CN105218575B - 一种1‑乙烯基‑3‑羟基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1‑乙烯基‑3‑羟基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：(1)惰性气体保护下，将有机溶剂、二甲基二乙酰氧基硅烷及催化剂混合，滴加二甲基乙烯基乙氧基硅烷，搅拌反应，得1‑乙烯基‑3‑乙酰氧基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷；(2)将1‑乙烯基‑3‑乙酰氧基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷经水解、分离纯化，即得。本发明将FeCl3与AlCl3的复配物作为催化剂，通过复配FeCl3与AlCl3的比例，在较低的温度下即可高效地催化二甲基二乙酰氧基硅烷与二甲基乙烯基乙氧基硅烷反应，具有操作简捷、效率高、安全性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体是指一种1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备方法。
背景技术
聚有机硅氧烷(如硅油、硅橡胶、硅树脂等)具有许多独特而宝贵的性能，如耐高低温、耐候、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性等，在社会生产等方面均已得到广泛的应用，并成为国民经济中不可缺少的新型高分子材料。
1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷是一种性能优良的功能性有机硅材料，两端具有不同的活性基团，可作为硅橡胶生产的封端剂及交联剂使用，并且对硅橡胶填料的处理效果显著，其作为结构化控制剂可明显改善白炭黑粒子与硅橡胶生胶分子之间的亲和性，控制白炭黑对硅橡胶生胶分子的物理吸附和化学结合，达到预防结构化的目的。
专利文件US005364896A中，采用二甲基乙烯基硅醇与二苯基二氯硅烷反应，脱除氯化氢，制备端基为乙烯基和氯的二硅氧烷，然后将该二硅氧烷进行水解制备端基为乙烯基和羟基的二硅氧烷。上述反应中使用的二苯基二氯硅烷极易水解，稳定性很差，对反应要求很苛刻。并且制备的中间产物在水解过程中极易自聚生成四硅氧烷，不易得到端羟基的二硅氧烷。
专利文件US004515976A，提到采用质子酸催化二甲基乙烯基乙氧基硅烷与六甲基二硅氧烷反应制备非对称的二硅氧烷。但是，该方法实际催化效率很低，不能有效地合成目标产物。
W.J.Haggerty,Jr.,L.w.Breed,J.Org.Chem.1961,26,2464-2467.将二甲基苯基乙酰氧基硅烷与1,4-二(二甲基乙氧基硅烷基)苯在高温140℃下持续反应20h制备1,4-二(1,1,3,3-四甲基-3-苯基-二硅氧烷基)苯。但是，该方法效率低下、能耗较高，产品的收率低。
冯圣玉等在《有机硅高分子及其应用，2004：22-23》及杜作栋等在《有机硅化学，1990：194-195》中对烷氧基硅烷与酰氧基硅烷的反应简单提及，并未涉及具体的反应条件与效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备方法。该方法操作简捷，催化效率高，产品收率高且对硅橡胶的合成、硫化交联及填料的处理效果显著。
本发明的技术方案如下：
一种1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)惰性气体保护下，将有机溶剂、二甲基二乙酰氧基硅烷及催化剂混合，滴加二甲基乙烯基乙氧基硅烷，搅拌反应，得1-乙烯基-3-乙酰氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；
(2)将1-乙烯基-3-乙酰氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷经水解、分离纯化，即得1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的催化剂为FeCl3与AlCl3的复配物，进一步优选的，FeCl3与AlCl3复配质量比为1:1～5；
优选的，催化剂的投料量为二甲基二乙酰氧基硅烷和二甲基乙烯基乙氧基硅烷投料总质量的0.5％～5％。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的二甲基二乙酰氧基硅烷与二甲基乙烯基乙氧基硅烷的投料摩尔比为1:1.0～1.2。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、石油醚中的一种或两种以上混合；进一步优选的，有机溶剂的投料量为二甲基二乙酰氧基硅烷投料质量的2～3倍。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的惰性气体为氮气或氩气。
根据本发明，优选的，步骤(1)中反应温度为50～90℃，反应时间为1～3h。
根据本发明，步骤(1)中的催化剂为固体形态，反应完成后过滤，去除催化剂。
根据本发明，优选的，步骤(2)中1-乙烯基-3-乙酰氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的水解条件为在碳酸盐和水的存在下搅拌水解，水解温度为10～50℃，水解时间为0.5～3h；进一步优选的，碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种以上混合；1-乙烯基-3-乙酰氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与碳酸盐的投料摩尔比为1:0.5～2.5；碳酸盐与蒸馏水的投料质量比为1:5～10。
根据本发明，优选的，步骤(2)中分离纯化的过程为：水解完成后，将水解产物静置分层，回收有机相，在-0.06MPa至-0.09MPa、40～60℃的状态下将有机相中的溶剂、副产物乙酸乙酯及微量的二甲基乙烯基乙氧基硅烷脱除，即得1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷产物。
本发明步骤(1)中所述的二甲基二乙酰氧基硅烷的结构简式为：
CH3COOSiMe2OOCCH3，其中Me代表CH3-；
所述的二甲基乙烯基乙氧基硅烷的结构简式为：
ViMe2SiOCH2CH3，其中Me代表CH3-，Vi代表CH2＝CH-；
所述的1-乙烯基-3-乙酰氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的结构简式为：
ViMe2SiOSi Me2OOCCH3，其中Me代表CH3-，Vi代表CH2＝CH-。
本发明步骤(2)中所述的1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的结构简式为：
ViMe2SiOSi Me2OH，其中Me代表CH3-，Vi代表CH2＝CH-。
本发明的基本反应方程式为：
其中Me代表CH3-，Vi代表CH2＝CH-。
本发明的有益效果如下：
1、本发明将FeCl3与AlCl3的复配物作为催化剂，通过复配FeCl3与AlCl3的比例，在较低的温度下即可高效地催化二甲基二乙酰氧基硅烷与二甲基乙烯基乙氧基硅烷反应，具有操作简捷、效率高、安全性好等优点。
2、本发明的中间产物1-乙烯基-3-乙酰氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷水解过程中可高选择性的制备1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，产品收率高、纯度好并且对硅橡胶的合成、硫化交联及填料的处理效果显著。
具体实施方式
下面结合以下实施例对本发明作进一步说明，并不能限制本发明的内容。
实施例中所述的原料均为常规原料，可市场购得或按照现有技术制备得到。
实施例1
一种1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，向1L四口烧瓶中投入正己烷440g、二甲基二乙酰氧基硅烷176g、FeCl3与AlCl3的复配物(复配质量比1:2)6.4g，开启加热并搅拌均匀，升温至60℃，然后向瓶内滴加143g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，滴加及反应温度维持在60-70℃，滴加完成后继续搅拌1h，然后降温，过滤除去催化剂，制得1-乙烯基-3-乙酰氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的混合物溶液；
(2)向另一2L四口烧瓶中投入碳酸氢钠84g、蒸馏水672g，剧烈搅拌，然后向瓶内滴加步骤(1)得到的混合物溶液进行水解，滴加温度维持在20～30℃，滴加完成后继续搅拌2h，然后静置分层，收集上层有机相，在-0.08MPa、50℃的状态下使用水喷射真空泵将有机相中的正己烷、乙酸乙酯及微量的二甲基乙烯基乙氧基硅烷蒸除，制得产品1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。产品收率92.5％，纯度95％。
实施例2
一种1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，向1L四口烧瓶中投入正己烷440g、二甲基二乙酰氧基硅烷176g、FeCl3与AlCl3的复配物(复配质量比1:1)4.8g，开启加热并搅拌均匀，升温至60℃，然后向瓶内滴加135g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，滴加及反应温度维持在60-70℃，滴加完成后继续搅拌1h，然后降温，过滤除去催化剂，制得1-乙烯基-3-乙酰氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的混合物溶液；
(2)向另一2L四口烧瓶中投入碳酸钠105g、蒸馏水840g，剧烈搅拌，然后向瓶内滴加步骤(1)得到的混合物溶液进行水解，滴加温度维持在20～30℃，滴加完成后继续搅拌1h，然后静置分层，收集上层有机相，在-0.08MPa、50℃的状态下使用水喷射真空泵将有机相中的正己烷、乙酸乙酯及微量的二甲基乙烯基乙氧基硅烷蒸除，制得产品1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。产品收率89.8％，纯度92％。
实施例3
一种1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，向1L四口烧瓶中投入环己烷352g、二甲基二乙酰氧基硅烷176g、FeCl3与AlCl3的复配物(复配质量比1:3)8.2g，开启加热并搅拌均匀，升温至70℃，然后向瓶内滴加143g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，滴加及反应温度维持在70-80℃，滴加完成后继续搅拌2h，然后降温，过滤除去催化剂，制得1-乙烯基-3-乙酰氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的混合物溶液；
(2)向另一2L四口烧瓶中投入碳酸氢钠84g、蒸馏水840g，剧烈搅拌，然后向瓶内滴加步骤(1)得到的混合物溶液进行水解，滴加温度维持在20～30℃，滴加完成后继续搅拌2h，然后静置分层，收集上层有机相，在-0.08MPa、50℃的状态下使用水喷射真空泵将有机相中的环己烷、乙酸乙酯及微量的二甲基乙烯基乙氧基硅烷蒸除，制得产品1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。产品收率94.2％，纯度96％。
实施例4
一种1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，向1L四口烧瓶中投入环己烷528g、二甲基二乙酰氧基硅烷176g、FeCl3与AlCl3的复配物(复配质量比1:3)12.6g，开启加热并搅拌均匀，升温至70℃，然后向瓶内滴加136.5g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，滴加及反应温度维持在70-80℃，滴加完成后继续搅拌3h，然后降温，过滤除去催化剂，制得1-乙烯基-3-乙酰氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的混合物溶液；
(2)向另一2L四口烧瓶中投入碳酸氢钠126g、蒸馏水630g，剧烈搅拌，然后向瓶内滴加步骤(1)得到的混合物溶液进行水解，滴加温度维持在20～30℃，滴加完成后继续搅拌3h，然后静置分层，收集上层有机相，在-0.08MPa、50℃的状态下使用水喷射真空泵将有机相中的环己烷、乙酸乙酯及微量的二甲基乙烯基乙氧基硅烷蒸除，制得产品1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。产品收率92.6％，纯度94％。
实施例5
一种1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，向1L四口烧瓶中投入甲苯528g、二甲基二乙酰氧基硅烷176g、FeCl3与AlCl3的复配物(复配质量比1:5)12.6g，开启加热并搅拌均匀，升温至80℃，然后向瓶内滴加136.5g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，滴加及反应温度维持在80-90℃，滴加完成后继续搅拌3h，然后降温，过滤除去催化剂，制得1-乙烯基-3-乙酰氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的混合物溶液；
(2)向另一2L四口烧瓶中投入碳酸钾138g、蒸馏水630g，剧烈搅拌，然后向瓶内滴加步骤(1)得到的混合物溶液进行水解，滴加温度维持在20～30℃，滴加完成后继续搅拌3h，然后静置分层，收集上层有机相，在-0.08MPa、50℃的状态下使用水喷射真空泵将有机相中的甲苯、乙酸乙酯及微量的二甲基乙烯基乙氧基硅烷蒸除，制得产品1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。产品收率90.6％，纯度92％。
实施例6
一种1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，向1L四口烧瓶中投入石油醚440g、二甲基二乙酰氧基硅烷176g、FeCl3与AlCl3的复配物(复配质量比1:4)8.2g，开启加热并搅拌均匀，升温至50℃，然后向瓶内滴加143g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，滴加及反应温度维持在50-60℃，滴加完成后继续搅拌2h，然后降温，过滤除去催化剂，制得1-乙烯基-3-乙酰氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的混合物溶液；
(2)向另一2L四口烧瓶中投入碳酸氢钾100g、蒸馏水840g，剧烈搅拌，然后向瓶内滴加步骤(1)得到的混合物溶液进行水解，滴加温度维持在20～30℃，滴加完成后继续搅拌2h，然后静置分层，收集上层有机相，在-0.08MPa、50℃的状态下使用水喷射真空泵将有机相中的石油醚、乙酸乙酯及微量的二甲基乙烯基乙氧基硅烷蒸除，制得产品1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。产品收率91.2％，纯度93％。
对比例1
如实施例1所述，不同的是催化剂改为6.4g FeCl3，其他步骤和物料用量同实施例1。产品收率77.8％，纯度81％。
对比例2
如实施例1所述，不同的是催化剂改为6.4g AlCl3，其他步骤和物料用量同实施例1。产品收率82.7％，纯度84％。
通过分析实施例1～6和对比例1～2可知，本发明使用FeCl3和AlCl3复配催化剂明显比单独使用FeCl3或AlCl3得到的产物收率和纯度要高。
Claims (8)
1.一种1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
（1）惰性气体保护下，将有机溶剂、二甲基二乙酰氧基硅烷及催化剂混合，滴加二甲基乙烯基乙氧基硅烷，搅拌反应，得1-乙烯基-3-乙酰氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；
所述的催化剂为FeCl3与AlCl3的复配物，所述的FeCl3与AlCl3复配质量比为1:1~5；
（2）将1-乙烯基-3-乙酰氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷经水解、分离纯化，即得1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的催化剂的投料量为二甲基二乙酰氧基硅烷和二甲基乙烯基乙氧基硅烷投料总质量的0.5%~5%。
3.根据权利要求1所述的1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的二甲基二乙酰氧基硅烷与二甲基乙烯基乙氧基硅烷的投料摩尔比为1:1.0~1.2。
4.根据权利要求1所述的1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的有机溶剂选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、石油醚中的一种或两种以上混合，其投料量为二甲基二乙酰氧基硅烷投料质量的2~3倍。
5.根据权利要求1所述的1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（1）中反应温度为50~90℃，反应时间为1~3h。
6.根据权利要求1所述的1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（2）中1-乙烯基-3-乙酰氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的水解条件为在碳酸盐和水的存在下搅拌水解，水解温度为10~50℃，水解时间为0.5~3h。
7.根据权利要求6所述的1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（2）中碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种以上混合，1-乙烯基-3-乙酰氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与碳酸盐的投料摩尔比为1:0.5~2.5，碳酸盐与水的投料质量比为1:5~10。
8.根据权利要求1所述的1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（2）中分离纯化的过程为：水解完成后，将水解产物静置分层，回收有机相，在-0.06MPa至-0.09MPa、40~60℃的状态下将有机相中的溶剂、副产物乙酸乙酯及微量的二甲基乙烯基乙氧基硅烷脱除，即得1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷产物。
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Date of cancellation: 20230522 Granted publication date: 20180323 Pledgee: Weihai Branch of Industrial Bank Co.,Ltd. Pledgor: WEIHAI NEWERA CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2021980015684 |
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