CN1092777A - 从硅烷中去除含氢硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从具有通式I的硅烷及其混合
物中去除含有直接与硅键合的氢原子的硅烷的方法，
RxCl3-xSi-[SiRyCl2-y]n-A (I)
其中R代表具有1—18个碳原子的、无乙烯双键的、
可任意被卤素取代的烃残基，A代表氯原子或残基
R，X为0，1，2或3，y为0，1或2，n为0或1。所述
的含有直接与硅键合的氢原子的硅烷与氯化氢在作
为催化剂的银或金的存在下反应从而获得相应的氯
硅烷。
Description
本发明涉及一种从烃-硅烷，烃-卤代硅烷和卤代硅烷中去除含有直接与硅键合的氢原子的硅烷的方法。
在由硅和氯代甲烷直接合成甲基氯硅烷的过程，除了具有通式MeaSiCl4-a的硅烷（其中b为0至4中的一个值，Me在此及下面均代表甲基）外，还有少量的乙基氯硅烷，各种氢化硅烷，尤其是MebHSiCl3-b（其中b为0至2中的一个值），以及乙基二氯硅烷EtHSiCl2形成，该合成反应在250至300℃，使用铜催化剂的条件下进行。所述的直接合成反应特别公开于W.No11，Chemistry and Technology of Silicones，Academic Press，Inc.，Orlando，Florida，1968，chapter 2.2。
直接合成反应最希望获得的目标产物是Me2SiCl2，该产物可以通过水解作用和缩聚作用转化为具有不同官能团和结构的硅氧烷聚合物。
大多数硅氧烷聚合物的一个基本质量特征是在聚合物骨架中的三官能团（trifunctional）杂质的含量是尽可能最低的。所采用的Me2SiCl2的可能的三官能团杂质之一是EtHSiCl2。
因为Me2SiCl2的沸点（70-71℃）与EtHSiCl2的沸点（74-76℃）仅差4℃，所以为了特别的用途而在所需要的纯化中得到Me2SiCl2，需要很高的蒸馏代价（effort），如高回流比，实际上的大量的理论塔板数，高能源需求和降低了的时空产率（space/time yield）。
EP-A423948披露了一种从有机硅烷混合物中去除含有直接与硅键合的氢原子的硅烷（H-硅烷）的方法，该方法通过将有机硅烷混合物与氯化氢气体在适合的催化剂的存在下反应从而得到相应的烷基氯硅烷，所述的催化剂选自元素周期表中的副族Ⅷ，也就是说Pd，Pt，Rh，Ru，Ni，Os，Ir及其化合物。采取这种措施可增大所期望的有机硅烷与杂质间的沸点差，因此蒸馏可以在显著降低了的代价下进行。
这种已知方法的缺点是除了镍以外所有用作催化剂的金属都相当的贵;如果用镍作催化剂，需要相应高的催化剂浓度，但由此获得的转化却是低的;并且在某些情况下金属太敏感易引起催化剂中毒。
本发明涉及一种从具有通式Ⅰ
的硅烷及其混合物中去除含有直接与硅键合的氢原子的硅烷的方法，其中R代表具有1-18个碳原子的、无乙烯双键的、可任意被卤素取代的烃残基，A代表氯原子或残基R，X为0，1，2或3，y为0，1或2，n为0或1。在该方法中所述的含有直接与硅键合的氢原子的硅烷与氯化氢在作为催化剂的银或金的存在下反应从而获得相应的氯硅烷。
根据本发明的方法H-硅烷实际上能完全被转变成高沸点的氢硅烷，其中氯原子被键合在原先氢原子被键合的位置上。例如，四氯硅烷由三氯硅烷制备，乙基三氯硅烷由乙基二氯硅烷制备，以及二甲基二氯硅烷由二甲基氯硅烷制备。如不希望在产品混合物中存在这些氯硅烷，则通过蒸馏即可很容易将它们除去。
所述的反应在以固体形式存在的催化剂的作用下可非常快速地进行，因而该反应是异相催化的。所以所述的催化剂可以在蒸馏柱中或直通式反应器（flow-through reactor）中使用。
银与到目前为止所用的金属Pd，Pt，Rh，Os及Ir相比要便宜得多，而且用银比用Ni作催化剂更能加快反应速度。
因为在元素的电位序中金具有非常高的正电位，所以它对中毒现象及并非所需的、与烷基氯硅烷或氯化氢的反应具有较大的抗性，因此与到目前为止所用的金属Pd，Pt，Rh，Ru，Os，Ni和Ir相比金具有较长的使用寿命。
银与金的合金也可以应用于本发明的方法中。
所述的催化剂优选以细分散的形式应用，在这种情况下催化剂优选吸附于载体上。吸附有银和金的载体也可以被采用。
载体的例子有活性炭，木炭及无机氧化物，如二氧化硅，氧化铝（Ⅲ），硅酸盐，二氧化钛和二氧化锆，以及碳化物，如碳化硅;优选的例子是木炭，活性炭及二氧化硅。
细分散的金属吸附于载体之上的这类催化剂可以在载体的存在下通过金属化合物的还原而制备。
载体上的金属浓度，以催化剂的总重量计优选为0.8-5%（重量）;然而较高或较低的浓度也是可行的。
在通式Ⅰ中烃残基R的例子为烷基残基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，季戊基和叔戊基;己烷基残基，如正己基;庚基残基，如正庚基;辛基残基，如正辛基和异辛基，如2，2，4-三甲基戊基;壬基残基，如正壬基;癸基残基，如正癸基;十二烷基残基，如正十二烷基;十八烷基残基，如正十八烷基;环烷基残基，如环戊基，环己基，环庚基和甲基环己基;芳基残基，如苯基，萘基，蒽基和菲基;烷芳基残基，如邻、间、对-甲苯基，二甲苯基和乙基苯基;以及芳烷基残基，如苄基和α-，β-苯乙基。
被卤素取代的残基R的例子为卤代烷基残基，如3，3，3-三氟-正丙基，2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基，七氟异丙基，以及卤代芳基残基，如邻、间、对-氯苯基。
优选的残基R是那些被未取代的烃基残基，尤其是那些具有1-8个碳原子的烃基，特别是甲基，乙基，甲苯基和苯基。
n优选为0。
任何需要的H-硅烷均可由本发明的方法去除。例如所述的H-硅烷具有通式Ⅱ。
其中R’表示任意被卤素取代的、具有1-18个碳原子的烃基残基，并且Z为0至3中的一个值。
残基R’的例子可为上述R的例子和烷烯基残基，如乙烯基和烯丙基。
优选要去除的H-硅烷的例子是硅烷、氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、甲基硅烷、甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷和乙基二氯硅烷。
本发明的方法特别适用于纯化从直接合成甲基氯硅烷，尤其是含有EtHSiCl2的二甲基二氯硅烷反应得到的以及其它由直接合成而形成的副产物中得到的粗产物和预纯化的产物。所述的直接合成的副产物已被揭示于，例如W.No11，Chemistry and Technology of Silicones，Academis Press，Inc.，Orlando，Florida，1968，chapter 2.2，以及A.Hunyar，Chemie der Silikone[硅氧烷化学]，Verlag Technik，Berlin 1952，pages 92 to 94中。
H-硅烷的浓度通常为100至500ppm，然而待纯化的、由甲基氯硅烷合成的产物也可以含有较高或较低浓度的H-硅烷。
本发明的方法优选在50-150℃的温度及环境压力下进行。然而，也可采用较高或较低的温度和压力。
本发明所采用的催化剂可以在液相或气相中使用。
由于化学计量的原因，为了完全去除H-硅烷，每个氢原子必须使用至少一个氯化氢分子。氯化氢气体优选以超化学计量的量使用，因为使用这种手段可以使保留时间减少并使转化度增大。
本发明的方法可以间断、半连续或完全连续的方式进行，优选采用完全连续的工艺进行。
在所述的连续的工艺中，H-硅烷的保留时间在一优选的实施例中为0.5-30秒，这依赖于H-硅烷的起始浓度。然而，较长或较短的保留时间也是可以选择的。
在下述实施例中：
a）所有的量均以重量计;
b）所有的压力均为0.1MPa（绝对）;
c）所有的温度均为20℃，
除非在每一情况下另有说明。
此外，使用了下述缩略语：
Me：甲基残基
Et：乙基残基
催化剂的制备
将35g用硝酸纯化干燥过的碎片状活性炭-Conterbon BA from Lurgi，Frankfurt-与5g硝酸银混合，将140ml蒸馏水和1ml醋酸与所述的混合物一齐加热至70℃，然后向其中加入3ml甲醛溶液（浓度为37%），同时加以搅拌。将被包覆了的活性炭从液相中分离出去并用蒸馏水洗涤，然后在120℃的温度下用油泵真空干燥10小时。活性炭上银的含量约为1.8%（重量）。
将30g用硝酸纯化并干燥的碎片状活性炭-Conterbon BA from Lurgi，Frankfurt-与2.5g四氯金酸混合，将300ml蒸馏水和8ml浓盐酸与所述的混合物一齐加热至80℃然后向其中加入8ml甲醛溶液（浓度为37%），同时搅拌。将被包覆了的活性炭从液相中分离出去并用蒸馏水洗涤，然后在120℃的温度下用油泵真空干燥10小时。活性炭上的金含量约为0.23%。
实施例1和2（根据本发明）以及
实施例3（未根据本发明）
首先将110gMe2SiCl2和520ppm的EtHSiCl2的混合物引入一三颈烧瓶中，该烧瓶装配有滴液漏斗，进气管和一个装有蒸馏头的镜式玻璃柱（a mirrored-glass column）并且处于氩气氛状态。将A克的催化剂引入所述的镜式玻璃柱。
将烧瓶中的硅烷加热至70℃，同时搅拌，并将氯化氢以4l/hr.的速度通入混合物中。蒸发的硅烷和氯化氢气体流经所述的玻璃柱，浓缩于蒸馏头中并被分出去。Me2SiCl2/EtHSiCl2（520ppm）以馏份从系统中被去除的速度计量加入烧瓶中。
在B分钟的运行时间后，将反应中断，并用GC分析馏份。
在所述的反应时间后馏份的量为C ml（质量流Dml/hr.）;这与催化剂上的气态Me2SiCl2的约E秒的保留时间相对应。馏份中EtHSiCl2的浓度为F ppm。
实施例4（根据本发明）
试验用的装置及程序如实施例1所述，改变之处在于所采用的硅烷具有如下组成（重量%）：
60%的四甲基二氯二硅烷
34%的甲基二氯硅烷
6%残余物（各种甲基氯-单-和二硅烷）
用20g银/活性炭作为催化剂，烧瓶的温度增高至150℃，质量流减少到50ml/hr.，保留时间增至12秒。所得到的馏份具有如下组成：
30%四甲基二氯二硅烷
57%甲基三氯硅烷
4%甲基二氯硅烷（以HCl计的转化度：94%）
四甲基二氯二硅烷在反应烧瓶中浓缩了;而甲基二氯硅烷仅以痕量存在。
Claims (4)
1、一种从具有通式Ⅰ的硅烷及其混合物中去除含有直接与硅键合的氢原子的硅烷的方法，
其中R代表具有1-18个碳原子的、无乙烯双键的、可任意被卤素取代的烃残基，A代表氯原子或残基R，X为0，1，2或3，Y为0，1或2，n为0或1，其中所述的含有与硅键合的氢原子的硅烷与氯化氢在作为催化剂的银或金的存在下反应从而获得相应的氯硅烷。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂以在细分散的形式吸附在载体上。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于从由甲基氯硅烷合成过程中得到的产物混合物中去除含有直接与硅键合的氢原子的硅烷。
4、如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于被去除的是EtSiHCl2。
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