KR101811628B1 - 트리메틸클로로실란과 실리콘테트라클로라이드를 포함하는 공비 혼합물로부터 디메틸디클로로실란 및 메틸트리클로로실란을 제조하는 방법 - Google Patents

트리메틸클로로실란과 실리콘테트라클로라이드를 포함하는 공비 혼합물로부터 디메틸디클로로실란 및 메틸트리클로로실란을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 트리메틸클로로실란과 실리콘테트라클로라이드를 포함하는 공비 혼합물로부터 디메틸디클로로실란 및 메틸트리클로로실란을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 직접합성법에 의한 메틸클로로실란(MCS) 생산공정에서 부산물로 발생하며 끓는점이 비슷하여 증류탑에서 분리되지 않는 트리메틸클로로실란과 실리콘테트라클로라이드를 포함하는 공비 혼합물로부터 높은 선택성으로 유용한 실리콘 모노머인 디메틸디클로로실란 및 메틸트리클로로실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

트리메틸클로로실란과 실리콘테트라클로라이드를 포함하는 공비 혼합물로부터 디메틸디클로로실란 및 메틸트리클로로실란을 제조하는 방법{Method for preparing dimethyldichlorosilane and methyltrichlorosilane from an azeotropic mixture comprising trimethylchlorosilane and silicon tetrachloride}
본 발명은 트리메틸클로로실란과 실리콘테트라클로라이드를 포함하는 공비 혼합물로부터 디메틸디클로로실란 및 메틸트리클로로실란을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 직접합성법에 의한 메틸클로로실란(MCS) 생산공정에서 부산물로 발생하며 끓는점이 비슷하여 증류탑에서 분리되지 않는 트리메틸클로로실란과 실리콘테트라클로라이드를 포함하는 공비 혼합물로부터 높은 선택성으로 유용한 실리콘 모노머인 디메틸디클로로실란 및 메틸트리클로로실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
직접합성법에 의한 메틸클로로실란(MCS) 생산공정에서 발생하는 부산물 중 트리메틸클로로실란(끓는점: 56.9℃)과 실리콘테트라클로라이드(끓는점: 57.6℃)는 끓는점이 비슷하여 증류탑을 거치더라도 분리되지 않고 공비 혼합물로서 수득된다. 따라서, 이러한 공비 혼합물을 폐기하지 않고 그로부터 유용한 실리콘 모노머들을 얻어낼 필요가 있다.
알킬할로실란들간의 알킬기 및 할로겐 재분배 반응을 통해 특정 개수의 알킬기 및 할로겐을 갖는 실리콘 모노머를 선택적으로 제조하는 기술들은 알려져 있다. 예컨대, 미국특허 2647136호에는 트리메틸클로로실란(M3)과 메틸트리클로로실란(M1)을 250℃ 이상의 온도에서 반응시켜 디메틸디클로로실란(M2)을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 기존의 재분배 방법은 상업적 공정에 적용하기 어려운 고온/고압조건 하에서 반응을 수행하는 문제가 있고, 생성된 M2의 선택성 또한 낮다. 아울러, 반응물로서 안정한 실리콘테트라클로라이드(STC)가 사용되는 경우에는 재분배 반응이 효율적으로 일어나지 않는다는 단점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 직접합성법에 의한 메틸클로로실란(MCS) 생산공정에서 부산물로 발생하며 끓는점이 비슷하여 증류탑에서 분리되지 않는 트리메틸클로로실란과 실리콘테트라클로라이드를 포함하는 공비 혼합물을 폐기하지 않고, 이로부터 높은 선택성으로 유용한 실리콘 모노머인 디메틸디클로로실란 및 메틸트리클로로실란을 제조하는 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기의 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, AlCl3 주촉매 및 MgO 조촉매의 존재하에, 트리메틸클로로실란과 실리콘테트라클로라이드를 포함하는 공비 혼합물을 메틸디클로로실란((CH3)SiHCl2)과 반응시켜 디메틸디클로로실란 및 메틸트리클로로실란을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 직접합성법에 의한 메틸클로로실란(MCS) 생산공정의 부산물인 트리메틸클로로실란과 실리콘테트라클로라이드의 공비 혼합물을 폐기하지 않고, 이로부터 유용한 실리콘 모노머인 디메틸디클로로실란 및 메틸트리클로로실란을 높은 선택성으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서 반응물로 사용되는 트리메틸클로로실란(M3)과 실리콘테트라클로라이드(STC)를 포함하는 공비 혼합물로는 직접합성법에 의한 메틸클로로실란(MCS) 생산공정에서 부산물로 발생하는 것을 활용할 수 있다. 공비 혼합물 내의 실리콘테트라클로라이드 : 트리메틸클로로실란의 비율로는 중량비로 0.7:1 ~ 1.2:1이 적절하다. 실리콘테트라클로라이드의 상대적 함량이 이 범위를 벗어나면 M2 및 M1 선택성을 낮추는 문제가 있을 수 있다.
이 공비 혼합물 내에는 STC와 M3 이외에 끓는점이 50℃ 이하인 저비점 물질, 예컨대 저비점의 기타 실리콘 모노머(예컨대 테트라메틸실란, 디메틸클로로실란 등) 및 2-메틸부탄(2-methylbutane), 2,2-디메틸부탄(2,2-dimethylbutane) 등이 포함될 수 있다. 이러한 저비점 물질의 공비 혼합물 내 함량은 공비 혼합물 100중량%를 기준으로 6중량% 이하(예컨대 0.1~6중량%)인 것이 적절하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 하기와 같은 조성의 공비 혼합물이 반응물로서 활용가능하다.
Figure 112011021022553-pat00001
본 발명에 있어서 또 다른 반응물로 사용되는 메틸디클로로실란((CH3)SiHCl2)(MH)은 Si-H 결합을 가진 유기실란 화합물로서 반응 전환율을 높이기 위하여 사용된다. 메틸디클로로실란의 사용량은 공비 혼합물 100 중량부당 30~50중량부인 것이 반응효율의 측면에서 바람직하다.
본 발명에 있어서 주촉매인 AlCl3는 루이스산(Lewis acids) 촉매로서 알킬기 및 할로겐 재분배 반응을 수행하기 위해 사용된다. 주촉매인 AlCl3의 사용량은 공비 혼합물과 메틸디클로로실란의 합계 100 중량부당 10~30중량부인 것이 바람직하다. 주촉매의 사용량이 공비 혼합물과 메틸디클로로실란의 합계 100 중량부당 10 중량부 미만이면 M2 또는 M1의 선택도가 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 30 중량부를 초과하면, 공정후 폐기물 처리량 증가에 따른 비용이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 있어서 조촉매인 MgO는 안정한 STC의 Cracking을 도와 유용한 모노머로의 전환율을 높이기 위해 사용된다. Si-Cl의 결합 에너지가 Si-C, Si-H보다 크기 때문에 STC는 상대적으로 안정하고 따라서 Cracking되기 힘들다(결합 에너지: Si-H 73kcal/mol, Si-Cl 95kcal/mol, Si-C 58~80kcal/mol). 그러나 본 발명에서는 조촉매로서 MgO를 사용하여 안정한 형태의 STC의 Cracking을 도와 유용한 모노머로의 전환율을 높일 수 있다. 또한 이러한 조촉매의 사용에 따라 최종적으로 얻고자 하는 M1 및 M2에 대한 선택성도 높일 수 있다.
조촉매인 MgO는 공비 혼합물과 메틸디클로로실란의 합계 100 중량부당 1~8중량부의 양으로 바람직하게 사용된다.
본 발명의 방법은 교반장치가 구비된 반응기 내에서 수행되는 것이 바람직하며, 반응온도는 210℃ 이하(예컨대 180 내지 210℃)인 것이 반응 효율의 측면에서 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~3 및 비교예 1~6
하기 표 1에 나타낸 조성에 따라, 교반기가 설치된 반응기에 공비 혼합물, 메틸디클로로실란(MH), AlCl3 주촉매 및 MgO 조촉매를 투입하였다. 반응에 사용된 공비 혼합물로는 직접합성법에 의한 메틸클로로실란(MCS) 생산공정에서 발생한 것을 사용하였다. 반응전 총 반응물 100중량부 내의 성분들 중 STC, M3, M1 및 M2의 함량을 분석하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
반응기 내부를 200℃로 승온한 뒤, 5시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 반응기 내부를 상온으로 식혔다. 그 후 드라이아이스-아세톤 bath를 사용하여 -30℃ 이하로 반응기 내부를 냉각하여 비점이 낮은 물질의 기화를 방지면서 생성물을 샘플링하고, 이를 GC 분석하였다. 반응후 결과 혼합물 100중량부 내의 성분들 중 STC, M3, M1 및 M2의 함량을 분석하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1] (단위: 중량(g))
Figure 112011021022553-pat00002
[표 2] (단위: 중량부)
Figure 112011021022553-pat00003
(상기 이외의 성분들에 대한 분석결과는 나타내지 않음.)
상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 방법으로 STC 및 M3의 공비 혼합물을 처리한 경우, M1 및 M2 모두 우수한 선택성으로 얻어질 수 있었다.

Claims (7)

  1. AlCl3 주촉매 및 MgO 조촉매의 존재하에, 트리메틸클로로실란과 실리콘테트라클로라이드를 포함하는 공비 혼합물을,
    상기 공비 혼합물 100 중량부당 30 내지 50중량부의 메틸디클로로실란과 반응시켜 디메틸디클로로실란 및 메틸트리클로로실란을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공비 혼합물은 직접합성법에 의한 메틸클로로실란(MCS) 생산공정에서 부산물로 발생하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공비 혼합물 내의 실리콘테트라클로라이드: 트리메틸클로로실란의 비율이 중량비로 0.7:1 ~ 1.2:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 AlCl3 주촉매 사용량은 공비 혼합물과 메틸디클로로실란의 합계 100 중량부당 10~30중량부인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 MgO 조촉매 사용량은 공비 혼합물과 메틸디클로로실란의 합계 100 중량부당 1~8중량부인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응은 210℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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