KR20100024953A - Ｓｉ-Ｈ 화합물을 Ｓｉ-할로겐 화합물로 전환하기 위한 방법 - Google Patents
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Abstract
Si-H 결합을 가진 실리콘 화합물(H)을 Si-할로겐 결합을 가진 실리콘 화합물(Cl)로 전환시키기 위한 방법을 제공하며, 이 방법에서 상기 실리콘 화합물(H)은 감마-알루미늄 옥사이드의 존재하에 기상에서 할로겐화수소와 반응된다.
Si-H 화합물, Si- 할로겐 화합물, 감마-알루미늄 옥사이드 촉매, 기상, 할로겐화수소
Description
본 발명은 기상(gas phase)에서 할로겐화수소(hydrogen halide)를 이용하여 Si-H 화합물을 Si-할로겐 화합물로 전환하기 위한 방법에 관한 것이다.
할로실란 또는 오르가노할로실란의 제조과정에서, 흔히 Si-H 함유 실란도 함유하는 혼합물이 얻어진다. 이러한 실란이 구하고자 하는 화합물일 수 있으며, 그러한 경우에는 상기 혼합물로부터 순수한 형태로 분리될 수 있다. 그러나, 이러한 실란은 원치 않는 화합물일 수도 있으며, 그러한 경우에는 제거되어야 한다. 실란 혼합물을 분별(fractionating)하는 가장 통상적인 방법은 증류이다. Si-H 함유 실란의 비점과 하나 이상의 다른 실란의 비점이 매우 근접하거나, 또는 공비물(azeotrope)이 형성된다면, 증류공정이 복잡해지고 많은 비용을 필요로 한다.
US 5336799 A에는 Pt 또는 Pd 촉매를 이용하여 오르가노할라이드와 반응시킴으로써 Si-H 함유 화합물을 대응하는 오르가노실란으로 전환시키는 것에 대해 기재되어 있다. 이 방법에서는, 반응 속도는 느리고 비교적 값비싼 오르가노할라이드가 필요하다.
EP 423948 A에는 Pd, Pt, Ni와 같은 금속 촉매를 이용하여 Si-H 함유 오르가 노실란과 할로겐화수소를 반응시켜 오르가노할로실란을 제조하는 방법에 대해 기재되어 있다. 이러한 촉매는 값이 비싸고 금속 할라이드로의 더딘 산화에 의해 촉매의 실활이 일어난다.
US 5302736 A는 이러한 목적으로 사용되는 Ag 또는 Au 촉매를 개시하고 있으나, 반응이 너무 느리게 진행된다.
US 3754077 A는 활성 탄소, Al2O3 또는 SiO2와 같은 고체 촉매와 할로겐화수소를 이용하여 기상에서 하나 이상의 Si-H 결합을 가지고 있는 할로실란을 테트라할로실란으로 전환시키는 방법에 대해 기재하고 있다. 이 공정은, 유기 라디칼을 가지고 있지 않은 실란만을 위해 개발된 것이며, 200℃ 이상의 온도를 필요로 한다.
본 발명의 목적은 Si-H 함유 실란을 변경된 비점을 가진 실란으로 전환하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 Si-H 결합을 가진 실리콘 화합물(H)을 Si-할로겐 결합을 가진 실리콘 화합물(Cl)로 전환시키기 위한 방법으로서, 상기 실리콘 화합물(H)을 감마-알루미늄 옥사이드의 존재하에 기상에서 할로겐화수소와 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
이 방법은 비교적 저온에서 진행되며, Si-H 결합을 가지고 있는 모든 기화가능한 실리콘 화합물(H)에 대해 적합하다. 감마-알루미늄 옥사이드 촉매는 가동수명이 매우 길고 취급하기가 매우 용이하다.
Si-H 결합을 가진 바람직한 실리콘 화합물(H)은 오르가노폴리실록산, 오르가노폴리실란이고, 특히 모노실란이다.
바람직하기로는 실란(H)은 하기 일반식 1을 가진다.
상기 식에서, R은 할로겐 라디칼에 의해 치환될 수 있는 1가의 C1-C18 하이드로카본 라디칼 또는 할로겐 라디칼이고,
x는 1, 2 또는 3 이다.
C1-C18 하이드로카본 라디칼, R은 바람직하기로는 페닐 라디칼, C1-C6 알킬 라디칼, 비닐 또는 알릴 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
R 상의 할로겐 치환체는 바람직하기로는 F, Cl 및 Br, 특히 Cl 이다.
할로겐 라디칼, R은 바람직하기로는 F, Cl 및 Br, 특히 Cl 이다.
본 발명의 방법은, 메틸클로로실란의 직접 합성반응으로부터의 예비 정제산물 및 조생성물의 정제공정, 특히 부산물로서, 실리콘 화합물(H), 특히 EtHSiCl2 및 존재할 수 있는 또 다른 부산물을 함유하는 메틸클로로실란의 정제공정에 이용하기에 적합하다. 메틸클로로실란 중의 실리콘 화합물(H)의 바람직한 농도는 10 내지 5000 ppm 이다.
사용되는 할로겐화수소는 염화수소 또는 브롬화수소, 특히 염화수소인 것이 바람직하다.
실리콘 화합물(H)의 수소 1몰 당 1.5 내지 50 몰, 특히 3 내지 10몰의 할로겐화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 감마-알루미늄 옥사이드는 분말로서 이용되거나 또는 성형체의 형태로 이용된다. 기공 용적은 80% 이상인 것이 바람직하다. BET 표면적은 200 m2/g 이상, 특히 300 m2/g 이상인 것이 바람직하다.
압력 및 온도는 넓은 범위에서 달라질 수 있으며, 실리콘 화합물 (H), 특히 EtHSiCl2 에 농화된 프랙션(fraction)을 제공하는 업스트림 컬럼의 조건과 부합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정은 50℃ 이상, 특히 80℃ 이상, 바람직하기로는 190℃ 이하, 특히 150℃ 이하에서 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정은 튜브 반응기, 바람직하기로는 혼합물이 기체 형태로 공급되는 튜브 반응기에서 실시되는 것이 바람직하다.
상기 식에서 모든 기호는 각각의 경우 서로에 관계 없이 그들의 정의된 의미를 가진다.
하기 실시예에서, 모든 양과 퍼센트는 달리 표시되어 있지 않은 한, 중량을 기준으로 하며, 압력은 모두 0.1 MPa (절대)이고, 온도는 모두 20℃이다.
내경이 50 mm이고, 길이가 600 mm이며 열전달매체(heat transfer medium)에 의해 가열되는 튜브 반응기에, 기공 용적이 87% 이고, BET 표면적이 244 m2/g인 상업적인 감마-알루미늄 옥사이드 압출물(extrudate) 1 리터를 충전시킨다. 360 ppm의 에틸디클로로실란과 1300 ppm의 C7-C8 하이드로카본을 함유하는 메틸클로로실란 프랙션(600g/h)을, 110℃의 열전달매체의 온도 및 1 bar의 게이지압력에서, 염화수소(2리터/h)와 함께 촉매에 통과시켰다. 축합된 생성물에 대해 GC를 이용하여 분석했다. 그 결과, 에틸디클로로실란을 함유하고 있지 않은 것으로 나타났다; 85%의 C7-C8 하이드로카본이 분해되어 프로판 및 부탄이 생성되었다.
본 발명의 방법은, 메틸클로로실란의 직접 합성반응으로부터의 예비 정제산물 및 조생성물의 정제공정, 특히 부산물로서, 실리콘 화합물(H), 특히 EtHSiCl2 및 존재할 수 있는 또 다른 부산물을 함유하는 메틸클로로실란의 정제공정에 이용하기에 적합하다.
Claims (5)
- Si-H 결합을 가진 실리콘 화합물(H)을 Si-할로겐 결합을 가진 실리콘 화합물(Cl)로 전환시키기 위한 방법으로서, 상기 실리콘 화합물(H)을 감마-알루미늄 옥사이드의 존재하에 기상에서 할로겐화수소와 반응시키는, 방법.
- 제1항에 있어서,상기 실리콘 화합물(H)이 하기 일반식 1의 실란인, 방법:[화학식 1]RxSiH4-x (1)상기 식에서, R은 할로겐 라디칼에 의해 치환될 수 있는 1가의 C1-C18 하이드로카본 라디칼 또는 할로겐 라디칼이고,x는 1, 2 또는 3 이다.
- 제1항 또는 2항에 있어서,사용되는 상기 할로겐화수소는 염화수소인, 방법.
- 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 감마-알루미늄 옥사이드의 BET 표면적은 200 m2/g 이상인, 방법.
- 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 온도는 50℃ 내지 190℃인, 방법.
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