CN102863466B - 二（2‑丙烯基）二烷氧基（或二氯）硅烷的制备方法 - Google Patents

二（2‑丙烯基）二烷氧基（或二氯）硅烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种二（2‑丙烯基）二烷氧基（或二氯）硅烷的制备方法，涉及有机硅单体合成技术领域。以3‑溴丙烯（或3‑氯丙烯）、正硅酸乙酯（或正硅酸甲酯、四氯硅烷）及金属镁为主要原料，以四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚、甲苯为溶剂，采用格氏、取代一步反应，反应结束时，反应物中主产物含量80%以上。采用滗干法直接蒸除溶剂得到粗产品，再精馏得到纯度99%以上产品，产品收率50%以上。本发明产品收率高；本发明工艺简单，节能环保，副产物少、产品收率高、生产成本低工艺简单，收率高，节能环保。

Description

二（2-丙烯基）二烷氧基（或二氯）硅烷的制备方法
技术领域
本发明涉及有机硅单体合成技术领域，详细讲一种工艺简单、收率高、节能环保的二（2-丙烯基）二烷氧基（或二氯）硅烷的制备方法。
背景技术
目前有机硅橡胶分子中，交联点乙烯基，如果用烯丙基替代乙烯基引至硅橡胶分子中，使其分子带有的端烯丙基或（和）侧烯丙基，肯定对硅橡胶的硫化性能及硫化后橡胶的物理性能有较大影响。多烯丙基硅烷是合成树枝状有机硅聚合物的重要单体。烯丙基类有机硅单体应用方面中外文献较少，只有很少的文献提到甲基丙烯基二氯硅烷是制备有机硅聚合物（硅油、硅橡胶、硅树脂）及其他硅官能硅烷的重要原料。
烯丙类有机硅单体合成的文献中， CN1880321 介绍了一种用稀有金属钐合成烯丙基氯硅烷，钐价格昂贵，成本高，不适合工业化生产；US20110130585介绍了一种用甲基二氯硅烷与3-氯丙烯230-520℃合成甲基（2-丙烯基）二氯硅烷，反应温度高，丙烯容易聚合，副产物多。US6251057B1介绍了一种用三苯基磷做催化剂，甲基二氯硅烷与3-氯丙烯150℃直接缩合合成甲基（3-丙烯基）二氯硅烷，反应物中主产品含量只有20%，收率低。关于二（2-丙烯基）硅烷的合成，没见有中外文献发表。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术的不足，提供一种工艺简单，节能环保，副产物少、产品收率高、生产成本低的二（2-丙烯基）二烷氧基（或二氯）硅烷的制备方法。
具体合成路线如下：
其中： X是 Cl或Br；Y是 OCH3、OC2H5、Cl中的一种。
一种二(2-丙烯基)二烷氧基（或二氯）硅烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a、按反应物料摩尔配比，3-卤丙烯：Mg：Si（Y）4=2-3：2-3：1选取反应物料；
b、向附有搅拌、回流装置的反应器中，加入反应物料中10%-20%的Mg、 0.1%-0.2%的3-卤丙烯，加入全部Mg质量6-10%的THF 、0.01-0.05%的碘，搅拌均匀，加热至25-35℃引发反应；
c、向反应器内加入Si（Y）4和剩余的Mg，搅拌均匀并加热至50—110℃；
d、将剩余的3-卤丙烯与全部Mg质量8-12倍的溶剂混合，在4-6小时内匀速滴加到反应器内，反应器内保持50—110℃，滴加完成后，保温反应20-50分钟；
e、充分反应后，用滗析法蒸出粗产物、再精馏得到高纯度的二（2-丙烯基）二烷氧基（或二氯）硅烷；
其中，Y是 OCH3、OC2H5、Cl中的一种。
本发明中所述的3-卤丙烯、Mg、Si（Y）4最佳摩尔配比为3-卤丙烯：Mg：Si（Y）4=2.1：2.2：1.0。
本发明中所述第c、d步骤中，反应器内温度为70—80℃。
本发明中所述的3-卤丙烯为3-溴丙烯或3-氯丙烯中的一种。优选3-溴丙烯。
本发明中所述的溶剂是四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚等醚类、苯、甲苯等有机溶剂中的一种或几种。其中优选四氢呋喃。
滗析法：即反应产物不经过其他任何处理，直接加热，蒸馏得到粗产品。
本发明按上述反应步骤，以3-卤丙烯、Si（Y）4为原料，以四氢呋喃及有机溶剂为溶剂，与镁格氏、取代一步法反应，反应结束后，用滗析法蒸出粗产物、再精馏得到产品；采用格氏、取代一步法，有效的减少了烯丙基卤化镁格氏试剂与3-卤丙烯的偶合反应，得到高纯度的二（2-丙烯基）二烷氧基（或二氯）硅烷，产品收率高；本发明工艺简单，节能环保，副产物少、产品收率高、生产成本低工艺简单，收率高，节能环保。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来现制本发明的范围。
一种二(2-丙烯基)二烷氧基（或二氯）硅烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a、按反应物料摩尔配比，3-卤丙烯：Mg：Si（Y）4=2-3：2-3：1选取反应物料；
b、向附有搅拌、回流装置的反应器中，加入反应物料中10%-20%的Mg、 0.1%-0.2%的3-卤丙烯，加入全部Mg质量6-10%的THF 、0.01-0.05%的碘，搅拌均匀，加热至25-35℃引发反应；
c、向反应器内加入Si（Y）4和剩余的Mg，搅拌均匀并加热至50—110℃；
d、将剩余的3-卤丙烯与全部Mg质量8-12倍的溶剂混合，在4-6小时内匀速滴加到反应器内，反应器内保持50—110℃，滴加完成后，保温反应20-50分钟；
e、充分反应后，用滗析法蒸出粗产物、再精馏得到高纯度的二（2-丙烯基）二烷氧基（或二氯）硅烷；
其中，Y是 OCH3、OC2H5、Cl中的一种。
实施例1
按配比选取3-溴丙烯10.75摩尔、镁屑10.58摩尔、正硅酸乙酯 5.02摩尔；向附有搅拌、回流装置的5000ml的玻璃反应瓶中，加入镁屑1.5摩尔（36g）、THF 20g、3-溴丙烯0.02摩尔（2.4g）、碘0.1 g， 搅拌均匀并加热到30℃左右引发反应；加入正硅酸乙酯 5.02摩尔（1045g）、镁屑9.08摩尔（218g），搅拌均匀、并加热到80℃左右；将10.73摩尔（1298g）的3-溴丙烯与2500克的甲苯混合，将其在5小时内匀速滴加入玻璃反应瓶内，滴加过程控制反应温度80℃左右，滴加完继续保温80℃反应半小时；反应完成后，用滗析法蒸出粗产物、再精馏得到高纯度的二（2-丙烯基）二乙氧基硅烷。反应完成后的反应物取样气相分析，去掉溶剂峰，二（2-丙烯基）二乙氧基硅烷含量85 %左右。蒸出溶剂THF、甲苯，然后减压蒸出二（2-丙烯基）二乙氧基硅烷粗品793g，粗品精馏得到产品521g，纯度99.2%，收率52% 。
实施例2
按配比选取3-溴丙烯10.75摩尔、镁屑10.58摩尔、正硅酸甲酯 5.02摩尔；向附有搅拌、回流装置的5000ml的玻璃反应瓶中，加入镁屑1.5摩尔（36g）、THF 20g、3-溴丙烯0.02摩尔（2.4g）、碘0.05 g， 搅拌均匀并加热到30℃左右引发反应；加入正硅酸甲酯5.02摩尔(764g)、镁屑9.08摩尔（218g），搅拌均匀、加热到70℃左右；将10.73摩尔（1298g）的3-溴丙烯与2500克的甲苯混合，将其在5小时内匀速滴加入玻璃反应瓶内，滴加过程控制反应温度70℃左右，滴加完继续保温70℃左右反应半小时；反应完成后，用滗析法蒸出粗产物、再精馏得到高纯度的二（2-丙烯基）二甲氧基硅烷。反应完成后的反应物取样气相分析，去掉溶剂峰， 二（2-丙烯基）二甲氧基硅烷含量83%。蒸出溶剂THF、甲苯，然后减压蒸出二（2-丙烯基）二甲氧基硅烷粗品743g，粗品精馏得到产品430g，纯度99.4%，收率50%。
实施例3
按配比选取3-溴丙烯10.75摩尔、镁屑10.58摩尔、四氯化硅5.02摩尔；向附有搅拌、回流装置的5000ml的玻璃反应瓶中，加入镁屑1.5摩尔（36g）、THF 20g、3-溴丙烯0.02摩尔（2.4g）、碘0.08 g， 搅拌均匀并加热到30℃左右引发反应；加入四氯化硅5.02摩尔(853g)、镁屑9.08摩尔（218g），搅拌均匀、加热到70℃左右；将10.73摩尔（1298g）的3-溴丙烯与2500克的甲苯混合，将其在5小时内匀速滴加入玻璃反应瓶内，滴加过程控制反应温度65-70℃左右，滴加完继续保温70℃左右反应半小时；反应完成后，用滗析法蒸出粗产物、再精馏得到高纯度的二（2-丙烯基）二氯硅烷。反应完成后，反应物取样气相分析，去掉溶剂峰，二（2-丙烯基）二氯硅烷含量81%。蒸出溶剂THF、甲苯，然后减压蒸出二（2-丙烯基）二氯硅烷粗品575g，粗品精馏得到产品389g，纯度99.4%，收率40%。
本发明以3-卤丙烯、Si（Y）4为原料，以四氢呋喃及有机溶剂为溶剂，与镁格氏、取代一步法反应，反应结束后，用滗析法蒸出粗产物、再精馏得到产品；采用格氏、取代一步法，有效的减少了烯丙基卤化镁格氏试剂与3-卤丙烯的偶合反应，得到高纯度的二（2-丙烯基）二烷氧基（或二氯）硅烷，产品收率高；本发明工艺简单，节能环保，副产物少、产品收率高、生产成本低工艺简单，收率高，节能环保。
本发明中反应器上的搅拌装置可以对加入的物料搅拌，使反应器内各反应物均匀混合；反应器上的回流装置使整个反应为回流反应，减少了反应物和溶剂的蒸汽逸出，有利于节约成本。

Claims (7)

1.一种二(2-丙烯基)二烷氧基硅烷或二(2-丙烯基)二氯硅烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a、按反应物料摩尔配比，3-卤丙烯：Mg：Si(Y)4＝2-3：2-3：1选取反应物料；
b、向附有搅拌、回流装置的反应器中，加入反应物料中10％-20％的Mg、0.1％-0.2％的3-卤丙烯，加入全部Mg质量6-10％的THF、0.01-0.05％的碘，搅拌均匀，加热至25-35℃引发反应；
c、向反应器内加入Si(Y)4和剩余的Mg，搅拌均匀并加热至70—110℃；
d、将剩余的3-卤丙烯与全部Mg质量8-12倍的溶剂混合，在4-6小时内匀速滴加到反应器内，反应器内保持70—110℃，滴加完成后，保温反应20-50分钟；
e、充分反应后，用滗析法蒸出粗产物、再精馏得到二(2-丙烯基)二烷氧基硅烷或二(2-丙烯基)二氯硅烷；
其中，Y是OCH3、OC2H5、Cl中的一种。
2.根据权利要求1所述的二(2-丙烯基)二烷氧基硅烷或二(2-丙烯基)二氯硅烷的制备方法，其特征在于所述的3-卤丙烯、Mg、Si(Y)4的摩尔配比为3-卤丙烯：Mg：Si(Y)4＝2.1：2.2：1.0。
3.根据权利要求1所述的二(2-丙烯基)二烷氧基硅烷或二(2-丙烯基)二氯硅烷的制备方法法，其特征在于所述的第c、d步骤中，反应器内温度为70—80℃。
4.根据权利要求1或2所述的二(2-丙烯基)二烷氧基硅烷或二(2-丙烯基)二氯硅烷的制备方法，其特征在于所述的3-卤丙烯为3-溴丙烯、3-碘丙烯或3-氯丙烯中的一种。
5.根据权利要求4所述的二(2-丙烯基)二烷氧基硅烷或二(2-丙烯基)二氯硅烷的制备方法，其特征在于所述的3-卤丙烯为3-溴丙烯。
6.根据权利要求1或5所述的二(2-丙烯基)二烷氧基硅烷或二(2-丙烯基)二氯硅烷的制备方法，其特征在于所述的溶剂是四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯中的一种或几种混合。
7.根据权利要求6所述的二(2-丙烯基)二烷氧基硅烷或二(2-丙烯基)二氯硅烷的制备方法，其特征在于所述的溶剂为四氢呋喃。
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