DE102007030949A1

DE102007030949A1 - Verfahren zur Umwandlung von Si-H-Verbindungen in Si-Halogen-Verbindungen

Info

Publication number: DE102007030949A1
Application number: DE102007030949A
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl.-Chem. Dr. Mautner; Gudrun Dipl.-Chem. Tamme; Werner Dipl.-Chem. Geißler
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2007-07-04
Filing date: 2007-07-04
Publication date: 2009-01-08
Also published as: WO2009003805A1; US20100179341A1; KR20100024953A; JP2010531832A; CN101778854A; EP2167513A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von Siliciumverbindungen (H), die Si-H-Verbindungen aufweisen, in Siliciumverbindungen (Cl), die Si-Halogen-Verbindungen aufweisen, bei dem die Siliciumverbindungen (H) in der Gasphase mit Halogenwasserstoff in Gegenwart von gamma-Aluminiumoxyd umgesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Si-H-Verbindungen in Si-Halogen-Verbindungen in der Gasphase mit Halogenwasserstoff.
Bei der Herstellung von Halogensilanen oder Organohalogensilanen fallen häufig Gemische an, die auch Si-H-haltige Silane enthalten. Diese Silane können erwünscht sein und rein aus den Gemischen isoliert werden. Sie können aber auch unerwünscht sein und müssen deshalb entfernt werden. Die gebräuchlichste Methode zur Auftrennung von Silangemischen ist die Destillation. Liegen nun die Siedepunkte von Si-H-haltigen Silanen und eines oder mehrerer anderer Silane recht nahe zusammen oder wird gar ein Azeotrop gebildet, so wird die Destillation aufwendig und kostenintensiv.
US 5336799 A beschreibt die Umwandlung von Si-H-haltigen Verbindungen durch Reaktion mit Organohalogeniden an Pt oder Pd-Katalysatoren zu den entsprechenden Organosilanen. Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind langsam und vergleichsweise teure Organohalogenide sind erforderlich.
EP 423948 A beschreibt die Umsetzung von Si-H enthaltenden Organosilanen mit Halogenwasserstoff an Metallkatalysatoren wie Pd, Pt, Ni zu Organohalogensilanen. Die Katalysatoren sind teuer und es findet eine Inaktivierung der Katalysatoren durch langsame Oxidation zu Metallhalogeniden statt.
In US 5302736 A sind dafür Ag- oder Au-Katalysatoren beschrieben, die Reaktion läuft aber zu langsam ab.
In US 3754077 A ist die Umwandlung von Halogensilanen mit einem oder mehreren Si-H-Bindungen in der Gasphase mit Halogenwasserstoff an festen Katalysatoren wie Aktivkohle, Al₂O₃ oder SiO₂ in Tetrahalogensilan beschrieben. Das Verfahren ist nur für Silane ohne organischen Rest entwickelt und erfordert Temperaturen ab 200°C.
Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Umsetzung der Si-H-haltigen Silane in Silane mit veränderten Siedepunkten bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von Siliciumverbindungen (H), die Si-H-Verbindungen aufweisen, in Siliciumverbindungen (Cl), die Si-Halogen-Verbindungen aufweisen, bei dem die Siliciumverbindungen (H) in der Gasphase mit Halogenwasserstoff in Gegenwart von gamma-Aluminiumoxyd umgesetzt werden.
Das Verfahren läuft bei niedrigen Temperaturen ab und ist für alle verdampfbaren Siliciumverbindungen (H), die Si-H-Verbindungen aufweisen, geeignet. Der gamma-Aluminiumoxyd Katalysator weist sehr lange Standzeiten auf und ist sehr leicht handhabbar.
Bevorzugte Siliciumverbindungen (H), die Si-H-Verbindungen aufweisen, sind Organopolysiloxane, Organopolysilane und insbesondere Monosilane.
Die Silane (H) weisen vorzugsweise die allgemeine Formel 1 auf R_xSiH_4-x (1), wobei
R einen einwertigen, C_l-C₁₈-Kohlenwasserstoffrest, der mit Halogenresten substituiert sein kann oder ein Halogenrest und
x die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten.
Vorzugsweise sind die C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffreste R Phenylreste oder C₁-C₆-Alkylreste, Vinyl- oder Allylrest, insbesondere Methyl- oder Ethylreste. Halogensubstituenten an R sind vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Chlor.
Halogenreste R sind vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Chlor.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für den Einsatz bei der Reinigung von Rohprodukten und vorgereinigten Produkten aus der Direktsynthese von Methylchlorsilanen, insbesondere von Methylchlorsilanen, die als Nebenprodukte Siliciumverbindungen (H), insbesondere EtHSiCl₂ und gegebenenfalls weitere Nebenprodukte enthalten.
Die bevorzugte Konzentration an Siliciumverbindungen (H) in den Methylchlorsilanen beträgt 10 bis 5000 ppm.
Kohlenwasserstoffe, die ebenfalls als Nebenprodukte der Direktsynthese von Methylchlorsilanen entstehen, werden in niedrigsiedendere Kohlenwasserstoffe gespalten.
Der eingesetzte Halogenwasserstoff ist vorzugsweise Chlor- oder Bromwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff.
Vorzugsweise werden pro Mol Wasserstoff der Siliciumverbindungen (H) 1,5 bis 50, insbesondere 3 bis 10 Mol Halogenwasserstoff eingesetzt.
Das eingesetzte gamma-Aluminiumoxyd wird als Pulver oder in Form von Formkörpern eingesetzt. Das Porenvolumen beträgt vorzugsweise mindestens 80%. Die BET-Oberfläche beträgt vorzugsweise mindestens 200 m²/g, insbesondere mindestens 300 m2/g.
Druck und Temperatur sind in weiten Bereichen variabel und werden bevorzugt den Bedingungen einer vorgeschalteten Kolonne angepasst, die eine Fraktion mit angereichertem Siliciumverbindungen (H), insbesondere EtHSiCl₂ liefert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 50°C, insbesondere mindestens 80°C und vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 190°C, insbesondere höchstens 150°C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem Rohrreaktor durchgeführt, wobei das Gemisch vorzugsweise dampfförmig eingespeist wird.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.
Im folgenden Beispiel sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
Beispiel:
Ein mit Wärmeträger beheizter Rohrreaktor von 50 mm Innendurchmesser und 600 mm Länge ist mit 1 l handelsüblichem gamma-Aluminiumoxyd-Extrudat mit einem Porenvolumen von 87 % und einer BET-Oberfläche von 244 m²/g gefüllt.
Es werden 600 g/h einer Methylchlorsilanfraktion mit 360 ppm Ethyldichlorsilan und 1300 ppm C₇-C₈-Kohlenwasserstoffen bei einer Wärmeträgertemperatur von 110°C und einem Überdruck von 1 bar mit 2 l/h Chlorwasserstoff über den Katalysator geleitet. Das kondensierte Produkt wird mittels GC analysiert. Es enthält kein Ethyldichlorsilan, 85% der C₇-C₈-Kohlenwasserstoffe sind zu Propan und Butan gespalten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5336799 A [0003]
- EP 423948 A [0004]
- US 5302736 A [0005]
- US 3754077 A [0006]

Claims

Verfahren zur Umwandlung von Siliciumverbindungen (H), die Si-H-Verbindungen aufweisen, in Siliciumverbindungen (Cl), die Si-Halogen-Verbindungen aufweisen, bei dem die Siliciumverbindungen (H) in der Gasphase mit Halogenwasserstoff in Gegenwart von gamma-Aluminiumoxyd umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Siliciumverbindungen (H) Silane der allgemeinen Formel 1 R_xSiH_4-x (1),sind, wobei R einen einwertigen, C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffrest, der mit Halogenresten substituiert sein kann oder ein Halogenrest und x die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, bei dem der eingesetzte Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem die BET-Oberfläche des gamma-Aluminiumoxyds mindestens 200 m²/g beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem die Temperatur 50°C bis 190°C beträgt.