JPS58152891A - 新規エチニレンポリシラン系化合物およびその製造方法 - Google Patents

新規エチニレンポリシラン系化合物およびその製造方法

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JPS58152891A
JPS58152891A JP3382282A JP3382282A JPS58152891A JP S58152891 A JPS58152891 A JP S58152891A JP 3382282 A JP3382282 A JP 3382282A JP 3382282 A JP3382282 A JP 3382282A JP S58152891 A JPS58152891 A JP S58152891A
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英樹 櫻井
Yasuhiro Nakahira
中平 靖弘
Yuuichi Eriyama
祐一 江利山
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規エチニレンボリシラン系化合物およびそ
の製造方法に関する。
二価の反応性中間体であるシリレンは、極めて反応性に
富むことから、高分子の架橋剤中断しい有機合成反応へ
の利用が期待され、広く研究されている。有機シリレン
(:8iRv)の発生法としては、各種の方法が公知で
あり、例えばポリシラン類を光分解する方法がある。こ
の方法は操作が容易であることから応用範囲が広い。
上記の方法の一つに鎖状フェニルジシラン類を光分解す
る方法が知られているが、この方法によると1.5−ケ
イ素転位したシラエテンを主に生成し、有機シリレンの
生成収率は低い。
ま九その感光波長が紫外線領域に限られる。
本発明の目的は、光分解で有機シリレンを高収率で発生
する新規なエチニレンボリシ5ノ系化合物およびその製
造方法を提供するにある。
上記目的の丸めに各種のポリエテニレンポリシラン系化
合物を合成し、有機シリレンの発生収率を調べ九結果以
下に示される新規なエチニレンポリシラン系化合物が有
用であることを見出し友。
本発明の新規エチニレンボリシラン系化合物は、以下の
一般式(4)、(6)、(8)で示される。
(4)             (d)ル (一般式(4)、(6)、(8)中の (8) Rはアルキル基を表わす。) 本発明の新規エチニレンボリシラン系化合物としては、
例えば次のものがあげられる。
(リ 5,5,4,4,5,5,8,8,9.9−デカ
メチル−!S、4,5,13.9−ペンタシラー1.6
−シクロノナジイン。
(2)  5,5,4,4,7,7,8.8−オクタメ
チロオクタジイン。
(5)  5 、5 、6 、6 、7 、7−ヘキサ
メチル−5゜6.7−)リシラシクロへブタ−1,4−
ジイン。
本発明による新規ポリエチニレ/ボリシツン系化合物は
、例えば次のような反応によシ合成できる。
まず乾燥窒素雰囲気下、エーテル溶液中、1゜2−ジェ
チニル−1,1,2,2−テトラメチルジシランとフェ
ニルマグネシウムブロマイドとの反応によ如相当するジ
グlJニヤール試薬を得る。この溶液を攪拌しながら、
1.5−ジクロロ−ヘキサメチルトリジ2ンのエーテル
溶液を滴下し、室温にて反応させ、さらに還流させるこ
とKよシ、目的とする5、5,4,4,5,5,88.
9.9−デカメチル−5,4,5,8,9−ペンタシラ
ー1.6−シクロノナジイン(−1[(4)においてR
−メチル基、n−1の化合物)を合成できる。
5.5,4,4,7,7,8.8−オクタメチル−5,
4,7,8−テトラシラー1.5−シクロオクタジイン
(一般式(6)において几=メルチ基、n−1である化
合物)は上記5,5,4,4,5,5゜8’、8,9.
9−デカメチル−5,4,5,8,9−ペンタシラー1
.6−シクロノナジイ/(一般式(4)においてR−メ
チル基、n−1である化合物)の650℃、10〜1o
  における熱分解にょシ合成できる。
5 、5 、6 、、6 、7 、7−へキサメチル−
5,6゜7−トリシラシクロへブタ−1,4−ジイン(
一般式(8)において、R−メチル基、n=1である化
合物)は、上記5,5,4,4,7,7.B、8−オク
タメチル−5,4,7,8−テトラシラー1゜5−シク
ロオクタジイン(一般式(6)において、ルーメチル基
、n−1である化合物)の68O℃10〜10  閤H
gKおける熱分解にょシ合成できる。
次に本発明の実施例を示す。
実施例1 200m15つロプラスコを窒素置換し死後、その中に
1,2−ジエチ=ルー1,1,2,2.−テトラメチル
ジシラン2g (0,012モル)を入れ、50m1の
ジエチルエーテルを加え、フラスコを氷冷し九。次にこ
の溶液を攪拌しながら、フェニルマグネシウムブロマイ
ドの2規定THF @ a12ml (;yエエルマグ
ネシウムプロマイドとして0.024モル)を約10分
間で滴下し、さらに室温で20分間攪拌した。これに1
.5−ジクロロ−ヘキサメチルトリシラン2.94g 
(0,012モル)とジエチルエーテル2 omlの混
合溶液を−f−ζ添加し、室温にて1時間攪拌した後、
1時間還流させた。常法通DK処理した後、粗生成吻を
減圧蒸留によシ精製し、白色固体を得九。この固体が本
発明の5.5,4,4,5,5,8,8,9.9−デカ
メチル−5,4,5,8,9−ペンタシラー1.6−シ
、クロッチジインであることは、核磁気共鳴スペクトル
(H−NMR)および高分解能マススペクトルにおける
以下の結果から確認さ□ れた。収率579Imp、5
5−56℃(リ  −−NMR(61)Pm/CDC1
m  )o、17 (6H,シングレット、メチル基)
0,2!S (12H,’/://Ly ット、)fk
基) 0.24 (12H,シングレット、メチル基) (2)高分解能マススペクトル C+4Hso8iiの計算値コ558.824実測値口
558.82!S 実施例2 実施例1において合成された5、5,4,4,55.8
,8,9.9−デカメチル−5,4,5,8,9−ペン
タシラー1.6−シクロノナジインをフラツシエバキエ
ームピロリシス装置に入れ、650゛0.10 〜10
−Hgの条件で熱分解すると、反応は有機シリレンの発
生を伴って進行した。分解反応残渣を再結晶により精製
し、本発明の5゜5.4,4,7,7,8.8−オクタ
メチル−5,4゜7.8−テトラシラー1.5−シクロ
オクタジインを得た。本化合物の構造は核磁気共鳴(H
−8MB )および高分解能マススペクトルにおける以
下の結果から確g−4れた。収率65% mp、158
15〜159℃ (1)   H−NMR((j”ppm/CD01g)
0.25 (24H,シングレット、メチル基)(2)
高分解能マススペクトル C目出asi4の計算憶説280.656実測値り2B
0.656 実施例5 実施例2において合成されたS、5,4,4,77.8
.8−オクタメチル−5,4,7,8−ナト2シラー1
.5−シクロオクタジインを実施例2ト1it1411
に7ラツシエバキエームピロリシス装置によF)、68
0”0.10〜10 lllHgで熱分解した。
有機シリレンの発生とともに本発明の5.5,46.7
.7−へキサメチル−5、6、7−)サシ2シクロヘプ
ター1,4−ジインが収率6.5−で得られた。単離は
ガスクロマトグラフィーによシ行なった。mp、64〜
65℃。本化合物の構造は核磁気共鳴(H−NMR)お
よび高分解能マススペクトルにおける以下の結果から確
認され九。
(1)  ’H−NMa (6ppm/CDCl s 
)0.34 (12H,シングレット、メチル基)0.
55 (6H,シングレット、メチル基)(2)高分解
能マススペクトル (:+ol(+@8iiの計算値= 222.512実
測値−222,511 実施例4 実施例1〜5の方法により合成した化合物2gをそれぞ
れベンゼン50m1に、溶かし、さらにシリレン捕捉剤
としてジエチルメチル7ラン2.9gを加え500W低
圧水銀燈で10分間光照射した。
反応混合物をガスクロマトグラフィーで分離し標準試料
との比較ならびにマススペクトルによって分析した。そ
の結果、シリレンの捕捉によって生じ九1.1−ジエチ
ル−1,2,2−)リメチルジ7ランはシリレン捕捉剤
に対してそれぞれ収率75%%84%、 s2%を得た
以上述べたように、本発明の新規エチニレンボリシ2ン
系化合物はσ′(Si−8i)−π共役に基づく強い吸
収を紫外線領域に有するため光分解による有機シリレン
の発生効率が嵩く新しいシリレン発生剤として有用であ
る。
また、次のように光電変換膜の形成に使用できる。例え
ば実施例1〜5の方法で合成した化合物をそれぞれトル
エンに溶解して得九トルエン溶液(5〜10重1日を導
電性基板上に塗布し、乾燥成膜の後全面を低圧水鋼溶で
照射すれば不溶性の光電変換薄膜を形成できる。
さらに、同様の方法により、レーザービームパターニン
グシステムにおける感光体として用いつる。即ち上記と
同様の方法により作製し九本新規物質薄膜に対して、レ
ーザービーム照射により光電導性の不溶性薄膜パターン
を形成できる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 t 一般式(1)で表わされる化合物よシなるととを特
    徴とする新規エチニレンポリ7ラン系化金物。 ルキル基であり、nは1以上の整 数である。 2、一般式(1)で示される化合物が、5..5.44
    .5,5,8,8,9,9.−デカメチル−5、4、5
    ゜J9−ペンタシラー1.6−シクロノナジイン−5,
    5,4,4,7,7,8,8−オクタメチル−5゜4.
    7.8−テトラシラー1.5−シクロオクタジイン、5
    ,5,6,6,7.7−ヘキサメチル−S。 6 、7− )リシラシクロへブタ−1,4−ジインの
    うちから選ばれた一種類の化合物であることをq#歇と
    する新規エチニレンボリシラン系化合物。 3一般式(2)で表わされる化合物と、一般式(5)で
    表わされる化合物とを反志させて、一般式(4)で表わ
    される化合物を得ることを%歇とする新規エチニレンボ
    リ7ラン系化合物の製造方法。 R+   几   R (2)           (3) RR (4) 但し、一般式(2)、(3)、(4)中のRはいずれも
    アルキル基であり、一般式(21% (5)中のXはC
    I又はBrであり、一般式(2)、(4)中のnは1以
    上の整数である。 4、一般式(2)で表わされる化合物と、一般式(5)
    で表わされる化合物とを反応させて一般式(4)で表わ
    される化合物を合成し、ついでこの化合物を光又は熱で
    分解して一般式(6)で表わされる化合物を得ることを
    %隊とする新規エチニレンポリシッン系化合物の製造方
    法。 (2)       (。 RfL RR (4) RR (6) 但し、一般式(2)、(5)、(4)、(6)、(7)
    中の8はいずれもアルキル基であり、一般式(2)、(
    3)、(5)中のXはCI又はBrであシ、一般式(2
    )、(4)、(6)中のnは1以上の整数である。 5、一般式(2)で表わされる化合物と、一般式(5)
    で表わされる化合物とを反応させて一般式(4)で表わ
    される化合物を合成し、ついでこの化合物を光又は熱で
    分解して一般式(6)で表わされる化合物を得、この化
    合物を更に熱分解して一般式(8)で表わされる化合物
    を得ることを%隊とする新規エチニレンポリシラン系化
    合物の製造方法。 (2)  、         (5)(4)    
              (5)RR (6)              (a)但し、一般
    式(2)、(5)、(4)、(6)、(7)、(8)中
    のRはいずれもアルキル基でオシ、一般式(2)、 (
    5)、(5)中のXはC1又はBrであり、一般式(2
    )、(4)、(6)、(8) I−Fのnは1以上の整
    数である。 6一般式(2)で表わされる化合物が される化合物力clsi(Ctlすm8i(CI−1s
    )asi(CHすtclもしくはi3 r 8 i (
    CHすasi(Cf(s)m8i(CHすgBrであり
    、一般式(4)で示される化合物が5.5,4,4゜5
    .5,8,8,9.9−デカメチル−5,4,5,89
    −ペンタン9−1.6−シクロノナイシンであることを
    特徴とする特許請求の範囲第5項記載の新規エチニレン
    ボリシフン系化合物の製造方法。 l 一般式(2)で表わされる化合物がb サtL /
    ) 化−ft 物カCl5i(Cds ) asi(Q
    −fi )m81(C)(s )mC1モl、 (td
     Br8i(C1−1i)asi(C)(l)m8i(
    CHi)gBr テあり、一般式(4)で示される化合
    物が5.5,4,45.5,8,8,9.9−デカメチ
    ル−5,4,5,89−ペンタシラー1.6−シクロノ
    ナイジンであシ、一般式(6)で示される化合物が5.
    5,4゜4.7,7,8,8−オクタメチル−5,4,
    1,J−テトラン2−1.5−シクロオクタジインであ
    ることを特徴とするI+#杵請求の範囲第4項記載の新
    規エチニレンボリシラン系化合物の製造方法。 & 一般式(2)で表わされる化合物が表わされる化合
    物がCl5i(CHi)asi(CHi)!8 i (
    CHi 、)ICtもしくはBr5i(CHi ) z
    si(OHすx 8 i (CI(i戸Brであり、一
    般式(4)で示される化合物が3.54.4,5,5,
    8,8,9.9−デカメチル−5,4,58,9−ペン
    タシ:7−1.6−シクロノナイシンであり、一般式(
    6)で示される化合物が5,5゜4.4,7,7,8.
    8−オクタメチル−5,4,7゜8−ナト2シラー1.
    5−フクロオクタジインであり、一般式(8)で示され
    る化合物が5.5,6,67.7−へキサメチル−5、
    6、7−)リシラシクロへブタ−1,4−ジインである
    ことを特徴とする特許請求の範囲第5項記載の新規エチ
    ニレンポリシラン系化合物の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2209530A (en) * 1987-09-04 1989-05-17 Dow Corning Producing silicon carbide preceramic vinyl-containing polysilanes
WO1990001515A1 (en) * 1988-08-03 1990-02-22 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Ethynylene-disilanylene copolymers and method of preparing same
US4996341A (en) * 1990-07-05 1991-02-26 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Condensed bicyclic disilanylene-acetylene compound and method for preparing the same

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