KR20100114886A - 3-클로로-2-트리플루오로메틸프로피온산의 실라하이드로카빌 에스테르, 이의 제조 방법 및 상응하는 아크릴산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
유기 규소 화합물은 화학식 ClCH2CH(CF3)COOR3Si(R1)n(R2)3-n(여기서, R1은 독립적으로 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며, R2는 독립적으로 할로겐 그룹 또는 탄소수 1 내지 20의 가수분해 가능한 그룹으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 그룹이고, R3은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 그룹이며, "n"은 0 내지 3의 정수이다)로 나타낸다. 유기 규소 화합물은 (2-트리플루오로메틸아크릴옥시)알킬 그룹을 함유하는 실란의 제조시 바람직한 전구체로서 사용하기에 적합하다.
Description
본 발명은 유기 규소 화합물 및 이의 제조 방법, 특히 (2-트리플루오로메틸-3-클로로프로피온옥시)알킬 그룹을 함유하는 규소 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 규소 화합물의 제조 방법 및 (2-트리플루오로메틸아크릴옥시)알킬 그룹을 함유하는 규소 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
시아노 그룹, 트리플루오로메틸 그룹 또는 2번 위치에 유사한 전자-구인 그룹을 함유하는 아크릴산 실릴알킬 에스테르가 접착제 또는 중합체 단량체를 위한 출발 물질로서의 용도를 발견할 수 있으리라 기대된다(참조: 일본 미심사 공개 특허공보 제H2-250888호 및 제2002-322214호). 그러나, 상기 화합물 또는 이의 중간체 생성물은 그들의 음이온-중합 특성으로 인하여 제조 및 취급에 있어서의 문제에 직면하게 되며, 습기로 인하여 쉽게 중합될 수 있다.
예를 들면, (2-트리플루오로메틸아크릴옥시)알킬 그룹을 갖는 규소 화합물의 제조시 일어나는 반응인, 2-트리플루오로메틸 아크릴산 클로라이드와 규소-결합된 하이드록시알킬 그룹을 함유하는 실란 사이의 반응에, 중합 가능한 이중 결합의 위치에서의 아크릴 화합물의 중합이 동반되거나, 목적하는 규소 화합물이 규소-결합된 가수분해 가능한 그룹을 함유하는 경우에는 하이드록실 그룹과 규소-결합된 가수분해 가능한 결합 사이의 축합 반응의 발생이 동반될 수 있는 위험이 있다.
본 발명의 목적은 (2-트리플루오로메틸아크릴옥시)알킬 그룹을 함유하는 실란의 제조시 바람직한 전구체로서 사용하기에 적합한, (2-트리플루오로메틸-3-클로로프로피온옥시)알킬 그룹 함유 규소 화합물을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 (2-트리플루오로메틸아크릴옥시)알킬 그룹을 함유하는 규소 화합물의 제조 방법을 제공하는 것으로, 본 방법은 (2-트리플루오로메틸-3-클로로프로피온옥시)알킬 그룹을 함유하고, 제조 공정에서 중합의 발생을 지연시키는 규소 화합물을 사용함을 특징으로 한다.
보다 특히, 본 발명은 화학식 1의 유기 규소 화합물을 제공한다.
위의 화학식 1에서,
R1은 독립적으로 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며,
R2는 독립적으로 할로겐 그룹 또는 탄소수 1 내지 20의 가수분해 가능한 그룹으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 그룹이고,
R3은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 그룹이며,
"n"은 0 내지 3의 정수이다.
본 발명은 또한 화학식 3의 화합물과 규소-결합된 수소 원자를 갖는 화학식 4의 규소 화합물 사이의 반응을 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 수행함을 특징으로 하는, 화학식 2의 유기 규소 화합물의 제조 방법을 제공한다.
위의 화학식 2, 3 및 4에서,
R1은 독립적으로 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며,
R2는 독립적으로 할로겐 그룹 또는 탄소수 1 내지 20의 가수분해 가능한 그룹으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 그룹이고,
R4는 탄소수 2 내지 20의 알케닐 그룹이며,
R5는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 그룹이고,
"n"은 0 내지 3의 정수이다.
본 발명은 또한 염기성 화합물과 화학식 1의 유기 규소 화합물 사이의 반응을 수행함을 특징으로 하는, (2-트리플루오로메틸아크릴옥시)알킬 그룹을 함유하는 화학식 5의 유기 규소 화합물의 제조 방법을 제공한다.
화학식 1
위의 화학식 1 및 5에서,
R1은 독립적으로 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며,
R2는 독립적으로 할로겐 그룹 또는 탄소수 1 내지 20의 가수분해 가능한 그룹으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 그룹이고,
R3은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 그룹이며,
"n"은 0 내지 3의 정수이다.
본 발명의 유기 규소 화합물은 취급이 용이한데, 이는 적절한 구조의 아크릴 화합물 중 중합 가능한 이중 결합의 위치가 염화수소에 의해 보호되기 때문이다. 더욱이, 상기 언급한 중합 가능한 이중 결합 위치에 첨가되는 염화수소는, 염기를 사용함으로써 용이하게 분해시킬 수 있으므로, 중합 가능한 이중 결합이 회복될 수 있다. 상기에 비추어, 본 발명의 화합물은 (2-트리플루오로메틸아크릴옥시)알킬 그룹을 함유하는 규소 화합물의 전구체로서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 유기 규소 화합물을 제조하는 본 발명의 방법은 (2-트리플루오로메틸-3-클로로프로피온옥시)알킬 그룹을 함유하는 규소 화합물을 용이하고 효율적으로 제조할 수 있도록 만든다. 특히, 상기 언급한 유기 규소 화합물이, 규소-결합된 가수분해 가능한 그룹 또는 규소-결합된 할로겐 원자를 함유하는 경우에, 축합 반응의 발생 위험은 없다.
본 발명의 (2-트리플루오로메틸아크릴옥시)알킬 그룹을 함유하는 규소 화합물의 제조 방법은 상기 언급한 화합물을 간단하고 효율적인 방식으로 제조할 수 있도록 한다.
[
발명을 실시하기
위한
최량의
형태]
본 발명은 보다 상세히 추가로 설명될 것이다.
본 발명의 유기 규소 화합물은 화학식 1로 표시된다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R1은 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹이다.
상기 그룹은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸 또는 유사한 알킬 그룹; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 노르보닐 또는 유사한 사이클릭 알킬 그룹; 페닐, 톨릴 또는 유사한 아릴 그룹; 비닐, 알릴, 헥세닐 또는 유사한 알케닐 그룹; 클로로메틸, 클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬 그룹으로 예시될 수 있다. 이들 중, 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이 바람직하며, 특히 메틸 및 페닐 그룹이 가장 바람직하다. R2는 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 20의 가수분해 가능한 그룹 또는 할로겐 원자이다. 가수분해 가능한 탄소수 1 내지 20의 그룹은 알콕시 그룹 또는 알킬옥시알콕시 그룹으로부터 선택되는 그룹으로 예시된다. 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, 헥실옥시, 2-에틸헥실옥시, 옥틸옥시, 데실옥시, 운데실옥시 또는 옥타데실옥시 그룹이 예시될 수 있으며, 이들 중 메톡시 및 에톡시 그룹이 바람직하다. 탄소수 2 내지 20의 알킬옥시알콕시 그룹은 메틸옥시메톡시, 메틸옥시에톡시, 에틸옥시메톡시, 에틸옥시에톡시, 메틸옥시프로폭시, 에틸옥시프로폭시 또는 프로필옥시프로폭시 그룹이며, 이들 중 메틸옥시메톡시 및 메틸옥시에톡시 그룹이 바람직하다. 할로겐 원자는 불소, 염소 또는 브롬 원자로 예시되며, 이들 중 염소 원자가 바람직하다. R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 그룹, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 그룹, 가장 바람직하게는 탄소수 3 내지 5의 알킬렌 그룹이다. 특정 예로는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌 또는 이소부틸렌 그룹이 있고, 이들 중 n-프로필렌 그룹 또는 이소프로필렌 그룹이 바람직하며, "n"은 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0 또는 1이다.
본 발명의 유기 규소 화합물은 클로라이드 2-트리플루오로메틸-3-클로로프로피오네이트와 실란(이는 규소-결합된 하이드록시알킬 그룹을 함유한다) 사이에 반응을 일으킴으로써 제조할 수 있지만, 상기 언급한 화합물을 수득하는 바람직한 방법은 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 화학식 3의 화합물과 규소-결합된 수소 원자를 갖는 화학식 4의 규소 화합물 사이에 수행되는 반응이다.
화학식 3
화학식 4
R1 nR2 3 - nSiH
최종 생성물이 규소-결합된 가수분해 가능한 그룹 또는 규소-결합된 할로겐 원자를 함유하는 경우에, 상기 마지막으로 언급된 방법은 축합 반응의 발생 위험없이, 고순도의 유기 규소 화합물을 효율적으로 수득할 수 있도록 한다. 위의 화학식 3 및 4에서, R1, R2 및 "n"은 상기 언급한 것과 동일한 의미를 가지며, R4는 탄소수 2 내지 20의 알케닐 그룹이고, 비닐, 알릴, 이소프로페닐 또는 헥세닐 그룹을 예로 들 수 있으며, 이들 중 알릴 그룹이 바람직하다.
상기 반응의 효율성을 위해, 상기 반응에서, 규소-결합된 수소 원자를 갖는 규소 화합물이 화학식 3의 화합물 1mol당 0.5 내지 2.0mol, 바람직하게는 0.9 내지 1.2mol의 양으로 사용되는 것이 권고된다.
화학식 3
상기 반응을 보다 효율적으로 수행하고, 바람직한 반응 속도에 도달하기 위해, 상기 반응을 20 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 권고된다. 용매의 사용에 대한 특별한 요구는 없지만, 반응 생성물을 균일한 상태로 유지하기 위해 그리고 소정의 점도를 제공하기 위해, 용매가 반응에 사용될 수 있다. 상기 용매는 반응에 유해하지 않아야 하며, 최대한으로, 반응 자체에 참여하는 것이 배제되어야 한다. 예를 들면, 상기 용매는 포화 지방족 탄화수소 타입 용매, 방향족 탄화수소 타입 용매 또는 알킬-에테르 타입 용매일 수 있다. 부산물의 생성을 효율적으로 억제하기 위해, 질소와 같은 불활성 기체 대기하에서 반응을 수행하는 것이 권고된다. 통상, 수득된 본 발명의 유기 규소 화합물은 반응 시스템으로부터 용이하게 분리되며, 증류에 의해 정제된다.
화학식 3 (
)의 화합물은, 예를 들면, 2-트리플루오로메틸 아크릴산 클로라이드와 2-메틸-1-프로페놀 또는 탄소수 2 내지 20의 알릴 알콜 또는 유사한 알케닐-함유 알콜 사이의 반응을 일으킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 상기 반응이 2-트리플루오로메틸 아크릴산 클로라이드와 알케닐-함유 알콜 사이에서 수행되는 경우, 바람직한 반응 속도는, 상기 반응 시스템을 20 내지 100℃ 범위의 적절한 온도로 가열함으로써 효율적으로 도달시킬 수 있다. 반응의 효율성을 위해, 알케닐-함유 알콜은 2-트리플루오로메틸 아크릴산 클로라이드 1mol당 0.5 내지 2.0mol, 바람직하게는 0.9 내지 1.2mol의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 시판 제조된 2-트리플루오로메틸 아크릴산 클로라이드는 본 발명을 위해 사용될 수 있으며, 상기 반응은 또한 2-트리플루오로메틸 아크릴산 클로라이드를 제조하기 위해 2-트리플루오로메틸아크릴산과 티오닐 클로라이드 사이에서 수행할 수 있다.
규소-결합된 수소 원자를 갖는 화학식 4 (R1 nR2 3 - nSiH)의 규소 화합물은 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리이소프로폭시실란, 트리메틸실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디메틸에톡시실란, 페닐디메톡시실란 또는 클로로메틸디메톡시실란으로 예시될 수 있다.
하이드로실릴화 촉매는 당해 분야에 공지된 통상적인 것일 수 있으며, 예를 들면, 클로로백금산, 클로로백금산의 알콜 용액, 클로로백금산과 올레핀의 착화합물, 비닐실록산, 또는 아세틸렌 화합물, 백금 블랙, 경질 담체 표면상의 백금 또는 유사한 백금계 화합물; 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 또는 유사한 팔라듐계 화합물; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 또는 유사한 로듐계 화합물; 또는, 예를 들면, 화학식 Ir(OOCCH3)3, Ir(C5H7O2) 등으로 나타내는 형태의 이리듐계 촉매로 나타낼 수 있다. 백금계 촉매가 바람직하다. 둘 이상의 형태의 촉매가 함께 사용될 수 있다.
하이드로실릴화 촉매가 사용될 수 있는 양에 대한 특별한 제한은 없지만, 상기 하이드로실릴화 반응은 가속화된다. 그러나, 상기 촉매를 0.000001 내지 1mol% 및 바람직하게는 0.0004 내지 0.01mol%의 농도로 사용하는 것이 권고될 수 있다. 상기 촉매가 권고된 하한선 미만인 양으로 사용된다면, 촉매의 효과는 매우 낮을 수 있고, 반응을 가속화할 수 없다. 반면, 첨가량이 권고된 상한선을 초과한다면, 이는 경제적으로 합당치 못하다.
본 발명의 유기 규소 화합물은, 탈염화수소화를 위한 염기성 화합물과 혼합하여 (2-트리플루오로메틸아크릴옥시)알킬 그룹을 함유하는 화학식 5의 규소 화합물로 전환시킬 수 있다.
화학식 5
위의 화학식 5에서,
R1, R2, R3 및 "n"은 상기 정의한 바와 동일하다.
효율적인 틸염화수소화를 위해, 상기 공정은 -20 내지 100℃ 범위의 적절한 온도에서 수행할 수 있다. 용매는 탈염화수소화를 위해 특별히 필요치 않지만, 반응 생성물을 균일한 상태로 유지하고 적절한 점도를 제공하기 위해 공정에 사용될 수 있다. 상기 용매는 반응에 유해하지 않아야 하며, 최대한으로, 반응 자체에 참여하는 것이 배제되어야 한다. 예를 들면, 상기 용매는 포화 지방족 탄화수소 타입 용매, 방향족 탄화수소 타입 용매 또는 알킬-에테르 타입 용매일 수 있다. 부산물의 생성을 효율적으로 억제하기 위해, 질소와 같은 불활성 기체 대기하에서 반응을 수행하는 것이 권고된다.
상기 염기성 화합물은 트리에틸아민, 피리딘, 2-피콜린, 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘 또는 유사한 3급 아민 화합물; 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 유사한 무기 염기가 예시될 수 있다. 3급 아민 화합물, 특히 트리에틸아민을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 상기 염기성 화합물이 실온에서 액체이고, 취급하기 용이하기 때문이다.
[
실시예
]
본 발명은 특정 실행 및 비교 실시예를 참조로 다시 기술되며, 이때 실행 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
[실행 실시예 1]
알릴 알콜 12.1g(0.21mol)을 실온에서 질소의 유동하에 2-트리플루오로메틸 아크릴산 클로라이드 30.6g(0.19mol)에 적가하고, 알릴 알콜의 첨가가 완결된 후, 상기 성분들을 50℃에서 8시간 동안 교반하였다. 기체 크로마토그래피로 알릴 1-클로로-2-트리플루오로메틸프로피오네이트의 형성을 확인하였으며, 미반응 물질은 감압하에 증류에 의해 제거하였다. 상기 생성물을 클로로백금산의 10% 이소프로판올 용액 0.04g과 혼합하고, 트리에톡시실란 32.8g(0.2mol)을 70℃에서 적가하였다. 이에 이어서, 상기 생성물을 100℃에서 2시간 동안 교반하고, 상기 반응 혼합물을 증류시켜 3-(2'-트리플루오로메틸-3'-클로로프로피온옥시)프로필트리에톡시실란 25.7g을 생성시켰다. 수득된 생성물의 1H-NMR 스펙트럼이 도 1에 권고되어 있다. 수율은 36%이며 수득된 화합물의 비점은 118℃/2㎜Hg이었다.
[실행 실시예 2]
실행 실시예 1에서 수득한 3-(2'-트리플루오로메틸-3'-클로로프로피온옥시)프로필트리에톡시실란 1g(2.6mmol)을 톨루엔 5g에 용해시켰다. 상기 용액을 트리에틸아민 0.27g(2.6mmol)과 합하고, 염을 침전시켰다. 기체 크로마토그래피로 생성물이 95% 수율로 수득되는 3-(2'-트리플루오로메틸아크릴옥시)프로필트리에톡시실란을 포함함을 확인하였다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 실행 실시예 1에서 수득한 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
Claims (4)
- 화학식 1의 유기 규소 화합물.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R1은 독립적으로 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며,
R2는 독립적으로 할로겐 그룹 또는 탄소수 1 내지 20의 가수분해 가능한 그룹으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 그룹이고,
R3은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 그룹이며,
"n"은 0 내지 3의 정수이다. - 제1항에 있어서, R3이 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 그룹인, 유기 규소 화합물.
- 화학식 3의 화합물과 규소-결합된 수소 원자를 갖는 화학식 4의 규소 화합물 사이의 반응을 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 수행함을 특징으로 하는, 화학식 2의 유기 규소 화합물의 제조 방법.
화학식 2
화학식 3
화학식 4
R1 nR2 3 - nSiH
위의 화학식 2, 3 및 4에서,
R1은 독립적으로 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며,
R2는 독립적으로 할로겐 그룹 또는 탄소수 1 내지 20의 가수분해 가능한 그룹으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 그룹이고,
R4는 탄소수 2 내지 20의 알케닐 그룹이며,
R5는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 그룹이고,
"n"은 0 내지 3의 정수이다. - 염기성 화합물과 화학식 1의 유기 규소 화합물 사이의 반응을 수행함을 특징으로 하는, (2-트리플루오로메틸아크릴옥시)알킬 그룹을 함유하는 화학식 5의 유기 규소 화합물의 제조 방법.
화학식 1
화학식 5
위의 화학식 1 및 5에서,
R1은 독립적으로 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며,
R2는 독립적으로 할로겐 그룹 또는 탄소수 1 내지 20의 가수분해 가능한 그룹으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 그룹이고,
R3은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 그룹이며,
"n"은 0 내지 3의 정수이다.
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