CN110669066B - 一种二硅烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二硅烷及其制备方法。所述二硅烷的制备方法包括：使包含三级含氢硅烷、催化剂的均匀混合反应体系于‑10～120℃进行脱氢反应，获得二硅烷，其中，所述催化剂包括银盐。本发明还公开了由前述方法制备的二硅烷。本发明提供的银盐催化三级硅烷脱氢制备二硅烷的方法采用银盐来活化硅烷中的Si‑H键，实现二硅烷的构建，为这类化合物的制备提供一种高效、简洁的方法，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明涉及二硅烷的制备方法，尤其是涉及一种银盐催化三级硅烷脱氢制备二硅烷的方法，属于材料合成技术领域。
背景技术
硅烷作为安全储氢的重要来源，在工业上有着举足轻重的地位，广泛应用于各种还原反应中。硅烷通过热分解或与其它气体的化学反应，可制得单晶硅、多晶硅、金属硅化物等一系列含硅物质。然而，在含硅物质生产过程中，还存在一些问题。例如，用Müller-Rochow合成法制备甲基氯硅烷以及多晶硅生产中，混合硅烷作为副产物大量存在，经过初步分离后，还有大量混合含氢硅烷难以进一步分离纯化，限制其使用，不但造成企业生产成本增加，还造成资源浪费。如何处理和使用这些废弃含氢硅烷是当前企业面临的难题之一。将废弃物开发利用，同时不致破坏环境是促进环境保护的必然要求。因此，如何在温和条件下，实现硅烷的化学转化具有重要意义。
二硅烷可做偶联剂使用，通常具有独特的电子、光电和光活性特性，用途非常广泛。但是，关于这类化合物的制备方法并不多见，传统的方法是在强碱条件下利用含卤硅烷的武兹反应来制备二硅烷，反应条件苛刻并且容易产生多聚硅烷，对含有官能团的底物不适用。文献中也报道了一些过度金属催化一级、二级硅烷脱氢偶联的方法，但是这些方法对于三级硅烷却不适用，限制了二硅烷的制备。2009年，Nakazawa报道了首例光作用下复杂铁络合物催化三级硅烷脱氢制备二硅烷的方法(Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,3313–3316)，然而此方法的铁催化剂比较复杂且反应必须用400W的汞灯在258℃下照射。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种二硅烷及其制备方法，从而克服了现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种二硅烷的制备方法，其包括：
使包含三级含氢硅烷、催化剂的均匀混合反应体系于-10～120℃进行脱氢反应，获得二硅烷，其中，所述催化剂包括银盐。
在一些实施例中，所述银盐包括Ag2CO3、AgBF4、AgSbF6、AgOAc、CF3COOAg、AgOTf和AgNTf2等中任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述银盐与三级含氢硅烷的摩尔比为0.05～20：100。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的二硅烷，其具有如式(14)所示的结构：
其中，所述R1、R2、R3均独立地选自取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C15的芳香基团。
较之现有技术，本发明提供的银盐催化三级硅烷脱氢制备二硅烷的方法采用银盐来活化硅烷中的Si-H键，实现二硅烷的构建，为这类化合物的制备提供一种高效、简洁的方法，应用前景广泛。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，近年来，研究发现银盐具有高效的催化活性，尤其是作为单电子氧化剂使用，能够活化σ键，使其在自由基化学领域应用广泛。自由基反应能快速地构建化学结构，具有独特的转化潜力，本案发明人设想使用商业易得的银盐来活化硅烷中的Si-H键，则有可能实现二硅烷的构建，为这类化合物的制备提供一种高效、简洁的方法。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种二硅烷的制备方法，其包括：使包含三级含氢硅烷、催化剂的均匀混合反应体系于-10～120℃进行脱氢反应，获得二硅烷，其中，所述催化剂包括银盐。
在一些实施例中，所述银盐包括Ag2CO3、AgBF4、AgSbF6、AgOAc、CF3COOAg、AgOTf和AgNTf2等中任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述银盐与三级含氢硅烷的摩尔比为0.05～20：100。
在一些实施例中，所述三级含氢硅烷具有如式(1)所示的结构：
其中，所述R1、R2、R3均独立地选自取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C15的芳香基团，但不限于此。
在一些更为具体的实施例中，所述R1、R2、R3均独立地优选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、3,5-二(三氟甲基)苯基。
在一些更为具体的实施例中，所述三级含氢硅烷具有如式(2)～式(13)所示的结构：
在一些实施例中，所述均匀混合反应体系还包括有机溶剂，亦即，三级含氢硅烷，银盐作为催化剂，无溶剂或者在有机溶剂中进行脱氢反应。
进一步地，所述有机溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述脱氢反应的时间为10min～24h。
进一步地，所述制备方法中二硅烷的产率在78％以上。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系由前述方法制备的二硅烷，其具有如式(14)所示的结构：
其中，所述R1、R2、R3均独立地选自取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C15的芳香基团。
综上所述，本发明提供的银盐催化三级硅烷脱氢制备二硅烷的方法采用银盐来活化硅烷中的Si-H键，实现二硅烷的构建，为这类化合物的制备提供一种高效、简洁的方法，应用前景广泛。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
实施例1
本实施例的反应式如下：
在反应瓶中先后加入AgNTf2(0.0125mmol，0.0049g)，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF，2.5ml)，再将2.5mmol的化合物1a(0.3407g)缓慢滴加到反应瓶中，在25℃下搅拌反应10分钟，反应结束后减压蒸馏得到产物2a(0.3207g)，产率为95％。本实施例所获产物1,1,2,2-tetramethyl-1,2-diphenyldisilane(2a)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.55-7.53(dt,J＝3.8,1.8Hz,2H),7.42-7.31(m,3H),0.33(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ139.80,132.98,129.23,127.68,0.84；ESI+calculated for[C16H23Si2]+:271.1260,found:271.1257.
实施例2
本实施例的反应式如下：
在反应瓶中先后加入AgBF4(0.00125mmol，0.0003g)，加入二氯甲烷(DCM，2.5ml)，再将2.5mmol的化合物1b(0.4952g)缓慢滴加到反应瓶中，在25℃下搅拌反应24小时，反应结束后减压蒸馏得到产物2b(0.4426g)，产率为86％。本实施例所获产物1,2-dimethyl-1,1,2,2-tetraphenyldisilane(2b)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.55-7.49(m,4H),7.41-7.34(m,2H),7.34-7.28(m,4H),0.57(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ137.57,133.99,129.55,127.71,-0.59；ESI+calculated for[C26H27Si2]+:395.1573,found:395.1576.
本实施例的反应式如下：
在反应瓶中先后加入AgOTf(0.025mmol，0.0026g)，加入四氢呋喃(THF，2.5ml)，再将2.5mmol的化合物1c(0.6503g)缓慢滴加到反应瓶中，在60℃下搅拌反应30分钟，反应结束后减压蒸馏得到产物2c(0.6153g)，产率为95％。本实施例所获产物1,1,1,2,2,2-hexaphenyldisilane(2c)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.48-7.46(m,3H),7.46(t,J＝1.6Hz,3H),7.39(t,J＝1.4Hz,1H),7.37(t,J＝2.1Hz,1H),7.35(t,J＝1.4Hz,1H),7.27(d,J＝1.4Hz,2H),7.26(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ135.44,135.12,129.77,127.68；ESI+calculated for[C36H31Si2]+:519.1886,found:519.1879.
实施例4
本实施例的反应式如下：
在反应瓶中先后加入AgNTf2(0.125mmol，0.0490g)，加入乙腈(MeCN，2.5ml)，再将2.5mmol的化合物1d(0.3407g)缓慢滴加到反应瓶中，在25℃下搅拌反应10min，反应结束后减压蒸馏得到产物2d(0.2642g)，产率为78％。本实施例所获产物1,2-dibenzyl-1,1,2,2-tetramethyldisilane(2d)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.20(t,J＝7.5Hz,2H),7.07(t,J＝7.5Hz,1H),6.98(d,J＝6.9Hz,2H),2.05(s,2H),-0.02(s,6H)13C NMR(100MHz,CDCl3):δ139.38,128.31,128.11,124.01,28.50,-0.11；ESI+calculated for[C18H27Si2]+:299.1573,found:299.1569.
实施例5
本实施例的反应式如下：
在反应瓶中先后加入AgOAc(0.25mmol，0.0414g)，加入乙腈(MeCN，2.5ml)，再将2.5mmol的化合物1e(0.7554g)缓慢滴加到反应瓶中，在120℃下搅拌反应24小时，反应结束后减压蒸馏得到产物2e(0.6025g)，产率为80％。本实施例所获产物1,1,1,2,2,2-hexabenzyldisilane(2e)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.11(t,J＝7.3Hz,2H),7.05(t,J＝7.1Hz,1H),6.31(d,J＝6.9Hz,2H),1.95(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ138.19,128.75,128.29,124.62,24.67；ESI+calculated for[C42H43Si2]+:603.2825,found:603.2827.
实施例6
本实施例的反应式如下：
在反应瓶中先后加入AgSbF6(0.0125mmol，0.0043g)，加入甲醇(MeOH，2.5ml)，再将2.5mmol的化合物1f(0.6801g)缓慢滴加到反应瓶中，在80℃下搅拌反应24小时，反应结束后减压蒸馏得到产物2f(0.6098g)，产率为90％。本实施例所获产物1,2-bis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilane(2f)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.87(s,3H),0.43(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ142.27,132.59,130.98(q,J＝32.6),123.45(q,J＝273.1Hz),123.36,0.53；19F NMR(400MHz,CDCl3):-62.92；ESI+calculated for[C20H19F12Si2]+:543.0577，found:543.0578.
实施例7
本实施例的反应式如下：
在反应瓶中先后加入Ag2CO3(0.0125mmol，0.0034g)，加入甲醇(MeOH，2.5ml)，再将2.5mmol的化合物1g(0.2907g)缓慢滴加到反应瓶中，在60℃下搅拌反应12小时，反应结束后减压蒸馏得到产物2g(0.24335g)，产率为80％。本实施例所获产物1,1,1,2,2,2-hexaethyldisilane(2g)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.93(t,J＝16Hz,3H),0.51(q,J＝7.9Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ6.80,6.38；29Si NMR(100MHz,CDCl3):δ-34.173；ESI+calculated for[C12H31Si2]+:231.1886,found:231.1887.
实施例8
本实施例的反应式如下：
在反应瓶中先后加入CF3COOAg(0.0125mmol，0.0028g)，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF，2.5ml)，再将2.5mmol的化合物1h(0.3959g)缓慢滴加到反应瓶中，在60℃下搅拌反应24小时，反应结束后减压蒸馏得到产物2h(0.3541g)，产率为90％。本实施例所获产物1,1,1,2,2,2-hexaisopropyldisilane(2h)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CD3Cl):δ10.25-10.30(m,7H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ18..20,13.67；ESI+calculated for[C18H43Si2]+:315.2825,found:315.2819.
实施例9
本实施例的反应式如下：
在反应瓶中先后加入AgNTf2(0.5mmol，0.0970g)，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF，2.5ml)，再将2.5mmol的化合物1i(0.3954g)缓慢滴加到反应瓶中，在-10℃下搅拌反应10分钟，反应结束后减压蒸馏得到产物2i(0.3737g)，产率为95％。本实施例所获产物1,1,1,2,2,2-hexapropyldisilane(2i)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.40-1.27(m,2H),0.95(t,J＝7.3Hz,3H),0.50(q,J＝11.7,4.8Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ18.57,18.47,16.79；ESI+calculated for[C18H43Si2]+:315.2825,found:315.2833.
实施例10
本实施例的反应式如下：
在反应瓶中先后加入AgOTf(0.0125mmol，0.0013g)，加入二氯甲烷(DCM，2.5ml)，再将2.5mmol的化合物1j(0.2907g)缓慢滴加到反应瓶中，在60℃下搅拌反应1小时，反应结束后减压蒸馏得到产物2j(0.2598g)，产率为90％。本实施例所获产物1,2-di-tert-butyl-1,1,2,2-tetramethyldisilane(2j)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.86(s,9H),-0.00(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ25.69,18.11,-3.04；ESI+calculated for[C12H31Si2]+:230.1886,found:230.1887.
实施例11
本实施例的反应式如下：
在反应瓶中先后加入AgNTf2(0.0125mmol，0.0049g)，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF，2.5ml)，将2.5mmol的化合物1b(0.4952g)缓慢滴加到反应瓶中，再将2.5mmol的化合物1a(0.3407g)缓慢滴加到反应瓶中，在25℃下搅拌反应30分钟，反应结束后减压蒸馏得到产物2k(0.4928g)，产率为59.3％。本实施例所获产物1,1,2-trimethyl-1,2,2-triphenyldisilane(2k)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.57-7.50(m,6H),7.42-7.30(m,9H),0.61-0.57(3H),0.33(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ139.50,137.85,133.90 132.99,129.51,129.29,127.71,0.85,-0.55；ESI+calculated for[C21H25Si2]+:333.1417,found:315.1413.
实施例12
本实施例的反应式如下：
在反应瓶中先后加入AgNTf2(0.0125mmol，0.0049g)，再将2.5mmol的化合物1a(0.3407g)缓慢滴加到反应瓶中，在25℃下搅拌反应10分钟，反应结束后减压蒸馏得到产物2a(0.3207g)，产率为80％。本实施例所获产物1,1,2,2-tetramethyl-1,2-diphenyldisilane(2a)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.55-7.53(dt,J＝3.8,1.8Hz,2H),7.42-7.31(m,3H),0.33(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ139.80,132.98,129.23,127.68,0.84；ESI+calculated for[C16H23Si2]+:271.1260,found:271.1257.
对照例1
在反应瓶中加入DMF(4.6ml)，再加入1l(5.00mmol，766ml)和Cp(CO)2FeMee](4mol％，0.20mmol，38mg)，在氮气气氛下，用400W压汞灯在258℃下照射12。然后在减压下去除挥发性物质，直接用闪蒸色谱(二氯甲烷/己烷1：3)纯化混合物，得到产物2l，产率为51％。
综上所述，藉由本发明的上述技术方案，本发明提供的银盐催化三级硅烷脱氢制备二硅烷的方法采用银盐来活化硅烷中的Si-H键，实现二硅烷的构建，为这类化合物的制备提供一种高效、简洁的方法，应用前景广泛。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (6)
1.一种二硅烷的制备方法，其特征在于包括：使包含三级含氢硅烷、催化剂的均匀混合反应体系于-10～120℃进行脱氢反应，获得二硅烷，其中，所述催化剂为银盐，所述银盐选自Ag2CO3、AgBF4、AgSbF6、AgOAc、CF3COOAg、AgOTf和AgNTf2中任意一种或两种以上的组合，所述银盐与三级含氢硅烷的摩尔比为0.05～20：100，所述三级含氢硅烷具有如式（1）所示的结构：
式（1）
其中，所述R1、R2、R3均独立地选自取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C15的芳香基团。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述R1、R2、R3均独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、3,5-二（三氟甲基）苯基。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述三级含氢硅烷具有如式（2）～式（11）所示的结构：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述均匀混合反应体系还包括有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述脱氢反应的时间为10min～24h；和/或，所述制备方法中二硅烷的产率在78%以上。
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