CN101143874A

CN101143874A - 一种含不同取代基的烯丙基氯硅烷的制备方法

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Publication number: CN101143874A
Application number: CNA2007101564444A
Authority: CN
Inventors: 李志芳; 杨成军; 来国桥; 华西林; 许文东
Original assignee: Hangzhou Normal University
Current assignee: Hangzhou Normal University
Priority date: 2007-11-05
Filing date: 2007-11-05
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2027-11-05
Also published as: CN101143874B

Abstract

本发明公布了一种以过渡金属铟为催化剂的含不同取代基的烯丙基氯硅烷的制备方法。本发明中，在过渡金属铟催化下，通过二氯硅烷或三氯硅烷与不同取代基的烯丙基溴的偶联反应，合成含不同取代烯丙基的氯硅烷。本发明的优点是：反应条件温和，能够安全地合成含不同取代烯丙基的氯硅烷，产品单一，几乎没有副反应发生等。本发明所制备的化合物在化工中是一种重要的化工原料和试剂。

Description

一种含不同取代基的烯丙基氯硅烷的制备方法

技术领域

本发明属于一种有机物的制备方法，具体是指一种含不同取代基的烯丙基氯硅烷的制备方法。

技术背景

有机卤硅烷，R_nSiX_4-n(R＝Alkyl，H，Vi，Allyl、Ar等；X＝F、Cl、Br、I；n＝0-3)，特别是含有不饱和双键的烯丙基氯硅烷，既是制备有机功能高分子和其它硅官能、碳官能硅烷的重要原料之一，又是一类常用的有机合成试剂。

但是，到目前为止，烯丙基氯硅烷的制备方法仍十分有限。现有的合成方法主要包括：a)直接法(FR1132611)；b)热缩合法(CCCP OXH，1956：630)；c)加成法(特开平2-290886.1990号公报)；d)金属有机化合物法(US5596120，US5629439)等。但是，方法a)和b)的反应条件都比较苛刻，常伴有一定比例的副产物生成，反应的产率不高，且生成的烯丙基氯硅烷产物在高温下较易聚合及裂解；c)法则需要使用贵重过渡金属铂，钯等；d)法易发生交叉卤代反应，常得到单取代和多取代的混合产物。随后Sakurai等(EP812849)报导了Zn为催化剂，以1，3-二甲基-2-咪唑啉酮做溶剂，在70℃下将甲基三氯硅烷或者二甲基二氯硅烷与等摩尔量的烯丙基氯反应，以较好的收率得到烯丙基氯硅烷(60％-80％)。但是，其最大的缺陷就在于反应中使用的高沸点溶剂1，3-二甲基-2-咪唑啉酮在反应结束后很难除去，从而造成了分离较为困难，分离收率较低。我们课题组最近发现以过渡金属钐为催化剂，能够很好的在氯硅烷上进行可控烯丙基化反应。而且，与Zn的反应相比，条件更为温和，产物的分离更为简单，收率更高(85％-95％)。然而，在以钐作为催化剂时，反应只对烯丙基溴这一底物起作用，对于其它含取代基的烯丙基溴底物并无作用，如3-溴环己烯和1-溴-3-甲基二丁烯在Sm-THF-R_nSiX_4-n体系中无任何反应(CN1880321)。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提出了一条温和、安全、有效的合成含不同取代烯丙基的氯硅烷的方法。在过渡金属铟催化下，通过二氯硅烷或三氯硅烷与不同取代基的烯丙基溴的偶联反应，合成含不同取代烯丙基的氯硅烷。用过渡金属铟来催化合成含不同取代烯丙基的氯硅烷，能很好地解决传统方法中的不足，如在Sm作为催化剂时，3-溴环己烯和二氯硅烷或三氯硅烷几乎不反应。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种含不同取代基的烯丙基氯硅烷的制备方法，是在氮气保护下，将氯硅烷和不同取代基的烯丙基溴化合物溶于有机溶剂中完全溶解，加入催化剂，充分搅拌使其反应；反应结束后过滤，对滤液进行减压蒸馏，就可以得到含不同取代的烯丙基氯硅烷单体，其通式为：R(R¹)_xSi(Cl)_y

式中x，y＝1，2

R＝Alkyl(烷基、烃基)，H(氢)，Vl(烯基)，Allyl(烯丙基)、Ar(芳基)

其特征在于所述的不同取代基的烯丙基溴化合物中的不同基团为R¹，

R¹＝

，有机溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、苯、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合物，催化剂是过渡金属铟粉，其中铟粉与不同取代基的烯丙基溴化合物的摩尔比为1∶0.5~20。作为优选，上述的有机溶剂为四氢呋喃，具有更佳效果。

作为优选，上述的铟粉与不同取代基的烯丙基溴化合物的摩尔比为1∶1~10。作为更佳选择，上述的铟粉与不同取代基的烯丙基溴化合物的摩尔比为1∶1~5。作为最佳选择，上述的铟粉与不同取代基的烯丙基溴化合物的摩尔比为1∶1.5~2。

作为优选，上述的制备方法，所述的反应时间为1~10小时。更佳选择的反应时间为2~4小时。

本发明用过渡金属铟(In)为催化剂，在非质子性有机溶剂中通过氯硅烷和烯丙基溴底物间的偶联反应合成烯丙基氯硅烷，合成路线如下：

本发明的有益效果：a)使用工业原料，不需要苛刻的反应条件，在温和的条件下合成含不同取代烯丙基的氯硅烷；

b)使用过渡金属铟催化剂，不使用有毒、危险性试剂，能够安全地合成含不同取代烯丙基的氯硅烷；

c)产品单一，几乎没有副反应发生；

d)由于过渡金属是一种温和的还原试剂，在反应过程，其底物中的一些特定官能团如羰基，酰胺基，烯烃基等不会被破坏，同时也不会发生脱卤反应。

具体实施方式

下面通过实例对本发明技术方案作进一步具体描述。

实施例1

在一个装有磁力搅拌器，恒压滴液漏斗、回流冷凝管、以及导气口装置的100mL的三口圆底烧瓶中注入40mL新蒸馏的四氢呋喃溶液，然后放置(0.1mol)过渡金属铟。在氮气保护下，往反应瓶中加入烯丙基溴(0.16mol)，二苯基二氯硅烷(0.1mol)。室温搅拌，反应2个小时。待溶液变为浅黄色，停止反应。过滤，减压蒸馏，即得到无色的烯丙基二苯基氯硅烷(收率：95％)，该化合物的一些物理数据如下：IR：(liquid film)3069.9，3023.2，2919.9，1630.0，1590.6，1428.0，1117.5cm^-1；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：d7.26-7.57(10H，m，ArH)，5.80-5.89(1H，m，CH)，4.88-5.01(2H，m，CH₂＝)，2.18-2.22(2H，m，CH₂CH＝CH₂)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：d133.79，130.27，130.05，129.32，127.56，114.60，19.83；MS：m/z(％)：258(M+，2.54)，217(100)，181(13.60)。

实施例2

在一个装有磁力搅拌器，恒压滴液漏斗、回流冷凝管、以及导气口装置的100mL的三口圆底烧瓶中注入40mL新蒸馏的四氢呋喃溶液，然后放置(0.1mol)过渡金属铟。在氮气保护下，往反应瓶中加入烯丙基溴(0.16mol)，苯基三氯硅烷(0.1mol)。室温搅拌，反应3个小时。待溶液变为亮黄色，停止反应。过滤，减压蒸馏，即得到无色的烯丙基苯基二氯硅烷(收率：96％)，该化合物的一些物理数据如下：IR：(liquid film)3070.6，2969.1，1630.0，1427.9，1112.5cm^-1；¹H NMR(400MHz，CDCl³)：d7.28-7.72(5H，m，ArH)，5.73-5.83(1H，m，CH)，5.05-5.09(2H，t，CH₂＝)，2.30-2.32(2H，d，CH₂CH＝CH₂)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：d133.96，131.77，130.82，130.53，128.13，115.66，19.40；MS：m/z(％)：216(M+，19.92)，175(100)，77(22.14)。

实施例3

在一个装有磁力搅拌器，恒压滴液漏斗、回流冷凝管、以及导气口装置的100mL的三口圆底烧瓶中注入40mL新蒸馏的甲苯溶液，然后放置(0.1mol)过渡金属铟。在氮气保护下，往反应瓶中加入烯丙基溴(0.16mol)，苯基三氯硅烷(0.1mol)。回流反应1个小时。待溶液变为黄色，停止反应。过滤，减压蒸馏，即得到无色的烯丙基苯基二氯硅烷(收率：92％)，该化合物的一些物理数据如下：IR：(liquid film)3070.6，2969.1，1630.0，1427.9，1112.5cm^-1；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：d7.27-7.73(5H，m，ArH)，5.75-5.83(1H，m，CH)，5.05-5.09(2H，t，CH₂＝)，2.31-2.33(2H，d，CH₂CH＝CH₂)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：d133.96，131.77，130.82，130.53，128.13，115.66，19.40；MS：m/z(％)：216(M+，18.92)，175(100)，77(24.14)。

实施例4

在一个装有磁力搅拌器，恒压滴液漏斗、回流冷凝管、以及导气口装置的100mL的三口圆底烧瓶中注入40mL新蒸馏的四氢呋喃溶液，然后放置(0.1mol)过渡金属铟。在氮气保护下，往反应瓶中加入3-溴环己烯(0.16mol)，二苯基二氯硅烷(0.1mol)。室温搅拌，反应4个小时。待溶液变为淡黄色，停止反应。过滤，减压蒸馏，即得到无色的3-环己烯基二苯基氯硅烷(收率：88％)，该化合物的一些物理数据如下：IR：(liquid film)3059.1，2927.9，1653.1，1428.4，1118.6cm^-1；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：d7.20-7.82(10H，m，ArH)，5.68(1H，d，J＝8Hz，CH＝CH)，5.55(1H，d，J＝4Hz，CH＝CH)，1.98(1H，d，J＝4Hz，CH-Si)，1.26-1.71(6H，m，CH₂CH₂CH₂)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：d141.18，135.38，134.76，130.15，129.62，127.70，127.18，126.66，24.98，24.44，24.32，22.12；MS：m/z(％)：298(M+，12.20)，217(100)，181(33.20)，105(13.19)。

实施例5

在一个装有磁力搅拌器，恒压滴液漏斗、回流冷凝管、以及导气口装置的100mL的三口圆底烧瓶中注入40mL新蒸馏的四氢呋喃溶液，然后放置(0.1mol)过渡金属铟。在氮气保护下，往反应瓶中加入肉桂基溴(0.16mol)，二苯基二氯硅烷(0.1mol)。室温搅拌，反应4个小时。待溶液变为黄色，停止反应。过滤，减压蒸馏，即得到无色的肉桂基二苯基氯硅烷(收率：89％)，该化合物的一些物理数据如下：IR：(liquid film)3059.2，2972.3，1658.1，1458.3，1111.6cm^-1；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：d7.27-7.81(10H，m，ArH)，5.85(1H，m，CH＝CH₂)，5.11(1H，d，J＝4Hz，CH₂＝CH)，4.82(1H，d，J＝4Hz，CH₂＝CH)，1.17(6H，s，(CH₃)₂CH＝CH₂)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：d140.11，133.28，132.89，129.45，127.58，124.32，113.23，19.82，1.1；MS：286(M+，15.20)，217(100)，181(22.93)。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于上述实施例，还可以许多的操作组合。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有情形，均应当认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种含不同取代基的烯丙基氯硅烷的制备方法，是在氮气保护下，将氯硅烷和不同取代基的烯丙基溴化合物溶于有机溶剂中完全溶解，加入催化剂，充分搅拌使其反应；反应结束后过滤，对滤液进行减压蒸馏，就可以得到含不同取代的烯丙基氯硅烷单体，其通式为：R(R¹)_xSi(Cl)_y

式中x，y＝1，2

有机溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、苯、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合物，催化剂是过渡金属铟粉，其中铟粉与不同取代基的烯丙基溴化合物的摩尔比为1∶0.5～20。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为四氢呋喃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的铟粉与不同取代基的烯丙基溴化合物的摩尔比为1∶1～10。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的铟粉与不同取代基的烯丙基溴化合物的摩尔比为1∶1～5。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的铟粉与不同取代基的烯丙基溴化合物的摩尔比为1∶1.5～2。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的反应时间为1～10小时。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的反应时间为2～4小时。