollte eine so große Menge sein, wie sie erforderlich ist, um mit der gewünschten Menge am meisten reaktiver Gruppen in den endständigen Positionen zu reagieren. Im allgemeinen ist die Menge an Grignard-Reagenz oder Lithium-organischer Verbindung äquivalent einer Menge von etwa 10 bis 40 Gew.-% des ersetzbaren Chlors oder Broms im Polysilan. Es ist bevorzugt, daß die Menge an Grignard-Reagenz oder Lithium-organischer Verbindung im ersten Schritt einer Menge von etwa 25 bis 40 Gew.-% der ersetzbaren endständigen Chlor- oder Brom-Atome in dem Polysilan äquivalent ist. Am meisten bevorzugt ist es, daß die Menge an Grignard- Reagenz oder Lithium-organischer Verbindung, die im ersten Reaktionsschritt eingesetzt wird, einer Menge von etwa 33 Gew.-% der endständigen ersetzbaren Chlor- oder Brom-Atome im Polysilan äquivalent ist. Der Zusatz des Polysilans und die Gesamtreaktion wird unter Rühren der Komponenten oder anderweitiger Bewegung der Materialien ausgeführt.
Die Reaktion wird durchgeführt in einer trockenen, inerten Atmosphäre, beispielsweise in Gegenwart von Stickstoff- oder Argon-Gas, um dem Zutritt von Wasser in das Reaktionsgefäß vorzubeugen. Die Reaktion kann bei Temperaturen von 0 bis 120°C durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Reaktion jedoch bei Raumtemperatur oder einer Temperatur geringfügig oberhalb von Raumtemperatur durchgeführt, um unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern oder ihr Ausmaß zu vermindern. Wenn der Zusatz des Reagenz beendet ist, wird die Reaktionsmischung für eine gewisse Zeit gerührt, um einen vollständigen Ablauf der Reaktion sicherzustellen. Dies kann mit oder ohne Heizen geschehen. Typischerweise wird die Reaktion über einen Zeitraum von 1 bis 48 Stunden durchgeführt.
Es ist nicht erforderlich, das partiell mit endständigen R′-Gruppen substituierte Polysilan aus Schritt (1) zu isolieren, bevor man zur Vinyl-Substitutionsreaktion von Schritt (2) kommt. Vielmehr kann das Vinyl-Grignardreagenz oder Vinyl-Lithium in einem Lösungsmittel der Reaktions­ mischung von Schritt (1) zugesetzt werden, nachdem im Schritt (1) eine ausreichende Menge an Chlor- oder Brom-Atomen durch Gruppen-R′ ersetzt wurden. Im allgemeinen ist die zugesetzte Menge an Vinyl-Grignardreagenz oder Vinyl-Lithium äquivalent einer Menge von etwa 30 bis 70 Gew.-% des ersetzbaren Chlors oder Broms in dem Ausgangs- Polysilan. Es ist bevorzugt, daß die eingesetzte Menge an Vinyl-Grignardreagenz oder Vinyl-Lithium in diesem zweiten Schritt einer Menge von etwa 40 bis 60 Gew.-% der ersetzbaren endständigen Chlor- oder Brom-Atome im Ausgangspolymer äquivalent ist. Am meisten ist es bevorzugt, daß die Menge an Vinyl-Grignardreagenz oder Vinyl-Lithiumverbindung die in diesem zweiten Schritt eingesetzt wird, einer Menge von etwa 50 Gew.-% der ersetzbaren endständigen Chlor- oder Brom-Gruppen im Ausgangs-Polysilan mit endständigen Chlor- oder Brom-Atomen äquivalent ist.
Wie auch im vorangehenden Reaktionsschritt, so wird auch der Zusatz des Reagenz und die Reaktion ausgeführt, während die Stoffe gerührt oder in anderer Weise bewegt werden. Die Reaktion wird in einer trockenen, inerten Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von Stickstoff oder Argongas, um den Zutritt von Wasser zum Reaktions-Gefäß zu verhindern. Die Reaktion kann bei Temperaturen von 0 bis 120°C durchgeführt werden. Sie wird jedoch bevorzugt bei Raumtemperatur oder einer Temperatur geringfügig oberhalb von Raumtemperatur durchgeführt, um unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern oder in ihrem Ausmaß zurückzudrängen.
Nach vollständigem Zusatz des Reagenz wird die Reaktions­ mischung eine gewisse Zeit gerührt, um sicherzustellen, daß die Reaktion vollständig abgelaufen ist. Die Reaktion wird unter Erhitzen oder ohne Erhitzen durchgeführt. In typischer Weise wird die Reaktion über eine Zeitdauer von etwa 1 bis 40 Stunden durchgeführt.
Es ist nicht erforderlich, das partiell derivatisierte Polysilan aus Schritt (2) zu isolieren, bevor man zum letzten Reaktionsschritt kommt. Vielmehr kann das Organo- Grignardreagenz oder die Organo-Lithium-Verbindung in einem Lösungsmittel der Reaktionsmischung aus Schritt (2) zugesetzt werden, nachdem eine genügende Anzahl Chlor- oder Brom-Atome in Schritt (2) durch Vinylgruppen ersetzt wurden. Die Menge an Organo-Grignardreagenz oder Lithium- organischer Verbindung sollte die Menge an übrigen ersetztbaren endständigen Chlor- oder Brom-Atomen übersteigen. Wie auch im vorangehenden Schritt, so wird der Zusatz und die Reaktion selbst unter Rühren oder anderweitiger Bewegung des Materials durchgeführt.
Die Reaktion wird außerdem in einer trockenen, inerten Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von Stickstoff- oder Argon-Gas, um dem Zutritt von Wasser zum Reaktionsgefäß vorzubeugen. Die Reaktion kann bei Temperaturen von 0 bis 120°C durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Reaktion bei Raumtemperatur oder einer Temperatur geringfügig oberhalb von Raumtemperatur durchzuführen, um dem Auftreten von unerwünschten Neben­ reaktionen vorzubeugen oder deren Ausmaß zu vermindern. In jedem Fall darf die Temperatur etwa 150°C nicht über­ steigen, um das Bestehen der Vinylgrupen sicherzustellen. Nach Abschluß der Zugabe des Reagenz wird die Reaktions­ mischung eine gewisse Zeit gerührt, um sicherzustellen, daß die Reaktion vollständig abgelaufen ist. Dies geschieht mit oder ohne Erhitzen. In typischer Weise wird die Reaktion über eine Zeitdauer von etwa 1 bis 48 Stunden ausgeführt.
Ein Überschuß an Grignard-Reagenz oder Organo-Lithiumverbindung wird danach unter Verwendung von Wasser, HCl oder eines Alkohols zerstört. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, danach unter Verwendung herkömmlicher Vorrichtungen filtriert, und die Lösungsmittel sowie andere flüchtige Stoffe werden unter Stripping im Vakuum bei Temperaturen im allgemeinen unter dem Erweichungspunkt des resultierenden Polysilans entfernt.
Die resultierenden Polysilane sind im allgemeinen Feststoffe mit Erweichungstemperaturen im Bereich von etwa 40 bis 80°C. Die Vinylgruppen enthaltenden Polysilane enthalten immer noch etwa Chlor oder Brom. Der Gehalt an Chlor- oder Brom-Atomen ist jedoch wesentlich reduziert im Vergleich zu den entsprechenden Werten der Ausgangs- Polysilane mit Chlor oder Brom in endständigen Positionen.
Die Vinylgruppen enthaltenden Polysilane der vorliegenden Erfindung können in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum bei einer Temperatur von wenigstens 800°C gebrannt werden, bis ein Siliciumcarbid-Keramikmaterial erhalten wird. Bevorzugt liegt die Pyrolysetemperatur bei 1000°C oder höher. Am meisten bevorzugt liegt die Temperatur des Pyrolyse-Schrittes bei 1200 bis 1500°C.
Die Polysilane können vor der Pyrolyse zu Formteilen verarbeitet werden. Fasern sind eine besonders bevorzugte Sorte von Formteilen. Fasern können hergestellt werden durch konventionelle Verfahren des Schmelzspinnens oder Trockenspinnens. Verfahrens des Schmelzspinnens sind bevorzugt.
Vor der Pyrolyse können die Vinylgruppen enthaltenden Polysilane der vorliegenden Erfindung durch Bestrahlung mit ultraviolettem (UV) Licht gehärtet werden. Das Härten durch Bestrahlung mit UV-Licht ist möglich geworden durch die Gegenwart der Vinylgruppe, die in den Polysilanen eine maximale UV-Absorption im Bereich von im großen und ganzen 200 bis 245 nm hat. Die Löslichkeit in Toluol kann als Sichtungstest zur Bestimmung der Dosisleistungen und die erforderlichen Bestrahlungszeiten für die UV-Bestrahlung herangezogen werden. Das ungehärtete Disilan ist in Toluol löslich, während das gehärtete, unschmelzbare Polysilan unlöslich oder zum größten Teil unlöslich in Toluol ist.
Die Polysilane der vorliegenden Erfindung können durch UV-Bestrahlung entweder in einer inerten Atmosphäre oder an der Luft gehärtet werden. Wenn die Herstellung eines Keramik-Materials mit verringertem Sauerstoff-Gehalt erwünscht ist, ist offensichtlich die Durchführung des Härtungsschrittes durch UV-Bestrahlung in einer inerten Atmosphäre bevorzugt. Sofern erwünscht, kann die UV- Härtung in zwei Stufen ausgeführt werden. In der ersten Stufe können die Fasern einer UV-Bestrahlung in der Form ausgesetzt werden, wie sie gebildet wurden, aber bevor sie auf einer Aufnahme-Spule aufgewickelt wurden. Dieser Härtungsvorgang wird als "Direkthärtung" (on-line curing) bezeichnet. Mit den derzeit den Erfindern zur Verfügung stehenden Anlagen ist eine Direkthärtung nicht ausreichend dafür, die Fasern unschmelzbar zu machen, so daß sie den Pyrolyseschritt überstehen, ohne zuerst zu schmelzen oder wenigstens zusammenzukleben. Obwohl in einigen Fällen die Fasern nach der Pyrolyse zusammengeklebt waren, sofern sie nur einer Direkthärtung mit UV-Strahlung ausgesetzt worden waren, waren diese Fasern ausreichend gehärtet, so daß sie wieder voneinander getrennt werden konnten. Allerdings ist die Direkthärtung ausreichend, um ein vollständiges Zusammenkleben der Fasern auf der Aufwickelrolle zu verhindern. Die Fasern auf der Aufwickelrolle können dann durch eine zusätzliche UV-Bestrahlung behandelt werden, um die Fasern so zu härten, daß sie den Pyrolyseschritt und den Schritt der Umwandlung in Keramik-Materialien überstehen, ohne ihre Form zu verlieren. Unter Verwendung von UV-Strahlungs­ quellen, die speziell für die effizientere Direkthärtung der Fasern ausgelegt sind, ist ein zweiter UV-Bestrahlungs­ schritt normalerweise nicht erforderlich.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, nicht jedoch beschränken.
In den nachfolgenden Beispielen wurden folgende analytische Verfahren eingesetzt: Der Chlorgehalt (in Prozent) wurde durch Schmelzen mit Natriumperoxid und potentiometrischer Titration mit Silber­ nitrat bestimmt. Die Gehalte an Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff wurden bestimmt unter Anwendung eines C-H-N-Elementaranalysators, Modell 240-XA1106 (Hersteller: Control Equipment Corporation of Lowell, Massachusetts). Der Sauerstoffgehalt wurde bestimmt unter Verwendung eines Leco-Sauerstoffanalysators, bestückt mit einem "Oxygen Determinator 316" (Modell 783 700) und einem Elektrodenofen EF100 (Modell 77 600; Hersteller: Leco Corporation, St. Joseph, Michigan). Das Verfahren schließt die carbothermische Reduktion zu CO bei hoher Temperatur unter Analyse des CO durch IR ein. Der Gehalt an Silicium (in Prozent) wurde über ein Schmelz-Verfahren bestimmt, das daraus bestand, das Silicium-Material in lösliche Formen des Siliciums zu überführen und dann das lösliche Material quantitativ auf den Gesamtsilicium-Gehalt über Atomabsorptionsspektrometrie zu analysieren.
Die Erweichungstemperatur wurde bestimmt auf einem "Thermo­ mechanical Analyzer", Modell 940 (Hersteller: Dupont Instruments). Thermogravimetrische Analysen (TGA) wurden ausgeführt auf einem OmniTherm TGA Instrument (Hersteller: OmniTherm Corporation, Arlington Heights, Illinois). Die Polysilane wurden auf hohe Temperatur erhitzt unter Verwendung eines Astro-Industrieofens 1000A (wassergekühltes, graphiterhitztes Modell 1000.3060-FP-12) oder eines Lindbergofens (Modell 54 434).
NMR-Spektren wurden aufgenommen an einem Spektrometer - Modell EM-390 NMR (Hersteller: Varian Associates, Palo Alto, California). Der Vinylgruppen-Gehalt der Polysilane wurde aus den integrierten Intensitäten des Proton-NMR- Spektrums berechnet.
Die Quelle für UV-Strahlung war ein "Porta-Cure-UV-Strahler", Modell 1500F (Hersteller: American Ultraviolett Company).
Die physikalischen Eigenschaften der Keramik-Fasern wurden unter Verwendung einer Instron-Testanlage, Modell 1122 (Hersteller: Instron Corporation, Canton, Massachusetts) bestimmt. Die Meßlänge betrug 2,54 cm (1 inch) in allen Fällen.
In den Beispielen wurde als Methyl-Grignardreagenz CH₃MgCl und als Vinyl-Grignardreagenz (CH₂=CH)MgBr verwendet.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Mischung von 414,0 g (1,9 mol) Methylchlordisilan, 21,8 g (0,107 mol) Phenylvinyldichlorsilan und 4,4 g (0,015 mol) Tetrabutylphosphoniumbromid-Katalysator wurden unter Argon nach dem Grundverfahren der US-PS 45 95 472 miteinander umgesetzt. Das eingesetzte Methyl­ chlordisilan bestand aus dem oben erwähnten umdestillierten "unmittelbaren Verfahrensrückstand" (DPR), der etwa 50 Gew.-% CH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃, 36 Gew.-% (CH₃)₂ClSiSiCl₂CH₃, 12 Gew.-% (CH₃)₂ClSiSiCl(CH₃)₂, und 2 Gew.-% niedrig siedender Silane enthielt. Hersteller des Katalysators war die Firma Alfa Products, Danvers, Massachusetts. Die Reaktionsmischung wurde von Raumtemperatur auf 100°C in einer Geschwindigkeit von 5°C/min von 100 auf 110°C mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min erhitzt, 17 Minuten bei 110°C gehalten, von 110 auf 120°C in einer Geschwindigkeit von 2°C/min und von 120 auf 250°C in einer Geschwindigkeit von 3°C/min erhitzt. Während des Aufheiz-Vorgangs wurden flüchtige Nebenprodukte aus der Reaktionsmischung abdestilliert und aufgefangen. Proben sowohl der Reaktionsmischung als auch der Nebenprodukte wurden während der gesamten Reaktion zur analytischen Untersuchung durch NMR und GC aufgefangen.
Die folgenden Beispiele wurden erzielt: Die Reaktions­ mischung hatte bei 50°C ein Molverhältnis Vinylgruppen/ Phenylgruppen von 0,91 (NMR-spektrometrisch); bei 100°C betrug das Molverhältnis Vinylgruppen/Phenylgruppen 0,88; bei 110°C betrug das Molverhältnis Vinylgruppen/Phenylgruppen 0,086; bei 150°C betrug das Molverhältnis Vinylgruppen/ Phenylgruppen 0,90; bei 200°C betrug das Molverhältnis Vinylgruppen/Phenylgruppen 0,73 und das flüchtige Material enthielt Methylchlordisilan und Phenylvinyldi­ chlorsilan. Bei 250°C hatte die gesamte Reaktionsmischung ein Molverhältnis Vinylgruppen/Phenylgruppen von 0,11. Der flüssige Anteil der Reaktionsmischung (etwa 5% der gesamten Reaktionsmischung) wies ein Molverhältnis Vinylgruppen/Phenylgruppen von 0,40 auf, und der flüssige Anteil enthielt Methylchlordisilane und 1,4 Gew.-% Phenyl­ vinyldichlorsilan. Das gesamte Destillat enthielt Dimethyldichlorsilan, Methyldichlorsilan und Methylchlor­ disilan. Bis zu einer Temperatur von 150°C lag das Molverhältnis Vinylgruppen/Phenylgruppen nahezu konstant bei 0,9. Der Verlust an Vinylgruppen, wie er durch die Erniedrigung des Molverhältnisses Vinylgruppen/Phenylgruppen angezeigt wird, begann im Temperaturbereich zwischen 150 und 200°C. Bei 250°C waren nur noch sehr wenige Vinylgruppen im Molekül übrig geblieben. Es ergab sich aus der gaschromatographischen Analyse, daß nahezu alle übrigen Vinylgruppen im nichtumgesetzten Phenylvinyldi­ chlorsilan vorlagen und nicht in dem Polysilan. Daraus ergab sich, daß die Vinylgruppen nicht in das Polysilan eingebaut worden waren, wie dies von Haluska in den US- Patenten 45 46 163 und 45 95 472 beansprucht worden war.
Vergleichsbeispiel 2
Mehrere Polysilane wurden hergestellt und mit einer Mischung von Methyl- und Vinyl-Grignardreagenzien wie in Beispiel 1 umgesetzt, mit der Abwandlung, daß die reaktiven Mengen an Methyl-Grignardreagenz und Vinyl-Grignardreagenz variiert wurden. In Reaktion (A) wurden 0,118 mol CH₃MgCl und 0,479 mol (CH₂=CH)MgBr eingesetzt; das Molverhältnis Vinylgruppen/Methylgruppen lag bei 4,1. In Reaktion (B) wurden 0,181 mol CH₃MgCl und 0,420 mol (CH₂=CH)MgBr eingesetzt; das Molverhältnis Vinylgruppen/ Methylgruppen lag bei 2,3. In Reaktion (C) wurden 0,224 mol CH₃MgCl und 0,339 mol (CH₂=CH)MgBr eingesetzt; das Molverhältnis Vinylgruppen/Methylgruppen betrug 1,5.
Das Lösungsmittel wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 entfernt, mit der Abwandlung, daß die Stripping- Bedingungen im letzten Reaktionsschritt wie folgt geändert wurden: In Reaktion (A) wurde das Polysilan bei 220°C 2 Minuten lang bei 93 mbar (70 mm Hg) gestrippt. In Reaktion (B) wurde das Polysilan bei 180°C 12 Minuten lang bei 27 mbar (20 mm Hg) gestrippt. In Reaktion (C) wurde das Polysilan bei 200°C 14 Minuten lang bei 27 mbar (20 mm Hg) gestrippt. In jedem Fall trat eine Gelierung des Polymers ein. Die resultierenden Produkte enthielten überhaupt keine Vinylgruppen, die die Reaktion überstanden hatten. Die Polysilane waren in üblichen organischen Lösungsmitteln nicht löslich. Wegen der Unlös­ lichkeit der gelierten Polysilane konnte der Verlust der Vinylgruppen nicht unmittelbar durch Messung der NMR- Spektren bestätigt werden. Dieses Beispiel zeigt, daß übermäßig hohe Temperaturen den Verlust der Vinylgruppen in solchen Polymeren verursachen können, in denen eine signifikante Zahl der Vinylgruppen endständige Positionen der höchsten Reaktivität besetzt.
Beispiel 1
Ein Polysilan wurde hergestellt durch Reaktion einer Mischung von 436,0 g (2,0 mol) Methylchlordisilan, 6,2 g (0,025 mol) n-Octyltrichlorsilan und 4,4 g (0,013 mol) Tetrabutylphosphoniumbromid-Katalysator. Unter Argon wurde die Mischung auf 230°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C/min aufgeheizt. Dabei wurden flüchtige Nebenprodukte unter Anwendung des grundlegenden, in der US-PS 45 95 472 beschriebenen Verfahrens entfernt. Die eingesetzten Methylchlordisilane waren dieselben, wie sie auch im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben wurden. Das Polysilan wurde in einer Ausbeute von 20,3% erhalten.
  • (a) Derivatisierungsschritt 1:
    Das Polysilan (89,9 g; 0,506 Mole Chlor) wurde in Toluol gelöst (300 g) und mit einem Eiswasser-Bad gekühlt. Das Methyl-Grignardreagenz (CH₃MgCl; 0,18 Mole, 3,0 M) in Tetrahydrofuran wurde tropfenweise über eine Zeitdauer von etwa 1 Minute unter Argon­ atmosphäre zugesetzt. Die Temperatur wurde auf etwa 50°C angehoben. Danach wurde die Mischung auf Raum­ temperatur abgekühlt.
  • (b) Derivatisierungsschritt 2:
    Das Vinyl-Grignardreagenz (CH₂=CH)MgBr (0,28 Mole, 1,0 M) in Tetrahydrofuran wurde über eine Zeitdauer von 6 Minuten in einer Argonatmosphäre zugesetzt. Die Temperatur wurde danach auf etwa 40°C angehoben. Die Temperatur wurde danach auf etwa 90°C für eine Zeit von 16 Minuten erhöht. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • (c) Derivatisierungsschritt 3:
    Das Methyl-Grignardreagenz CH₃MgCl (0,10 Mole, 3,0 M) in Tetrahydrofuran wurde in einer Argonatmosphäre über eine Zeitdauer von etwa 30 Sekunden zugesetzt. Die Temperatur wurde auf etwa 100°C über eine Zeit von 30 Minuten erhöht. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung mit 68 ml einer gesättigten wäßrigen NH₄Cl-Lösung abgeschreckt. Die organische Schicht wurde aufgefangen, mit wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und durch ein Filter mit 0,1 µm Porenweite filtriert. Das Lösungsmittel wurde entfernt, zuerst durch Destillation bei Atmosphäredruck und danach im Vakuum für 5 Minuten bei 200°C und einem Druck von 65 mbar (50 mm Hg). Es wurde ein festes Vinylgruppen enthaltendes Polysilan 58,5 g, 70,7% Ausbeute) erhalten, das 45,0% Silicium, 34,0% Kohlenstoff, 7,88% Wasserstoff, 0,9% Chlor und 4,7% Vinylgruppen enthielt. Der Sauerstoffgehalt wurde nicht bestimmt. Das Polysilan hatte eine Erweichungstemperatur von 55°C und eine Viskosität von 32 Pa · s (320 Poise) bei 150°C.
Eine Polysilanprobe wurde in Masse bei 1200°C pyrolysiert. Das erhaltene Keramik-Material enthielt 0,7% Sauerstoff und 4,4% Chlor.
Durch Schmelzspinnen bei 140 bis 145°C durch eine Spinndüse einer Weite von 254 µm (10 mil) wurden aus dem Vinyl­ gruppen enthaltenden Polysilan Fasern hergestellt. Die Fasern wurden unmittelbar aus dem Austreten aus der Spinndüse UV-Bestrahlung ausgesetzt (Direkthärtung, "on-line curing") und dann auf einer Aufnahmespule aufgenommen. Die Fasern auf der Aufnahmerolle wurden von der bei der Direkthärtung verwendeten UV-Bestrahlung abgeschirmt. Die Gesamtlänge der Kammer für die UV-Bestrahlung bei der Direkthärtung betrug 18 cm. Durch Variation der Geschwindigkeit der Aufnahmerolle konnte die UV-Bestrahlungszeit verändert werden. Nach Aufnahmen auf der Aufnahmerolle konnten die Fasern weiter gehärtet werden (Nachhärtung, "post curing"). Dies geschah durch UV-Bestrahlung im Batch-Verfahren. Ein schmales Faserbündel wurde durch zusätzliche UV-Bestrahlung gehärtet. Dies geschah entweder
  • (1) durch Bestrahlung des Bündels, das horizontal zur UV-Bestrahlung einer UV-Strahlungsquelle angeordnet war (einseitige Batch-Härtung, "one-sided batch cure") oder
  • (2) Bestrahlung eines vertikal angeordneten Bündels mit UV-Bestrahlung aus den vier Kompaß-Richtungen durch Bewegen der UV-Strahlungsquelle um das Bündel herum (Vierseiten- Batch-Härtung, "four-sided batch cure").
Frische Fasern (Durchmesser etwa 16 µm) wurden direkt gehärtet; die Aufenthaltsdauer betrug 0,11 s. Die gehärteten Fasern wurden danach einige Male unterschiedlichen Nachhärteschritten unterworfen. Probe 1-A wurde nicht weiter UV-bestrahlt. Probe 1-B wurde 6 Minuten lang auf einer Seite nachgehärtet. Probe 1-C wurde 24 Minuten (6 Minuten auf jeder Seite) der Vierseiten-Batch-Härtung durch Bestrahlung unterworfen. Die unterschiedlichen Faserproben wurden dann bei 1200°C mit einer Geschwindigkeit von 3,0°C/min in einer Argonatmosphäre pyrolysiert, wobei die Keramikfasern hergestellt wurden. Die Keramikfasern aus Probe 1-A waren nach der Pyrolyse geringfügig verschmolzen, konnte aber voneinander getrennt und in individuelle Fasern aufgeteilt werden (mittlerer Durchmesser: 11,7 µm; Zugfestigkeit: 157 Ksi; Modul: 27,9 Msi).
Keramikfasern aus Probe 1-B waren nach der Pyrolyse geringfügig miteinander verschmolzen, konnten jedoch voneinander in Einzelfasern getrennt werden (mittlerer Durchmesser: 12,1 µm; Zugfestigkeit: 180 Ksi; Modul: 26,3 Msi).
Keramikfasern aus Probe 1-C waren nach der Pyrolyse nur sehr geringfügig miteinander verschmolzen, konnten jedoch in Einzelfasern getrennt werden (mittlerer Durchmesser: 12,2 µm; Zugfestigkeit: 222 Ksi; Modul: 27,1 Msi).
Fasern guter Qualität wurden in jedem der drei Fälle hergestellt.
Beipiel 2
Das Ausgangspolysilan wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abwandlung, daß die Reaktionsmischung 1178,3 g (5,4 mol) Methylchlordisilan, 66,5 g (0,27 mol) n-Octyltrichlorsilan und 12,5 g (0,037 mol) Tetrabutyl­ phosphoniumbromid-Katalysator enthielt. Unter Argon wurde die Reaktionsmischung bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 1,5°C/min auf 250°C erhitzt, wobei flüchtige Neben­ produkte entfernt wurden. Ein Polysilan wurde in einer Ausbeute von 19,7% erhalten.
Der in drei Schritten erfolgende Derivatisierungsprozeß wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Im ersten Schritt wurde das Polysilan (122 g, 0,688 mol Chlor) mit einem Methyl-Grignardreagenz (17,9 g, 0,24 mol) umgesetzt. Im zweiten Schritt folgte die Umsetzung mit einem Vinyl- Grignardreagenz (26,2 g, 0,200 mol). Im dritten Schritt erfolgte dann eine Umsetzung mit einem Methyl-Grignard- Reagenz (20,2 g, 0,270 mol). Das resultierende Vinylgruppen enthaltende Polysilan wurde wie in Beispiel 1 behandelt, mit der Abwandlung, daß es am Ende der Reaktionsfolge bei 160°C und einem Druck von 27 mbar (20 mm Hg) 10 Minuten lang gestrippt wurde. Ein festes Vinylgruppen enthaltendes Polysilan (88,9 g, 80,6% Ausbeute) wurde erhalten. Dies enthielt 44,0% Silicium, 32,4% Kohlenstoff, 6,72% Wasserstoff, 5,4% Chlor und 2,0% Vinylgruppen. Der Sauerstoffgehalt wurde nicht bestimmt. Das Polysilan hatte eine Erweichungstemperatur von 38°C, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 1683, ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 1079 und eine Viskosität bei 150°C von 1,6 Pa · s (16 Poise).
Eine Probe des Polysilans wurde in der Masse bei 1200°C pyrolisiert. Das resultierende Keramikmaterial enthielt 65,3% Silicium, 29,2% Kohlenstoff, nicht nachweisbare Mengen Wasserstoff, 1,7% Sauerstoff und 2,7% Chlor.
Beispiel 3
Eine Polysilan wurde wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Abwandlung, daß die Reaktionsmischung 654 g (3,0 mol) Methylchlordisilan, 24,7 g (0,10 mol) n-Octyltrichlorsilan und 6,5 g (0,019 mol) Tetrabutylphosphoniumbromid- Katalysators enthielt. Unter Argon wurde die Reaktions­ mischung mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2,0°C/min auf 250°C erhitzt, wobei flüchtige Nebenprodukte entfernt wurden. Dadurch wurde ein Polysilan erhalten.
Der in drei Schritten erfolgende Derivatisierungsprozeß wurde wie in Beispiel 1 für verschiedene unterschiedliche Proben durchgeführt.
Probe A: Im ersten Schritt wurde das Polysilan (190 g, 1,07 mol Chlor) mit einem Methyl-Grignard-Reagenz (22,4 g, 0,30 mol) umgesetzt. Im zweiten Schritt wurde zur Umsetzung ein Vinyl-Grignardreagenz (45,9 g, 0,35 mol) herangezogen. Im dritten Schritt erfolgte die Umsetzung mit einem Methyl-Grignardreagenz (33,6 g, 0,45 mol).
Das resultierende Vinylgruppen enthaltende Polysilan wurde wie in Beispiel 1 behandelt, mit der Abwandlung, daß es letzten Endes bei 160°C einem Druck von 40 mbar (30 mm Hg) 10 Minuten lang gestrippt wurde. Es wurde ein festes Vinylgruppen enthaltendes Polysilan (90,3 g) erhalten, das 47,9% Silicium, 31,8% Kohlenstoff, 6,75% Wasserstoff, 3,7% Chlor und 4,3% Vinylgruppen enthielt. Der Sauerstoffgehalt wurde nicht bestimmt. Das Polysilan hatte eine Erweichungstemperatur von 50°C, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 1554, ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 944 und eine Viskosität von 14,2 Pa · s (142 Poise) bei 150°C.
Eine Probe des Polysilans wurde in der Masse bei 1200°C pyrolisiert. Das resultierende Keramikmaterial enthielt 56,2% Silicium, 32,3% Kohlenstoff, nicht nachweisbare Mengen Wasserstoff, 0,7% Sauerstoff und weniger als 0,0095% Chlor.
Probe B: Im ersten Derivatisierungsschritt wurde das Polysilan (107,9 g, 0,609 mol Chlor) mit einem Methyl-Grignard- Reagenz (16,8 g, 0,225 mol) umgesetzt. Im zweiten Schritt erfolgte die Umsetzung mit einem Vinyl-Grignard- Reagenz (39,0 g, 0,297 mol). Im dritten Schritt wurde mit einem Methyl-Grignardreagenz (10,8 g, 0,144 mol) umgesetzt.
Proben C und D: Im ersten Derivatisierungsschritt wurde das Polysilan (213,9 g, 1,207 mol Chlor) umgesetzt mit einem Methyl-Grignardreagenz (33,3 g, 0,446 mol). Im zweiten Schritt wurde zur Umsetzung das Vinyl-Grignard- Reagenz (69,5 g, 0,53 mol) herangezogen. Im dritten Schritt wurde die Umsetzung mit einem Methyl-Grignard- Reagenz (525,9 g, 0,346 mol) durchgeführt.
Die jeweils entstandenen resultierenden Vinylgruppen ent­ haltenden Polysilane wurde wie in Beispiel 1 behandelt, mit der Abwandlung, daß sie im letzten Schritt bei je 155°C und einem Druck von 27 mbar (20 mm Hg) über 33 Minuten (Probe B) 15 Minuten (Probe C) bzw. 23 Minuten (Probe D) gestrippt wurden.
Aus Probe B wurde ein festes Vinylgruppen enthaltendes Polysilan (87,2 g, 88,1% Ausbeute) erhalten, das 45,2% Silicium, 36,6% Kohlenstoff, 8,72% Wasserstoff, 5,2% Chlor und 3,0% Vinylgruppen enthielt. Der Sauerstoffgehalt wurde nicht bestimmt. Das Polysilan hatte eine Erweichungstemperatur von 71°C, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 2738, ein Zahlenmittel des Molekular­ gewichtes von 1272 und eine Viskosität von 78,0 Pa · s (780 Poise) bei 160°C.
Polysilanproben wurden in der Masse bei 1000°C (thermo­ gravimetrische Analyse) und 1200°C pyrolysiert. Für die Pyrolyse bei 1000°C lag die Keramikausbeute bei 67,1%. Das bei der Pyrolyse bei 1200°C erhaltene Keramikmaterial enthielt 1,6% Sauerstoff und 3,6% Chlor.
Aus Probe C wurde ein festes Vinylgruppen enthaltendes Polysilan (83,9 g) erhalten, das 41,0% Silicium, 35,5% Kohlenstoff, 8,35% Wasserstoff, 5,1% Chlor und 3,1% Vinylgruppen enthielt. Der Sauerstoffgehalt wurde nicht bestimmt. Das Polysilan hatte eine Erweichungstemperatur von 54°C, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 1846, ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 1056 und eine Viskosität von 15,0 Pa · s (150 Poise) bei 150°C.
Polysilanproben wurden in der Masse bei 1000°C (thermo­ gravimetrische Analyse) und 1200°C pyrolysiert. Die Keramikausbeute bei der Pyrolyse bei 1000°C betrug 66,5%. Das Keramikmaterial der Pyrolyse bei 1200°C enthielt 1,3% Sauerstoff und 3,1% Chlor.
Aus Probe D wurde ein festes Vinylgruppen enthaltendes Polysilan (86,1 g) erhalten, das 45,7% Silicium, 22,6% Kohlenstoff, 6,43% Wasserstoff, 5,7% Chlor und 2,9% Vinylgruppen enthielt. Der Sauerstoffgehalt wurde nicht bestimmt. Das Polysilan hatte eine Erweichungstemperatur von 62°C, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 2111, ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 1113 und eine Viskosität von 43,3 Pa · s (433 Poise) bei 150°C.
Polysilanproben wurden in der Masse bei 1000°C (thermo­ gravimetrische Analyse) und 1200°C pyrolysiert. Die Keramik­ ausbeute bei der Pyrolyse bei 1000°C betrug 65%. Das Keramikmaterial aus der Pyrolyse bei 1200°C enthielt 57,2% Silicium, 30,0% Kohlenstoff, nicht nachweisbare Mengen Wasserstoff, 1,35% Sauerstoff und 3,1% Chlor.
Beispiel 4
Ein Polysilan wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abwandlung, daß die Reaktionsmischung 436,0 g (2,0 mol) Methylchlordisilan, 12,4 g (0,050 mol) n-Octyltrichlorsilan und 4,4 g (0,013 mol) Tetrabutylphosphoniumbromid- Katalysator enthielt. Die Reaktionsmischung wurde unter Argon mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2,0°C/min auf 250°C erhitzt, während flüchtige Neben­ produkte entfernt wurden. Ein Polysilan wurde in einer Ausbeute von 18,3% erhalten.
Die drei Derivatisierungsschritte wurden wie in Beispiel 1 für einige unterschiedliche Proben durchgeführt.
Probe A: Im ersten Schritt wurde das Polysilan (82,0 g, 0,46 mol Chlor) mit einem Methyl-Grignardreagenz (13,5 g, 0,180 mol) umgesetzt. Im zweiten Schritt wurde zur Umsetzung ein Vinyl-Grignard-Reagenz (32,8 g, 0,250 mol) herangezogen. Im dritten Schritt erfolgte die Umsetzung mit einem Methyl-Grignard-Reagenz (9,0 g, 0,120 mol).
Das resultierende Vinylgruppen enthaltende Polysilan wurde wie in Beispiel 1 behandelt, mit der Abwandlung, daß es im letzten Schritt bei einer Temperatur von 160°C, einem Druck von 40 mbar (30 mm Hg) 10 Minuten lang ge­ strippt wurde. Es wurde ein festes, Vinylgruppen enthaltendes Polysilan (50,3 g, 66,5% Ausbeute) erhalten, das 43,3% Silicium, 27,2% Kohlenstoff, 6,86% Wasserstoff, 1,7% Chlor und 4,2% Vinylgruppen enthielt. Der Sauerstoffgehalt wurde nicht bestimmt. Das Polysilan hatte eine Erweichungstemperatur von 70°C, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 1790, ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 1029 und eine Viskosität von 60 Pa · s (600 Poise) bei 150°C.
Eine Polysilanprobe wurde in der Masse bei 1200°C pyrolysiert. Das resultierende Keramikmaterial enthielt 50,7% Silicium, 31,4% Kohlenstoff, nicht bestimmbare Mengen Wasserstoff, 0,74% Sauerstoff und 1,23% Chlor. Unter Verwendung der Schmelzspinntechnik wurden ausgezeichnete Fasern mit mittleren Durchmessern von etwa 10 µm erhalten.
Proben B, C und D: Im ersten Derivatisierungsschritt wurde das Polysilan (220,6 g, 124 mol) mit einem Methyl- Grignard-Reagenz (35,9 g, 0,48 mol) umgesetzt. Im zweiten Schritt erfolgte die Derivatisierung mit einem Vinyl- Grignard-Reagenz (87,9 g, 0,67 mol). Im dritten Schritt wurde zur Umsetzung ein Methyl-Grignard-Reagenz (17,2 g, 0,23 mol) herangezogen. Die resultierenden Vinylgruppen enthaltenden Polysilane wurden wie in Beispiel 1 behandelt, mit der Abwandlung, daß sie im letzten Schritt bei 155°C und einem Druck von 27 mbar (20 mm Hg) 23 Minuten lang (Probe B) sowie bei 150°C und 27 mbar (20 mm Hg) 10 Minuten lang (Probe C) bzw. 12 Minuten lang (Probe D) gestrippt wurden.
In Reaktion B wurde ein festes Vinylgruppen enthaltendes Polysilan (88,9 g) erhalten, das 47,4% Silicium, 26,0% Kohlenstoff, 6,1% Wasserstoff, 5,4% Chlor und 2,5% Vinylgruppen enthielt. Der Sauerstoffgehalt wurde nicht bestimmt. Das Polysilan hatte eine Erweichungstemperatur von 100°C, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 2531, ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 1219 und eine Viskosität oberhalb von 100 Pa · s (1000 Poise) bei 180°C.
Polysilanproben wurden in der Masse bei 1000°C (thermo­ gravimetrische Analyse) und 1200°C pyrolysiert. Die Keramik­ ausbeute bei der Pyrolyse bei 1000°C betrug 69,9%. Das Keramikmaterial aus der Pyrolyse bei 1200°C enthielt 1,8% Sauerstoff und 4,8% Chlor.
In Reaktion C wurde ein festes Vinylgruppen enthaltendes Polysilan (80,7 g) erhalten, das 47,1% Silicium, 23,1% Kohlenstoff, 5,8% Wasserstoff, 5,5% Chlor und 2,7% Vinylgruppen enthielt. Der Sauerstoffgehalt wurde nicht bestimmt. Das Polysilan hatte eine Erweichungstemperatur von 55°C, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 1684, ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 1015 und eine Viskosität oberhalb von 64 Pa · s (640 Poise) bei 150°C.
Polysilanproben wurden in der Masse bei 1000°C (thermo­ gravimetrische Analyse) und 1200°C pyrolysiert. Die Keramik­ ausbeute bei der Pyrolyse bei 1000°C betrug 69,8%. Das Keramikmaterial aus der Pyrolyse bei 1200°C enthielt 28,8% Kohlenstoff, nicht nachweisbare Mengen Wasserstoff, 2,6% Sauerstoff und 3,8% Chlor.
In Reaktion D wurde ein festes Vinylgruppen enthaltendes Polysilan (57,7 g) erhalten, das 46,8% Silicium, 21,6% Kohlenstoff, 6,19% Wasserstoff, 5,9% Chlor und 2,6% Vinylgruppen enthielt. Der Sauerstoffgehalt wurde nicht bestimmt. Das Polysilan hatte eine Erweichungstemperatur von 74°C, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 1963, ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 1064 und eine Viskosität von 99 Pa · s (990 Poise) bei 150°C.
Polysilanproben wurden in der Masse bei 1000°C (thermo­ gravimetrische Analyse) und 1200°C pyrolysiert. Die Keramik­ ausbeute bei der Pyrolyse bei 1000°C betrug 69,3%. Das Keramikmaterial aus der Pyrolyse bei 1200°C enthielt 41,7% Kohlenstoff, nicht nachweisbare Mengen Wasserstoff, 1,18% Sauerstoff und 3,5% Chlor.
Proben E und F: Im ersten Derivatisierungsschritt wurde das Polysilan (151 g, 0,85 mol Chlor) mit einem Methyl- Grignard-Reagenz (26,2 g, 0,35 mol) umgesetzt. Im zweiten Schritt erfolgte die Derivatisierung mit einem Vinyl- Grignard-Reagenz (60,4 g, 0,46 mol). Im dritten Schritt wurde zur Umsetzung ein Methyl-Grignard-Reagenz (9,7 g, 0,13 mol) herangezogen. Die resultierenden Vinylgruppen enthaltenden Polysilane wurden wie in Beispiel 1 behandelt, mit der Abwandlung, daß sie im letzten Schritt bei 160°C und einem Druck von 40 mbar (30 mm Hg) 5 Minuten lang (Probe E) bzw. 10 Minuten lang (Probe F) gestrippt wurden.
In Reaktion E wurde ein festes Vinylgruppen enthaltendes Polysilan (55,1 g) erhalten, das 45,6% Silicium, 31,5% Kohlenstoff, 7,46% Wasserstoff, 4,2% Chlor und 2,9% Vinylgruppen enthielt. Der Sauerstoffgehalt wurde nicht bestimmt. Das Polysilan hatte eine Erweichungstemperatur von 74°C, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 1270, ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 770 und eine Viskosität von 57 Pa · s (570 Poise) bei 150°C.
Polysilanproben wurden in der Masse bei 1200°C pyrolysiert. Das resultierende Keramikmaterial enthielt 1,1% Sauerstoff und 3,0% Chlor.
In Reaktion F wurde ein festes Vinylgruppen enthaltendes Polysilan (59,3 g) erhalten, das 47,2% Silicium, 35,6% Kohlenstoff, 8,88% Wasserstoff, 4,1% Chlor und 3,1% Vinylgruppen enthielt. Der Sauerstoffgehalt wurde nicht bestimmt. Das Polysilan hatte eine Erweichungstemperatur von 73°C, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 1287, ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 786 und eine Viskosität von 92,5 Pa · s (925 Poise) bei 150°C.
Polysilanproben wurden in der Masse bei 1200°C pyrolysiert. Das resultierende Keramikmaterial enthielt 1,1% Sauerstoff und 3,0% Chlor.
Proben G und H: Im ersten Derivatisierungsschritt wurde das Polysilan (170 g, 0,96 mol Chlor) mit einem Methyl- Grignard-Reagenz (26,9 g, 0,36 mol) umgesetzt. Im zweiten Schritt erfolgte die Derivatisierung mit einem Vinyl- Grignard-Reagenz (52,5 g, 0,40 mol). Im dritten Schritt wurde zur Umsetzung ein Methyl-Grignard-Reagenz (22,4 g, 0,30 mol) herangezogen. Die resultierenden Vinylgruppen enthaltenden Polysilane wurden wie in Beispiel 1 behandelt, mit der Abwandlung, daß Probe G im letzten Schritt bei 155°C und einem Druck von 53 mbar (40 mm Hg) 3 Minuten lang und Probe H bei 180°C und 27 mbar (20 mm Hg) 1 Minute lang gestrippt wurden.
In Reaktion G wurde ein festes Vinylgruppen enthaltendes Polysilan (72,3 g) erhalten, das 52,7% Silicium, 34,8% Kohlenstoff, 7,90% Wasserstoff, 3,7% Chlor und 2,5% Vinylgruppen enthielt. Der Sauerstoffgehalt wurde nicht bestimmt. Das Polysilan hatte eine Erweichungstemperatur von 43°C, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 1072, ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 726 und eine Viskosität von 57,5 Pa · s (575 Poise) bei 150°C.
In Reaktion H wurde ein festes Vinylgruppen enthaltendes Polysilan (80,2 g) erhalten, das 48,9% Silicium, 35,5% Kohlenstoff, 7,96% Wasserstoff und 2,2% Vinylgruppen enthielt. Die Gehalte an Sauerstoff und Chlor wurden nicht bestimmt. Das Polysilan hatte eine Erweichungstemperatur von 82°C, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 1310, ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 788 und eine Viskosität von über 100 Pa · s (1000 Poise) bei 150°C.
Beispiel 5
Ein Polysilan wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abwandlung, daß die Reaktionsmischung 436,0 g (2,0 mol) Methylchlordisilan, 12,4 g (0,050 mol) n-Octyltri­ chlorsilan und 4,4 g (0,013 mol) Tetrabutylphosphoniumbromid- Katalysator enthielt. Die Reaktionsmischung wurde unter Argon mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2,0°C/min auf 220°C erhitzt, während flüchtige Neben­ produkte entfernt wurden. Ein Polysilan wurde in einer Ausbeute von 21,6% erhalten.
Die drei Derivatisierungsschritte wurden wie in Beispiel 1 für einige unterschiedliche Proben durchgeführt.
Probe A: Im ersten Schritt wurde das Polysilan (97,0 g, 0,55 mol Chlor) mit einem Methyl-Grignardreagenz (15,0 g, 0,200 mol) umgesetzt. Im zweiten Schritt wurde zur Umsetzung ein Vinyl-Grignard-Reagenz (39,4 g, 0,300 mol) herangezogen. Im dritten Schritt erfolgte die Umsetzung mit einem Methyl-Grignard-Reagenz (7,5 g, 0,100 mol).
Das resultierende Vinylgruppen enthaltende Polysilan wurde wie in Beispiel 1 behandelt, mit der Abwandlung, daß es im letzten Schritt bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 33 mbar (25 mm Hg) 5 Minuten lang gestrippt wurde. Es wurde ein festes, Vinylgruppen enthaltendes Polysilan (55,2 g, 61,7% Ausbeute) erhalten, das 45,7% Silicium, 37,2% Kohlenstoff, 8,27% Wasserstoff, 0,58% Chlor und 5,3% Vinylgruppen enthielt. Der Sauerstoff­ gehalt wurde nicht bestimmt. Das Polysilan hatte eine Erweichungstemperatur von 46°C, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 1183, ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 715 und eine Viskosität von 17,0 Pa · s (170 Poise) bei 150°C.
Probe B: Im ersten Derivatisierungsschritt wurde das Polysilan (102,3 g, 0,58 mol Chlor) mit einem Methyl-Grignard- Reagenz (15,7 g, 0,210 mol) umgesetzt. Im zweiten Schritt erfolgte die Derivatisierung mit einem Vinyl- Grignard-Reagenz (36,7 g, 0,280 mol). Im dritten Schritt wurde zur Umsetzung ein Methyl-Grignard-Reagenz (10,5 g, 0,140 mol) herangezogen. Das resultierende Vinylgruppen enthaltende Polysilan wurde wie in Beispiel 1 behandelt, mit der Abwandlung, daß es im letzten Schritt bei 160°C und einem Druck von 40 mbar (30 mm Hg) 5 Minuten lang gestrippt wurde.
Es wurde ein festes Vinylgruppen enthaltendes Polysilan (62,7 g, 66,8% Ausbeute) erhalten, das 46,6% Silicium, 38,0% Kohlenstoff, 8,59% Wasserstoff, 5,8% Chlor und 4,8% Vinylgruppen enthielt. Der Sauerstoffgehalt wurde nicht bestimmt. Das Polysilan hatte eine Erweichungstemperatur von 47°C, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 1151, ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 751 und eine Viskosität von 13,0 Pa · s (130 Poise) bei 150°C.
Beispiel 6
Ein Polysilan wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abwandlung, daß die Reaktionsmischung 436,0 g (2,0 mol) Methylchlordisilan, 12,4 g (0,050 mol) n-Octyltrichlorsilan und 4,4 g (0,013 mol) Tetrabutylphosphoniumbromid- Katalysator enthielt. Die Reaktionsmischung wurde unter Argon mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2,0°C/min auf 230°C erhitzt, während flüchtige Neben­ produkte entfernt wurden. Ein Polysilan wurde in einer Ausbeute von 22,7% erhalten.
Die drei Derivatisierungsschritte wurden wie in Beispiel 1 für einige unterschiedliche Proben durchgeführt.
Proben A und B: Im ersten Schritt wurde das Polysilan (101,7 g, 0,57 mol Chlor) mit einem Methyl-Grignardreagenz (15,7 g, 0,210 mol) umgesetzt. Im zweiten Schritt wurde zur Umsetzung ein Vinyl-Grignard-Reagenz (36,7 g, 0,280 mol) herangezogen. Im dritten Schritt erfolgte die Umsetzung mit einem Methyl-Grignard-Reagenz (10,5 g, 0,140 mol).
Das resultierende Vinylgruppen enthaltende Polysilan wurde wie in Beispiel 1 behandelt, mit der Abwandlung, daß die Proben A und B im letzten Schritt bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 40 mbar (30 mm Hg) 15 bzw. 8 Minuten lang gestrippt wurden.
In Reaktion A wurde ein festes, Vinylgruppen enthaltendes Polysilan (56,7 g, 60,7% Ausbeute) erhalten, das 47,3% Silicium, 36,2% Kohlenstoff, 8,69% Wasserstoff, 5,6% Chlor und 5,3% Vinylgrupen enthielt. Der Sauerstoffgehalt wurde nicht bestimmt. Das Polysilan hatte eine Erweichungstemperatur von 67°C, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 1319, ein Zahlenmittel des Molekular­ gewichtes von 768 und eine Viskosität von 87,0 Pa · s (870 Poise) bei 150°C.
In Reaktion B wurde ein festes, Vinylgruppen enthaltendes Polysilan (51,3 g, 55,2% Ausbeute) erhalten, das 47,0% Silicium, 42,6% Kohlenstoff, 9,74% Wasserstoff, 5,2% Chlor und 5,0% Vinylgruppen enthielt. Der Sauerstoffgehalt wurde nicht bestimmt. Das Polysilan hatte eine Erweichungs­ temperatur von 62°C, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 1541, ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 830 und eine Viskosität von 52,0 Pa · s (520 Poise) bei 150°C.
Unter Anwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden bei etwa 113°C aus Probe B Fasern schmelzgesponnen. Die resultierenden Fasern hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 23 µm.
Die Fasern von Probe B-1 wurden nicht weiter durch Direkthärtung oder Nachhärtung durch UV-Bestrahlung behandelt. Die Fasern der Probe B-2 wurden 0,36 s lang der Direkthärtung und 6 min lang der einseitigen Nachhärtung unterworfen, wobei dieselben Verfahrensweisen wie in Beispiel 1 angewandt wurden. Die unterschiedlichen Faserproben wurden dann bei 1200°C mit einer Geschwindigkeit von 3,0°C/min in einer Argonatmosphäre pyrolysiert, wobei Keramikfasern hergestellt wurden. Die Keramikfasern aus Probe B-1 waren nach der Pyrolyse verschmolzen, konnten aber voneinander getrennt und in individuelle Fasern aufgeteilt werden (mittlerer Durchmesser: 9,7 µm; Zugfestigkeit: 67 Ksi; Modul: 8,1 Msi).
Keramikfasern aus Probe B-2 waren nach der Pyrolyse geringfügig miteinander verschmolzen, konnten jedoch voneinander in Einzelfasern getrennt werden (mittlerer Durchmesser: 19,6 µm; Zugfestigkeit: 187 Ksi; Modul: 18,6 Msi).
Probe C: Im ersten Derivatisierungsschritt wurde das Polysilan (100,1 g, 0,56 Mole Chlor) mit einem Methyl-Grignard- Reagenz (20,2 g, 0,270 mol) umgesetzt. Im zweiten Schritt erfolgte die Derivatisierung mit einem Vinyl- Grignard-Reagenz (28,9 g, 0,220 mol). Im dritten Schritt wurde zur Umsetzung ein Methyl-Grignard-Reagenz (10,5 g, 0,140 mol) herangezogen. Das resultierende Vinylgruppen enthaltende Polysilan wurde wie in Beispiel 1 behandelt, mit der Abwandlung, daß es im letzten Schritt bei 160°C und einem Druck von 40 mbar (30 mm Hg) 10 Minuten lang gestrippt wurde.
Es wurde ein festes Vinylgruppen enthaltendes Polysilan (48,2 g, 53,0% Ausbeute) erhalten, das 46,6% Silicium, 35,7% Kohlenstoff, 9,3% Wasserstoff, 6,0% Chlor und 3,7% Vinylgruppen enthielt. Der Sauerstoffgehalt wurde nicht bestimmt. Das Polysilan hatte eine Erweichungs­ temperatur von 60°C, ein Gewichtsmittel des Molekular­ gewichtes von 1201, ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 774 und eine Viskosität von 19,0 Pa · s (190 Poise) bei 150°C.
Beispiel 7
Ein Polysilan wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abwandlung, daß die Reaktionsmischung 436,0 g (2,0 mol) Methylchlordisilan, 18,6 g (0,075 mol) n-Octyltrichlorsilan und 4,4 g (0,013 mol) Tetrabutylphosphoniumbromid- Katalysator enthielt. Die Reaktionsmischung wurde unter Argon mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2,0°C/min auf 235°C erhitzt, während flüchtige Neben­ produkte entfernt wurden. So wurde ein Polysilan erhalten.
Die drei Derivatisierungsschritte wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Im ersten Schritt wurde das Polysilan (93,8 g, 0,53 mol Chlor) mit einem Methyl-Grignardreagenz (15,7 g, 0,210 mol) und einem 06360 00070 552 001000280000000200012000285910624900040 0002003829904 00004 06241Vinyl-Grignard-Reagenz (6,6 g, 0,05 mol) umgesetzt. Im zweiten Schritt wurde zur Umsetzung ein Vinyl-Grignard-Reagenz (26,2 g, 0,200 mol) herangezogen. Im dritten Schritt erfolgte die Umsetzung mit einem Methyl-Grignard-Reagenz (9,0 g, 0,120 mol).
Das resultierende Vinylgruppen enthaltende Polysilan wurde wie in Beispiel 1 behandelt, mit der Abwandlung, daß die Probe im letzten Schritt bei einer Temperatur von 155°C und einem Druck von 47 mbar (35 mm Hg) 10 Minuten lang gestrippt wurde.
Es wurde ein festes, Vinylgruppen enthaltendes Polysilan (63,9 g, 74,3% Ausbeute) erhalten, das 39,8% Silicium, 35,8% Kohlenstoff, 8,38% Wasserstoff, 5,4% Chlor und 5,0% Vinylgruppen enthielt. Der Sauerstoffgehalt wurde nicht bestimmt. Das Polysilan hatte eine Erweichungs­ temperatur von 44°C, ein Gewichtsmittel des Molekular­ gewichtes von 1305, ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 768 und eine Viskosität von 16,0 Pa · s (160 Poise) bei 150°C.
Unter Anwendung derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 mit der Abwandlung, daß eine Spinndüse von 152,4 µm (6 mil) Weite eingesetzt wurde, wurde dieses Polysilan bei etwa 120°C zu Fasern schmelzgesponnen. Die resultierenden Fasern hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 20 bis 30 µm. Die Fasern wurden mit einer Verweilzeit von 0,56 s unter Anwendung derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 direktgehärtet. Eine Bestrahlung unter Nach­ härtung wurde nicht durchgeführt. Die Fasern wurden dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3,0°C/min auf 1200°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur in einer Argon- Atmosphäre unter Erhalt von Keramik-Fasern pyrolysiert. Die resultierenden Keramik-Fasern waren nach der Pyrolyse geringfügig miteinander verschmolzen, konnten aber wieder unter Erhalt einzelner Fasern voneinander getrennt werden. Diese hatten einen mittleren Durchmesser von 24,9 µm, eine Zugfestigkeit von 93 Ksi und ein Modul von 12,9 Msi.
Beispiel 8
Ein Polysilan wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abwandlung, daß die Reaktionsmischung 436,0 g (2,0 mol) Methylchlordisilan, 10,6 g (0,043 mol) n-Octyltrichlorsilan und 4,4 g (0,013 mol) Tetrabutylphosphoniumbromid- Katalysator enthielt. Die Reaktionsmischung wurde unter Argon mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2,0°C/min auf 235°C erhitzt, während flüchtige Neben­ produkte entfernt wurden. So wurde ein Polysilan in einer Ausbeute von 21,7% erhalten.
Die drei Derivatisierungsschritte wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Im ersten Schritt wurde das Polysilan (96,7 g, 0,56 mol Chlor) mit einem Methyl-Grignardreagenz (15,7 g, 0,210 mol) und einem Vinyl-Grignard-Reagenz (6,6 g, 0,05 mol) umgesetzt. Im zweiten Schritt wurde zur Umsetzung ein Vinyl-Grignard-Reagenz (26,2 g, 0,200 mol) herangezogen. Im dritten Schritt erfolgte die Umsetzung mit einem Methyl-Grignard-Reagenz (10,0 g, 0,140 mol).
Das resultierende Vinylgruppen enthaltende Polysilan wurde wie in Beispiel 1 behandelt, mit der Abwandlung, daß die Probe im letzten Schritt bei einer Temperatur von 155°C und einem Druck von 53 mbar (40 mm Hg) 6 Minuten lang gestrippt wurde.
Es wurde ein festes, Vinylgruppen enthaltendes Polysilan (59,3 g, 66,9% Ausbeute) erhalten, das 47,7% Silicium, 35,2% Kohlenstoff, 8,13% Wasserstoff, 4,9% Chlor und 4,6% Vinylgruppen enthielt. Der Sauerstoffgehalt wurde nicht bestimmt. Das Polysilan hatte eine Erweichungs­ temperatur von 53°C, ein Gewichtsmittel des Molekular­ gewichtes von 1110, ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 677 und eine Viskosität von 41,0 Pa · s (410 Poise) bei 140°C.
Beispiel 9
Ein Polysilan wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abwandlung, daß die Reaktionsmischung 872,0 g (4,0 mol) Methylchlordisilan, 24,8 g (0,100 mol) n-Octyltrichlorsilan und 8,7 g (0,026 mol) Tetrabutylphosphoniumbromid- Katalysator enthielt. Die Reaktionsmischung wurde unter Argon mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2,0°C/min auf 235°C erhitzt, während flüchtige Neben­ Produkte entfernt wurden. So wurde ein Polysilan in einer Ausbeute von 23,9% erhalten.
Die drei Derivatisierungsschritte wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Im ersten Schritt wurde das Polysilan (216,0 g, 1,22 mol Chlor) mit einem Methyl-Grignardreagenz (31,4 g, 0,420 mol) und einem Vinyl-Grignard-Reagenz (13,1 g, 0,100 mol) umgesetzt. Im zweiten Schritt wurde zur Umsetzung ein Vinyl-Grignard-Reagenz (52,5 g, 0,400 mol) herangezogen. Im dritten Schritt erfolgte die Umsetzung mit einem Methyl-Grignard-Reagenz (29,9 g, (0,400 mol).
Das resultierende Vinylgruppen enthaltende Polysilan wurde wie in Beispiel 1 behandelt, mit der Abwandlung, daß die Probe im letzten Schritt bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 40 mbar (30 mm Hg) 10 Minuten lang gestrippt wurde.
Es wurde ein festes, Vinylgruppen enthaltendes Polysilan (116,3 g, 59,0% Ausbeute) erhalten, das 47,6% Silicium, 37,7% Kohlenstoff, 9,30% Wasserstoff, 0,6% Chlor und 7,7% Vinylgruppen enthielt. Der Sauerstoffgehalt wurde nicht bestimmt. Das Polysilan hatte eine Erweichungs­ temperatur von 43°C und eine Viskosität von 10,2 Pa · s (102 Poise) bei 140°C.
Unter Anwendung derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde dieses Polysilan bei etwa 115°C zu Fasern schmelzgesponnen. Die resultierenden Fasern hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 20 µm. Die Fasern wurden mit einer Verweilzeit von 0,22 s unter Anwendung derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 direktgehärtet. Danach wurden sie 60 min lang (15 min pro Seite) unter Anwendung der Vierseiten-Methode nach Beispiel 1 nachgehärtet. Die Fasern wurden dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3,0°C/min auf 1200°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur in einer Argon-Atmosphäre unter Erhalt von Keramik-Fasern pyrolysiert. Die resultierenden Keramik- Fasern waren nach der Pyrolyse geringfügig miteinander ver­ schmolzen, konnten aber wieder unter Erhalt einzelner Fasern voneinander getrennt werden. Diese hatten einen mittleren Durchmesser von 15,3 µm, eine Zugfestigkeit von 175 Ksi und ein Modul von 30,9 Msi.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung eines Vinylgruppen enthaltenden ersten Polysilans mit der allgemeinen Formel (RSi)(R₂Si)worin 0 bis 60 Mol-% (R₂Si)-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% (RSi)-Einheiten sind, R ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und die übrigen Bindungen am Silicium an andere Silicium-Atome, R′-Gruppen und Vinylgruppen gebunden sind, wobei R′- für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Phenylgruppe steht, und worin die Gruppen -R′ sowohl an die am meisten reaktiven als auch an die am wenigsten reaktiven endständigen Positionen im Polymer und die Vinylgruppen an die endständigen Positionen des Polymers mit mittlerer Reaktivität gebunden sind, wobei das Verfahren aus folgenden Verfahrensschritten besteht:
- Umsetzung eines zweiten Polysilans mit Chlor- oder Brom-Substituenten in den endständigen Positionen mit der allgemeinen Formel(RSi)(R₂Si)worin 0 bis 60 Mol-% (R₂Si)-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% (RSi)-Einheiten sind, R ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und die übrigen Bindungen am Silicium an andere Silicium-Atome, Chloratome oder Bromatome gebunden sind, unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Lösungsmittels mit
  • (1) einem Grignard-Reagens der allgemeinen Formel R′MgX′ oder einer Lithium-organischen Verbindung der allgemeinen Formel R′Li bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, und nachfolgend mit
  • (2) einem Vinylgruppen enthaltenden Grignard-Reagens der allgemeinen Formel (CH₂=CH)MgX′ oder Vinyllithium bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, und nachfolgend mit
  • (3) einem Grignard-Reagens der allgemeinen Formel R′MgX′ oder einer Lithium-organischen Verbindung der allgemeinen Formel R′Li bei einer Temperatur von 0 bis 120°C,
worin R′ für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Phenylrest und X′ für Chlor, Brom oder Iod stehen, und wobei sowohl die am meisten reaktiven als auch die am wenigsten reaktiven endständigen Positionen im Polymeren mit Gruppen - R′ und die endständigen Positionen mit mittlerer Reaktivität mit Vinylgruppen besetzt sind, und danach
- Entfernung des Lösungsmittels bei einer Temperatur von weniger als etwa 150°C unter Erhalt eines Vinylgruppen enthaltenden ersten Polysilans.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die übrigen Bindungen des Siliciums im zweiten Polysilan an andere Silicium- Atome und Chloratome gebunden sind und worin R sowohl im ersten als auch im zweiten Polysilan eine Methylgruppe ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das zweite Polysilan umgesetzt wird mit
  • (1) einem Grignard-Reagens der allgemeinen Formel R′MgX′, mit
  • (2) einem Grignard-Reagens der allgemeinen Formel (CH₂=CH)MgX′ und mit
  • (3) einem Grignard-Reagens der allgemeinen Formel R′MgX′.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das zweite Polysilan umgesetzt wird mit
  • (1) einem Grignard-Reagens der allgemeinen Formel (CH₃)MgX′, mit
  • (2) einem Grignard-Reagens der allgemeinen Formel (CH₂=CH)MgX′ und mit
  • (3) einem Grignard-Reagens der allgemeinen Formel (CH₃)MgX′.
5. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Grignard-Reagens in Verfahrensschritt (1) in einer Menge zugegen ist, die ausreichend ist, um mit 10 bis 40 Gew.-% des ersetzbaren Chlor im zweiten Polysilan zu reagieren, und worin das Grignard-Reagens in Verfahrensschritt (2) in einer Menge zugegen ist, die ausreichend ist, um mit 30 bis 70 Gew.-% des ersetzbaren Chlor im zweiten Polysilan zu reagieren, und worin das Grignard-Reagens in Verfahrensschritt (3) im Überschuß gegenüber der Menge zugegen ist, die erfor­ derlich ist, um mit dem nach den Verfahrensschritten (1) und (2) übrigen ersetzbaren Chlor im zweiten Polysilan zu reagieren.
6. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Grignard-Reagens in Verfahrensschritt (1) in einer Menge zugegen ist, die ausreichend ist, um mit 25 bis 40 Gew.-% des ersetzbaren Chlor im zweiten Polysilan zu reagieren, und worin das Grignard-Reagens in Verfahrensschritt (2) in einer Menge zugegen ist, die ausreichend ist, um mit 40 bis 60 Gew.-% des ersetzbaren Chlor im zweiten Polysilan zu reagieren, und worin das Grignard-Reagens in Verfahrensschritt (3) im Überschuß gegenüber der Menge zugegen ist, die erfor­ derlich ist, um mit dem nach den Verfahrensschritten (1) und (2) übrigen ersetzbaren Chlor im zweiten Polysilan zu reagieren.
7. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Grignard-Reagens in Verfahrensschritt (1) in einer Menge zugegen ist, die ausreichend ist, um mit etwa 33 Gew.-% des ersetzbaren Chlor im zweiten Polysilan zu reagieren, und worin das Grignard-Reagens in Verfahrensschritt (2) in einer Menge zugegen ist, die ausreichend ist, um mit etwa 50 Gew.-% des ersetzbaren Chlor im zweiten Polysilan zu reagieren, und worin das Grignard-Reagens in Verfahrensschritt (3) im Überschuß gegenüber der Menge zugegen ist, die erfor­ derlich ist, um mit dem nach den Verfahrensschritten (1) und (2) übrigen ersetzbaren Chlor im zweiten Polysilan zu reagieren.
8. Verfahren zur Herstellung eines Vinylgruppen enthaltenden ersten Polysilans der allgemeinen Formel (RSi)(R₂Si)(R″Si)worin 0 bis 40 Mol-% (R₂Si)-Einheiten sind, 0,1 bis 99,9 Mol-% (RSi)-Einheiten sind und 0,1 bis 99,9 Mol-% (R″Si)-Einheiten sind, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht, R″ ausgewählt ist unter Alkylresten mit wenigstens 6 C-Atomen, Phenylresten und Resten der allgemeinen FormelA y X(3-y)Si(CH₂) z -worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, y eine ganze Zahl von 0 bis 3, X Chlor oder Brom und y eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist, und worin die verbleibenden Bindungen des Siliciums an andere Silicium-Atome, R′-Gruppen und Vinylgruppen gebunden sind, worin R′ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Atomen oder eine Phenylgruppe steht, und worin die Gruppen -R′ sowohl an die am meisten reaktiven als auch an die am wenigstens reaktiven endständigen Positionen im Polymer und die Vinylgruppen an die endständigen Positionen im Polymer mit mittlerer Reaktivität gebunden sind, wobei das Verfahren aus folgenden Schritten besteht:
- Reaktion eines zweiten Polysilans mit endständigen Chlor- oder Brom-Atomen und der allgemeinen Formel(RSi)(R₂Si)(R″Si)worin 0 bis 40 Mol-% (R₂Si)-Einheiten sind, 0,1 bis 99,9 Mol-% (RSi)-Einheiten sind und 0,1 bis 99,9 Mol-% (R″Si)-Einheiten sind, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht, R″ ausgewählt ist unter Alkylresten mit wenigsten 6 C-Atomen, Phenylresten und Resten der allgemeinen FormelA y X(3-y)Si(CH₂) z -worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, y eine ganze Zahl von 0 bis 3, X Chlor oder Brom und y eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist, und worin die verbleibenden Bindungen des Siliciums an andere Silicium-Atome, Chlor-Atome oder Brom-Atome gebunden sind, unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Lösungsmittel mit
  • (1) einem Grignard-Reagens der allgemeinen Formel R′MgX′ oder einer Lithium-organischen der allgemeinen Formel R′Li bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, und nachfolgend mit
  • (2) einem Vinylgruppen enthaltenden Grignard-Reagens der allgemeinen Formel (CH₂=CH)MgX′ oder Vinyllithium bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, und nachfolgend mit
  • (3) einem Grignard-Reagens der allgemeinen Formel R′MgX′ oder einer Lithium-organischen der allgemeinen Formel R′Li bei einer Temperatur von 0 bis 120°C,
worin R′ für eine Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Phenylrest und X für Chlor, Brom oder Iod stehen, und wobei sowohl die am meisten reaktiven als auch die am wenigsten reaktiven endständigen Positionen des Polymers mit Gruppen - R′ und die endständigen Positionen des Polymers mit mittlerer Reaktivität mit Vinylgruppen besetzt sind.
9. Vinylgruppen enthaltendes Polysilan, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 8.
10. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid enthaltenden Keramik-Teils, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
  • (A) Herstellen eines Teils der gewünschten Form aus einem Vinylgruppen enthaltenden Polysilan der allgemeinen Formel (RSi)(R₂Si)worin 0 bis 60 Mol-% (R₂Si)-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% (RSi)-Einheiten sind, R ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und die übrigen Bindungen am Silicium an andere Silicium-Atome, R′-Gruppen und Vinylgruppen gebunden sind, wobei R′- für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Phenylgruppe steht, und worin sowohl die am meisten reaktiven als auch die am wenigsten reaktiven endständigen Positionen im Polymer von Gruppen -R′ und die endständigen Positionen des Polymers mit mittlerer Reaktivität von Vinylgruppen besetzt sind,
  • (B) Härten des in Schritt (A) gebildeten Teils durch UV-Bestrahlung, und
  • (C) Aufheizen des in Schritt (B) gehärteten Teils in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum auf eine Temperatur oberhalb von 800°C, bis das Polysilan in ein Siliciumcarbid enthaltendes Keramik-Teil umgewandelt ist.
11. Siliciumcarbid enthaltendes Keramikteil, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 10.
12. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid enthaltenden Keramik-Teils, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
  • (A) Herstellen eines Teils der gewünschten Form aus einem Vinylgruppen enthaltenden Polysilan der allgemeinen Formel (RSi)(R₂Si)(R″Si)worin 0 bis 40 Mol-% (R₂Si)-Einheiten sind, 0,1 bis 99,9 Mol-% (RSi)-Einheiten sind und 0,1 bis 99,9 Mol-% (R″Si)-Einheiten sind, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht, R″ ausgewählt ist unter Alkylresten mit wenigstens 6 C-Atomen, Phenylresten und Resten der allgemeinen FormelA y X(3-y)Si(CH₂) z -worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, y eine ganze Zahl von 0 bis 3, X Chlor oder Brom und y eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist, und worin die verbleibenden Bindungen des Siliciums an andere Silicium-Atome, R′-Gruppen und Vinylgruppen gebunden sind, worin R′- für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Atomen oder eine Phenylgruppe steht, und worin sowohl die am meisten reaktiven als auch an die am wenigsten reaktiven endständigen Positionen im Polymer mit Gruppen -R′ und die endständigen Positionen im Polymer mit mittlerer Reaktivität mit Vinylgruppen besetzt sind,
  • (B) Härten des in Schritt (A) gebildeten Teils durch UV-Bestrahlung, und
  • (C) Aufheizen des in Schritt (B) gehärteten Teils in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum auf eine Temperatur oberhalb von 800°C, bis das Polysilan in ein Siliciumcarbid enthaltendes Keramik-Teil umgewandelt ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin beide Gruppen -R und -R′ Methylgruppen sind und R″ ausgewählt ist unter Alkylresten mit wenigstens 6 C-Atomen und Phenylresten.
14. Siliciumcarbid enthaltendes Keramik-Teil, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12.
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