JPH0655821B2 - 炭化珪素プレセラミツクビニル含有重合体の製造方法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は一般式［ＲＳｉ］［Ｒ_２Ｓｉ］（式中、［Ｒ_２
Ｓｉ］単位は０〜６０モル％存在し、そして［ＲＳｉ］
単位は４０〜１００モル％存在する）のビニル含有ポリ
シラン、および一般式 ［ＲＳｉ］［Ｒ_２Ｓｉ］［Ｒ″Ｓｉ］（式中、［Ｒ_２Ｓ
ｉ］単位は０〜４０モル％存在し、［ＲＳｉ］単位は
０．１〜９９．９モル％存在し、そして［Ｒ″Ｓｉ］単
位は０．１〜９９．９モル％存在する）のビニル含有ポ
リシラン［但し、上記各式中の、Ｒは炭素原子１〜８個
のアルキル基であり、そしてＲ″は炭素原子少なくとも
６個のアルキル基、フエニル基、および式 Ａ_ｙＸ_(3-y)Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ−（式中、Ａは水素原
子、または炭素原子１〜４個のアルキル基であり、ｙは
０〜３の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、そし
てｚは１以上の整数である）の基からなる群から選択さ
れ、そして珪素上の残余の結合は他の珪素原子、−Ｒ′
基、およびビニル基に結合している（但し、Ｒ′は炭素
原子１〜８個のアルキル基またはフエニル基であり、そ
して−Ｒ′およびビニル基は末端封鎖基であつて、−
Ｒ′基は最も反応性の末端封鎖部位および最も反応性で
ない末端封鎖部位の両方に結合し、かつビニル基は中間
のの反応性の末端封鎖部位に結合している）］に関す
る。これ等ビニル含有ポリシランは、一般式［ＲＳｉ］
［Ｒ_２Ｓｉ］（式中、［Ｒ_２Ｓｉ］単位は０〜６０モル
％存在し、そして［ＲＳｉ］単位は４０〜１００モル％
存在する）の塩素または珪素末端封鎖ポリシランまたは
一般式［ＲＳｉ］［Ｒ_２Ｓｉ］［Ｒ″Ｓｉ］（式中、
［Ｒ_２Ｓｉ］単位は０〜４０モル％存在し、［ＲＳｉ］
単位は０．１〜９９．９モル％存在し、そして［Ｒ″Ｓ
ｉ］単位は０．１〜９９．９モル％存在する）の塩素ま
たは臭素末端封鎖ポリシラン［但し、上記各式におい
て、Ｒは炭素原子１〜８個のアルキル基であり、Ｒ″は
炭素原子少なくとも６個のアルキル基、フエニル基、お
よび式Ａ_ｙＸ_(3-y)Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ−（式中、Ａは水
素原子、または炭素原子１〜４個のアルキル基であり、
ｙは０〜３の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、
そしてｚは１以上の整数である）の基からなる群から選
択され、そして珪素上の残余の結合は他の珪素原子およ
び臭素または炭素原子に結合している］を、注意深く制
御された反応およびプロセス条件下で、まず一般式Ｒ′
ＭｇＸ′のグリニヤール試薬または一般式Ｒ′Ｌｉの有
機リチウム化合物と反応させ、次いで一般式（ＣＨ_２＝
ＣＨ）ＭｇＸ′のビニル含有グリニヤール試薬またはビ
ニルリチウムと反応させ、次いで一般式Ｒ′ＭｇＸ′の
グリニヤール試薬または一般式Ｒ′Ｌｉ有機リチウム試
薬と反応させる（但し、Ｒ′は炭素原子１〜８個のアル
キル基またはフエニル基であり、そしてＸ′は塩素、臭
素、またはヨウ素である）ことによつて、最も反応性の
末端封鎖部位および最び反応性でない末端封鎖部位の両
方を−Ｒ′基で占め、かつ中間の反応性の末端封鎖部位
をビニル基で占めさせることによつて製造される。反応
条件は、誘導化反応よつてポリシラン中に組み入れられ
るビニル基が反応および加工工程を完全に生き抜くよう
に、注意深く制御されなければならない。塩素または臭
素末端封鎖基を−Ｒ′末端封鎖基およびビニル末端封鎖
基で置換するためのこの誘導化反応順序は、中間の反応
性の末端封鎖部位を確実にビニル基で占めるために、使
用される。

本発明はまた、ビニル基が反応プロセスを生き抜いて中
間の反応性の末端封鎖部位を占拠することを確実に行わ
しめるための注意深く制御された条件下でのかかるポリ
シランの製造方法に関する。本発明はさらに、かかるビ
ニル含有ポリシランから製造された炭化珪素セラミツク
に関する。本発明のビニル含有ポリシランはセラミツク
材料にするための熱分解に先だつて不活性雰囲気中で紫
外線照射に曝露することによつて不融性にされてもよ
い。かかる硬化メカニズムは制限された量の酸素しか含
有しないセラミツク材料を生じさせることができる。本
発明のビニル含有ポリシランは酸素含有雰囲気中でも硬
化することができるが、かかる空気中で硬化された重合
体から得られるセラミツク材料は増大して量の酸素を含
有する。

本発明のビニル含有ポリシランから製造されたセラミッ
ク繊維は非常に高い引張強さを有する。さらに、このセ
ラミツク材料中の珪素と炭素の化学量論量はビニル含有
ポリシラン中の−Ｒ′基とビニル基の量を変動させるこ
とによつて容易に制御することができる。

米国特許第４，５４６，１６３号（１９８５年１０月８
日発行）および第４，５９５，４７２号（１９８９年６
月１７日発行）においてHalusukaは再配列触媒の存在下
で様々なジシランとビニル含有シランとを反応させるこ
とによる再配列メカニズムによつてビニル含有ポリシラ
ンを製造することを請求している。そこで使用されてい
る反応条件下では得られるポリシラン中にビニル基自体
が組み入れならないことが、この度の、より丁寧な実験
で突き止められた。ジシランとビニルシランとの再配列
反応から得られるHaluskaのポリシランはビニル基を含
有していない。これは本願明細書中に比較例１として説
明されている。

上記特許でHaluskaは「ビニル含有」ポリシランをビニ
ルグリニヤール試薬またはビニルリチウムと反応させる
ことによつて彼の「ビニル含有」ポリシランのビニル含
量を増大させることができたと云うことも主張してい
る。しかしながら、最終生成物の単離に際してHaluska
が用いた条件（即ち、２００〜２５０℃の温度）下では
ビニル基が生き長らえないことが、この度、突き止めら
れた。これは本明細書中に比較例２として説明されてい
る。

これ等の観察に基づいて、米国特許第４，５４６，１６
３号および第４，５９５，４７２号の主張されている
「ビニル含有」ポリシランはビニル基を含有していない
ことは明白である。両特許の実施例におけるビニル含量
は、不明のビニル基は重合体中に組み入れられたに違い
ないとの仮説を使用して、初期反応体と分析された副生
物とを基にして単に算出された値である。従つて、その
ビニル含量は実験によつて測定されたものではない。本
願明細書中に比較例１として示されているように、Halu
skaの方法によつて製造されたポリシランにはビニル基
が存在しないことはＮＭＲ分析によつて確認された。

本発明は、塩素または臭素末端封鎖ポリシランとビニル
グリニヤール試薬またはビニルリチウムが反応するとこ
ろの反応およびプロセス条件を、得られるポリシラン中
にビニル基が確実に生き残るように、注意深く制御した
点がHaluskaのそれとは異なる。本発明はセラミツク材
料の製造に有効なビニル含有ポリシランをもたらす。Ha
luskaのポリシランは必要なビニル基を欠いている。本
発明のポリシラン中のビニル基の存在はＮＭＲ分析によ
つて確認された。さらに、本発明においてはビニル末端
封鎖基は特異反応性の末端封鎖部位を占拠している。こ
れはこれ等ビニル含有ポリシランがビニル基の熱的に交
叉結合する温度より低い軟化温度を有することを可能な
らしめる。本発明のビニル含有ポリシランは溶融紡糸さ
れて繊維にされ、紫外線照射によつて硬化され、それか
ら熱分解されてセラミツク繊維を生成することができ
る。

本願と同日付けで出願された「炭化珪素プレセラミツク
重合体の製造方法(A Method of Producing Silicon Car
bide Preceramic Polymers)」と題する同時係属出願
（米国特許第４，８８９，８９９号）においてBujalski
他は塩素または臭素末端封鎖ポリシランと（ＣＨ_２＝Ｃ
Ｈ）Ｍｇ×または （ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｌｉとの反応によるビニル含有ポリシ
ランの製造方法を開示している。これ等ビニル含有ポリ
シランはビニル交叉結合反応が支配的になる温度より高
い軟化温度を有する。従つて、これ等ビニル含有ポリシ
ランは溶融前に硬化する；このことはこれ等ポリシラン
を溶融紡糸することを非常に難しくする。本発明におい
ては、ビニル基によつて占拠される末端封鎖部位の反応
性を制御することによつて、軟化温度がビニル基の交叉
結合温度より低くなつた。従つて、本発明のビニル含有
ポリシランは溶融紡糸によつて容易に繊維にすることが
でき、紫外線照射によつて硬化され、それから熱分解に
よつてセラミツク材料に転化される。

この度、中間の反応性の部位における末端封鎖基として
ビニル基を含有している一般式 ［ＲＳｉ］［Ｒ_２Ｓｉ］または一般式［ＲＳｉ］［Ｒ_２
Ｓｉ］［Ｒ″Ｓｉ］のポリシランを良好な収率で製造す
ることが解決された。ポリシラン中にビニル基が存在す
ることは実験的に確認された。これ等ポリシランは不活
性雰囲気中で高温で熱分解されて炭化珪素含有セラミツ
クを生成することができる。ポリシランは熱分解工程に
先だつて紫外線照射に曝露することによつて硬化される
こともできる。これ等ポリシランは溶融紡糸され、紫外
線照射によつて硬化され、そして不活性雰囲気中で高温
で熱分解されて非常に高い引張強さを有する炭化珪素含
有セラミツク繊維を生成することもできる。

本発明は、一般式［ＲＳｉ］［Ｒ_２Ｓｉ］［式中、［Ｒ
_２Ｓｉ］単位は０〜６０モル％存在し、そして［ＲＳ
ｉ］単位は４０〜１００モル％存在する；Ｒは炭素原子
１〜８個のアルキル基であり、そして珪素上の残余の結
合は他の珪素原子、−Ｒ′基、およびビニル基に結合し
ている（但し、Ｒ′は炭素原子１〜８個のアルキル基ま
たはフエニル基であり、そしてＲ′基は最も反応性の末
端封鎖部位および最も反応性でない末端封鎖部位の両方
に結合し、そしてビニル基は中間の反応性の末端封鎖部
位に結合している）］のビニル含有第一ポリシランの製
造方法であつて、 溶剤の存在下で、かつ無水条件下で、一般式［ＲＳｉ］
［Ｒ_２Ｓｉ］（式中、［Ｒ_２Ｓｉ］単位は０〜６０モル
％存在し、そして［ＲＳｉ］単位は４０〜１００モル％
存在する；Ｒは炭素原子１〜８個のアルキル基であり、
そして珪素上の残余の結合は他の珪素原子および塩素ま
たは臭素原子に結合している）の塩素または臭素末端封
鎖基を有する第二ポリシランを、(i)０〜１２０℃の温
度で一般式Ｒ′ＭｇＸ′のグリニヤール試薬または一般
式Ｒ′Ｌｉの有機リチウム化合物と反応させ、次いで(i
i)０〜１２０℃の温度で一般式（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｍｇ
Ｘ′のビニル含有グリニヤール試薬またはビニルリチウ
ムと反応させ、次いで(iii)０〜１２０℃の温度で一般
式Ｒ′ＭｇＸ′のグリニヤール試薬または一般式Ｒ′Ｌ
ｉの有機リチウム試薬と反応させる（但し、Ｒ′は炭素
原子１〜８個のアルキル基またはフエニル基であり、そ
してＸ′は塩素、臭素、またはヨウ素である）ことによ
つて最も反応性の末端封鎖部位および最も反応性でない
末端封鎖部位の両方を−Ｒ′基で占め、かつ中間の反応
性の末端封鎖部位をビニル基で占めさせ、その後、約１
５０℃未満の温度で溶剤を除去してビニル含有第一ポリ
シランを得ることから成る、前記方法に関する。

本発明はまた、一般式［ＲＳｉ］［Ｒ_２Ｓｉ］［Ｒ″Ｓ
ｉ］［式中、［Ｒ_２Ｓｉ］単位は０〜４０モル％存在
し、［ＲＳｉ］単位は０．１〜９９．９モル％存在し、
そして［Ｒ″Ｓｉ］単位は０．１〜９９．９モル％存在
する；Ｒは炭素原子１〜８個のアルキル基であり、Ｒ″
は炭素原子少なくとも６個のアルキル基、フエニル基、
およびＡ_ｙＸ_(3-y)Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ−（式中、Ａは水
素原子、または炭素原子１〜４個のアルキル基であり、
ｙは０〜３の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、
そしてｚは１以上の整数である）の基からなる群から選
択され、そして珪素上の残余の結合は他の珪素原子、−
Ｒ′基、およびビニル基に結合している（但し、Ｒ′は
炭素原子１〜８個のアルキル基またはフエニル基であ
り、そしてＲ′基は最も反応性の末端封鎖部位および最
も反応性でない末端封鎖部位の両方に結合し、そしてビ
ニル基は中間の反応性の末端封鎖部位に結合してい
る）］ビニル含有第一ポリシランの製造方法であつて、 溶剤の存在下で、かつ無水条件下で、一般式［ＲＳｉ］
［Ｒ_２Ｓｉ］［Ｒ″Ｓｉ］［式中、［Ｒ_２Ｓｉ］単位は
０〜４０モル％存在し、［ＲＳｉ］単位は０．１〜９
９．９モル％存在し、そして［Ｒ″Ｓｉ］単位は０．１
〜９９．９モル％存在する；Ｒは炭素原子１〜８個のア
ルキル基であり、Ｒ″は炭素原子少なくとも６個のアル
キル基、フエニル基、および式 Ａ_ｙＸ_(3-y)Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ−（式中、Ａは水素原
子、または炭素原子１〜４個のアルキル基であり、ｙは
０〜３の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、そし
てｚは１以上の整数である）の基からなる群から選択さ
れ、そして珪素上の残余の結合は他の珪素原子および塩
素または臭素原子に結合している］の塩素または臭素末
端封鎖基を有する第二ポリシランを、(i)０〜１２０℃
の温度で一般式Ｒ′ＭｇＸ′のグリニヤール試薬または
一般式Ｒ′Ｌｉの有機リチウム化合物と反応させ、次い
で(ii)０〜１２０℃の温度で一般式（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｍ
ｇＸ′のグリニヤール試薬またはビニルリチウムと反応
させ、次いで(iii)０〜１２０℃の温度で一般式Ｒ′Ｍ
ｇＸ′のグリニヤール試薬または一般式Ｒ′Ｌｉの有機
リチウム試薬と反応させる（但し、Ｒ′は炭素原子１〜
８個のアルキル基またはフエニル基であり、そしてＸ′
は塩素、臭素、またはヨウ素である）ことによつて、最
も反応性の末端封鎖部位および最も反応性でない末端封
鎖部位の両方を−Ｒ′基で占め、かつ中間の反応性の末
端封鎖部位をビニル基で占めさせ、その後、約１５０℃
未満の温度で溶剤を除去してビニル含有第一ポリシラン
を得ることから成る、前記方法に関する。

本発明はまた、炭化珪素含有セラミツク物品を製造する
方法であつて、 (A) 一般式［ＲＳｉ］［Ｒ_２Ｓｉ］［式中、［Ｒ_２Ｓ
ｉ］単位は０〜６０モル％存在し、そして［ＲＳｉ］単
位は４０〜１００モル％存在する；Ｒは炭素原子１〜８
個のアルキル基であり、そして珪素上の残余は他の珪素
原子、−Ｒ′基、およびビニル基に結合している（但
し、Ｒ′は炭素原子１〜８個のアルキル基またはフエニ
ル基であり、そして最も反応性の末端封鎖部位および最
も反応性でない末端封鎖部位の両方が−Ｒ′基によつて
占められ、かつ中間の反応性の末端封鎖部位がビニル基
によつて占められている）］のビニル含有ポリシランか
ら所望の形状の物品を形成し； (B) 工程(A)で形成された物品を紫外線照射に曝露する
ことによつて硬化し；そして (C) 工程(B)で硬化された物品を不活性雰囲気中または
真空中で８００℃より高い温度に、ポリシランが炭化珪
素含有セラミツク物品に転化するまで、加熱する ことを包含する前記方法に関する。

本発明はまた、炭化珪素含有セラミツク物品を製造する
方法であつて、 (A) 一般式［ＲＳｉ］［Ｒ_２Ｓｉ］［Ｒ″Ｓｉ］［式
中、［ＲＳｉ］単位は０〜４０モル％存在し、［Ｒ_２Ｓ
ｉ］単位は０．１〜９９．９モル％存在し、そして
［Ｒ″Ｓｉ］単位は０．１〜９９．９モル％存在する；
Ｒは炭素原子１〜８個のアルキル基であり、Ｒ″は炭素
原子少なくとも６個のアルキル基、フエニル基、および
式 Ａ_ｙＸ_(3-y)Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ−（式中、Ａは水素原
子、または炭素原子１〜４個のアルキル基であり、ｙは
０〜３の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、そし
てｚは１以上の整数である）の基からなる群から選択さ
れ、そして珪素上の残余の結合は他の珪素原子、−Ｒ′
基、およびビニル基に結合している（但し、Ｒ′は炭素
原子１〜８個のアルキル基またはフエニル基であり、そ
して最も反応性の末端封鎖部位および最も反応性でない
末端封鎖部位の両方が−Ｒ′基で占められ、かつ中間の
反応性の末端封鎖部位がビニル基で占められている）］
のビニル含有ポリシランから所望の形状の物品を形成
し； (B) 工程(A)で形成された物品を紫外線照射に曝露する
ことによつて硬化し；そして (C) 工程(B)で硬化された物品を不活性雰囲気中または
真空中で８００℃より高い温度に、ポリシランが炭化珪
素含有セラミツク物品に転化するまで、加熱する ことを包含する前記方法に関する。

本発明のビニル含有ポリシランを製造するのに有効な塩
素または臭素末端封鎖ポリシラン出発材料は、塩素また
は臭素含有ジシラン１種以上と触媒約０．１〜１０重量
％の混合物を約１００〜３４０℃の温度で反応させなが
ら、揮発性副生物を蒸留除去することによつて、製造で
きる。このポリシランは一般式［ＲＳｉ］［Ｒ_２Ｓｉ］
を有するものであつて、［Ｒ_２Ｓｉ］単位を０〜６０モ
ル％含有し、そして［ＲＳｉ］単位を４０〜１００モル
％含有している（但し、Ｒは炭素原子１〜８個のアルキ
ル基であり、そして珪素上の残余の結合は他の珪素原子
および臭素または塩素原子に結合している）。好ましい
ポリシラン出発材料は一般式［ＣＨ_３Ｓｉ］［（Ｃ
Ｈ_３）_２Ｓｉ］を有するものであつて、［（ＣＨ_３）_２
Ｓｉ］単位を０〜６０モル％含有し、そして［ＣＨ_３Ｓ
ｉ］単位を４０〜１００モル％含有しており、そして珪
素上の残余の結合は他の珪素原子および塩素原子に結合
している。かかるポリシランを製造する手順は周知であ
る。本発明のビニル含有ポリシランを製造するのに有効
な塩素または臭素末端封鎖ポリシラン出発材料は塩素ま
たは臭素含有ジシラン１種以上と触媒約０．１〜１０重
量％の混合物を約２２０〜２４０℃の温度で反応させる
ことによつて製造されることが一般に好ましい。これ等
低温で製造された塩素または臭素末端封鎖ポリシラン出
発材料は、本発明の方法に使用されたときに、繊維製造
用に更に優れた紡糸特性を有するビニル含有ポリシラン
を一般に提供する。

塩素または臭素末端封鎖ポリシランを製造するのに有効
な塩素または臭素含有ジシランは平均式［Ｒ_ｃＸ_ｄＳ
ｉ］_２［式中、Ｒは炭素原子１〜８個のアルキル基であ
り、ｃは０〜２．５の値を有し、ｄは０．５〜３の値を
有し、（ｃ＋ｄ）の和は３に等しく、そしてＸは塩素ま
たは臭素である］を有するものである。上記ジシラン中
のＲはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、およびオクチルである。一般に好
ましくは、Ｒは炭素原子１〜４個のアルキル基である；
最も好ましくは、Ｒはメチル基である。Ｒ基は同一であ
る必要はない。例えば、Ｒ基の大部分がメチル基であ
り、そして残りがｎ−オクチル基であることができる。
かかるジシランの例は（ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉＳｉＣｌ
（ＣＨ_３）_２、 ＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_２、 ＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＳｉＣｌＣＨ_３、 （ＣＨ_３）_２ＢｒＳｉＳｉＢｒ（ＣＨ_３）_２、 ＣＨ_３Ｂｒ_２ＳｉＳｉＢｒ（ＣＨ_３）_２、 ＣＨ_３Ｂｒ_２ＳｉＳｉＢｒ_２ＣＨ_３などである。

好ましくは、上記ジシラン中のＲはメチル基であり、そ
してＸは塩素である。ジシランは適切なシラン（単数ま
たは複数）から製造することもできるし、又はオルガノ
クロロシランの直接合成からのプロセス残留物の成分と
して見出されるものを利用することもできる。オルガノ
クロロシランの直接合成は有機塩化物の蒸気を加熱珪素
および触媒の上に通すものである。Eaborn,“Organo-Si
licon Compounds、"Butterworths Scientific Publicati
ons,（１９６０）第１頁参照。ジシランＣＨ_３Ｃｌ_２Ｓ
ｉＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_２はこの反応からの残留物中に大
量に見出されるので、この直接プロセス残留物（ＤＰ
Ｒ）は本発明に使用されるポリシランを得るための良好
な出発材料である。

本発明に有効なポリシランを製造するのに使用されるジ
シランの混合物にモノシランを添加してもよい。適する
モノオルガノシランは式 Ｒ″ＳｉＸ_３［式中、Ｒ″は炭素原子少なくとも６個の
アルキル基、フェニル基、および式 Ａ_ｙＸ_(3-y)Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ−（式中、Ａは水素原
子、または炭素原子１〜４個のアルキル基であり、ｙは
０〜３の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、そし
てｚは１以上の整数である）の基からなる群から選択さ
れる］を有するものである。式Ａ_ｙＸ_(3-y)Ｓｉ（ＣＨ
_２）_ｚ−中のＡ基は同一であつてもよいし又は異なつて
いてもよい。好ましくは、ｚは１〜１０の整数であり、
そして最も好ましくはｚは１、２、または３の整数であ
る。適するモノオルガノシランの例はフエニルトリクロ
ロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、ｎ−オクチ
ルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシラン、ｎ−
オクチルトリブロモシラン、 Ｃｌ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、 ＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、 （ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、 Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３などであ
る。フェニルトリクロロシランおよびｎ−オクチルトリ
クロロシランが好ましいモノオルガノシランである。か
かるモノオルガノシランの使用は同時係属中の米国特許
出願第９４５，１２６号（１９８６年１２月２２日出
願、米国特許第４，９６２，１７６号）に更に詳しく記
載されている。ジシラン混合物中にモノシランを使用す
ると、一般式 ［Ｒ_２Ｓｉ］［ＲＳｉ］［Ｒ″Ｓｉ］［式中、Ｒは炭素
原子１〜８個のアルキル基であり、そしてＲ″は炭素原
子少なくとも６個のアルキル基、フエニル基、および式 Ａ_ｙＸ_(3-y)Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ−（式中、Ａは水素原
子、または炭素原子１〜４個のアルキル基であり、ｙは
０〜３の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、そし
てｚは１以上の整数である）の基からなる群から選択さ
れ、そして［Ｒ_２Ｓｉ］単位は０〜４０モル％存在し、
［ＲＳｉ］単位は０．１〜９９．９モル％存在し、そし
て［Ｒ″Ｓｉ］単位は０．１〜９９．９モル％存在し、
そして珪素上の残余の結合は他の珪素原子、塩素原子、
または臭素原子のいずれかに結合している］のポリシラ
ンが生じる。好ましくは、これ等ポリシランは［Ｒ_２Ｓ
ｉ］単位を０〜４０モル％含有し、［ＲＳｉ］単位を４
０〜９９モル％含有し、そして［Ｒ″Ｓｉ］単位を１〜
３０モル％含有している。最も好ましくは、これ等ポリ
シランは［Ｒ_２Ｓｉ］単位を０〜１０モル％含有し、
［ＲＳｉ］単位を８０〜９９モル％含有し、そして
［Ｒ″Ｓｉ］単位を１〜２０モル％含有している。本発
明の実施には塩素含有ポリシランが好ましい。

塩素または臭素で末端封鎖された出発用ポリシランを製
造するためには、塩素または臭素含有ジシランを転位触
媒の存在下で反応させる。適する転位触媒はハロゲン化
アンモニウム、第三有機アミン、ハロゲン化第四アンモ
ニウム、ハロゲン化第四ホスホニウム、ヘキサメチル燐
酸アミドおよびシアン化銀である。好ましい触媒は式Ｒ
^＊ _４ＮＸのハロゲン化第四アンモニウム、式Ｒ^＊ _４ＰＸ
のハロゲン化第四ホスホニウム、およびヘキサメチル燐
酸アミドである（但し、Ｒ^＊は炭素原子１〜６個を有す
るアルキル基またはフエニル基であり、そしてＸは塩素
または臭素である）。

使用される触媒の量は出発ジシランの重量を基準にして
０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１０重量
％の範囲にあることができる。触媒および出発材料は無
水条件を要求するので、ジシランと触媒が混合される時
点では反応系から水分が確実に除去されるように注意を
払わなければならない。一般に、これは反応混合物上の
カバーとして乾燥窒素流またはアルゴン流を使用するこ
とによつて遂行できる。

ジシランまたはジシラン混合物は転位触媒０．１〜１０
重量％の存在下で１００〜３４０℃の温度で、本発明の
塩素または臭素含有出発材料ポリシランが生成されるま
で、揮発性副生物を蒸留除去しながら、反応させられ
る。反応体の混合順序は臨界的でない。好ましくは、反
応温度は１５０〜２５０℃であり、最も好ましくは２２
０〜２４０℃である。代表的には、反応は約１〜４８時
間行われるが、その他の時間が採用されてもよい。

代表的には、塩素または臭素末端封鎖ポリシランは加水
分解性塩素約１０〜３８重量％または加水分解性臭素約
２１〜５８重量％を含有している（この％はポリシラン
の重量を基準にしている）。

先行資料に記載されているように、これ等塩素または臭
素末端封鎖ポリシランは不活性雰囲気中または真空中で
熱分解されて炭化珪素セラミツク材料を得ることができ
る。しかしながら、塩素または臭素末端封鎖基の反応性
はこれ等ポリシランの取扱を困難にする。「炭化珪素プ
レセラミツク重合体の製造方法」と題するBujalski他の
同時係属出願に記載されているように、塩素または臭素
末端基をビニル基で置換すると、交叉結合能力が増大す
るために非常な困難をもつてのみ溶融紡糸することがで
きる反応性ポリシランをもたらす。かかるポリシランで
は、軟化温度に達する前に交叉結合が一般に完了するの
で、しばしば溶融紡糸が不可能である。

塩素または臭素末端封鎖基をまず−Ｒ′基で、次いでビ
ニル基で、最後に−Ｒ′基で（但し、Ｒ′は炭素原子１
〜８個のアルキル基またはフエニル基である）順次置換
すると、制御可能な反応性のポリシランを生じることが
この度解明された。これ等ポリシランは溶融紡糸され、
紫外線照射によつて硬化され、それから不活性雰囲気下
で高温に焼かれて高強度のセラミツク繊維を生成する。

本発明の実施においては、最も反応性の塩素または臭素
末端封鎖基が−Ｒ′基によつて置換され；次いで、中間
の反応性の塩素または臭素末端封鎖基がビニル基によつ
て置換され；最後に、残つた塩素または臭素末端封鎖
基、即ち、最も反応性でない末端封鎖基が−Ｒ′基によ
つて置換される。かかる手順よつて、所定の反応性のビ
ニル含有ポリシランを得ることができる。中間の反応性
の部位のみをビニル基で置換することによつて、得られ
るポリシラン中のビニル基はポリシランの軟化点または
融点より低い温度で熱硬化するには不十分な反応性であ
るが、ポリシランを紫外線硬化性にするには十分な反応
性である。“Goldilocks and the Three Bears”に類似
する作用は殆ど避けることができない：ビニル基の置換
に関して、最も反応性の末端封鎖部位は反応性であり過
ぎ、最も反応性でない末端封鎖部位は反応性でなさ過ぎ
るが、中間の反応性の部位は「丁度よい」。

最も反応性の塩素または臭素末端封鎖部位は塩素または
臭素末端封鎖ポリシランを一般式 Ｒ′ＭｇＸ′グリニヤール試薬または一般式Ｒ′Ｌｉの
有機リチウム化合物のどちらか（但し、Ｒ′は炭素原子
１〜８個のアルキル基またはフエニル基であり、そして
Ｘ′は塩素、臭素、またはヨウ素である）と反応させる
ことによつて、−Ｒ′基によつて置換される。置換可能
な塩素または臭素末端封鎖基の１０〜４０重量％がまず
Ｒ′基によつて置換されることが一般に好ましい。置換
可能な塩素または臭素末端封鎖基の２５〜４０重量％が
まずＲ′基によつて置換されることがより好ましい。置
換可能な塩素または臭素末端封鎖基の約３分の１がまず
Ｒ′基によつて置換されることが最も好ましい。

この第一工程の実施においては、ビニル含有化合物が混
合物の約２５モル％未満を構成する限り、グリニヤール
試薬Ｒ′ＭｇＸ′または有機リチウム化合物Ｒ′Ｌｉと
ビニルグリニヤールまたはビニルリチウムとの混合物が
使用されてもよい。例えば、第一工程は７５〜１００モ
ル％の ＣＨ_３ＭｇＣｌと０〜２５モル％の（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｍ
ｇＢｒとの混合物を使用して行うことができた。かかる
手順は最も反応性の部位にビニル基を限られた数である
が許すので、第一工程にビニル基が添加されない場合の
ビニル含有ポリシランに比らべてより高い反応性のビニ
ル含有ポリシランを与える。しかし、第一工程で存在す
るビニル基の量を限定することによつて、得られるビニ
ル含有ポリシランは溶融紡糸可能になるようになお全体
に不十分な反応性である。第一工程において限定ビニル
含有反応体を使用することによつて、意図する用途に適
する反応性をもつて本発明の実施によるビニル含有ポリ
シランを仕立てることができる。与えられた用途に最適
な反応性の決定は実験で求めることができる。本願明細
書を通して、最も反応性の部位上にＲ′基を置くと云う
ことはパラグラフに記載されているように最も反応性の
部位上にＲ′基とビニル基の両方を置く可能性をも包含
するものである。

最も反応性の塩素または臭素末端封鎖基をＲ′基で置換
した後、中間の反応性の末端封鎖部位は第一工程で得ら
れたポリシランを （ＣＨ_２＝ＣＨ）ＭｇＸ′または （ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｌｉのどちらかと反応させることによ
つてビニル基で置換される。一般に、ポリシラン中に存
在する置換可能な塩素または臭素の初期全量を基準にし
て、置換可能塩素または臭素の約３０〜７０重量％が順
次置換プロセスのこの第二工程でビニル基によつて置換
されることが好ましい。置換可能な塩素または臭素末端
封鎖基の約４０〜６０重量％がビニル基によつて置換さ
れることがより好ましい。置換可能な塩素または臭素末
端封鎖基の約２分の１がビニル基によつて置換されるこ
とが最も好ましい。

中間の反応性の塩素または臭素末端封鎖基をビニル基で
置換した後、残つた置換可能な塩素または臭素末端封鎖
基は、第二工程からのビニル含有ポリシランをＲ′Ｍｇ
Ｘ′またはＲ′Ｌｉのどちらか（但し、Ｒ′およびＸ′
は上記定義通りである）と反応させることによつて、
Ｒ′基によつて置換される。この最終工程では、一般
に、置換可能な塩素または臭素末端封鎖基の約１０〜２
０重量％がＲ′基によつて置換される。

各誘導化工程は次の誘導化工程の開始前に本質的に完了
すべきである。各誘導生成物を次の誘導化工程の開始前
に単離する必要はない。

一般に、ポリシラン中の塩素または臭素の全てがＲ′基
またはビニル基どちらかによつて置換されるとは限らな
いであろう。この残留塩素または臭素は後の加工工程に
一般に影響しない。しかしながら、本発明のビニル含有
ポリシランの塩素または臭素含量は可能な限り低く抑え
ることが好ましい。

本発明に有効なビニルおよびＲ′置換グリニヤール試薬
は周知である。代表的なグリニヤール反応溶剤をここで
使用できる。アルキルエーテルおよびテトラヒドロフラ
ンが好ましい。第一および第三の順次置換工程のために
は、Ｒ′ＭｇＸ′グリニヤール試薬が使用されてもよ
い。Ｒ′はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、またはフエニル基
である。最も反応性の及び最も反応性でない塩素または
臭素基をメチル基で置換するためには（ＣＨ_３）Ｍｇ
Ｘ′が一般に好ましい。

ビニルリチウムおよび有機リチウム化合物も周知であ
る。適する溶剤はトルエン、キシレン、ベンゼン、テト
ラヒドロフラン、およびエーテルなどである。第一およ
び第三の順次置換工程のためには、Ｒ′Ｌｉ化合物が使
用されてもよい。Ｒ′はメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、また
はフエニル基である。一般に、（ＣＨ_３）Ｌｉは最も反
応性の及び最も反応性でない塩素または臭素基をメチル
基で置換するのに好ましい有機リチウム化合物である。

第一および第二工程における置換はＲ′ＭｇＸ′または
Ｒ′Ｌｉによつて遂行されるかどうかにかかわらず、
Ｒ′はメチル基であることが好ましい。一般に、（ＣＨ
_３）ＭｇＸ′は最も反応性の末端封鎖部位および最も反
応性でない末端封鎖部位にとつて好ましい反応体であ
る。

最良の結果を得るためには、順次反応工程の各各のため
に乾燥反応条件が遵守されるべきである。塩素または臭
素で末端封鎖された出発ポリシランのための溶剤は、材
料が可溶性であり、かつ必要な場合以外材料と反応しな
い有機溶剤であればよい。有効な溶剤の例はトルエン、
キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、およびエー
テルなどである。特に、トルエンが好ましい。

一般に、第一工程において、所望のグリニヤール試薬ま
たは有機リチウム化合物（どちらも、溶剤溶液の状態）
に塩素または臭素末端封鎖ポリシランを添加することが
好ましいことが判明した。第一工程で使用されるグリニ
ヤール試薬または有機リチウム化合物の量は最も反応性
の末端封鎖部位の必要量と反応するのに必要とされる量
であるべきである。一般に、グリニヤール試薬または有
機リチウムの量はポリシラン中の置換可能な塩素または
臭素の約１０〜４０重量％に等しい。第一工程で使用さ
れるグリニヤール試薬または有機リチウム化合物の量は
ポリシラン中に存在する置換可能な塩素または臭素末端
封鎖基の約２５〜４０重量％に等しいことが好ましい。
第一工程で使用されるグリニヤール試薬または有機リチ
ウム化合物の量はポリシラン中に存在する置換可能な塩
素または臭素末端封鎖基の約３３重量％に等しいことが
最も好ましい。この添加および反応は材料が撹拌または
揺動されている間に行われる。反応は反応容器へ水が導
入されるのを防止するために窒素またはアルゴンガスの
存在下のような乾燥不活性雰囲気中で遂行される。反応
は０〜１２０℃の温度で実施可能であるが、好ましく
は、反応は望ましくない副反応を防止または減少させる
ために室温でまたは室温よりもやや低い温度で実施され
る。試薬の添加が完了した後で、反応混合物は加熱しな
がら又は加熱無しで或る時間撹拌されて反応の完了を確
保される。代表的には、反応は約１〜４８時間行われ
る。

第二工程ビニル置換反応へと進行する前に第一工程の部
分的にＲ′で末端封鎖されたポリシランを単離すること
は必要ない。溶剤中のビニルグリニヤール試薬またはビ
ニルリチウムを単に、第一工程において十分な塩素また
は臭素基がＲ′基によつて置換された後の第一工程の反
応混合物に、添加すればよい。一般に、添加されるビニ
ルグリニヤール試薬またはビニルリチウムの量は出発ポ
リシラン中の置換可能な塩素または臭素の約３０〜７０
重量％に等しい。この第二工程で使用されるビニルグリ
ニヤールまたはビニルリチウムの量は出発ポリシラン中
に存在する置換可能な塩素または臭素末端封鎖基の約４
０〜６０重量％に等しいことが好ましい。この第二工程
で使用されるビニルグリニヤールまたはビニルリチウム
化合物の量は出発時の塩素または臭素末端封鎖ポリシラ
ン中に存在する置換可能な塩素または臭素末端封鎖基の
約５０重量％に等しいことが最も好ましい。先と同様、
この添加および反応は材料を撹拌または揺動しながら行
われる。反応は反応容器へ水が導入されるを防止するた
めに窒素またはアルゴンガスの存在下のような乾燥不活
性雰囲気中で行われる。反応は０〜１２０℃の温度で実
施可能であるが、好ましくは、反応は望ましくない副反
応を防止または減少させるために室温で又は室温よりや
や低い温度で実施される。試薬の添加が完了した後で、
反応混合物は加熱しながら又は加熱無しで或る時間撹拌
されて反応の完了を確保される。代表的には、反応は約
１〜４８時間行われる。

最後の工程に進む前に、第二工程の部分誘導ポリシラン
を単離する必要はない。溶剤中の有機グリニヤール試薬
または有機リチウム化合物を単に、第二工程で十分な塩
素または臭素基がビニル基で置換された後の第二工程の
反応混合物に、添加すればよい。有機グリニヤール試薬
または有機リチウム化合物の量は残つている置換可能な
塩素または臭素末端封鎖基よりも過剰であるべきであ
る。先と同様、この添加および反応は材料が撹拌または
揺動されている間に行われる。反応は反応容器へ水が導
入されるを防止するため窒素またはアルゴンガスの存在
下のような乾燥不活性雰囲気中で行われる。反応は０〜
１２０℃の温度で実施可能であるが、好ましくは、反応
は望ましくない副反応を防止または減少させるために室
温でまたは室温よりやや低い温度で実施される。いずれ
にしても、ビニル基が確実に生き残るように、温度は約
１５０℃より高くてはならない。試薬の添加が完了した
後で、反応混合物は加熱しながら又は加熱無しで或る時
間撹拌されて反応の完了を確保される。代表的には、反
応は約１〜４８時間行われる。それから、過剰のグリニ
ヤール試薬または有機リチウム化合物は水、塩酸、また
はアルコールを使用して破壊される。反応混合物は室温
に冷却され、それから通常の手段によつて濾過され、そ
して溶剤およびその他の揮発物は得られたポリシランの
軟化点より一般に低い温度で真空下でストリツピングす
ることによつて除去される。

得られたポリシランは一般に、約４０〜８０℃の範囲の
軟化温度を有する固体である。このビニル含有ポリシラ
ンはなおいくらかの塩素または臭素を含有しているが、
塩素または臭素基の含量は出発時の塩素または臭素末端
封鎖ポリシランのそれに比べて実質的に低下している。

本発明のビニル含有ポリシランは不活性雰囲気中または
真空中で少なくとも８００℃の温度に、炭化珪素セラミ
ツク材料が得られるまで、焼かれることができる。好ま
しくは、熱分解温度は１０００℃以上である。最も好ま
しくは、熱分解温度は１２００〜１５００℃である。

ポリシランは熱分解に先だつて付形されて造形品にされ
てもよい。繊維は特に好ましい造形品の一つである。繊
維は通常の溶融紡糸または乾式紡糸法によつて製造でき
る。溶融紡糸が好ましい。

本発明のビニル含有ポリシランは熱分解前に紫外光曝露
によつて硬化されてもよい。紫外光曝露による硬化は、
一般に２００〜２４５nmの範囲で最大紫外線吸収を有す
るポリシラン中のビニル基の存在によつて可能になる。
要求される照射量および紫外線曝露時間を求めるための
スクリーニング試験としてはトルエン溶解度が使用でき
る。未硬化ポリシランはトルエンに可溶であるが、硬化
された不融性ポリシランはトルエンに不溶であるか又は
殆ど不溶である。本発明のポリシランは不活性雰囲気中
または空気中どちらで紫外線照射によつて硬化されても
よい。減少した酸素含量を有するセラミツク材料が必要
とされる場合には、不活性雰囲気中での紫外線照射によ
る硬化が明らかに好ましい。紫外線硬化は必要ならば２
段階で行うことも可能である。まず、繊維は形成された
ときに、しかし巻き取りスプールに集められる前に、紫
外線照射に曝露されることができる。この硬化は「オン
ライン」硬化と称される。本発明者等に現在入手可能な
装置を使用すると、オンライン硬化は、一次溶融または
少なくともマット化を伴わずに熱分解工程を凌ぐことが
できるように繊維を不融性にするには、不十分である。
場合によつては、繊維はオンライン紫外線硬化を用いた
だけなので熱分解後にマツト化するとしても、分離でき
る程度には十分に硬化されるであろう。しかし、オンラ
イン硬化は巻き取りリール上で繊維がくつ付き合うのを
防止するには十分である。巻き取りリール上の繊維はそ
れから、追加の紫外線照射で処理されて、熱分解に耐え
得るように及びその形状をくずさずにセラミツク材料に
転化することに耐え得るようにすることができる。より
有効なオンライン繊維硬化に向くように特に設計された
紫外線源を使用すると、第二の紫外線照射工程は多分必
要としないであろう。

次に実施例によつて本発明を説明するが、実施例は本発
明を制限するものとして解されるべきでない。下記実施
例で使用された分析方法は次の通りである： 塩素％は過酸化ナトリウムと共に融解し、そして硝酸銀
で電位差滴定することによつて測定された。炭素、水
素、および窒素は、コントロール・イクウイツプメン
ト、コーポレーシヨン（マサチユセツツ州、ローエル
在）製Ｃ，Ｈ，Ｎ元素分析器モデル２４０−ＸＡ１１０
６で測定された。酸素は、レコ・コーポレーシヨン（ミ
シガン州、セントジヨセフ在）製の酸素測定計３１６
（モデル７８３７００）と電極炉ＥＦ１００（モデル７
７６００）を装備したレコ酸素分析器を使用して測定さ
れた。この方法はＣＯへ高温カルボサーミツク還元と、
ＩＲによるＣＯ分析を伴う。珪素％は融解法によつて測
定され、融解法は珪素材料を可溶性形態の珪素に転化し
てから、その可溶性材料を原子吸収分光測定によつて全
珪素として定量的に分析することから成る。

軟化温度はジユポン・インスツルメンツ製のサーモメカ
ニカル分析器モデル９４０で測定された。熱重量分析
（ＴＧＡ）はオムニサーム・コーポレーシヨン（イリノ
イ州、アーリントンハイツ在）製のオムニサームＴＧＡ
装置で行われた。

ポリシランはアストロ・インダストリーズ・フアーネス
１０００Ａ（水冷グラフアイト加熱モデル１０００．３
０６０−ＦＰ−１２）またはリンドバーク炉（モデル５
４４３４）を使用して高温に焼かれた。

ＮＭＲスペクトルはバリアン・アソシエイツ（カリフオ
ルニア州、パロアルト在）からのモデルＥＭ−３９０Ｎ
ＭＲスペクトロメーターで記録された。ポリシランのビ
ニル含量はプロトンＮＭＲの面積強度から算出された。

紫外線源はアメリカン・ウルトラバイオレツト・カンパ
ニーからのポルターキユアＵＶ照射器モデル１５００Ｆ
であつた。

セラミツク繊維の物理的性質はインストロン・コーポレ
ーシヨン（マサチユセツツ州、カントン在）からのイン
ストロン試験機モデル１１２２を使用して測定された。
ゲイジ長はどの場合も１インチであつた。

全ての実施例において、使用されるメチルグリニヤール
試薬はＣＨ_３ＭｇＣｌであり、そしてビニルグリニヤー
ル試薬は （ＣＨ_３＝ＣＨ）ＭｇＢｒであつた。

比較例１ 米国特許第４，５９５，４７２号で使用されている基本
手順を使用して、アルゴン下で、メチルクロロジシラン
４１４．０ｇ（１．９モル）と、フエニルビニルジクロ
ロシラン２１．８ｇ（０．１０７モル）と、臭化テトラ
ブチルホスホニウム触媒４．４ｇ（０．０１５モル）と
の混合物を反応させた。使用されたメチルクロロジシラ
ンは、約５０重量％の ＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３と、３６重量％の
（ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３と、１２重量％
の （ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_２と、２重量
％の低沸点シランンとを含有している再蒸留された直接
プロセス残留物である。触媒はアルフア・プロダクツ
（マサチユセツツ州、ダンバーズ在）から入手したもの
である。反応混合物は５℃／分の速度で室温から１００
℃に、次いで２℃／分の速度で１００℃から１１０℃に
加熱し、そして１１０℃で１７分間保ち、それから℃／
分の速度で１１０℃から１２０℃に、そして３℃／分の
速度で１２０℃から２５０℃に加熱した。この加熱プロ
セスを通して、揮発性の副生物を反応混合物から留出さ
せ回収した。反応を通して、ＮＭＲおよびＧＣ分析のた
めに、反応混合物および副生物の両方のサンプルを採取
した。次のような結果が得られた：ＮＭＲによれば反応
混合物は５０℃に於いてはビニル／フエニルのモル比が
０．９１であつた：１００℃に於いてはビニル／フエニ
ルのモル比が０．８８であつた；１１０℃に於いてはビ
ニル／フエニルのモル比が０．８６であつた；１５０℃
に於いてはビニル／フェニルのモル比が０．９０であつ
た；２００℃に於いてはビニル／フエニルのモル比が
０．７３であり、そして揮発物はメチルクロロジシラン
とフエニルビニルジクロロシランを含有していた；２５
０℃に於いては反応混合物全体はビニル／フエニルのモ
ル比が０．１１であり、反応混合物の液体部分（反応混
合物全体の約５％）はビニル／フエニルのモル比が０．
４０であり、そしてその液体部分はメチルクロロジシラ
ンと１．４重量％のフエニルビニルジクロロシランを含
有していた；そして全留出物はジメチルジクロロシラン
とメチルジクロロシランとメチルクロロジシランを含有
していた。１５０℃までは、ビニル／フエニルのモル比
は約０．９でほぼ一定であつた。ビニル／フエニルのモ
ル比の低下によつて示されるようにビニル基の喪失は１
５０〜２００℃で始まつた。２５０℃に於いては、非常
に僅かなビニルしか残つていなかつた；ＧＣ分析によれ
ば、残留ビニルの大部分は未反応のフエニルビニルジク
ロロシラン中に存在し、そしてポリシラン中に存在しな
いことが明らかであつた。従つて、Haluskaによつて米
国特許第４，５４６，１６３号および第４，５９５，４
７２号に請求されているポリシラン中にはビニル基が組
み入れられていないことは明白である。

比較例２ メチルグリニヤール試薬とビニルグリニヤール試薬の相
対量を変動させた以外は実施例１と同じようにして、い
くつかのポリシランを製造しメチルグリニヤール試薬と
ビニルグリニヤール試薬との混合物と反応させた。実験
(A)では０．１１８モルのＣＨ_３ＭｇＣｌと、０．４７
９モルの（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＭｇＢｒを使用し、ビニル／
メチルのモル比は４．１であつた；実験(B)では０．１
８１モルのＣＨ_３ＭｇＣｌと、０．４２０モルの（ＣＨ
_２＝ＣＨ）ＭｇＢｒを使用し、ビニル／メチルのモル比
は２．３であつた；実験(C)では０．２２４モルのＣＨ
_３ＭｇＣｌと、０．３３９モルの（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｍｇ
Ｂｒを使用し、ビニル／メチルのモル比は１．５であつ
た。最終のストリツピング条件を次のように変えた以外
は実施例１と同じようにして溶剤を除去した；実験(A)
では、７０mmHgで２２０℃で２分間、ポリシランをスト
リツピングした；実験(B)では、２０mmHgで１８０℃で
１２分間、ポリシランをストリツピングした；そして実
験(C)では、２０mmHgで２００℃で１４分間、ポリシラ
ンをストリツピングした。どの場合も重合体はゲル化し
た；得られた生成物には生き残つたビニル基が本質的に
含有されていなかつた。ポリシランは通例の有機溶剤に
可溶性でなかつた。ゲル化したポリシランの不溶性のせ
いで、ビニル基のの喪失はＮＭＲによつて直接確認する
ことができなかつた。この比較例は、ビニル基の十分な
数が最高の反応性の末端封鎖部位に置かれている場合に
は過度の温度がビニル基喪失の原因になると云うことを
立証している。

実施例１ 米国特許第４，５９５，４７２号で使用されている基本
手順を使用して、４３６．０ｇ（２．０モル）のメチル
クロロジシランと、６．２ｇ（０．０２５モル）のｎ−
オクチルトリクロロシランと、４．４ｇ（０．０１３モ
ル）の臭化テトラブチルホスホニウム触媒との混合物を
２．０℃／分の速度で２３０℃まで加熱することによつ
て反応させながら揮発性副生物を除去することによつて
ポリシランを製造した。メチルクロロジシランは比較例
１で使用されているものと同じである。ポリシラン２
０．３％収率で得られた。

誘導化工程(i)：ポリシラン（８９．０ｇ、０．５０６
モル塩素）を、氷水浴で冷却されたトルエン（３００
ｇ）中に溶解した。テトラヒドロフラン中のメチルグリ
ニヤール試薬ＣＨ_３ＭｇＣｌ（０．１８モル、３．０
Ｍ）をアルゴン雰囲気下で約１分間かけて滴加した。温
度は約５０℃に上昇した。それから、この混合物を室温
に冷却した。

誘導化工程(ii)：テトラヒドロフラン中のビニルグリニ
ヤール試薬（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＭｇＢｒ（０．２８モル、
１．０Ｍ）をアルゴンン雰囲気下で６分間かけて添加し
た；温度は約４０℃に上昇した。温度を約１６分間かけ
て約９０℃に上げ、それから室温に冷却した。

誘導化工程(iii)：テトラヒドロフラン中のメチルグリ
ニヤール試薬ＣＨ_３ＭｇＣｌ（０．１０モル、３．０
Ｍ）をアルゴン雰囲気下で約３０秒間かけて添加した。
温度を約３０分間かけて約１００℃に上げ、それから室
温に冷却した。室温に冷却後、混合物を飽和ＮＨ_４Ｃｌ
水溶液６８mlで急冷した。有機層を集め、無水ＭｇＳＯ
_４で乾燥し、そして０．１μフイルターで濾過した。ま
ず大気圧で蒸留し、それから５０mmHgで２００℃で５分
間真空ストリツピングすることによつて、溶剤を除去し
た。固体のビニル含有ポリシラン（５８．５ｇ、７０．
７％収率）が得られ、それは珪素４５．０％、炭素３
４．０％、水素７．８８％、塩素０．９％、およびビニ
ル４．７％を含有していた。酸素含量は測定されなかつ
た。このポリシランは軟化温度５５℃、および粘度３２
０ポアズ（於１５０℃）を有していた。

バルクポリシランサンプルを１２００℃に熱分解した。
得られたセラミック材料は酸素０．７％および塩素４．
４％を含有していた。

このビニル含有ポリシランを１０ミルの紡糸口金から１
４０〜１４５℃で溶融紡糸することによつて繊維を製造
した。紡糸口金から出た直後に繊維円紫外線照射に曝露
し（オンライン硬化し）、それから巻き取りリール上に
集めた。巻き取りリール上の繊維を、オンライン硬化に
使用される紫外線照射から遮蔽した。紫外線オンライン
曝露チヤンバーの全長は１８cmであつた；巻き取りリー
ル速度を変動させることによつて、紫外線曝露時間を変
動させることができた。巻き取りリール上に集めた後、
バツチ式紫外線法によつて繊維をさらに硬化（「ポスト
硬化」）することができた；繊維の小さな束を、(1)そ
の束を１個の紫外光源からの紫外線照射に対して水平に
置いて曝露する（「ワンサイドバツチ硬化」）か又は
(2)垂直に装架した束の周りに紫外光源を動かすことに
よつて４方向からの紫外線照射に曝露する（「フオーサ
イドバツチ硬化」）ことによつて、追加の紫外線曝露に
よつて硬化した。

未硬化繊維（直径約１６インチ）をオンラインで滞留時
間０．１１秒で硬化した。それからこのオンライン硬化
繊維に数種類のポスト硬化を施した。サンプル１−Ａは
追加の紫外線照射を受けなかつた。サンプル１−Ｂは６
分間のワンサイド硬化照射を受けた。サンプル１−Ｃは
２４分間（各サイドで６分間ずつ）のフオーサイド硬化
照射を受けた。それから、この各種サンプルをアルゴン
雰囲気下で３．０℃／分の速度で１２００℃に熱分解し
てセラミック繊維を生成した。１−Ａからのセラミック
材料は熱分解でいくらか融解したが、個々の繊維（平均
直径１１．７μ；引張強さ１５７ksi；およびモジユラ
ス２７．９Msi）に分離できた。１−Ｂからのセラミッ
ク繊維は熱分解で僅かに融解したが、個々の繊維（平均
直径１２．１μ；引張強さ１８０ksi；およびモジユラ
ス２６．３Msi）に分離できた。１−Ｃからのセラミツ
ク材料は熱分解で非常に僅かに融解したが、個々の繊維
（平均直径１２．２μ；引張強さ２２２ksi；およびモ
ジユラス２７．１Msi）に分離できた。どの場合にも良
好な品質の繊維が得られた。

実施例２ 反応混合物がアルゴン下で１１７８．３ｇ（５．４モ
ル）のメチルクロロジシランと６６．５ｇ（０．２７モ
ル）のｎ−オクチルトリクロロシランと１２．５ｇ
（０．０３７モル）の臭化テトラブチルホスホニウム触
媒を含有しており、そしてこの反応混合物が揮発生副生
物を除去しながら１．５℃／分の速度で２５０℃まで加
熱されたこと以外は実施例１と同じようにして出発ポリ
シランを製造した。ポリシランは１９．７％収率で得ら
れた。

３工程の誘導化プロセスを実施例１と同じように実施し
た。第一工程では、ポリシラン（１２２ｇ、０．６８８
モル塩素）をメチルグリニヤール試薬（１７．９ｇ、
０．２４０モル）と反応させた；第二工程では、ビニル
グリニヤール試薬（２６．２ｇ、０．２００モル）と反
応させた；そして第三工程では、メチルグリニヤール試
薬（２０．２ｇ、０．２７０モル）と反応させた。得ら
れたビニル含有ポリシランを、２０mmHgで１６０℃で１
０分間最終ストリツピングしたこと以外は、実施例１と
同じように処理した。固体のビニル含有ポリシラン（８
８．９ｇ、８０．６％収率）が得られ、それは珪素４
４．０％、炭素３２．４％、水素６．７２％、塩素５．
４％、およびビニル２．０％を含有していた。酸素含量
は測定されなかつた。このポリシランは軟化温度３８
℃、および重量平均分子量１６８３、数平均分子量１０
７９、および粘度１６ポアズ（於１５０℃）を有してい
た。バルクポリシランサンプルを１２００℃に熱分解し
た；得られたセラミック材料は珪素６５．３％、炭素２
９．２％、酸素１．７％、検出できない水素、および塩
素２．７％を含有していた。

実施例３ 反応混合物がアルゴン下で６５４ｇ（３．０モル）のメ
チルクロロジシランと２４．７ｇ（０．１０モル）のｎ
−オクチルトリクロロシランと６．５ｇ（０．０１９モ
ル）の臭化テトラブチルホスホニウム触媒を含有してお
り、そしてこの反応混合物を２．０℃／分の速度で２５
０℃まで加熱しながら揮発性副生物を除去したこと以外
は、実施例１のようにしたポリシランを製造した。ポリ
シランが得られた。

数種頼のサンプルについて３工程の誘導化プロセスを実
施例１のように実施した。サンプルＡでは、ポリシラン
（１９０ｇ、１．０７モル塩素）を第一工程でメチルグ
リニヤール試薬（２２．４ｇ、０．３０モル）と反応さ
せ；第二工程でビニルグリニヤール試薬（４５．９ｇ、
０．３５モル）と反応させ；そして第三工程でメチルグ
リニヤール試薬（３３．６ｇ、０．４５モル）と反応さ
せた。得られたビニル含有ポリシランを、３０mmHgで１
６０℃で１０分間最終ストリツピングしたこと以外は、
実施例１と同じように処理した。固体のビニル含有ポリ
シラン（９０．３ｇ）が得られ、それは珪素４７．９
％、炭素３１．８％、水素６．７５％、塩素３．７％、
およびビニル４．３％を含有していた。酸素含量は測定
されなかつた。このポリシランは軟化温度５０℃、重量
平均分子量１５５４、数平均分子量９４４、および粘度
１４２ポアズ（於１５０℃）を有していた。バルクポリ
シランサンプルを１２００℃に熱分解した；得られたセ
ラミツク材料は珪素５６．％、炭素３２．３％、検出で
きない水素、酸素０．７％、および０．００９５％未満
の塩素を含有していた。

サンプルＢでは、ポリシラン（１０７．９ｇ、０．６０
９モル塩素）を第一誘導工程でメチルグリニヤール試薬
（１６．８ｇ、０．２２モル）と反応させ；第二工程で
ビニルグリニヤール試薬（３９．０ｇ、０．２９７モ
ル）と反応させ；そして第三工程ではメチルグリニヤー
ル試薬（１０．８ｇ、０．１４４モル）と反応させた。
サンプルＣおよびＤでは、ポリシラン（２１３．９ｇ、
１．２０７モル塩素）を第一誘導工程でメチルグリニヤ
ール試薬（３３．３ｇ、０．４４６モル）と反応させ；
そして第二工程でビニルグリニヤール試薬（６９．５
ｇ、０．５３モル）と反応させ；そして第三工程でメチ
ルグリニヤール試薬（１２５．９ｇ、０．３４６モル）
と反応させた。得られたビニル含有ポリシランを、最後
に２０mmHgで１５５℃で３３分間（サンプルＢ）、１５
分間（サンプルＣ）、または２３分間（サンプルＤ）ス
トリツピングしたこと以外は、実施例１と同じように処
理した。

実験Ｂでは、固体ビニル含有ポリシラン（８７．２ｇ、
８８．１％収率）が得られ、それは珪素４５．２％、炭
素３６．６％、水素８．７２％、塩素５．２％、および
ビニル３．０％を含有していた。酸素含量は測定されな
かつた。このポリシランは軟化温度７３℃、重量平均分
子量２７３８、数平均分子量１２７２、および粘度７８
０ポアズ（於１６０℃）を有していた。バルクポリシラ
ンサンプルを１０００℃（ＴＧＡ分析）および１２００
℃に熱分解した；１０００℃の熱分解では、セラミック
収率は６７．１％であつた；１２００℃の熱分解から得
られたセラミック材料は酸素１．６％および塩素３．６
％を含有していた。

実験Ｃでは、固体のビニル含有ポリシラン（８３．９
ｇ）が得られ、それは珪素４１．０％、炭素３５．５
％、水素８．３５％、塩素５．１％、およびビニル３．
１％含有していた。酸素含量は測定されなかつた。この
ポリシランは軟化温度５４℃、重量平均分子量１８４
６、数平均分子量１０５６、および粘度１５０ポアズ
（於１５０℃）を有していた。バルクポリシランサンプ
ルを１０００℃（ＴＧＡ分析）および１２００℃で熱分
解した；１０００℃の熱分解では、セラミツク収率は６
６．５％であつた；１２００℃の熱分解によつて得られ
たセラミツク材料は酸素１．３％および塩素３．１％を
含有していた。

実験Ｄでは、固体のビニル含有ポリシラン（８６．１
ｇ）が得られ、それは珪素４５．７％、炭素２２．６
％、水素６．４３％、塩素５．７％、およびビニル２．
９％を含有していた。酸素含量は測定されなかつた。こ
のポリシランは軟化温度６２℃、重量平均分子量２１１
１、数平均分子量１１１３および粘度４３３ポアズ（於
１５０℃）を有していた。バルクポリシランサンプルを
１０００℃（ＴＧＡ分析）および１２００℃で熱分解し
た；１０００℃の熱分解ではセラミツク収率は６５．０
％であつた；１２００℃の熱分解から得られたセラミツ
ク材料は珪素５７．２％、炭素３０．０％、検出されな
い水素、酸素１．３５％、および塩素３．１％を含有し
ていた。

実施例４ 反応混合物がアルゴン下で４３６．０ｇ（２．０モル）
のメチルクロロジシランと１２．４ｇ（０．０５０モ
ル）のｎ−オクチルトリクロロシランと４．４ｇ（０．
０１３モル）の臭化テトラブチルホスホニウム触媒を含
有しており、そしてこの反応混合物を２．０℃／分の速
度で２５０℃まで加熱しながら揮発性副生物を除去した
こと以外は実施例１のようにしてポリシランを製造し
た。ポリシランは１８．３％収率で得られた。

数種類のサンプルに対して３工程の誘導化プロセスを実
施例１と同じように実施した。サンプルＡでは、ポリシ
ラン（８２．０ｇ、０．４６モル塩素）を第一工程でメ
チルグリニヤール試薬（１３．５ｇ、０．１８モル）と
反応させ；第二工程でビニルグリニヤール試薬（３２．
８ｇ、０．２５０モル）と反応させ；そして第三工程で
メチルグリニヤール試薬（９．０ｇ、０．１２０モル）
と反応させた。得られたビニル含有ポリシランを、最後
に３０mmHgで１６０℃で１０分間ストリツピングしたこ
と以外は、実施例１と同じように処理した。固体のビニ
ル含有ポリシラン（５０．３ｇ、６６．５％収率）が得
られ、それは珪素４３．４％、炭素２７．％、水素６．
８６％、塩素１．７％、およびビニル４．２％を含有し
ていた。酸素含量は測定されなかつた。このポリシラン
は軟化温度７０℃、重量平均分子量１７９０、数平均分
子量１０２９、および粘度６００ポアズ（於１５０℃）
を有していた。バルクポリシランサンプルを１２００℃
に熱分解した；得られたセラミツク材料は珪素５０．７
％、炭素３１．４％、検出されない水素、酸素０．７４
％、および塩素１．２３％を含有していた。溶融紡糸法
を使用して、平均直径約１０μの優れた繊維が得られ
た。

サンプルＢ、Ｃ、およびＤでは、ポリシラン（２２０．
６ｇ、１．２４モル）を第一工程でメチルグリニヤール
試薬（３５．９ｇ、０．４８モル）と反応させ；第二工
程でビニルグリニヤール試薬（８７．９ｇ、０．６７モ
ル）と反応させ；そして第三工程でメチルグリニヤール
試薬（１７．２ｇ、０．２３モル）と反応させた、得ら
れたビニル含有ポリシランを、最後に２０mmHgで１５５
℃で２３分間（サンプルＢ）、そして２０mmHgで１５０
℃で１０分間（サンプルＣ）または１２分間（サンプル
Ｄ）ストリツピングしたこと以外は、実施例１と同じよ
うに処理した。

実験Ｂでは、固体のビニル含有ポリシラン（８８．９
ｇ）が得られ、それは珪素４７．４％、炭素２６．０
％、水素６．１％、塩素５．４％、およびビニル２．５
％含有していた。酸素含量は測定されなかつた。このポ
リシランは軟化温度１００℃、重量平均分子量２３５
１、数平均分子量１２１９、および粘度１０００ポアズ
超（於１８０℃）を有していた。バルクポリシランサン
プルを１０００℃（ＴＧＡ分析）および１２００℃で熱
分解した；１０００℃の熱分解では、セラミツク収率は
６９．９％であつた；１２００℃の熱分解から得られた
セラミツク材料は酸素１．８％および塩素４．９％を含
有していた。

実験Ｃでは、固体のビニル含有ポリシラン（８０．７
ｇ）が得られ、それは珪素４７．１％、炭素２３．１
％、水素５．８％、塩素５．５％、およびビニル２．７
％を含有していた。酸素含量は測定されなかつた。この
ポリシランは軟化温度５５℃、重量平均分子量１６８
４、数平均分子量１０１５、および粘度６４０ポアズ
（於１５０℃）を有していた。バルクポリシランサンプ
ルを１０００℃（ＴＧＡ分析）および１２００℃で熱分
解した；１０００℃の熱分解ではセラミツク収率は６
９．８％であつた；１２００℃熱分解からのセラミツク
材料は炭素２８．８％、検出されない水素、酸素２．６
％、および塩素３．８％を含有していた。

実験Ｄでは、固体のビニル含有ポリシラン（５７．７
ｇ）が得られ、それは珪素４６．８％、炭素２１．６
％、水素６．１９％、塩素５．９％、およびビニル２．
６％を含有していた。酸素含量は測定されなかつた。こ
のポリシランは軟化温度７４℃、重量平均分子量１９６
３、数平均分子量１０６４および粘度９９０ポアズ（於
１５０℃）を有していた。バルクポリシランサンプルを
１０００℃（ＴＧＡ）および１２００℃で熱分解した；
１０００℃での熱分解では、セラミツク収率が６９．３
％であつた；１２００℃での熱分解からのセラミツク材
料は珪素４１．７％、炭素３０．０％、検出できない水
素、酸素１．１８％、および塩素３．５％を含有してい
た。

サンプルＥおよびＦでは、ポリシラン（１５１ｇ、０．
８５モル塩素）を第一工程でメチルグリニヤール試薬
（２６．２ｇ、０．３５モル）と反応させ；第二工程で
ビニルグリニヤール試薬（６０．４ｇ、０．４６モル）
と反応させ；そして第三工程でメチルグリニヤール試薬
（９．７ｇ、０．１３モル）と反応させた。得られたビ
ニル含有ポリシランは、最後に３０mmHgで１６０℃で５
分間（サンプルＥ）または１０分間（サンプルＦ）スト
リツピングしたこと以外は、実施例１と同じように処理
した。

実験Ｅでは、固体のビニル含有ポリシラン（５５．１
ｇ）が得られ、それは珪素４５．６％、炭素３１．５
％、水素７．４６％、塩素４．２％、およびビニル２．
９％を含有していた。酸素含量は測定されなかつた。こ
のポリシランは軟化温度７４℃、重量平均分子量１２７
０、数平均分子量７７０、および粘度５７０ポアズ（於
１５０℃）を有していた。バルクポリシランサンプルを
１２００℃で熱分解した；得られたセラミツク材料は酸
素１．１％および塩素３．０％を含有していた。

実験Ｆでは、固体のビニル含有ポリシラン（５９．３
ｇ）が得られ、それは珪素４７．２％、炭素３５．６
％、水素８．８８％、塩素４．１％、およびビニル３．
１％を含有していた。酸素含量は測定されなかつた。こ
のポリシランは軟化温度７３℃、重量平均分子量１２８
７、数平均分子量７８６、および粘度９２５ポアズ（於
１５０℃）を有していた。バルクポリシランサンプルを
１２００℃に熱分解した；得られたセラミツク材料は酸
素１．１％および塩素３．０％を含有していた。

サンプルＧおよびＨでは、ポリシラン（１７０ｇ、０．
９６モル塩素）を第一工程でメチルグリニヤール試薬
（２６．９ｇ、０．３６モル）と反応させ；第二工程で
ビニルグリニヤール試薬（５２．５ｇ、０．４０モル）
と反応させ；そして第三工程でメチルグリニヤール試薬
（２２．４ｇ、０．３０モル）と反応させた。得られた
ビニル含有ポリシランを、サンプルＧでは最後に４０mm
Hgで１５５℃で３分間ストリツピングし、またサンプル
Ｈでは最後に２０mmHgで１８０℃で１分間ストリツピン
グしたこと以外は、実施例１と同じように処理した。

実験Ｇでは、固体のビニル含有ポリシラン（７２．３
ｇ）が得られ、それは珪素５２．７％、炭素３４．８
％、水素７．９０％、塩素３．７％、およびビニル２．
５％を含有していた。酸素含量は測定されなかつた。こ
のポリシランは軟化温度４３℃、重量平均分子量１０７
２、数平均分子量７２６、および粘度５７５ポアズ（於
１５０℃）を有していた。

実験Ｈでは、固体のビニル含有ポリシラン（８０．２
ｇ）が得られ、それは珪素４８．９％、炭素３５．５
％、水素７．９６％、およびビニル２．２％を含有して
いた。酸素および塩素含量はどちらも測定されなかつ
た。このポリシランは軟化温度８２℃、重量平均分子量
１３１０、数平均分子量７８８、および粘度１０００ポ
アズ超（於１６０℃）を有していた。

実施例５ 反応混合物がアルゴン下で４３６．０ｇ（２．０モル）
のメチルクロロジシランと１２．４ｇ（０．０５０モ
ル）のｎ−オクチルトリクロロシランと４．４ｇ（０．
０１３モル）の臭化テトラブチルホスホニウム触媒を含
有しており、そしてこの反応混合物を２．０℃／分の速
度で２２０℃まで加熱しながら揮発性副生物を除去した
以外は、実施例１と同じようにしてポリシランを製造し
た。ポリシランは２１．６％の収率で得られた。

数種類のサンプルに対して３工程の誘導化プロセスを実
施例１のように実施した。サンプルＡでは、ポリシラン
（９７．０ｇ、０．５５モル塩素）を第一工程でメチル
グリニヤール試薬（１５．０ｇ、０．２００モル）と反
応させ；第二工程でビニルグリニヤール試薬（３９．４
ｇ、０．３００モル）と反応させ；そして第三工程でメ
チルグリニヤール試薬（７．５ｇ、０．１００モル）と
反応させた。得られたビニル含有ポリシランを、最後に
２５mmHgで１６０℃で５分間ストリツピングしたこと以
外は、実施例１と同じように処理した。固体のビニル含
有ポリシラン（５５．２ｇ、６１．７％収率）が得ら
れ、それは珪素４５．７％、炭素３７．２％、水素８．
２７％、塩素０．５８％、およびビニル５．３％を含有
していた。酸素含量は測定されなかつた。このポリシラ
ンは軟化温度４６℃、重量平均分子量１１８３、数平均
分子量７１５、および粘度１７０ポアズ（於１５０℃）
を有していた。

サンプルＢでは、ポリシラン（１０２．３ｇ、０．５８
モル塩素）を第一工程でメチルグリニヤール試薬（１
５．７ｇ、０．２１０モル）と反応させ；第二工程でビ
ニルグリニヤール試薬（３６．７ｇ、０．２８０モル）
と反応させ；そして第三工程でメチルグリニヤール試薬
（１０．５ｇ、０．１４０モル）と反応させた。得られ
たビニル含有ポリシランを、最後に３０mmHgで１６０℃
で５分間ストリツピングしたこと以外は、実施例１と同
じように処理した。固体のビニル含有ポリシラン（６
２．７ｇ、６６．８％収率）が得られ、それは珪素４
６．６％、炭素３８．０％、水素８．５９％、塩素５．
８％、およびビニル４．８％を含有していた。酸素含量
は測定されなかつた。このポリシランは軟化温度４７
℃、重量平均分子量１１５１、数平均分子量７５１、お
よび粘度１３０ポアズ（於１５０℃）を有していた。

実施例６ 反応混合物がアルゴン下で４３６．０ｇ（２．０モル）
のメチルクロロジシランと１２．４ｇ（０．０５０モ
ル）のｎ−オクチルトリクロロシランと４．４ｇ（０．
０１３モル）の臭化テトラブチルホスホニウム触媒を含
有しており、そしてこの反応混合物を２．０℃／分の速
度で２３０℃まで加熱しながら揮発性副生物を除去した
こと以外は実施例１のようにしてポリシランを製造し
た。ポリシランは２２．７％収率で得られた。

数種類のサンプルに対して３工程の誘導化プロセスを実
施例１のように実施した。サンプルＡおよびＢでは、ポ
リシラン（１０１．７ｇ、０．５７モル塩素）を第一工
程でメチルグリニヤール試薬（１５．７ｇ、０．２１モ
ル）と反応させ；第二二工程でビニルグリニヤール試薬
（３６．７ｇ、０．２８０モル）と反応させ；そして第
三工程でメチルグリニヤール試薬（１０．５ｇ、０．１
４０モル）と反応させた。得られたビニル含有ポリシラ
ンを、最後に３０mmHgで１６０℃でサンプルＡおよびＢ
をそれぞれ１５分間および８分間ストリツピングしたこ
と以外は、実施例１と同じように処理した。

サンプルＡでは、固体のビニル含有ポリシラン（５６．
７ｇ、６０．７％収率）が得られ、それは珪素４７．３
％、炭素３６．２％、水素８．６９％、塩素５．６％、
およびビニル５．３％を含有していた。酸素含量は測定
されなかつた。このポリシランは軟化温度６７℃、重量
平均分子量１３１９、数平均分子量７６８、および粘度
８７０ポアズ（於１５０℃）を有していた。

サンプルＢでは、固体のビニル含有ポリシラン（５１．
３ｇ、５５．２％収率）が得られ、それは珪素４７．０
％、炭素４２．６％、水素９．７４％、塩素５．２％、
およびビニル５．０％を含有していた。酸素含量は測定
されなかつた。このポリシランは軟化温度６２℃、重量
平均分子量１５４１、数平均分子量８３０、および粘度
５２０ポアズ（於１５０℃）を有していた。

サンプルＢを使用して、そして実施例１と同じ手順を使
用して、約１１３℃で繊維を溶融紡糸した；得られた繊
維は平均直径約２３μを有していた。繊維サンプルＢ−
１はオンラインまたはポスト硬化させるための紫外線照
射を受けなかつた；繊維サンプルＢ−２は実施例１に記
載されているのと同じ手順を使用して０．３６秒間のオ
ンライン硬化と６分間のワンサイドポスト硬化を受け
た。それから、これ等繊維サンプルをアルゴン雰囲気下
で３．０℃／分の速度で１２００℃に熱分解してセラミ
ツク繊維を生成した。Ｂ−１からのセラミツク繊維は熱
分解で融解したが、個々の繊維（平均直径９．７μ、引
張強さ６７Ksi、およびモジユラス８．１Msi）に分離で
きた。Ｂ−２からのセラミック繊維は熱分解で僅かに融
解したが、個々の繊維（平均直径１９．６μ、引張強さ
１８７Ksi、およびモジユラス１８．６Msi）に分離でき
た。

サンプルＣでは、ポリシラン（１００．１ｇ、０．５６
モル塩素）を第一工程でメチルグリニヤール試薬（２
０．２ｇ、０．２７０モル）と反応させ；第二工程でビ
ニルグリニヤール試薬（２８．９ｇ、０．２２０モル）
と反応させ；そして第三工程でメチルグリニヤール試薬
（１０．５ｇ、０．１４０モル）と反応させた。得られ
たビニル含有ポリシランを、最後に３０mmHgで１６０℃
で１０分間ストリツピングしたこと以外は、実施例１と
同じように処理した。固体のビニル含有ポリシラン（４
８．２ｇ、５３．０％収率）が得られ、それは珪素４
６．６％、炭素３５．７％、水素９．３％、塩素６．０
％、およびビニル３．７％を含有していた。酸素含量は
測定されなかつた。このポリシランは軟化温度６０℃、
重量平均分子量１２０１、数平均分子量７７４、および
粘度１９０ポアズ（於１５０℃）を有していた。

実施例７ 反応混合物がアルゴン下で４３６．０ｇ（２．０モル）
のメチルクロロジシランと１８．６ｇ（０．０７５モ
ル）のｎ−オクチルトリクロロシランと４．４ｇ（０．
０１３モル）の臭化テトラブチルホスホニウム触媒を含
有しており、そしてこの反応混合物を２．０℃／分の速
度で２３５℃まで加熱しながら揮発性副生物を除去した
こと以外は、実施例１と同じようにしてポリシランを製
造した。ポリシランが得られた。

３工程の誘導化プロセスを実施例１と同じように実施し
た。ポリシラン（９３．８ｇ、０．５３モル塩素）を、
第一工程で、メチルグリニヤール試薬（１５．７ｇ、
０．２１０モル）とビニルグリニヤール試薬（６．６
ｇ、０．０５モル）の混合物と反応させ；第二工程で、
ビニルグリニヤール試薬（２６．２ｇ、０．２００モ
ル）と反応させ；そして第三工程で、メチルグリニヤー
ル試薬（９．０ｇ、０．１２０モル）と反応させた。得
られたビニル含有ポリシランを、最後に３５mmHgで１５
５℃で１０分間ストリツピングしたこと以外は、実施例
１と同じように処理した。

固体ビニル含有ポリシラン（６３．９ｇ、７４．３％収
率）が得られ、それは珪素３９．８％、炭素３５．８
％、水素８．３８％、塩素５．４％、およびビニル５．
０％を含有していた。酸素含量は測定されなかつた。こ
のポリシランは軟化温度４４℃、重量平均分子量１３０
５、数平均分子量７６８、および粘度１６０ポアズ（於
１３０℃）を有していた。

このポリシランを使用して、実施例１と同じ手順を使用
して、但し、６ミルの紡糸口金を使用して、約１２０℃
で繊維を溶融紡糸した；得られた繊維は平均直径約２０
〜３０μを有していた。実施例１と同じ手順を使用して
繊維を０．５６秒の滞留時間でオンライン硬化した。ポ
スト硬化の照射は存在しなかつた。それから、その繊維
をアルゴン雰囲気下で３．０℃／分の速度で１２００℃
に熱分解してセラミツク繊維を生成した。得られたセラ
ミツク繊維は熱分解でいくらか融解したが、個々の繊維
（平均直径２４．９μ、引張強さ９３Ksi、およびモジ
ユラス１２．９Msi）に分離できた。

実施例８ 反応混合物がアルゴン下で４３６．０ｇ（２．０モル）
のメチルクロロジシランと１０．６ｇ（０．０４３モ
ル）のｎ−オクチルトリクロロシランと４．４ｇ（０．
０１３モル）の臭化テトラブチルホスホニウム触媒を含
有しており、そしてこの反応混合物を２．０℃／分の速
度で２３５℃まで加熱しながら揮発性副生物を除去した
こと以外は、実施例１と同じようにしてポリシランを製
造した。ポリシランは２１．７％収率で得られた。

３工程の誘導化プロセスを実施例１のように実施した。
ポリシラン（９６．７ｇ、０．５６モル塩素）を、第一
工程で、メチルグリニヤール試薬（１５．７ｇ、０．２
１０モル）とビニルグリニヤール試薬（６．９ｇ、０．
０５モル）の混合物と反応させ；第二工程で、ビニルグ
リニヤール試薬（２６．２ｇ、０．２００モル）と反応
させ；そして第三工程で、メチルグリニヤール試薬（１
０．５ｇ、０．１４０モル）と反応させた。得られたビ
ニル含有ポリシランを、最後に４０mmHgで１５５℃で６
分間ストリツピングしたこと以外は、実施例１と同じよ
うに処理した。

固体のビニル含有ポリシラン（５９．３ｇ、６６．９％
収率）が得られ、それは珪素４７．７％、炭素３５．２
％、水素８．１３％、塩素４．９％、およびビニル４．
６％を含有していた。酸素含量は測定されなかつた。こ
のポリシランは軟化温度５３℃、重量平均分子量１１１
０、数平均分子量６７７、および粘度４１０ポアズ（於
１４０℃）を有していた。

実施例９ 反応混合物がアルゴン下で８７２．０ｇ（４．０モル）
のメチルクロロジシランと２４．８ｇ（０．１００モ
ル）のｎ−オクチルトリクロロシランと８．７ｇ（０．
０２６モル）の臭化テトラブチルホスホニウム触媒を含
有しており、そしてこの反応混合物を２．０℃／分の速
度で２３５℃まで加熱しながら揮発性副生物を除去した
こと以外は、実施例１のようにしてポリシランを製造し
た。ポリシランは２３．９％収率で得られた。

３工程の誘導化プロセスを実施例１のように実施した。
ポリシラン（２１６．０ｇ、１．２２モル塩素）を、第
一工程で、メチルグリニヤール試薬（３１．４ｇ、０．
４２０モル）とビニルグリニヤール試薬（１３．１ｇ、
０．１００モル）の混合物と反応させ；第二工程で、ビ
ニルグリニヤール試薬（５２．５ｇ、０．４００モル）
と反応させ；そして第三工程で、メチルグリニヤール試
薬（２９．９ｇ、０．４００モル）と反応させた。得ら
れたビニル含有ポリシランを、最後に３０mmHgで１６０
℃で１０分間ストリツピングしたこと以外は、実施例１
と同じように処理した。

固体のビニル含有ポリシラン（１１６．３ｇ、５９．０
％収率）が得られ、それは珪素４７．６％、炭素３７．
７％、水素９．３０％、塩素０．６％、およびビニル
７．７％を含有していた。酸素含量は測定されなかつ
た。このポリシランは軟化温度４３℃、および粘度１０
２アズ（於１４０℃）を有していた。

このポリシランを使用して、そして実施例と同じ手順を
使用して、約１１５℃で繊維を溶融紡糸した；得られた
繊維は平均直径約２０μを有していた。実施例１と同じ
手順を使用して繊維を０．２２秒の滞留時間でオンンラ
イン硬化した。それから、繊維を実施例１のフオーサイ
ド法で６０分間（各サイド当たり１５分）ポスト硬化し
た。それから、繊維をアルゴン雰囲気下で３．０℃／分
の速度で１２００℃に熱分解してセラミツク繊維を生成
した。得られたセラミツク繊維は熱分解で僅かに融解し
たが、個々の繊維（平均直径１５．３μ、引張強さ１７
５Ksi、およびモジユラス３０．９Msi）に分離できた。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［ＲＳｉ］［Ｒ_２Ｓｉ］（式中、
   ［Ｒ_２Ｓｉ］単位は０〜６０モル％存在し、そして［Ｒ
   Ｓｉ］単位は４０〜１００モル％存在し、；Ｒは炭素原
   子１〜８個のアルキル基であり、そして珪素上の残余の
   結合は他の珪素原子、−Ｒ′基、およびビニル基に結合
   しており、Ｒ′は炭素原子１〜８個のアルキル基または
   フェニル基であり、そしてＲ′基は最も反応性の末端封
   鎖部位および最も反応性でない末端封鎖部位の両方に結
   合しており、そしてビニル基は中間の反応性の末端封鎖
   部位に結合している）のビニル含有第一ポリシランの製
   造方法であって、 溶剤の存在下で、かつ無水条件下で、一般式［ＲＳｉ］
   ［Ｒ_２Ｓｉ］（式中、［Ｒ_２Ｓｉ］単位は０〜６０モル
   ％存在し、そして［ＲＳｉ］単位は４０〜１００モル％
   存在し；Ｒは炭素原子１〜８個のアルキル基であり、そ
   して珪素上の残余の結合は他の珪素原子および塩素また
   は臭素原子に結合している）の塩素または臭素原子末端
   封鎖基を有する第二ポリシランを、(i)０〜１２０℃の
   温度で一般式Ｒ′ＭｇＸ′のグリニヤール試薬または一
   般式Ｒ′Ｌｉの有機リチウム化合物と反応させ、次いで
   (ii)０〜１２０℃の温度で一般式（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｍｇ
   Ｘ′のビニル含有グリニヤール試薬またはビニルリチウ
   ムと反応させ、次いで(iii)０〜１２０℃の温度で一般
   式Ｒ′ＭｇＸ′のグリニヤール試薬または一般式Ｒ′Ｌ
   ｉの有機リチウム試薬と反応させる（但し、Ｒ′は炭素
   原子１〜８個のアルキル基またはフェニル基であり、そ
   してＸ′は塩素、臭素、またはヨウ素である）ことによ
   って最も反応性の末端封鎖部位および最も反応性でない
   末端封鎖部位の両方を−Ｒ′基で占めさせ、かつ中間の
   反応性の末端封鎖部位をビニル基で占めさせ、その後、
   １５０℃未満の温度で溶剤を除去してビニル含有第一ポ
   リシランを得ることから成る、前記方法。
2. 【請求項２】第二ポリシラン中の珪素上の残余の結合が
   他の珪素原子および塩素原子に結合しており、そして第
   一ポリシラン中のＲおよび第二ポリシラン中のＲが両方
   ともメチルである、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】第二ポリシランが(i)一般式Ｒ′ＭｇＸ′
   のグリニヤール試薬と反応させられ、(ii)一般式（ＣＨ
   _２＝ＣＨ）ＭｇＸ′のグリニヤール試薬と反応させら
   れ、そして(iii)一般式Ｒ′ＭｇＸ′のグリニヤール試
   薬と反応させられる、特許請求の範囲第２項記載の方
   法。
4. 【請求項４】第二ポリシランが(i)一般式（ＣＨ_３）Ｍ
   ｇＸ′のグリニヤール試薬と反応させられ、(ii)一般式
   （ＣＨ_２＝ＣＨ）ＭｇＸ′のグリニヤール試薬と反応さ
   せられ、そして(iii)一般式（ＣＨ_３）ＭｇＸ′のグリ
   ニヤール試薬と反応させられる、特許請求の範囲第３項
   記載の方法。
5. 【請求項５】工程(i)におけるグリニヤール試薬は第二
   ポリシラン中の置換可能な塩素の１０〜４０重量％と反
   応するのに十分な量で存在し、工程(ii)におけるグリニ
   ヤール試薬は第二ポリシラン中の置換可能な塩素の３０
   〜７０重量％と反応するのに十分な量で存在し、そして
   工程(iii)におけるグリニヤール試薬は工程(i)および(i
   i)の後に第二ポリシラン中に残つたどの置換可能な塩素
   とも反応するのに必要とされる量よりも過剰の量で存在
   する、特許請求の範囲第３項記載の方法。
6. 【請求項６】工程(i)におけるグリニヤール試薬は第二
   ポリシラン中の置換可能な塩素の２５〜４０重量％と反
   応するのに十分な量で存在し、工程(ii)におけるグリニ
   ヤール試薬は第二ポリシラン中の置換可能な塩素の４０
   〜６０重量％と反応するのに十分な量で存在し、そして
   工程(iii)におけるグリニヤール試薬は工程(i)および(i
   i)の後に第二ポリシラン中に残ったどの置換可能な塩素
   とも反応するのに必要とされる量よりも過剰の量で存在
   する、特許請求の範囲第３項記載の方法。
7. 【請求項７】工程(i)におけるグリニヤール試薬は第二
   ポリシラン中の置換可能な塩素の３３重量％と反応する
   のに十分な量で存在し、工程(ii)におけるグリニヤール
   試薬は第二ポリシラン中の置換可能な塩素の５０重量％
   と反応するのに十分な量で存在し、そして工程(iii)に
   おけるグリニヤール試薬は工程(i)および(ii)の後に第
   二ポリシラン中に残つたどの置換可能な塩素とも反応す
   るのに必要とされる量よりも過剰の量で存在する、特許
   請求の範囲第３項記載の方法。
8. 【請求項８】一般式［ＲＳｉ］［Ｒ_２Ｓｉ］［Ｒ″Ｓ
   ｉ］［式中、［Ｒ_２Ｓｉ］単位は０〜４０モル％存在
   し、［ＲＳｉ］単位は０．１〜９９．９モル％存在し、
   そして［Ｒ″Ｓｉ］単位は０．１〜９９．９％存在し；
   Ｒは炭素原子１〜８個のアルキル基であり、Ｒ″は炭素
   原子少なくとも６個のアルキル基、フェニル基、および
   式Ａ_ｙＸ_(3-y)Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ−の基、（式中、Ａは
   水素原子、または炭素原子１〜４個のアルキル基であ
   り、ｙは０〜３個の整数であり、Ｘは塩素または臭素で
   あり、そしてＺは１以上の整数である）からなる群から
   選択され、そして珪素上の残余の結合は他の珪素原子、
   −Ｒ′基、およびビニル基に結合しており、Ｒ′は炭素
   原子１〜８個のアルキル基またはフェニル基であり、そ
   してＲ′基は最も反応性の末端封鎖部位および最も反応
   性でない末端封鎖部位の両方に結合しており、そしてビ
   ニル基は中間の反応性の末端封鎖部位に結合している］
   のビニル含有第一ポリシランの製造方法であって、 溶剤の存在下で、かつ無水条件下で、一般式［ＲＳｉ］
   ［Ｒ_２Ｓｉ］［Ｒ″Ｓｉ］［式中、［Ｒ_２Ｓｉ］単位は
   ０〜４０モル％存在し、［ＲＳｉ］単位は０．１〜９
   ９．９モル％存在し、そして［Ｒ″Ｓｉ］単位は０．１
   〜９９．９モル％存在し；Ｒは炭素原子１〜８個のアル
   キル基であり、Ｒ″は炭素原子少なくとも６個のアルキ
   ル基、フェニル基、および式Ａ_ｙＸ_(3-y)Ｓｉ（Ｃ
   Ｈ_２）_ｚ−の基（式中、Ａは水素原子、または炭素原子
   １〜４個のアルキル基であり、ｙは０〜３の整数であ
   り、Ｘは塩素または臭素であり、そしてＺは１以上の整
   数である）からなる群から選択され、そして珪素上の残
   余の結合は他の珪素原子および塩素または臭素原子に結
   合している］の塩素または臭素末端封鎖基を有する第二
   ポリシランを、(i)０〜１２０℃の温度で一般式Ｒ′Ｍ
   ｇＸ′のグリニヤール試薬または一般式Ｒ′Ｌｉの有機
   リチウム化合物と反応させ、次で(ii)０〜１２０℃の温
   度で一般式（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＭｇＸ′のビニル含有グリ
   ニヤール試薬またはビニルリチウムと反応させ、次いで
   (iii)０〜１２０℃の温度で一般式Ｒ′ＭｇＸ′のグリ
   ニヤール試薬または一般式Ｒ′Ｌｉの有機リチウム試薬
   と反応させる（但し、Ｒ′は炭素原子１〜８個のアルキ
   ル基またはフェニル基であり、そしてＸ′は塩素、臭
   素、またはヨウ素である）ことによって、最も反応性の
   末端封鎖部位および最も反応性でない末端封鎖部位の両
   方を−Ｒ′基で占めさせ、かつ中間の反応性の末端封鎖
   部位をビニル基で占めさせ、その後、１５０℃未満の温
   度で溶剤を除去してビニル含有第一ポリシランを得るこ
   とから成る、前記方法。
9. 【請求項９】ＲおよびＲ′の両方がメチル基であり、そ
   してＲ″が炭素原子少なくとも６個のアルキル基および
   フェニル基から選択される、特許請求の範囲第８項記載
   の方法。
10. 【請求項１０】炭化珪素含有セラミック物品を製造する
    方法であって、 (A)一般式［ＲＳｉ］［Ｒ_２Ｓｉ］（式中、［Ｒ_２Ｓ
    ｉ］単位は０〜６０モル％存在し、そして［ＲＳｉ］単
    位は４０〜１００モル％存在し；Ｒは炭素原子１〜８個
    のアルキル基であり、そして珪素上の残余の結合は他の
    珪素原子、−Ｒ′基、およびビニル基に結合しており、
    Ｒ′は炭素原子１〜８個のアルキル基またはフェニル基
    であり、そして最も反応性の末端封鎖部位および最も反
    応性でない末端封鎖部位の両方が−Ｒ′基によって占め
    られており、かつ中間の反応性の末端封鎖部位がビニル
    基によって占められている）のビニル含有第一ポリシラ
    ンから所望の形状の物品を形成し； (B)工程(A)で形成された物品を紫外線照射に暴露するこ
    とによって硬化し；そして (C)工程(B)で硬化された物品を不活性雰囲気中または真
    空中で８００℃より高い温度に、ポリシランが炭化珪素
    含有セラミック物品に転化するまで、加熱する ことを包含する前記方法。
11. 【請求項１１】炭化珪素含有セラミック物品を製造する
    方法であって、 (A)一般式［ＲＳｉ］［Ｒ_２Ｓｉ］［Ｒ″Ｓｉ］［式
    中、［Ｒ_２Ｓｉ］単位は０〜４０モル％存在し、［ＲＳ
    ｉ］単位は０．１〜９９．９モル％存在し、そして
    ［Ｒ″Ｓｉ］単位は０．１〜９９．９％存在し；Ｒは炭
    素原子１〜８個のアルキル基であり、Ｒ″は炭素原子少
    なくとも６個のアルキル基、フェニル基、および式Ａ_ｙ
    Ｘ_(3-y)Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ−の基（式中、Ａは水素原
    子、または炭素原子１〜４個のアルキル基であり、ｙは
    ０〜３の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、そし
    てＺは１以上の整数である）からなる群から選択され、
    そして珪素上の残余の結合は他の珪素原子、−Ｒ′基、
    およびビニル基に結合しており、Ｒ′は炭素原子１〜８
    個のアルキル基またはフェニル基であり、そして最も反
    応性の末端封鎖部位および最も反応性でない末端封鎖部
    位の両方が−Ｒ′基で占められており、かつ中間の反応
    性の末端封鎖部位をビニル基で占められている］のビニ
    ル含有第一ポリシランから所望の形状の物品を形成し； (B)工程(A)で形成された物品を紫外線照射に暴露するこ
    とによって硬化し；そして (C)工程(B)で硬化された物品を不活性雰囲気中または真
    空中で８００℃より高い温度に、ポリシランが炭化珪素
    含有セラミック物品に転化するまで、加熱する ことを包含する前記方法。
12. 【請求項１２】ＲおよびＲ′の両方がメチル基であり、
    そしてＲ″が炭素原子少なくとも６個のアルキル基およ
    びフェニル基からなる群から選択される、特許請求の範
    囲第１１項記載の方法。